CN101144994B

CN101144994B - 电子照相用调色剂的制造方法

Info

Publication number: CN101144994B
Application number: CN2007101544065A
Authority: CN
Inventors: 神吉伸通; 铃木学; 村井丰
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2027-09-11
Also published as: JP2008065268A; JP4963582B2; CN101144994A

Abstract

本发明提供一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有：(a)在水性介质中使含有粘合性树脂的树脂粒子聚集的工序；(b)使聚集的粒子聚结的工序；上述工序(a)具有：(a-1)添加作为聚集剂的1价盐的工序；(a-2)进一步添加选自以式(1)表示的烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐的至少1种的工序。R-O-(CH₂CH₂O)_nSO₃M (1)(式中，R表示烷基、n表示0＜n≤15的平均加成摩尔数，M表示1价的阳离子。)可以得到能够以小粒径、高精度地进行控制的同时，具有窄的粒度分布，且以低温控制粒子形状容易，圆形度高的调色剂。

Description

电子照相用调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中使用的电子照相用调色剂及其制造方法。

背景技术

随着电子照相装置的发展，在电子照相用调色剂领域中，要求开发对应于高图像质量和高速化的调色剂，从高图像质量等的观点出发，有必要将调色剂小粒径化、控制粒径和粒子形状。

作为高精度地控制调色剂粒径、得到窄的粒度分布和电荷分布的方法，例如，已报道有对分散液中的树脂粒子进行盐析/聚集以形成调色剂粒子的方法，即，具有添加盐析剂、特别是添加2价以上的盐析剂的工序(盐析/聚集工序)、在粒子的体积平均粒径成长为2～9μm时添加盐析停止剂的工序(粒子成长停止工序)的静电潜象显像用调色剂制造方法(参照日本特开2003-66648号公报)。

另外，作为以低温控制调色剂粒子形状的技术，已知在水中添加无限溶解的有机溶剂，实质上降低树脂粒子的玻璃转移温度，由此有效地进行熔接和熔合的方法(参照日本特开2004-295028号公报)。另外，已知在在乳化聚合聚集法中，通过在其粒子成长过程中添加烷基苯磺酸等的表面活性剂来得到窄尺寸分布的粒子的例子(参照日本特开平7-146584号公报)。此外，在特开2002-131978号公报中还公开了在苯乙烯-丙烯酸系列调色剂粒子中，在特定的表面活性剂的共存下进行盐析、聚集、熔接的方法。

发明内容

本发明涉及：

(1)一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有：

(a)在水性介质中使含有粘合性树脂的树脂粒子聚集的工序；和

(b)使聚集的粒子聚结的工序；

上述工序(a)具有：

(a-1)添加作为聚集剂的1价盐的工序；和

(a-2)进一步添加选自以式(1)表示的烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐的至少1种的工序

R-O-(CH₂CH₂O)_nSO₃M (1)

(式中，R表示烷基，n表示大于0小于等于1 5的平均加成摩尔

数(0＜n≤15)，M表示1价的阳离子。)；和

(2)通过上述(1)中记载的制造方法得到的电子照相用调色剂。

具体实施方式

在电子照相用调色剂的领域中，提出了作为以往的熔融混炼法(melt-kneading method)的取代，由聚合法和乳化分散法等的通过化学法得到的，所谓化学调色剂(chemical toner)，其以小粒径且窄粒度分布正收到人们的受到关注。另外，在熔融混炼粉碎法中，调色剂粒子形状一般成为无定形，此时，即使添加流动助剂流动性也不充分，由于机械剪切力引起的调色剂表面的微粒向调色剂凹部分的移动，流动性将随着时间的推移而下降，或者，由于产生流动性助剂向调色剂内部的埋没，而使显像性、转印性、清洗性恶化。另外，通过清洗来回收这样的调色剂并将其再一次使用于显像机时，更容易产生图像质量的下降。在上述专利文献记载的技术中，在粒径和形状的控制上都不充分。

本发明涉及可以以高精度、以小粒径控制调色剂粒径的同时，可以得到具有窄的粒度分布的调色剂的电子照相用调色剂的制造方法，和以低温控制粒子形状容易、可以得到圆形度高的调色剂的电子照相用调色剂的制造方法，另外，由这些方法得到的电子照相用调色剂。

[电子照相用调色剂的制造方法]

说明本发明的电子照相用调色剂的制造方法。

本发明的电子照相用调色剂的制造方法具有：

(b)使聚集的粒子聚结的工序；

上述工序(a)具有：

(a-1)添加作为聚集剂的1价盐的工序；和

(a-2)进一步添加选自以式(1)表示的烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐的至少1种的工序。

另外，本发明的电子照相用调色剂的制造方法，在上述制造方法中，工序(a)具有：(i)在水性介质中使含有聚酯的粘合性树脂乳化的工序；和，(ii)使在工序(i)中得到的乳化液中的乳化粒子在粘合性树脂的玻璃化转变温度+20℃以下的温度聚集的工序；工序(a-2)是相对于100重量份粘合性树脂添加1.0重量份以上的选自由以式(1)表示的烷基醚硫酸盐和烷基硫酸盐的至少1种的工序；工序(b)是使聚集的粒子在粘合性树脂的玻璃化转变温度+10℃以上、并且粘合性树脂的软化点-10℃以下的温度加热2小时以上，使其聚结的工序。

(工序(a))

在本发明的电子照相用调色剂的制造方法中，首先在水性介质中配制含有在工序(a)中使用的粘合性树脂的树脂粒子(以下有时称为“一次粒子”)。

粘合性树脂

从调色剂的固定性和耐久性的观点出发，在粘合性树脂中优选含有聚酯。从固定性和耐久性的观点出发，聚酯的含量在粘合性树脂中是60重量％以上、更优选是70重量％以上、更加优选是80重量％以上、更加优选实质上是100重量％。聚酯可以是结晶性聚酯和非晶质聚酯的任意1种。

作为聚酯以外的粘合性树脂，可以举出在调色剂中使用的公知树脂，例如，苯乙烯-丙烯酸共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。

聚酯的原料单体没有特别的限定，可以使用公知的醇成分和羧酸、羧酸酐、羧酸酯等公知的羧酸成分。

醇成分可以使用2价以上的醇成分，具体而言，可以列举聚氧丙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等的双酚A的亚烷基(碳原子数2～3)氧化物(平均加成摩尔数1～16)加成物、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、加氢双酚A、山梨醇、或这些的亚烷基(碳原子数2～4)氧化物(平均加成摩尔数1～16)加成物等。

该醇成分既可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。

另外，羧酸成分可以使用2价以上的羧酸成分，具体而言，可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、富马酸、马来酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、环己烷二羧酸等的二羧酸，十二烷基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等的以碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的链烯基取代的琥珀酸，偏苯三酸、2，5，7-萘三羧酸、均苯四甲酸等的3价以上的多价羧酸，这些的酸酐和这些的烷基(碳原子数1～3)酯等。

该羧酸成分既可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。

聚酯例如可以在惰性气体氛围气中，根据需要使用酯化催化剂，在180～250℃的温度条件下，由醇成分和羧酸成分进行缩聚而制造。

酯化催化剂可以使用***、二辛酸锡等的锡化合物和钛二异丙酯双三乙醇胺酯(titanium diisopropylate bistriethanol aminate)等的钛化合物等的酯化催化剂。相对于总量100重量份的醇成分和羧酸成分，酯化催化剂的用量优选是0.01～1重量份、更优选是0.1～0.6重量份。

另外，在本发明中，在聚酯中不仅含有聚酯，而且在实质上不损害其特性的程度上还含有改性聚酯，在本发明中优选是聚酯。作为被改性的聚酯，例如，可以列举由在特开平11-133668号公报、特开平10-239903号公报、特开平8-20636号公报等中记载的方法制造的，由苯酚、氨基甲酸酯、环氧实施接枝化和嵌段化的聚酯，和具有包括聚酯单元的2种以上树脂单元的复合树脂。

这些聚酯既可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。

从调色剂保存性的观点出发，聚酯的软化点优选是70～165℃、玻璃化转变温度优选是50～85℃。从乳化时的制造性的观点出发，酸值优选是6～35mgKOH/g、更优选是10～35mgKOH/g、更加优选是15～35mgKOH/g。软化点和酸值可以由调节缩聚温度、反应时间而得到所希望的值。

从调色剂耐久性的观点出发，聚酯的数均分子量优选是1000～50,000、更优选是1000～10,000、更加优选是2000～8000。

另外，在粘合性树脂含有多种树脂时，上述粘合性树脂的软化点、玻璃化转变温度、酸值和数均分子量，指的是作为各粘合性树脂混合物的各个值，各种值优选和上述聚酯的值是同样的值。

进一步，从固定性和耐久性的观点出发，本发明的调色剂用粘合性树脂还可以含有软化点不同的2种聚酯，一种聚酯(甲)的软化点优选是70℃以上、小于115℃，另一种聚酯(乙)的软化点优选是115℃以上、165℃以下。聚酯(甲)和聚酯(乙)的重量比(甲/乙)，优选是10/90～90/10、更优选是50/50～90/10。

水性介质

使树脂粒子分散的水性介质是以水为主要成分的介质。从环境保护的观点出发，水性介质中的水含量优选是80重量％以上、更优选是90重量％以上、更加优选是100重量％。

作为水以外的成分，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等的在水中溶解的有机溶剂。其中，从防止向调色剂混入的观点出发，可以使用不溶解树脂的有机溶剂，即，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇系列有机溶剂。在本发明中，优选实质上不使用有机溶剂，仅仅使用水使粘合性树脂微粒化。

含有树脂粒子的树脂乳化液的配制

在本发明中，首先配制在水性介质中含有粘合性树脂的树脂粒子，从作为一次粒子的树脂粒子的小粒径化和所得到的调色剂的均匀的粒径分布的观点出发，含有树脂粒子的树脂分散液的配制中，优选使粘合性树脂乳化。

在上述水性介质中使粘合性树脂乳化而得到的树脂乳化液中的树脂粒子中，含有上述粘合性树脂，并且根据需要含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂、纤维状物质等的增强填充剂、抗氧化剂、防老剂等的添加剂。

作为着色剂可以没有特别限制地使用任意的公知着色剂。具体而言，可以单独1种或组合2种以上使用如下物质，例如，碳黑、无机系列复合氧化物、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、士林黄(Threne Yellow)、喹啉黄、永固橙GTR(Permanent Orange GTR)、吡唑啉酮橙(PyrazoloneOrange)、耐硫化橙(Vulcan Orange)、汁液红(Watchung Red)、永固红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红(Dupont oil red)、吡唑啉酮红、立索尔红(Lithol Red)、若丹明B色淀(Rhodamine B Lake)、色淀红C(Lake Red C)、氧化铁红(red iron oxide)、亚甲蓝氯化物(MethyleneBlue Chloride)、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸盐等的各种颜料和吖啶系列、氧杂蒽系列、偶氮系列、苯醌系列、吖嗪系列、蒽醌系列、靛蓝系列、硫靛系列、酞菁系列、苯胺黑系列、噻唑系列等的各种染料。

相对于100重量份粘合性树脂，着色剂含量优选是20重量份以下、更优选是0.01～10重量份。

作为脱模剂可以列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等的低分子量聚烯烃类；在加热情况下具有软化点的硅酮类；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、硬脂酸酰胺等的脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡、荷荷芭油等的植物系列蜡；蜜蜡等的动物系列蜡；褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、费托合成蜡等的矿物·石油系列蜡等。

考虑到添加效果和对带电性的不良影响，相对于100重量份粘合性树脂，或者在使用着色剂时相对于合计100重量份粘合性树脂和着色剂，脱模剂含量通常是1～20重量份、优选是1～20重量份、更优选是2～15重量份。

作为电荷控制剂，例如，可以列举苯甲酸的金属盐、水杨酸的金属盐、烷基水杨酸的金属盐、儿茶酚的金属盐、含金属的双偶氮染料、四苯基硼酸盐衍生物、季铵盐、烷基吡啶鎓盐等。

相对于100重量份粘合性树脂，电荷控制剂含量优选是10重量份以下、更优选是0.01～5重量份。

在本发明中，在使粘合性树脂乳化时，从提高粘合性树脂的乳化稳定性等的观点出发，相对于100重量份粘合性树脂，使表面活性剂优选以5重量份以下、更优选以0.1～3.5重量份、更加优选以0.1～3重量份存在。

作为表面活性剂，例如，可以列举硫酸酯系列、磺酸盐系列、磷酸酯系列、皂系列等的阴离子型表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等的阳离子型表面活性剂；聚乙二醇系列、烷基酚环氧乙烷加成物系列、多元醇系列等的非离子型表面活性剂等。其中，优选阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等的离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂优选和阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂并用。上述表面活性剂既可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。

作为上述阴离子型表面活性剂的具体例子，可以列举十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醚硫酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺化琥珀酸钠等；作为上述阳离子型表面活性剂的具体例子，可以列举烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、二硬脂基氯化铵等。

另外，作为非离子型表面活性剂，例如，可以列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十二烷基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类或聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯等的聚氧乙烯脱水山梨醇酯类，聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等的聚氧乙烯脂肪酸酯类，氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物等。

在该工序中，在粘合性树脂中加入碱水溶液，优选使粘合性树脂和根据需要而使用的添加剂分散。

上述碱水溶液优选是1～20重量％浓度的碱水溶液、更优选是1～10重量％浓度的碱水溶液、更加优选是1.5～7.5重量％浓度的碱水溶液。关于使用的碱，优选使用聚酯成为盐时能提高其表面活性能力的碱。具体而言，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等的1价碱金属的氢氧化物等。

分散后，在粘合性树脂的玻璃化转变温度以上的温度中和后，通过在玻璃化转变温度以上的温度添加水性介质，使之转相乳化，从而可以制造树脂分散液。

从能够有效地实施乳化的观点出发，上述水性介质的添加速度为，对于每100g树脂优选是0.5～50g/min、更优选是0.5～40g/min、更加优选是0.5～30g/min。该添加速度维持在一般可以实质性地形成O/W型乳化液的程度即可，形成了O/W型乳化液后的水添加速度没有特别限制。

作为在该树脂乳化液的制造中使用的水性介质，可以列举和上述水性介质同样的介质，优选的是去离子水或蒸馏水。

从在以后的聚集处理中得到均匀的聚集粒子的观点出发，相对于100重量份粘合性树脂，水性介质的量优选是100～2000重量份、更优选是150～1500重量份。

从得到的树脂乳化液的稳定性和处理性等的观点出发，优选使树脂乳化液的固体组分浓度成为7～50重量％、更优选成为7～40重量％、更加优选成为10～30重量％地选定水性介质的量。另外，在固体组分中包含树脂、非离子型表面活性剂等的非挥发性成分。

另外，从配制微细的树脂乳化液的观点出发，此时的温度优选在粘合性树脂的玻璃化转变温度以上、并且在软化点以下的范围。通过在上述范围的温度进行乳化，使乳化顺利地进行，另外，在加热中也不需要特别的装置。由此观点出发，上述温度优选是比粘合性树脂的玻璃化转变温度高10℃的温度(以下记载为“粘合性树脂的玻璃化转变温度+10℃”)，另外，优选是粘合性树脂的软化点-5℃以下。

为了在以后的聚集处理中进行均匀的聚集，在这样操作中得到的树脂乳化液中的树脂粒子的体积中位粒径(D50)优选是0.02～2μm、更优选是0.05～1μm、更加优选是0.05～0.6μm。这里，所谓“体积中位粒径(D50)”，指的是以体积百分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧进行计算达到50％的粒径。该测定方法如后记载所述。

作为得到含有树脂粒子的树脂分散液的其它方法，例如，可以列举：首先在水性介质中由例如机械分配和超声波等方法，将作为目的树脂粒子原料的缩聚性单体进行乳化分散的方法。此时，根据需要在水溶性介质中再添加缩聚催化剂、表面活性剂等的添加剂。然后，通过对该溶液实施例如加热以进行缩聚。例如，当粘合性树脂是聚酯时，可以使用上述的聚酯缩聚性单体、缩聚催化剂，表面活性剂可以使用与上述的表面活性剂同样的表面活性剂。

通常，缩聚树脂因为在聚合时伴随脱水，所以，原理上在水性介质中不进行。但是，例如，在水性介质中，使在水性介质中形成胶束的表面活性剂和缩聚性单体乳化时，单体被置于胶束中的微型疏水区中，从而产生脱水作用，生成的水被排出到胶束外的水性介质中，从而可以使聚合进行。由此，可以以低能量得到在水性介质中缩聚树脂的树脂粒子乳化分散的分散液。

聚集工序

(a)聚集工序是在水性介质中使通过上述操作得到的树脂乳化液中的树脂粒子聚集的工序。作为水性介质可以列举和在上述的树脂粒子的配制中使用的水性介质同样的水性介质。

该工序具有：(a-1)在树脂分散液中添加作为聚集剂的1价盐的工序；(a-2)进一步添加选自以上述式(1)表示的烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐的至少1种的工序。

<工序(a-1)>

在工序(a-1)中，为了有效地进行聚集而添加聚集剂。在本发明中，从达到高精度地控制调色剂粒径和窄的粒度分布的观点出发，聚集剂使用1价盐。这里，所谓1价盐，指的是构成该盐的金属离子或阳离子的价数是1。作为1价盐可以使用季盐的阳离子型表面活性剂等的有机系列聚集剂、无机金属盐、铵盐等的无机系列聚集剂，但在本发明中，从达到高精度地控制调色剂粒径和窄的粒度分布的观点出发，优选使用分子量350以下的水溶性含氮化合物。

从使树脂粒子迅速聚集的观点出发，分子量350以下的水溶性含氮化合物优选是显示酸性的化合物，其10重量％水溶液在25℃时的pH值优选是4～6、更优选是4.2～6。另外，从在高温高湿时的带电性等的观点出发，其分子量优选是350以下、更优选是300以下。作为这样的水溶性含氮化合物，例如，可以列举出卤化铵、硫酸铵、醋酸铵、苯甲酸铵、水杨酸铵等的铵盐，四烷基卤化铵等的季铵盐等，但从生产率方面出发，优选可以列举硫酸铵(10重量％水溶液在25℃时的pH值“以下称为pH值”：5.4)、氯化铵(pH值：4.6)、溴化四乙铵(pH值：5.6)、溴化四丁铵(pH值：5.8)。

从调色剂的带电性，特别是高温高湿环境下的带电性的观点出发，相对于100重量份粘合性树脂，1价盐的用量优选是50重量份以下、更优选是40重量份以下、更加优选是30重量份以下。另外，从聚集性的观点出发，相对于100重量份粘合性树脂，优选是1重量份以上、分别更优选是2重量份以上、3重量份以上、3.5重量份以上、更加优选是5重量份以上。考虑到以上方面，相对于100重量份粘合性树脂，1价盐的用量优选是1～50重量份、更优选是3～40重量份、更优选是3.5～40重量份、更优选是5～30重量份。

为了得到窄粒径分布、并使聚集均匀地进行，上述1价盐的添加优选在调整体系的pH之后，在粘合性树脂的玻璃化转变温度+20℃以下的温度进行，分别更优选粘合性树脂的玻璃化转变温度+10℃以下、小于玻璃化转变温度+5℃、玻璃化转变温度以下的温度，更加优选在玻璃化转变温度-10℃以下的温度进行。另外，1价盐可以制成水性介质溶液来进行添加。1价盐既可以一次性添加、也可以间断或连续地添加。进一步优选在添加1价盐时以及添加结束后进行充分搅拌。

<工序(a-2)>

在工序(a-2)中添加选自以下述式(1)表示的烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐的至少1种。

R-O-(CH₂CH₂O)_nSO₃M (1)

(式中，R表示烷基、n表示0＜n≤15的平均加成摩尔数，M表示1价的阳离子。)

在式(1)中，从对聚集粒子的吸附性和对调色剂的残留性的观点出发，作为以R表示的烷基优选碳原子数4～20、更优选碳原子数6～20、更优选碳原子数8～18、更加优选碳原子数8～15的烷基。具体而言，可以列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。n是0＜n≤15的平均加成摩尔数，从控制粒径的观点出发，其下限值优选是1、上限值优选是10、更优选是5、更加优选是3。从此观点出发，n优选是1～15、更优选是1～10、更加优选是1～5、更加优选是1～3的数。M是1价阳离子，从控制粒径的观点出发，优选是1价金属或铵、更优选是钠、钾、铵、更加优选是钠、铵。作为以上述式(1)表示的烷基醚硫酸盐的具体例子，可以优选列举聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵。

作为烷基硫酸盐没有特别的限制，但从对聚集粒子的吸附性和对调色剂的残留性的观点出发，优选以式(2)

R-O-SO₃M (2)

(式中，R与M和式(1)相同。)

表示的烷基硫酸盐，例如，可以优选使用辛基硫酸钠盐、癸基硫酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐、十四烷基硫酸钠盐等，更优选使用十二烷基硫酸钠盐。

另外，作为直链烷基苯磺酸盐没有特别的限制，但从对聚集粒子的吸附性和对调色剂的残留性的观点出发，优选以式(3)

R-Ph-SO₃M (3)

(式中，R表示直链烷基、Ph表示苯基，M是1价阳离子。该直链烷基和式(1)的R中的直链基是相同的。)

表示的直链烷基苯磺酸盐，例如，作为直链烷基可以列举辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等，作为直链烷基苯磺酸盐可以适合地使用这些的钠盐。

上述烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐或直链烷基苯磺酸盐，既可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。

在工序(a-2)中，从聚集停止性和对调色剂的残留性的观点出发，相对于100重量份粘合性树脂，选自上述烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐的至少1种的添加量优选为0.5～15重量份、更优选1～10重量份、更加优选1～7重量份。

除了上述观点以外，从控制形状的观点出发，优选工序(a-2)是还添加选自以式(1)表示的烷基醚硫酸盐和烷基硫酸盐的至少1种的工序，此时，从聚集停止性和粒径及形状控制的观点出发，相对于100重量份粘合性树脂，选自上述烷基醚硫酸盐和烷基硫酸盐的至少1种的添加量优选为1.0重量份以上、更优选是1.2重量份以上、更优选是1.5重量份以上、更优选是2重量份以上、更加优选是5重量份以上；从对调色剂的残留性的观点出发，相对于100重量份粘合性树脂，优选是30重量份以下、更优选是20重量份以下、更加优选是15重量份以下。因此，从上述观点出发，相对于100重量份粘合性树脂，选自上述烷基醚硫酸盐和烷基硫酸盐的至少1种的添加量优选是1.0～30重量份、更优选是1.2～20重量份、更优选是1.5～20重量份、更优选是2～20重量份、更加优选是5～15重量份。

如果是上述添加量，这些可以以任何形态添加，但从生产率的观点出发，优选以水溶液形态添加。上述各盐既可以一次性添加、也可以间歇地或连续地添加。另外，优选在添加时和添加结束后进行充分搅拌。

在本发明中，上述烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐或直链烷基苯磺酸盐，优选作为用于停止聚集的聚集剂使用，因此，优选在添加了作为上述聚集剂的1价盐后使用。具体而言，从控制粒径的观点出发，其添加时间优选是，聚集粒子的体积中位粒径(D50)成为所得到的聚结的粒子(unified particles)的体积中位粒径(D50)的90～120％的时刻，更优选是成为100～120％的时刻。各体积中位粒径(D50)可以按照后述的方法测定。

<树脂微粒的添加>

在本发明中，从防止脱模剂等流出、或在彩色调色剂中使各种颜色之间的带电量成为同等水平等的观点出发，在工序(a-1)和工序(a-2)之间，优选具有添加含有树脂微粒的水性分散液的工序。

作为能够使用的含有树脂微粒的水性分散液，没有特别的限制，只要是在通常调色剂中能够使用的含有树脂离子的水性分散液，就都可以使用，但在本发明中，从低温固定性的观点出发，优选使用和在含有上述粘合性树脂的树脂粒子中使用的粘合性树脂同种类的树脂微粒，更优选使用通过使用和在上述树脂粒子的配制中使用的原料同样的原料来制成的树脂微粒。含有上述树脂微粒的水性分散液，可以和上述的含有粘合性树脂的树脂粒子的分散液同样地调制。

在该工序中，使上述树脂微粒和在工序(a-1)中添加聚集剂而得到的聚集粒子混合。此时，使该树脂微粒和聚集粒子混合的比例，从防止脱模剂流出或使带电均匀等的观点出发，相对于100重量份聚集粒子，树脂微粒优选是5～100重量份、更优选是15～85重量份、更加优选是25～70重量份。

上述树脂微粒的添加时间，优选是在工序(a-1)和工序(a-2)之间，但在工序(a-1)中连续地添加作为聚集剂的1价盐时，也可以在该添加1价盐期间添加微粒。在本发明中，从生产率的观点出发，优选在从工序(a-1)的添加1价盐结束之后、在工序(a-2)之前添加上述微粒。

在工序(a)中，根据需要也可以添加上述烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐以外的表面活性剂。作为能够使用的表面活性剂，可以列举和在配制含有上述粘合性树脂的一次粒子中使用的表面活性剂同样的表面活性剂。

为了进行均匀的聚集，在聚集工序中的体系内固体组分浓度优选是5～50重量％、更优选是5～40重量％、更加优选是5～30重量％。

另外，从兼顾乳化后的分散稳定性和粘合性树脂等微粒的聚集性的观点出发，体系内的pH在25℃中优选是2～10、更优选是3～9、更加优选是4～8。

从同样的观点出发，在聚集工序中的体系内温度，优选在粘合性树脂的玻璃化转变温度以下、更优选是玻璃化转变温度-10℃以下。

从高图像质量的观点出发，在工序(a)中，聚集粒子的体积中位粒径(D50)优选是1～10μm、更优选是2～10μm、更加优选是3～10μm。另外，粒度分布的变动系数(CV值)优选是30以下、更优选是25以下、更加优选是23以下。

另外，粒度分布的变动系数(CV值)是以下式表示的值。即，该CV值越小、粒度分布越窄。

CV值＝[微粒直径的标准偏差(μm)/体积中位粒径(μm)]×100

(工序(b))

工序(b)是使在工序(a)中聚集的粒子聚结的工序。

在本发明中，加热在上述聚集工序(a)中得到的聚集粒子而使之聚结。从达到所需要的调色剂的粒径、粒度分布、形状控制和聚集粒子的熔接性的观点出发，此时的加热温度优选是粘合性树脂的玻璃化转变温度以上、软化点+20℃以下，更优选是玻璃化转变温度+5℃以上、软化点+15℃以下，更加优选是玻璃化转变温度+10℃以上、软化点+10℃以下。从上述观点考虑，特别是从控制形状的观点出发，上述加热温度优选是粘合性树脂的玻璃化转变温度+10℃以上、并且是粘合性树脂的软化点-10℃以下，更优选是粘合性树脂的玻璃化转变温度+10℃以上、并且是软化点-20℃以下的温度，优选以该温度加热2小时以上使之聚结(unify)。另外，搅拌速度优选是聚集粒子不沉降的速度。

在本发明中，从生产率的观点出发，上述聚结工序(unifying step)中的加热和随之产生的升温，优选在工序(a)中的、添加选自上述烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐中的至少1种的同时，或者在添加过程中，又或者在添加结束后1小时以内，或者在这些的2个以上时刻进行。更优选在添加选自上述烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐中的至少1种结束后1小时以内进行，更加优选在30分钟以内进行。

另外，在该聚结工序中的在上述温度下的加热，优选进行至聚集粒子聚结、圆形度达到所需要的程度为止，在本发明中进行2小时以上的加热。为了完全进行聚结化、充分地提高圆形度，该加热时间优选是2.5小时以上、更优选是3小时以上。加热时间的上限值没有特别的限制，但从良好地保持在聚集粒子内的颜料等成分的分散性的观点出发，优选12小时以下、更优选8小时以下。上述加热时间，如果是在该工序内的上述加热温度范围内的温度进行的加热，就将该时间全部计算在内。

得到的聚结粒子(unified particles)，经过过滤等的固液分离工序、洗净工序、干燥工序，成为调色剂。在这里，从确保作为调色剂的充分的带电特性和可靠性的目的出发，在洗净工序中，为了除去调色剂表面的金属离子，优选使用酸进行洗净。另外，还优选通过洗净而完全除去添加的非离子型表面活性剂。另外，优选进行多次洗净。

另外，在干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪喷法(flash jet method)等任意的方法。从调色剂的带电性观点出发，调色剂粒子干燥后的水分含量优选调整为1.5重量％以下、更优选调整为1.0重量％以下。

从高图像质量的观点出发，聚结粒子的体积中位粒径(D50)优选是1～10μm、更优选是2～8μm、更加优选是3～8μm、

[电子照相用调色剂]

本发明的电子照相用调色剂，是由具有工序(a)和工序(b)的上述制造方法得到的调色剂，具有适合于高精细、高图像质量的小粒径，能够高精度地控制粒径，并且粒度分布窄、固定性优异。即，是通过具有工序(a)和工序(b)的方法制得的调色剂；工序(a)是在水性介质中使含有粘合性树脂的树脂粒子聚集的工序；工序(b)是使聚集的粒子聚结的工序；上述工序(a)具有：(a-1)添加作为聚集剂的1价盐的工序；(a-2)进一步添加选自以式(1)表示的烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐的至少1种的工序。另外，本发明的电子照像用调色剂在上述制造方法中，上述工序(a)具有：(i)在水性介质中使含有聚酯的粘合性树脂乳化的工序；和，(ii)使在工序(i)中得到的乳化液中的乳化粒子在粘合性树脂的玻璃化转变温度+20℃以下的温度聚集的工序；工序(a-2)是相对于100重量份粘合性树脂添加1.0重量％以上的选自以式(1)表示的烷基醚硫酸盐和烷基硫酸盐的至少1种的工序；工序(b)是使聚集的粒子在粘合性树脂的玻璃化转变温度+10℃以上、并且粘合性树脂的软化点-10℃以下的温度加热2小时以上，使其聚结的工序。本发明的调色剂是通过该制造方法得到的。根据该制造方法，在低温下的粒子形状的控制容易，可以得到圆形度高的调色剂。关于上述工序(a)和(b)、工序(a-1)、(a-2)和工序(i)、(ii)的各工序如前所述。

从低温固定性的观点出发，调色剂的软化点优选是60～140℃、更优选是60～130℃、更加优选是60～120℃。另外，从耐久性的观点出发，玻璃化转变温度优选是30～80℃、更优选是40～70℃。另外，软化点和玻璃化转变温度的测定方法，按照树脂中的这些测定方法为准。

在本发明的电子照相用调色剂中，作为外部添加剂，可以在调色剂粒子表面添加流动化剂等的助剂。作为外部添加剂可以使用，对表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、碳黑等的无机微粒和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅树脂等的聚合物微粒等的公知的微粒。外部添加剂的数均粒径优选是4～200nm、更优选是8～30nm。外部添加剂的数均粒径可以使用扫描型电子显微镜或透射式电子显微镜求出。

外部添加剂的配合量，相对于100重量份由外部添加剂处理前的调色剂，优选是1～5重量份、更优选是1.5～3.5重量份。

从高图像质量的观点出发，调色剂粒子的体积中位粒径(D50)优选是1～8μm、分别更优选是1～7μm、1～6μm、2～6μm、更加优选是3～6μm。另外，调色剂粒子的平均圆形度优选是0.94～1.0、更加优选是0.95～0.99。

在本发明中，平均圆形度可以由流动式粒子像分析装置测定，具体地，可以由FPIA-3000(Sysmex Corp.)测定。在本发明中，粒子的圆形度是以和投影面积相等的圆的周长/投影图像的周长的比求出的值，粒子越是球形、圆形度越成为接近于1的值。

另外，上述的聚集粒子、聚结粒子和调色剂粒子的CV值，都优选是45以下、更优选是35以下。特别是对于调色剂的CV，优选是25以下、更优选是22以下。本发明的调色剂优选具有上述粒径和CV值。这里，调色剂粒子的粒径和粒度分布，可以按照后述的方法测定。

由本发明得到的电子照相用调色剂，可以作为一种成分系列现象剂使用、或可以和载体混合、作为二种成分系列现象剂使用。

[调色剂粒径的控制方法]

本发明还涉及一种调色剂粒径的控制方法，其在以具有工序(a)和工序(b)的方法制造电子照相用调色剂时，工序(a)是在水性介质中使含有粘合性树脂的树脂粒子的树脂粒子聚集的工序，工序(b)是使聚集的粒子聚结的工序；在上述工序(a)中包括：(a-1)添加作为聚集剂的1价盐；和，(a-2)添加选自以上述式(1)表示的烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐的至少1种。

工序(a)、(b)和工序(a-1)、(a-2)如前所述。通过这样的方法，在本发明中可以将调色剂粒子的体积中位粒径(D50)调整成，优选为1～6μm、更优选成为2～6μm、更加优选成为3～6μm的小粒径，另外，在该范围，能够以高精度控制粒径，还可以将调色剂粒子的CV值调整成为优选25以下、更优选成为22以下。

[调色剂形状的控制方法]

本发明还涉及一种调色剂形状的控制方法，其在玻璃化转变温度+20℃以下的温度下，使在水性介质中、使含有聚酯的粘合性树脂乳化而得到的乳化液中的乳化粒子聚集，添加相对于100重量份粘合性树脂为1.0重量份以上的，选自以式(1)表示的烷基醚硫酸盐和烷基硫酸盐的至少1种，从而使聚集停止后，在粘合性树脂的玻璃化转变温度+10℃以上、并且粘合性树脂的软化点-10℃以下的温度下，对聚集的粒子加热2小时以上，使聚集粒子聚结(unify)。

上述各工序的详细情况如前所述。根据该方法，在本发明中可以任意地控制调色剂粒子的形状，可以得到平均圆形度高的，即优选平均圆形度0.94～1.0、更优选平均圆形度0.95～0.99的调色剂粒子。

如果根据本发明，可以提供在可以以小粒径、高精度控制调色剂粒径的同时，可以得到具有窄的粒度分布的调色剂的电子照相用调色剂的制造方法，和在低温下容易控制粒子形状、圆形度高的电子照相用调色剂的制造方法，另外，可以提供由这些方法得到的电子照相用调色剂。

如上所述，本发明的调色剂可以适合地使用于在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中使用的电子照相用调色剂。

以下，通过列举实施例等来更具体地表示本发明，但本发明的实体并不被以下的实施例等限定。

在以下的实施例等中，各特性值按照如下的方法测定和评价。

[树脂的酸值]

按照JIS K0070测定。但是，测定溶剂为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。

[树脂和调色剂的软化点和玻璃化转变温度]

(1)软化点

使用流动试验仪(岛津制作所、「CFT-500D」)，以升温速度6℃/分钟边加热1g试样，边由活塞给予1.96MPa的负荷，从直径1mm、长1mm的喷嘴挤出。绘出相对于温度的流速测试器的活塞的下降量，将流出试样的一半量时的温度作为软化点。

(2)玻璃化转变温度

使用差示扫描热量计(Seico Instruments，Inc.制造、DSC210)升温到200℃，对于从该温度以降温速度10℃/分钟冷却到-10℃的试样，以升温速度10℃/分钟进行测定。在比软化点低20℃以上的温度观察到峰时，将该峰的温度作为玻璃化转变温度；在比软化点低20℃以上的温度观察不到峰而观察到层次差时，将表示该层次差部分的曲线的最大倾斜的切线和、该层次差的低温一侧的基线的延长线的交点的温度，读取为玻璃化转变温度。

[树脂的数均分子量]

通过以下方法，由凝胶渗透色谱测定分子量分布，算出数均分子量。

(1)试样溶液的配制

在氯仿中溶解粘合性树脂，使其浓度成为0.5g/100ml。接着，使用孔径尺寸2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业株式会社制造、“FP-200”)过滤该溶液，除去不溶解成分，将其作为为试样溶液。

(2)分子量分布的测定

使用下述装置，使氯仿以每分钟1ml的流速流动，在40℃的恒温槽中使柱稳定。在其中注入100μl试样溶液进行测定。试样的分子量基于预先制成的标准曲线算出。在此时的标准曲线使用以多种单分散聚苯乙烯(Tosoh Corporation制造的2.63×10³、2.06×10⁴、1.02×10⁵、GLScience Co.，Ltd.生产的2.10×10³、7.00×10³、5.04×10⁴)为标准试样制作标准曲线。

测定装置：CO-8010(Tosoh Corporation生产)

分析柱：GMHLX+G3000HXL(Tosoh Corporation社生产)

[树脂分散粒子、聚集粒子、聚结粒子和脱模剂分散粒子的粒径和粒度分布]

(1)测定装置：激光散射型粒径测定仪(堀場制作所生产、LA-920)

(2)测定条件：在测定用小室中加入蒸馏水，在吸光度成为适当范围的温度下测定体积中位粒径(D50)。粒度分布以CV值(粒度分布的标准偏差/体积中位粒径(D50)×100)表示。

[调色剂的粒径和粒度分布]

·测定仪器：库尔特颗粒粒度分析仪II(Coulter Multisizer II)(Beckman Coulter Inc.制造)

·孔径：50μm

·解析软件：Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(Beckman CoulterInc.制造)

·电解液：“Isotone II”(Beckman Coulter Inc.制造)

·分散液：在上述电解液中使“EMULGEN 109P”(花王株式会社生产、聚氧乙烯十二烷基醚、HLB：13.6)溶解成为5重量％浓度，得到分散液。

·分散条件：在5mL上述分散液中添加10mg测定试样，在超声波分散机中使之分散1分钟，此后，添加25mL电解液，再在超声波分散机中分散1分钟，制成试样分散液。

·测定条件：在100mL上述电解液中加入上述试样分散液，调整成为以20秒可以测定3万个粒子粒径的浓度后，测定3万个粒子，从其粒度分布求出体积中位粒径(D50)。

·粒度分布以CV值(粒度分布的标准偏差/体积中位粒径(D₅₀)×100)表示。

[调色剂的圆形程度]

测定装置：流动式粒子像分析装置(Sysmex Corp.生产、“FPIA-3000”)

测定条件：从调色剂粒子分散液取出1mL，以蒸馏水稀释为20倍，制成测定试样溶液。将计数方式设定为总数测定(有效解析数1000个)、测定模式设定为HPF、对物透镜设定为10倍，对测定试样溶液的平均圆形度进行测定。粒子的圆形度是以和投影面积相等的圆的周长/投影像的周长的比求出的值，粒子越是球形、圆形度越成为近于1的值。

制造例1(聚酯A的制造)

氮气氛围气下，常压下使8320g聚氧丙烯(2，2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、80g聚氧乙烯(2，0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1592g对苯二甲酸和32g二丁基锡氧化物(酯化催化剂)以230℃反应5小时，再使之在减压下反应。冷却到210℃，加入1672g富马酸、8g对苯二酚，使之反应5小时后，再使之在减压下反应，得到聚酯A。聚酯A的软化点是110℃、玻璃化转变温度是66℃，酸值是24.4mgKOH/g，数均分子量是3760。

制造例2(聚酯B的制造)

在具备氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，加入17500g聚氧丙烯(2，2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、16250g聚氧乙烯(2，0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、11454g对苯二甲酸、1608g十二碳烯基琥珀酸酐、4800g偏苯三酸酐和15g二丁基锡氧化物，在氮气氛围气下，以220℃搅拌，使之反应到按照ASTM D36-86测定的软化点达到120℃，得到聚酯B。聚酯B的软化点是121℃、玻璃化转变温度是65℃，酸值是18.5mgKOH/g，数均分子量是3394。

制造例3(母料1的制造)

在亨舍尔混合机中，加入70重量份在制造例1中得到的聚酯A微粉和成为30重量份颜料的大日精化公司生产的铜酞菁浆颜料(ECB-301，固体组分46.2重量％)，混合5分钟、使之湿润。接着，在捏合机型混合机中加入该混合物，慢慢加热。大致在90～110℃树脂熔融，以水混合存在的状态进行混炼，一边使水蒸发一边继续以90～110℃混炼20分钟。

再在120℃继续混炼，使残留的水分蒸发，脱水干燥。再在120～130℃继续混炼10分钟。冷却后，再由3根加热辊混炼，冷却，初步破碎，得到以30重量％浓度含有蓝色颜料的高浓度着色组合物的粗碎品(母料1)。将其载置在载玻片上，使之加热熔融、以显微镜进行观察，发现颜料粒子全部微细地分散，没有发现粗大粒子。

制造例4(脱模剂分散液A的制造)

在1升容积的烧杯中，在400g去离子水中使3.57g链烯基琥珀酸二钾水溶液“LATEMUL ASK”(花王株式会社生产、有效浓度28％)溶解后，使100g巴西棕榈蜡(加藤洋行公司生产、融点85℃)分散。一边将该分散液保持在90～95℃温度，一边以Ultrasonic Homogenizer600W(日本精机公司生产)进行30分钟的分散处理，得到体积中位粒径(D50)：0.39μm、CV值：27、固体组分浓度：25重量％的脱模剂分散液A。

制造例5(树脂乳化液1的制造)

在5升容积的不锈钢釜中，以桨叶型搅拌机在200r/min的搅拌条件下，以25℃分散800g聚酯A、525g聚酯B、1250g母料(将聚酯A、聚酯B和在母料1中使用的树脂以上述配合比例混合熔融的树脂的软化点是114℃、玻璃化转变温度是64℃)和100g阴离子型表面活性剂“NEOPELEX G-15”(花王株式会社生产)十二烷基苯磺酸钠(固体组分：15重量％)、15g非离子型表面活性剂“EMULGEN 430”(花王株式会社生产)聚氧乙烯(26摩尔)油基醚(HLB：16.2)、和689g的5重量％氢氧化钾水溶液。在96℃温度下使内容物稳定，以桨叶型搅拌机在200r/min搅拌条件下保持2小时。接着，在以桨叶型搅拌机200r/min搅拌条件下，以15g/分钟滴加去离子水，添加合计2845g。另外，体系温度保持在96℃。冷却后，通过150目(开孔105μm)的金属网，得到微粒化的树脂乳化液1。得到的树脂乳化液1中的树脂粒子的体积中位粒径(D50)是0.14μm、固体组分浓度是31重量％，在金属网上树脂成分什么也没有残留。

制造例6(树脂乳化液2的制造)

在5升容积的不锈钢釜中，以桨叶型搅拌机在200r/min的搅拌条件下，以25℃分散299g聚酯A、210g聚酯B、130g母料1(以上述配合比例将聚酯A、聚酯B和在母料1中使用的树脂混合熔融的树脂软化点是114℃、玻璃化转变温度是64℃)和40g阴离子型表面活性剂“NEOPELEX G-15”(花王株式会社生产)十二烷基苯磺酸钠(固体组分：15重量％)、6g非离子型表面活性剂“EMULGEN 430”(花王株式会社生产)聚氧乙烯(26摩尔)油基醚(HLB：16.2)、和275g的5重量％氢氧化钾水溶液。在96℃温度使内容物稳定，以桨叶型搅拌机在200r/min搅拌条件下保持2小时。接着，在以桨叶型搅拌机200r/min搅拌条件下，以15g/分钟滴加去离子水，添加合计1138g。另外，体系温度保持在96℃。冷却后，通过150目(开孔105μm)的金属网，得到微粒化的树脂乳化液2。得到的树脂乳化液2中的树脂粒子的体积中位粒径(D50)是0.17μm、固体组分浓度是32重量％，在金属网上树脂成分什么也没有残留。

制造例7(树脂乳化液3的制造)

在5升容积的不锈钢釜中，以桨叶型搅拌机在200r/min的搅拌条件下，以25℃分散390g聚酯A、210g聚酯B、(以上述配合比例将聚酯A、聚酯B混合熔融的树脂的软化点是114℃、玻璃化转变温度是64℃)和40g阴离子型表面活性剂“NEOPELEX G-15”(花王株式会社生产)十二烷基苯磺酸钠(固体组分：15重量％)、6g非离子型表面活性剂“EMULGEN 430”(花王株式会社生产)聚氧乙烯(26摩尔)油基醚(HLB：16.2)、和279g的5重量％氢氧化钾水溶液。在96℃温度下使内容物稳定，以桨叶型搅拌机在200r/min搅拌条件下保持2小时。接着，在以桨叶型搅拌机以200r/min搅拌条件下，以6g/分钟滴加去离子水，添加合计1135g。另外，体系温度保持在96℃。冷却后，通过150目(开孔105μm)的金属网，得到微粒化的树脂乳化液3。得到的树脂乳化液3中的树脂粒子的体积中位粒径(D50)是0.14μm、固体组分浓度是31重量％，在金属网上树脂成分什么也没有残留。

实施例1(青色调色剂1的制造)

在2升容积的玻璃容器中，室温下混合600g树脂乳化液1。接着，在桨叶型搅拌机100r/min搅拌条件下，将在694g去离子水中溶解作为聚集剂的40g硫酸铵(Sigma Aldrich Japan Co.，Ltd.生产、特级)使其成为5.5重量％的水溶液，在室温下，向该混合物中经由10分钟滴加。此后，以0.19℃/min将混合分散液升温到60℃使之形成聚集粒子，以60℃保持3小时。此后，作为聚集停止剂，添加以376g去离子水稀释42g聚氧乙烯(2摩尔)十二烷基醚硫酸钠水溶液(固体组分：28重量％)的水溶液。此时，聚集粒子的体积中位粒径(D50)是7.6μm、CV值是25。添加20分钟后，以0.77℃/min使之升温到83℃。在83℃搅拌1小时后停止加热。在此期间，调色剂形状从聚集粒子变化为聚结粒子。聚结粒子的体积中位粒径(D50)是7.3μm、CV值是27。

慢慢冷却到室温，经过抽滤工序、洗净工序和干燥工序，得到着色树脂粒子粉末。

相对于100重量份该着色树脂粒子粉末，使用亨舍尔混合机添加1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemical Corp.生产、TS-530、1次粒子数均粒径：8nm)，制成青色调色剂1。青色调色剂1的体积中位粒径(D50)是5.0μm、CV值是20。得到的青色调色剂1，由市售的全色打印机可以得到良好的图像。另外，青色调色剂1的玻璃化转变温度是55℃。

实施例2(青色调色剂2的制造)

在实施例1中，将聚集停止剂变更为十二烷基硫酸钠以外，进行同样的操作，得到青色调色剂2。得到的青色调色剂2由市售的全色打印机可以得到良好的图像。另外，青色调色剂2的玻璃化转变温度是58℃。

实施例3(青色调色剂3的制造)

在实施例1中，将聚集停止剂变更为十二烷基苯磺酸钠以外、进行同样的操作，得到青色调色剂3。得到的青色调色剂3由市售的全色打印机可以得到良好的图像。另外，青色调色剂3的玻璃化转变温度是58℃。

实施例4(青色调色剂4的制造)

在实施例1中，将聚集停止剂变更为聚氧乙烯(3摩尔)十二烷基醚硫酸钠以外、进行同样的操作，得到青色调色剂4。得到的青色调色剂4由市售的全色打印机可以得到良好的图像。另外，青色调色剂4的玻璃化转变温度是55℃。

实施例5(青色调色剂5的制造)

在2升容积的玻璃容器中，室温下混合500g树脂乳化液2和34g脱模剂分散液A。接着，在桨叶型搅拌机100r/min搅拌条件下，在该混合物中，室温下经由10分钟滴加在43g去离子水中溶解作为聚集剂的18g硫酸铵(Sigma Aldrich Japan Co.，Ltd生产、特级)使其成为29重量％的水溶液。此后，以0.17℃/min将混合分散液升温到55℃使之形成聚集粒子，以55℃保持3小时。此后，以2mL/min滴加以32g去离子水稀释147g树脂乳化液3的分散液。滴加结束后，作为聚集停止剂，添加以141g去离子水稀释16g聚氧乙烯(2摩尔)十二烷基醚硫酸钠水溶液(固体组分：28重量％)的水溶液。此时，聚集粒子的体积中位粒径(D50)是4.3μm、CV值是42。添加20分钟后，以0.14℃/min使之升温到80℃。在80℃搅拌2小时后停止加热。在此期间，调色剂形状从聚集粒子变化为聚结粒子。聚结粒子的体积中位粒径(D50)是3.9μm、CV值是35。

相对于100重量份该着色树脂粒子粉末，使用亨舍尔混合机外加1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemical Corp.生产、TS-530、1次粒子数均粒径：8nm)，制成青色调色剂5。青色调色剂5的体积中位粒径(D50)是3.0μm、CV值是19。得到的青色调色剂5，由市售的全色打印机可以得到良好的图像。另外，青色调色剂5的玻璃化转变温度是53℃。

对照例1(青色调色剂6的制造)

在实施例1中，将聚集停止剂变更为聚氧乙烯(9摩尔)十二烷基醚以外、进行同样的操作，在到达83℃时，因为产生大量聚集所以中断了操作。

对照例2(青色调色剂7的制造)

在实施例1中，将聚集停止剂变更为双十三烷基磺基琥珀酸钠以外、进行同样的操作，在到达83℃时，因为产生大量聚集所以中断了操作。

对照例3(青色调色剂8的制造)

在实施例1中，将聚集停止剂变更为链烯基(十六烯基/十八烯基)琥珀酸二钾以外、进行同样的操作，得到青色调色剂8。得到的青色调色剂8，因为成膜、所以不能以市售的全色打印机显像。另外，青色调色剂8的玻璃化转变温度是49℃。

对照例4(青色调色剂9的制造)

在实施例1中，将聚集停止剂变更为聚氧乙烯(18摩尔)十二烷基醚硫酸钠以外、进行同样的操作，在到达83℃时，因为聚集粒子再分散、所以中断了操作。

在表1中表示在上述实施例1～5和对照例1～4中得到的各种聚集粒子、聚结粒子和调色剂的粒径和CV值。另外，按照下述基准将粒径控制性作为以下的聚集停止能力进行了评价。

粒径变化率：[100-(聚集粒子的粒径/聚结粒子的粒径)×100](％)

聚集停止能力的评价基准

4：粒径变化率在±5％以内

3：粒径变化率在±10％以内

2：粒径变化率在±20％以内

1：粒径变化率大于±20％

表1

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对照例1	对照例2	对照例3	对照例4
											添加成分(g)	树脂乳化液1	600	600	600	600	-	600	600	600	600
树脂乳化液2	-	-	-	-	500	-	-	-	-
										树脂乳化液3		-	-	-	-	147	-	-	-	-
脱模剂分散液A	-	-	-	-	34	-	-	-	-
										聚集剂(硫酸铵)		40	40	40	40	18	40	40	40	40
聚集停止剂	聚氧乙烯(2摩尔)十二烷基醚硫酸钠	十二烷基硫酸钠	十二烷基苯磺酸钠	聚氧乙烯(3摩尔)十二烷基醚硫酸钠	聚氧乙烯(2摩尔)十二烷基醚硫酸钠	聚氧乙烯(9摩尔)十二烷基醚	双十三烷基磺基琥珀酸钠	十六烯基/十八烯基琥珀酸二钾	聚氧乙烯(18摩尔)十二烷基醚硫酸钠
										12		12	12	12	7	12	12	12	12
	粒径(D50)(μm)	聚集粒子	7.6	6.2	8.0	6.7	4.2	8.0	8.1											8.0	6.4
聚结粒子										7.3	8.0	7.8	6.3	3.9	9.0	9.8	8.7	4.6
		调色剂	5.0	5.7	5.6	4.0	3.0	-	-										6.1	-
聚集粒子/聚结粒子										1.04	1.03	1.03	1.06	1.06	0.09	0.83	0.92	1.39
		粒径变化率(％)	-4	-3	-3	-6	-8	91	17										8	-39
CV值										聚集剂	25	25	25	30	42	25	25	25			30
	聚结粒子	27	26	25	33	35	36	52	23										60
										调色剂	20	20	21	20	19	-	-	18		-
	聚集停止能力		4	4	4	3	3	1	2										3		1
显像性										良好	良好	良好	良好	良好	-	-	不能显像	-

制造例8(树脂乳化液4的制造)

在5升容积的不锈钢釜中，加入1866g聚酯A、1225g聚酯B、584.5g母料1、35.0g非离子型表面活性剂(花王株式会社生产、“EMULGEN430”)、233.3g阴离子型表面活性剂(花王株式会社生产、“NEOPELEXG-15”、十二烷基苯磺酸钠15重量％水溶液)、1608g氢氧化钾水溶液(中和剂、浓度：5重量％)，在桨叶型搅拌机200rpm搅拌条件下，以98℃熔融2小时，得到粘合性树脂混合物。接着，在桨叶型搅拌机200rpm搅拌条件下，以35g/分钟的速度滴加合计6639g去离子水，制作了树脂乳化液。最后，冷却到室温，通过200目(开孔105μm)的金属网，得到含有树脂成分29重量％的微粒化的树脂粒子乳化液(树脂乳化液4)。一次粒子的体积中位粒径(D50)是0.151μm、粒度分布的变动系数(CV值)是24.7，在金属网上树脂成分什么也没有残留。这里，以65/35(wt/wt)混合聚酯A和聚酯B的混合物的软化点是114℃，玻璃化转变温度是66℃。

实施例6

采取600g树脂乳化液4(树脂成分29重量％)在室温下投入到2L的3口可拆式烧瓶中。接着，以桨叶型搅拌机100rpm搅拌条件下，在该分散液中，作为聚集剂、添加734g的5.5重量％硫酸铵水溶液，室温搅拌20分钟。此后，将混合分散液从室温升温到60℃(升温速度0.3℃/min)，在60℃保持10分钟，制成体积中位粒径7.6μm的聚集粒子分散液。

接着，添加418g(对树脂15重量％)的5.8重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社生产“EMULE E-27C”：C₁₂H₂₅O(C₂H₅O)₂SO₃Na)水溶液后，升温到83℃(升温速度0.2℃/min)，保持该温度。此时，测定在83℃的各保持时间中的粒径和圆形度。在表2中表示结果。另外，在本实施例中，在升温到上述83℃的时间中、在到达粘合性树脂的玻璃化转变温度+10℃(74℃)以上的温度后，到达83℃为止的时间是45分钟，加热时间是各个保持时间+45分钟。在以下的实施例等中也同样。

实施例7

和实施例6同样操作制成体积中位粒径7.6μm的聚集粒子分散液。

接着，添加418g(对树脂7wt％)的2.7重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社生产“EMULE E-27C”：C₁₂H₂₅O(C₂H₅O)₂SO₃Na)水溶液后，升温到83℃(升温速度0.2℃/min)，保持该温度。此时，测定在83℃下的各保持时间中的粒径和圆形度。在表2中表示结果。

实施例8

和实施例6同样操作制成体积中位粒径7.8μm的聚集粒子分散液。

接着，添加418g(对树脂3wt％)的1.2重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社生产“EMULE E-27C”：C₁₂H₂₅O(C₂H₅O)₂SO₃Na)水溶液后，升温到83℃(升温速度0.2℃/min)，保持该温度。此时，测定在83℃的各保持时间中的粒径和圆形度。在表2中表示结果。

实施例9

和实施例6同样操作制成体积中位粒径7.5μm的聚集粒子分散液。

接着，添加418g(对树脂1.5wt％)的0.58重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社生产“EMULE E-27C”：C₁₂H₂₅O(C₂H₅O)₂SO₃Na)水溶液后，升温到83℃(升温速度0.2℃/min)，保持该温度。此时，测定在83℃的各保持时间中的粒径和圆形度。在表2中表示结果。

实施例10

和实施例6同样操作制成体积中位粒径8.3μm的聚集粒子分散液。

接着，添加418g(对树脂7重量％)的2.7重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社生产“EMULE E-20C”：C₁₂H₂₅O(C₁₂H₂₅O)₃SO₃Na)水溶液后，升温到83℃(升温速度0.2℃/min)，保持该温度。此时，测定在83℃的各保持时间中的粒径和圆形度。在表2中表示结果。

实施例11

和实施例6同样操作制成体积中位粒径6.7μm的聚集粒子分散液。

接着，添加418g(对树脂7wt％)的2.7重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社生产“EMULE 0”：C₁₂H₂₅OSO₃Na)水溶液后，升温到83℃(升温速度0.2℃/min)，保持该温度。此时，测定在83℃的各保持时间中的粒径和圆形度。在表2中表示结果。

对照例5

和实施例6同样操作制成体积中位粒径8.0μm的聚集粒子分散液。

接着，添加418g(对树脂7重量％)的2.7重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社生产“LATEMUL ASK”链烯基琥珀酸二钾)水溶液后，升温到83℃(升温速度0.2℃/min)，保持该温度。此时，测定在83℃的各保持时间中的粒径和圆形度。在表2中表示结果。

表2

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	对照例5
								聚酯
软化点(℃)	114	114	114	114	114	114	114
								玻璃化转变温度(℃)	64	64	64	64	64	64	64
聚集剂	硫酸铵	硫酸铵	硫酸铵	硫酸铵	硫酸铵	硫酸铵	硫酸铵
								聚集温度(℃)	60	60	60	60	60	60	60
聚集粒子的粒径(μm)	7.6	7.6	7.8	7.5	8.3	6.7	8.0
								聚集停止剂	聚氧乙烯(2摩尔)十二烷基醚硫酸钠	聚氧乙烯(2摩尔)十二烷基醚硫酸钠	聚氧乙烯(2摩尔)十二烷基醚硫酸钠	聚氧乙烯(2摩尔)十二烷基醚硫酸钠	聚氧乙烯(3摩尔)十二烷基醚硫酸钠	十二烷基硫酸钠	链烯基琥珀酸二钾
聚集停止剂添加量(对树脂重量份)	15	7	3	1.5	7	7	7
								聚结温度(℃)	83	83	83	83	83	83	83
聚结粒子的粒径(μm)
								保持0小时后	8.6	7.3	7.2	6.4	6.9	8.5	8 3
保持2小时后	7.9	6.9	6.5	6.2	5.6	7.9	8.7
								保持4小时后	7.7	6.5	6.4	6.1	5.5	7.6	9.8
保持6小时后					5.7	7.3	11.2
								聚结粒子的圆形度
保持0小时后	0.925	0.928	0.928	0.933	0.934	0.920	0.920
								保持2小时后	0.952	0.940	0.942	0.952	0.949	0.943	0.928
保持4小时后	0.971	0.952	0.954	0.960	0.958	0.958	0.937
								保持6小时后					0.966	0.972	0.946

Claims

1.一种电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，具有：

(a)在水性介质中使含有粘合性树脂的树脂粒子聚集的工序，和

(b)使聚集的粒子聚结的工序；

所述工序(a)具有：

(a-1)添加作为聚集剂的1价盐的工序；和

(a-2)相对于100重量份粘合性树脂，进一步添加0.5～15重量份的选自以式(1)表示的烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐的至少1种的工序，

R-O-(CH₂CH₂O)_nSO₃M (1)

式中，R表示烷基、n表示0＜n≤15的平均加成摩尔数，M表示1价的阳离子。

2.如权利要求1所述的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，

工序(a)具有：

(i)在水性介质中使含有聚酯的粘合性树脂乳化的工序；和

(ii)使在工序(i)中得到的乳化液中的乳化粒子在粘合性树脂的玻璃化转变温度+20℃以下的温度聚集的工序；

工序(a-2)是相对于100重量份粘合性树脂添加1.0重量份以上选自以式(1)表示的烷基醚硫酸盐和烷基硫酸盐的至少1种的工序，

工序(b)是使聚集的粒子以粘合性树脂的玻璃化转变温度+10℃以上、并且粘合性树脂的软化点-10℃以下的温度加热2小时以上，使其聚结的工序。

3.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，

1价盐是分子量为350以下的水溶性含氮化合物。

4.一种电子照相用调色剂，其特征在于，

该电子照相用调色剂是由如权利要求1或2所述的制造方法得到的。

5.一种电子照相用调色剂，其特征在于，

由如权利要求1所述的制造方法得到，该调色剂粒子的体积中位粒径D50是1～6μm，并且粒度分布的变动系数CV值是25以下。

6.一种电子照相用调色剂，其特征在于，

由如权利要求2所述的制造方法得到，调色剂粒子的平均圆形度是0.94以上。

7.一种调色剂粒径的控制方法，其特征在于，

在以具有：(a)在水性介质中使含有粘合性树脂的树脂粒子聚集的工序，和(b)使聚集的粒子聚结的工序的方法制造电子照相用调色剂时，在所述工序(a)中，(a-1)添加作为聚集剂的1价盐，并且，(a-2)相对于100重量份粘合性树脂，进一步添加0.5～15重量份的选自以式(1)表示的烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐的至少1种，

R-O-(CH₂CH₂O)_nSO₃M (1)

8.一种调色剂形状的控制方法，其特征在于，

在水性介质中，在玻璃化转变温度+20℃以下的温度，添加作为聚集剂的1价盐，通过使含有聚酯的粘合性树脂乳化而得到的乳化液中的乳化粒子聚集，相对于100重量份粘合性树脂添加1.0重量份以上选自以式(1)表示的烷基醚硫酸盐和烷基硫酸盐的至少1种，使聚集停止后，

R-O-(CH₂CH₂O)_nSO₃M (1)

R表示烷基、M表示1价的阳离子、n表示平均加成摩尔数、是0＜n≤15，

在粘合性树脂的玻璃化转变温度+10℃以上、并且粘合性树脂的软化点-10℃以下的温度加热2小时以上，使聚集的粒子聚结。