JP4863579B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、耐衝撃性、耐候性、熱安定性が良好であり、特に透明性及び耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム含有スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形加工性を始めとする機械的特性、更に高度に検討・開発がなされた耐薬品性、熱安定性、耐熱性に優れることから、広い用途に用いられてきたが、従来においては特定の分野、また、近年のスケルトンブームにより、上記ゴム含有スチレン系樹脂の特性を保持しながら、透明性を有する樹脂材料が求められている。
【０００３】
これらに対応する方法として、ゴム質重合体の屈折率をマトリックス層の屈折率と合わせる方法（例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ１，３０７−３０８，１９７６）、ゴム質重合体の粒子径を特定範囲内で小粒径化する方法等(例えば、特公昭３９−８６６７号公報)があるが、前者については、透明性、耐衝撃性に優れるが、耐熱性に劣り、後者においては、透明性に優れるものの、耐衝撃性に劣る。また更に、透明性を第一優先し、その他の特性のうち、何かについて犠牲にした提案は、無数にあり、枚挙に暇がないが、どれについても、ＡＢＳ樹脂等のゴム含有スチレン系樹脂等の本来の特性を保持した提案はなく、特に、耐候性、耐薬品性、熱安定性等の全てに適応しうるものは無かった。
【０００４】
更に、ＡＢＳ樹脂等に代表されるゴム含有スチレン系樹脂は、ゴム基質にアクリロニトリルやスチレン等をグラフト重合させて得られるが、グラフト構造とゴム含有量が樹脂組成物の物性に大きな影響を与え、特にゴム粒子径が耐衝撃性を発現させるためある重要な鍵を握っていること、また更に、ゴム粒子径が大きくなるほど得られる樹脂の耐衝撃性、加工性が向上することは、広く知られた事実である。
【０００５】
そこで、大粒径からなるゴム含有グラフト重合体を配合する方法、小粒径部と大粒径部とからなる二峰性の粒子分布を持つゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合させたゴム含有グラフト重合体を配合する技術があるが、いずれにしても、流動性、表面外観、光沢性が大幅に低下し、実用に際しては、要求される重要特性を最優先し、その他の特性に対しは犠牲を強いてきた。
【０００６】
また、ゴム含有スチレン系樹脂には、ジエン系、アクリル酸エステル系又はα−オレフィン系等のゴム質重合体が使用されているが、通常乳化重合で製造され、ラテックスの形態で得ることができる。しかしながら、乳化重合で得られるゴム質重合体の粒子径は、特別の操作を施さないと、１００ｎｍ程度のものであり、耐衝撃性を発現させるためには、極めて小さすぎ、そのために粒子径を大きくする、所謂「肥大化」なる提案（例えば、特公平４−７９３６６号公報、特開昭５９−９３７０１号公報及び特開昭５６−１６７７０４号公報等）がなされ、その数は膨大なものになる。
【０００７】
しかしながら、これらの「肥大化」させたゴム質重合体を使用したゴム含有グラフト重合体は、耐衝撃性においてある程度有効な手段であるが、流動性、表面外観及び光沢性等の特性が大幅に低下し、特に透明系スチレン系樹脂においては、粒子径が大きくなればなるほど、透明性が低下することから、要求される透明性を最優先し、このような粒子径を「肥大化」させたゴム質重合体を使用されることはなかった。
【０００８】
これは、透明性を向上させると衝撃強度が低下し、一方、衝撃強度を向上させると透明性のみならず、流動性、引張強度、曲げ強度等が機械的特性が低下し、問題の有る樹脂組成物となってしまうからである。
【０００９】
このように、衝撃強度、引張強度、曲げ強度、流動性等の機械的特性をバランスよく満足させながら、透明性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を鑑み、透明性を有した材料であって、耐薬品性に優れており、尚且つ、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性、耐候性が大幅に改善された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル単量体を重合して得られ、重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍであるゴム質重合体（ａ−１成分）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ−２成分）の少なくとも１種を重合してなるグラフト重合体（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ成分）の少なくとも１種を重合してなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）と、
アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル単量体を重合して得られ、重量平均粒子径が６００〜２０００ｎｍであり、かつ５００ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下であるゴム質重合体（ｃ−１成分）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｃ−２成分）の少なくとも１種を重合してなるグラフト重合体（Ｃ）
からなる熱可塑性樹脂組成物であって、
該熱可塑性樹脂組成物１００重量部としてグラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｃ）の総量が２０〜８０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が８０〜２０重量部であり、かつ、グラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｃ）の比率が（Ａ）：（Ｃ）＝６０〜８０重量％：４０〜２０重量％である熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態ついて詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル単量体を重合して得られるゴム質重合体（ａ−１成分）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ−２成分）１種及び／又は２種以上を重合してなるグラフト重合体及び／又はゴム質重合体にグラフト重合させる（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ−２成分）１種及び／又は２種以上の単量体の単独又は共重合体との混合物である。
【００１５】
本発明で使用されるグラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ａ−１成分）及びグラフト共重合体（Ｃ）中のゴム質重合体（ｃ−１成分）は、アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル単量体を重合して得られ、アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−オクチルアクリレート等が挙げられ、特にブチルアクリレートが好ましく、また、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン及びブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるグラフト共重合体（Ａ）及び（Ｃ）中のゴム質重合体は、アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル単量体とを重合して得られるが、製造過程で生成されるアクリル酸エステル系単量体の単独、芳香族ビニル単量体の単独重合体も含まれる。
【００１７】
ゴム質重合体を構成するアクリル酸エステル系単量体と共重合する芳香族ビニル単量体との組成比率は、硬質重合体（Ｂ）の屈折率と上記ゴム質重合体との屈折率、更には、ゴム質重合体（ａ−１成分）とマトリックス部との屈折率を合わせるように考慮して決められ、ゴム質重合体（ａ−１成分）と硬質重合体（Ｂ）との屈折率、又はゴム質重合体（ａ−１成分）とマトリックス部との屈折率の差は０．００５以下が好ましく、更に好ましくは０．００３以下であり、これらを達成するための好ましい組成としては、硬質重合体（Ｂ）を構成する単量体である（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、メチルメタアクリレートを選択した場合、アクリル酸エステル系単量体８８〜７８重量％、芳香族ビニル単量体１２〜２２重量％である。ここでいうマトリックス部とは、グラフト重合体（Ａ）からゴム質重合体（ａ−１成分）を除いた、グラフト重合成分及び硬質重合体（Ｂ）からなる。ゴム質重合体（ａ−１）、グラフト重合成分及び硬質重合体（Ｂ）の屈折率はアッベ屈折計を用いて測定する。ゴム質重合体（ａ−１）、グラフト重合成分及び硬質重合体（Ｂ）の相互の屈折率の差が０．００３、更には０．００５を超えると透明性が低下し易くなる。
【００１８】
グラフト重合体（Ａ）及び（Ｃ）中のゴム質重合体にグラフト重合する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル及びアクリル酸イソノニル等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体としては、これらのうち、特にアクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１９】
グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体のゲル含有率は、５０〜９５重量％であることが好ましい。ゲル含有率が５０重量％未満又は９５重量％を超えると衝撃強度の低下が見られ、特にゲル含有率の低い５０重量％未満では光学特性や成形収縮が悪くなる傾向にある。
【００２０】
グラフト重合体（Ａ）又は（Ｃ）に使用される、上記ゴム質重合体の粒子径は、それぞれ特定の粒子径の範囲に入ることが好ましい。すなわち、ゴム質重合体（ａ−１成分）においては５０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２５０ｎｍであり、特に好ましくは１２５〜２５０ｎｍである。５０ｎｍ未満又は３００ｎｍを超えると、耐衝撃性の効果が低くなり易い。また、ゴム質重合体（ｃ−２成分）においては６００〜２０００ｎｍであり、好ましくは８００〜１５００ｎｍである。６００ｎｍ未満では、グラフト重合体（Ａ）とのブレンドにおいて、耐衝撃性の改善が低く、２０００ｎｍを超えると、表面外観及び透明性の低下が起こる。
【００２１】
また、グラフト重合体（Ａ）又は（Ｃ）中のゴム質重合体は、粒子径だけでなく、その分布においても制御された方が好ましい。すなわち、グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ａ−１成分）は、好ましくは５０ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が、１５重量％以下であるゴム質重合体が使用される。５０ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が、１５重量％を超えると、耐衝撃性が低下し易くなる。
【００２２】
グラフト重合体（Ｃ）中のゴム質重合体（ｃ−１成分）は、５００ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下であるゴム質重合体が使用される。５００ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が、１０重量％を超えると耐衝撃性の改善が十分ではない。
【００２３】
グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％である。２０重量％未満ではグラフト率が過大となり、また９０重量％を超えるとグラフト率が低下することにより、どちらも耐衝撃性が低下し易くなる。
【００２４】
グラフト重合体（Ａ）又は（Ｃ）に使用されるゴム質重合体の製造方法、粒子径の制御方法については、特に制限はなく、いかなる重合方法、制御方法も採用でき、グラフト重合体（Ｃ）ついては、使用される粒子径が比較的大きいことから、例えば、乳化重合法により得られた比較的小粒径のゴム質重合体を、酸等による化学的凝集法や、ホモミキサー等による物理的凝集法等の公知の粒径肥大法を用いたり、乳化重合に長時間かけて、粒子径を育成して大粒径にする方法等が挙げられる。しかしながら、生産効率の観点から、酸等による化学的凝集が好ましい。
【００２５】
また、グラフト重合体（Ａ）又は（Ｃ）に使用されるゴム質重合体は、特定の粒子径、粒子径分布の一方又は両方の範囲に入れば、必ずしも単峰性である必要はなく、各ゴム質重合体内において多峰性であってもよいが、生産効率等の観点から、できるだけ単峰性が好ましい。
【００２６】
グラフト重合体（Ａ）又は（Ｃ）のグラフト重合方法については、いかなる公知重合方法も採用できるが、グラフト重合体（Ｃ）においては、予め、ゴム質重合体とこれにグラフト重合させる単量体とを混合・放置させることによって、単量体をゴム質重合体に含浸させ、単量体含浸ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合することが好ましい。この方法の採用により、良好な表面外観、耐衝撃性の改善及び透明性が十分に得られる。
【００２７】
上記グラフト重合方法は、例えば、先ず、乳化重合にて製造されたゴム質重合体を撹拌翼、ジャケット付き反応器内に仕込み、次にグラフト重合させるビニル系単量体の全量又は一部を数回に分けて、一括又は連続して滴下し、撹拌させながら、４０〜７０℃にて、５〜６０分間放置した後、更に開始剤を添加する。これにより、添加した単量体は、ゴム質重合体に含浸し、ゴム質重合体内にて重合体となる。
【００２８】
上記グラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｃ）とを混合する場合、その混合物は、本発明の熱可塑性樹脂を１００重量部として、１０〜９０重量部配合することが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量部、更に好ましくは３０〜７０重量部である。１０重量部未満では耐衝撃性が劣り易く、９０重量部を超えると、曲げ弾性率の低下と表面外観が悪化し易くなる。
【００２９】
また、グラフト重合体（Ａ）と（Ｃ）との混合比率については、特に制限はないが、グラフト重合体（Ａ）が６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。６０重量％以上であると透明性及び表面外観が向上し、またグラフト共重合体（Ｃ）が４０重量％以上であると耐衝撃性に加え艶消し効果が発揮される。なお、艶消し効果に関しては、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）が多ければ多いほどその効果は高い。
【００３０】
メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ成分）の１種又は２種以上を単独又は共重合してなる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル及びアクリル酸イソノニル等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体としては、これらのうち、特にアクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の分子量は、５万〜４０万が好ましく、更に８万〜２０万が好ましく、特に１０万〜１５万が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の分子量が、５万未満であると、耐薬品性、耐衝撃性が低下し易く、４０万を超えると流動性が低下し、成形加工性が低下し易くなる。
【００３２】
グラフト重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、グラフト重合体（Ｃ）の比率（重量部）は、前記記載のように（Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）＝２０〜８０：８０〜２０であることが好ましく、更に（Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）＝３０〜７０：７０〜３０であることが好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物を混合する方法として、特に制限はないが、溶融混練が好ましい。例えば、押出機やバンバリーミキサー等が挙げられる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤及び充填剤等の各種添加剤をその物性等を損なわない範囲内に配合することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何らその範囲を限定するものではない。尚、以下において、「部」は重量部を意味するものとし、ゴム質重合体の粒子径は、日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて動的光散乱法より求めた。得られる値は、重量平均（体積）粒子径と粒子径分布、粒子径分布の累積重量分布である。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いた標準ポリスチレン換算法にて算出した。
【００３５】
＜合成例１＞：グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体の合成
耐圧容器に以下の材料を仕込み、
ロジン酸ナトリウム １．５部
ピロリン酸ナトリウム ０．５部
脱イオン水 ２００部
窒素気流下で、８０℃まで昇温し、
ブチルアクリレート ８０部
スチレン ２０部
過硫酸カリウム ０．１５部
トリアリルシアヌレート ０．３部
を４時間に亘って滴下し、重合させた。滴下終了後、２時間放置後、冷却して反応を終了させた。得られたラテックス（Ｌａ−１）は、固形分３２．５重量％、平均粒子径１８０ｎｍであった。
【００３６】
＜合成例２〜４＞：グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体の合成
ロジン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムを調整して、合成例１と同様にして合成し、ゴム質重合体（Ｌａ−２）、（Ｌａ−３）及び（Ｌａ−５）を得た。各ゴム質重合体の粒子径及び粒子径分布を表１に示す。
【００３７】
＜合成例５＞：グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体の合成
合成例１おいて、ブチルアクリレート８０部、スチレン２０部の代わりにブチルアクリレート８０部、スチレン１５．２部、アクリロニトリル４．８部を用いて、合成例１と同様にして合成し、ゴム質重合体（Ｌａ−４）を得た。粒子径及び粒子径分布を表１に示す。
【００３８】
＜合成例６〜１１＞：グラフト重合体（Ｃ）中のゴム質重合体の合成
ロジン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムを調整して、合成例１と同様にして合成し、表１に示すラテックス（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）を得た。各ゴム質重合体の粒子径及び粒子径分布を表１に示す。
【００３９】
（実験例１）
合成例６にて得られたブチルアクリレートラテックス（Ｌｃ−１）１００部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部を添加した。その後、５％酢酸水溶液を３０分間に亘って連続的に、合計６０部の酢酸水溶液を滴下した。酢酸水溶液の滴下終了後に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１０分間に亘り、連続的に滴下した。滴下終了後のラテックスの平均粒子径は１２００ｎｍであり、塊状物は０．０５重量％であった（ＣＬ−１）。
【００４０】
（実験例２〜６）
合成例７〜１１にて得られたブチルアクリレートラテックス（Ｌｃ−２）〜（Ｌｃ−６）１００部（固形分）を使用した以外は、実験例１と同様にしてＣＬ−２〜ＣＬ−６を作製した。
【００４１】
実験例１〜６にて得られた肥大化したゴム質重合体含有ラテックスの平均粒子径の結果を表１に示す。
【００４２】
＜合成例１２＞：ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の合成
実験例１にて得られたラテックス（Ｌａ−１）を用いて、以下の配合にてゴム含有グラフト重合体を合成した。
【００４３】
脱イオン水 ２４０部
半硬化牛脂ソーダ石鹸 １．５部
水酸化カリウム ０．０５部
Ｌａ−１ ５６部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ４４部
クメンハイドロパーオキサイド ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．００４部
ピロリン酸ナトリウム ０．０２部
結晶ブドウ糖 ０．２部
【００４４】
オートクレーブに脱イオン水、半硬化牛脂ソーダ石鹸、水酸化カリウム及びポリブチルアクリレート・スチレン共重合体・ラテックスを仕込み、６０℃に加熱する。６０℃に保持したままメチルメタクリレートを添加し、６０分間放置した後、クメンハイドロパーオキサイド添加し、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及び結晶ブドウ糖を２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得た重合体を硫酸により凝固し、充分水洗後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００４５】
＜合成例１３〜１５＞：ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の合成
表１に示すラテックス（Ｌａ−２）〜（Ｌａ−４）を用いた以外は、合成例１２と同様にして合成し、グラフト重合体（Ａ−２〜Ａ−４）を得た。
【００４６】
＜合成例１６＞
合成例１２において、ラテックス（Ｌａ−１）の代わりに（Ｌａ−５）を、ＭＭＡ４４部の代わりにスチレン３４部、アクリロニトリル１０部を用いた以外は、合成例１２と同様にして合成し、グラフト重合体（Ａ−５）を得た。
【００４７】
＜合成例１７＞：グラフト重合体（Ｃ）の合成
実験例１にて得られた、肥大化したラテックス（ＣＬ−１）を用いて、以下の配合にてゴム含有グラフト重合体を合成した。
【００４８】
脱イオン水 ２４０部
半硬化牛脂ソーダ石鹸 １．５部
水酸化カリウム ０．０５部
ＣＬ−１ ６０部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ４０部
クメンハイドロパーオキサイド ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．００４部
ピロリン酸ナトリウム ０．０２部
結晶ブドウ糖 ０．２部
【００４９】
オートクレーブに脱イオン水、半硬化牛脂ソーダ石鹸、水酸化カリウム及びポリブチルアクリレート・スチレン共重合体・ラテックスを仕込み、６０℃に加熱する。６０℃に保持したままメチルメタクリレートを添加し、６０分間放置した後、クメンハイドロパーオキサイド添加し、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及び結晶ブドウ糖を２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得た重合体を硫酸により凝固し、充分水洗後、乾燥してグラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００５０】
表１に示すラテックスを用い、合成例１７と同様の方法にてグラフト重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を合成した。また、Ｃ−７として透明ＡＳＡ樹脂（三菱レイヨン製）を用いることにした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
＜合成例１８＞ （メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合成
窒素置換した反応器に以下の材料を加え、
脱イオン水 １２０部
ポリビニルアルコール ０．１部
アゾビスイソブチルニトリル ０．３部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １００部
ｔ−ドデシルメルカプタン １．４部
開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後に硬質重合物（Ｂ−１）を取り出した。
【００５３】
＜合成例１９及び２０＞ （メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合成表２に示される材料を用いた以外は、合成例１８と同様にして合成し、硬質重合体（Ｂ−２及びＢ−３）を取り出した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
上記ゴム含有グラフト重合体（Ａ）、（Ｃ）と硬質重合体（Ｂ）とを表３及び表４に示す割合にて、０．５重量部の滑剤（ＰＲＮ−２０８）と共に混合された後、２２０℃で２軸押出機（日本製鋼（株）製：ＴＥＸ−４４）にて溶融混練し、ペレット化した。４オンス射出成形機（日本製鋼（株）製）を用い、２４０℃にて成形を行い、必要なテストピースを作製した。
【００５６】
（評価方法）
メルトフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
（２２０℃／１０Ｋｇ） （ｇ／１０ｍｉｎ）
アイゾット衝撃強度 ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ （常温） （Ｊ／ｍ）
引張り強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ （常温） （ＭＰａ）
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ （常温） （ＭＰａ）
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ （常温） （ＭＰａ）
熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８ （１．８２ＭＰａ） （℃）
表面外観：５０×２００×２（ｍｍ）の試験片を形成し、次の評価基準に基づいて判定した；
【００５７】
光沢（反射率）：スガ試験器（株）製デジタル変角光計ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率の測定を行う。
【００５８】
透明性（光線透過率）：全光線透過率：厚さ３ｍｍの試験片を用いて、(株)村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ−１００で測定した。
【００５９】
耐薬品性（臨界歪み）：射出成形にて作製した短冊状試験片形状１５０×１０×２ｍｍをベンディングホーム法試験治具に沿わして固定後、試験片に薬液を塗布し、２３℃の環境下で４８時間放置後、クレーズ及びクラックの発生有無を確認し、試験治具の曲率から臨界歪み（％）を求めた。
【００６０】
薬液としては、
エステー化学（株）：パワーズ
花王（株）：トイレマジックリン
ライオン（株）：ルックお風呂の洗剤
を使用した。
【００６１】
耐候性：促進試験機としてサンシャインウエザオメーター（スガ（株）製：サンシャイン・スーパーロングライフ・ウエザオメーターＷＥＬ−６ＸＳ−ＨＣＨ−Ｂ）を用いて、６３±３℃、スプレー有りで耐候試験を２０００時間行い、照射後の色調変化（△Ｅ）を測定した。
【００６２】
熱安定性（熱変色性）：前記テストピースを作製した射出成形機を用いて、設定温度３００℃にて２０分間、成形機内に樹脂組成物を滞留させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形品を成形し、目視にて変色を観察し、下記の評価基準に基づいて評価した；
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
表３より、参考例１〜４は光線透過率が７４％以上と透明性があり、耐薬品性及び機械的特性とを兼ね備えている樹脂であるのに対し、比較例１〜３は光線透過率が低い不透明な樹脂であった。また、表４より、更にゴム含有グラフト重合体（Ｃ）を含有した実施例５〜７は衝撃強度が向上していながら透明性のあるバランスの良い樹脂であるのに対し、比較例４〜６は光沢や表面外観が劣っており、比較例７は耐薬品性や耐候性が低くバランスの悪い樹脂であった。
【００６６】
【発明の効果】
上述したように、本発明により、透明性を損なうことなく耐衝撃性、耐熱性、熱安定性及び耐候性等の特性が良好であり、尚且つ、光線透過率の高い材料であって、耐薬品性に優れたバランスのよい熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、耐衝撃性、耐候性、熱安定性が良好であり、特に透明性及び耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム含有スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形加工性を始めとする機械的特性、更に高度に検討・開発がなされた耐薬品性、熱安定性、耐熱性に優れることから、広い用途に用いられてきたが、従来においては特定の分野、また、近年のスケルトンブームにより、上記ゴム含有スチレン系樹脂の特性を保持しながら、透明性を有する樹脂材料が求められている。
【０００３】
これらに対応する方法として、ゴム質重合体の屈折率をマトリックス層の屈折率と合わせる方法（例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ１，３０７−３０８，１９７６）、ゴム質重合体の粒子径を特定範囲内で小粒径化する方法等(例えば、特公昭３９−８６６７号公報)があるが、前者については、透明性、耐衝撃性に優れるが、耐熱性に劣り、後者においては、透明性に優れるものの、耐衝撃性に劣る。また更に、透明性を第一優先し、その他の特性のうち、何かについて犠牲にした提案は、無数にあり、枚挙に暇がないが、どれについても、ＡＢＳ樹脂等のゴム含有スチレン系樹脂等の本来の特性を保持した提案はなく、特に、耐候性、耐薬品性、熱安定性等の全てに適応しうるものは無かった。
【０００４】
更に、ＡＢＳ樹脂等に代表されるゴム含有スチレン系樹脂は、ゴム基質にアクリロニトリルやスチレン等をグラフト重合させて得られるが、グラフト構造とゴム含有量が樹脂組成物の物性に大きな影響を与え、特にゴム粒子径が耐衝撃性を発現させるためある重要な鍵を握っていること、また更に、ゴム粒子径が大きくなるほど得られる樹脂の耐衝撃性、加工性が向上することは、広く知られた事実である。
【０００５】
そこで、大粒径からなるゴム含有グラフト重合体を配合する方法、小粒径部と大粒径部とからなる二峰性の粒子分布を持つゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合させたゴム含有グラフト重合体を配合する技術があるが、いずれにしても、流動性、表面外観、光沢性が大幅に低下し、実用に際しては、要求される重要特性を最優先し、その他の特性に対しは犠牲を強いてきた。
【０００６】
また、ゴム含有スチレン系樹脂には、ジエン系、アクリル酸エステル系又はα−オレフィン系等のゴム質重合体が使用されているが、通常乳化重合で製造され、ラテックスの形態で得ることができる。しかしながら、乳化重合で得られるゴム質重合体の粒子径は、特別の操作を施さないと、１００ｎｍ程度のものであり、耐衝撃性を発現させるためには、極めて小さすぎ、そのために粒子径を大きくする、所謂「肥大化」なる提案（例えば、特公平４−７９３６６号公報、特開昭５９−９３７０１号公報及び特開昭５６−１６７７０４号公報等）がなされ、その数は膨大なものになる。
【０００７】
しかしながら、これらの「肥大化」させたゴム質重合体を使用したゴム含有グラフト重合体は、耐衝撃性においてある程度有効な手段であるが、流動性、表面外観及び光沢性等の特性が大幅に低下し、特に透明系スチレン系樹脂においては、粒子径が大きくなればなるほど、透明性が低下することから、要求される透明性を最優先し、このような粒子径を「肥大化」させたゴム質重合体を使用されることはなかった。
【０００８】
これは、透明性を向上させると衝撃強度が低下し、一方、衝撃強度を向上させると透明性のみならず、流動性、引張強度、曲げ強度等が機械的特性が低下し、問題の有る樹脂組成物となってしまうからである。
【０００９】
このように、衝撃強度、引張強度、曲げ強度、流動性等の機械的特性をバランスよく満足させながら、透明性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を鑑み、透明性を有した材料であって、耐薬品性に優れており、尚且つ、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性、耐候性が大幅に改善された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル単量体を重合して得られ、重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍであるゴム質重合体（ａ−１成分）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ−２成分）の少なくとも１種を重合してなるグラフト重合体（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ成分）の少なくとも１種を重合してなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）と、
アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル単量体を重合して得られ、重量平均粒子径が６００〜２０００ｎｍであり、かつ５００ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下であるゴム質重合体（ｃ−１成分）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｃ−２成分）の少なくとも１種を重合してなるグラフト重合体（Ｃ）
からなる熱可塑性樹脂組成物であって、
該熱可塑性樹脂組成物１００重量部としてグラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｃ）の総量が２０〜８０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が８０〜２０重量部であり、かつ、グラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｃ）の比率が（Ａ）：（Ｃ）＝６０〜８０重量％：４０〜２０重量％である熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態ついて詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル単量体を重合して得られるゴム質重合体（ａ−１成分）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ−２成分）１種及び／又は２種以上を重合してなるグラフト重合体及び／又はゴム質重合体にグラフト重合させる（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ−２成分）１種及び／又は２種以上の単量体の単独又は共重合体との混合物である。
【００１５】
本発明で使用されるグラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ａ−１成分）及びグラフト共重合体（Ｃ）中のゴム質重合体（ｃ−１成分）は、アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル単量体を重合して得られ、アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−オクチルアクリレート等が挙げられ、特にブチルアクリレートが好ましく、また、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン及びブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるグラフト共重合体（Ａ）及び（Ｃ）中のゴム質重合体は、アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル単量体とを重合して得られるが、製造過程で生成されるアクリル酸エステル系単量体の単独、芳香族ビニル単量体の単独重合体も含まれる。
【００１７】
ゴム質重合体を構成するアクリル酸エステル系単量体と共重合する芳香族ビニル単量体との組成比率は、硬質重合体（Ｂ）の屈折率と上記ゴム質重合体との屈折率、更には、ゴム質重合体（ａ−１成分）とマトリックス部との屈折率を合わせるように考慮して決められ、ゴム質重合体（ａ−１成分）と硬質重合体（Ｂ）との屈折率、又はゴム質重合体（ａ−１成分）とマトリックス部との屈折率の差は０．００５以下が好ましく、更に好ましくは０．００３以下であり、これらを達成するための好ましい組成としては、硬質重合体（Ｂ）を構成する単量体である（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、メチルメタアクリレートを選択した場合、アクリル酸エステル系単量体８８〜７８重量％、芳香族ビニル単量体１２〜２２重量％である。ここでいうマトリックス部とは、グラフト重合体（Ａ）からゴム質重合体（ａ−１成分）を除いた、グラフト重合成分及び硬質重合体（Ｂ）からなる。ゴム質重合体（ａ−１）、グラフト重合成分及び硬質重合体（Ｂ）の屈折率はアッベ屈折計を用いて測定する。ゴム質重合体（ａ−１）、グラフト重合成分及び硬質重合体（Ｂ）の相互の屈折率の差が０．００３、更には０．００５を超えると透明性が低下し易くなる。
【００１８】
グラフト重合体（Ａ）及び（Ｃ）中のゴム質重合体にグラフト重合する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル及びアクリル酸イソノニル等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体としては、これらのうち、特にアクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１９】
グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体のゲル含有率は、５０〜９５重量％であることが好ましい。ゲル含有率が５０重量％未満又は９５重量％を超えると衝撃強度の低下が見られ、特にゲル含有率の低い５０重量％未満では光学特性や成形収縮が悪くなる傾向にある。
【００２０】
グラフト重合体（Ａ）又は（Ｃ）に使用される、上記ゴム質重合体の粒子径は、それぞれ特定の粒子径の範囲に入ることが好ましい。すなわち、ゴム質重合体（ａ−１成分）においては５０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２５０ｎｍであり、特に好ましくは１２５〜２５０ｎｍである。５０ｎｍ未満又は３００ｎｍを超えると、耐衝撃性の効果が低くなり易い。また、ゴム質重合体（ｃ−２成分）においては６００〜２０００ｎｍであり、好ましくは８００〜１５００ｎｍである。６００ｎｍ未満では、グラフト重合体（Ａ）とのブレンドにおいて、耐衝撃性の改善が低く、２０００ｎｍを超えると、表面外観及び透明性の低下が起こる。
【００２１】
また、グラフト重合体（Ａ）又は（Ｃ）中のゴム質重合体は、粒子径だけでなく、その分布においても制御された方が好ましい。すなわち、グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ａ−１成分）は、好ましくは５０ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が、１５重量％以下であるゴム質重合体が使用される。５０ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が、１５重量％を超えると、耐衝撃性が低下し易くなる。
【００２２】
グラフト重合体（Ｃ）中のゴム質重合体（ｃ−１成分）は、５００ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下であるゴム質重合体が使用される。５００ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が、１０重量％を超えると耐衝撃性の改善が十分ではない。
【００２３】
グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％である。２０重量％未満ではグラフト率が過大となり、また９０重量％を超えるとグラフト率が低下することにより、どちらも耐衝撃性が低下し易くなる。
【００２４】
グラフト重合体（Ａ）又は（Ｃ）に使用されるゴム質重合体の製造方法、粒子径の制御方法については、特に制限はなく、いかなる重合方法、制御方法も採用でき、グラフト重合体（Ｃ）ついては、使用される粒子径が比較的大きいことから、例えば、乳化重合法により得られた比較的小粒径のゴム質重合体を、酸等による化学的凝集法や、ホモミキサー等による物理的凝集法等の公知の粒径肥大法を用いたり、乳化重合に長時間かけて、粒子径を育成して大粒径にする方法等が挙げられる。しかしながら、生産効率の観点から、酸等による化学的凝集が好ましい。
【００２５】
また、グラフト重合体（Ａ）又は（Ｃ）に使用されるゴム質重合体は、特定の粒子径、粒子径分布の一方又は両方の範囲に入れば、必ずしも単峰性である必要はなく、各ゴム質重合体内において多峰性であってもよいが、生産効率等の観点から、できるだけ単峰性が好ましい。
【００２６】
グラフト重合体（Ａ）又は（Ｃ）のグラフト重合方法については、いかなる公知重合方法も採用できるが、グラフト重合体（Ｃ）においては、予め、ゴム質重合体とこれにグラフト重合させる単量体とを混合・放置させることによって、単量体をゴム質重合体に含浸させ、単量体含浸ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合することが好ましい。この方法の採用により、良好な表面外観、耐衝撃性の改善及び透明性が十分に得られる。
【００２７】
上記グラフト重合方法は、例えば、先ず、乳化重合にて製造されたゴム質重合体を撹拌翼、ジャケット付き反応器内に仕込み、次にグラフト重合させるビニル系単量体の全量又は一部を数回に分けて、一括又は連続して滴下し、撹拌させながら、４０〜７０℃にて、５〜６０分間放置した後、更に開始剤を添加する。これにより、添加した単量体は、ゴム質重合体に含浸し、ゴム質重合体内にて重合体となる。
【００２８】
上記グラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｃ）とを混合する場合、その混合物は、本発明の熱可塑性樹脂を１００重量部として、１０〜９０重量部配合することが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量部、更に好ましくは３０〜７０重量部である。１０重量部未満では耐衝撃性が劣り易く、９０重量部を超えると、曲げ弾性率の低下と表面外観が悪化し易くなる。
【００２９】
また、グラフト重合体（Ａ）と（Ｃ）との混合比率については、特に制限はないが、グラフト重合体（Ａ）が６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。６０重量％以上であると透明性及び表面外観が向上し、またグラフト共重合体（Ｃ）が４０重量％以上であると耐衝撃性に加え艶消し効果が発揮される。なお、艶消し効果に関しては、ゴム含有グラフト重合体（Ｃ）が多ければ多いほどその効果は高い。
【００３０】
メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ成分）の１種又は２種以上を単独又は共重合してなる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル及びアクリル酸イソノニル等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体としては、これらのうち、特にアクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の分子量は、５万〜４０万が好ましく、更に８万〜２０万が好ましく、特に１０万〜１５万が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の分子量が、５万未満であると、耐薬品性、耐衝撃性が低下し易く、４０万を超えると流動性が低下し、成形加工性が低下し易くなる。
【００３２】
グラフト重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、グラフト重合体（Ｃ）の比率（重量部）は、前記記載のように（Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）＝２０〜８０：８０〜２０であることが好ましく、更に（Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）＝３０〜７０：７０〜３０であることが好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物を混合する方法として、特に制限はないが、溶融混練が好ましい。例えば、押出機やバンバリーミキサー等が挙げられる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤及び充填剤等の各種添加剤をその物性等を損なわない範囲内に配合することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何らその範囲を限定するものではない。尚、以下において、「部」は重量部を意味するものとし、ゴム質重合体の粒子径は、日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて動的光散乱法より求めた。得られる値は、重量平均（体積）粒子径と粒子径分布、粒子径分布の累積重量分布である。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いた標準ポリスチレン換算法にて算出した。
【００３５】
＜合成例１＞：グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体の合成
耐圧容器に以下の材料を仕込み、
ロジン酸ナトリウム １．５部
ピロリン酸ナトリウム ０．５部
脱イオン水 ２００部
窒素気流下で、８０℃まで昇温し、
ブチルアクリレート ８０部
スチレン ２０部
過硫酸カリウム ０．１５部
トリアリルシアヌレート ０．３部
を４時間に亘って滴下し、重合させた。滴下終了後、２時間放置後、冷却して反応を終了させた。得られたラテックス（Ｌａ−１）は、固形分３２．５重量％、平均粒子径１８０ｎｍであった。
【００３６】
＜合成例２〜４＞：グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体の合成
ロジン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムを調整して、合成例１と同様にして合成し、ゴム質重合体（Ｌａ−２）、（Ｌａ−３）及び（Ｌａ−５）を得た。各ゴム質重合体の粒子径及び粒子径分布を表１に示す。
【００３７】
＜合成例５＞：グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体の合成
合成例１おいて、ブチルアクリレート８０部、スチレン２０部の代わりにブチルアクリレート８０部、スチレン１５．２部、アクリロニトリル４．８部を用いて、合成例１と同様にして合成し、ゴム質重合体（Ｌａ−４）を得た。粒子径及び粒子径分布を表１に示す。
【００３８】
＜合成例６〜１１＞：グラフト重合体（Ｃ）中のゴム質重合体の合成
ロジン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムを調整して、合成例１と同様にして合成し、表１に示すラテックス（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）を得た。各ゴム質重合体の粒子径及び粒子径分布を表１に示す。
【００３９】
（実験例１）
合成例６にて得られたブチルアクリレートラテックス（Ｌｃ−１）１００部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部を添加した。その後、５％酢酸水溶液を３０分間に亘って連続的に、合計６０部の酢酸水溶液を滴下した。酢酸水溶液の滴下終了後に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１０分間に亘り、連続的に滴下した。滴下終了後のラテックスの平均粒子径は１２００ｎｍであり、塊状物は０．０５重量％であった（ＣＬ−１）。
【００４０】
（実験例２〜６）
合成例７〜１１にて得られたブチルアクリレートラテックス（Ｌｃ−２）〜（Ｌｃ−６）１００部（固形分）を使用した以外は、実験例１と同様にしてＣＬ−２〜ＣＬ−６を作製した。
【００４１】
実験例１〜６にて得られた肥大化したゴム質重合体含有ラテックスの平均粒子径の結果を表１に示す。
【００４２】
＜合成例１２＞：ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の合成
実験例１にて得られたラテックス（Ｌａ−１）を用いて、以下の配合にてゴム含有グラフト重合体を合成した。
【００４３】
脱イオン水 ２４０部
半硬化牛脂ソーダ石鹸 １．５部
水酸化カリウム ０．０５部
Ｌａ−１ ５６部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ４４部
クメンハイドロパーオキサイド ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．００４部
ピロリン酸ナトリウム ０．０２部
結晶ブドウ糖 ０．２部
【００４４】
オートクレーブに脱イオン水、半硬化牛脂ソーダ石鹸、水酸化カリウム及びポリブチルアクリレート・スチレン共重合体・ラテックスを仕込み、６０℃に加熱する。６０℃に保持したままメチルメタクリレートを添加し、６０分間放置した後、クメンハイドロパーオキサイド添加し、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及び結晶ブドウ糖を２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得た重合体を硫酸により凝固し、充分水洗後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００４５】
＜合成例１３〜１５＞：ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の合成
表１に示すラテックス（Ｌａ−２）〜（Ｌａ−４）を用いた以外は、合成例１２と同様にして合成し、グラフト重合体（Ａ−２〜Ａ−４）を得た。
【００４６】
＜合成例１６＞
合成例１２において、ラテックス（Ｌａ−１）の代わりに（Ｌａ−５）を、ＭＭＡ４４部の代わりにスチレン３４部、アクリロニトリル１０部を用いた以外は、合成例１２と同様にして合成し、グラフト重合体（Ａ−５）を得た。
【００４７】
＜合成例１７＞：グラフト重合体（Ｃ）の合成
実験例１にて得られた、肥大化したラテックス（ＣＬ−１）を用いて、以下の配合にてゴム含有グラフト重合体を合成した。
【００４８】
脱イオン水 ２４０部
半硬化牛脂ソーダ石鹸 １．５部
水酸化カリウム ０．０５部
ＣＬ−１ ６０部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ４０部
クメンハイドロパーオキサイド ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．００４部
ピロリン酸ナトリウム ０．０２部
結晶ブドウ糖 ０．２部
【００４９】
オートクレーブに脱イオン水、半硬化牛脂ソーダ石鹸、水酸化カリウム及びポリブチルアクリレート・スチレン共重合体・ラテックスを仕込み、６０℃に加熱する。６０℃に保持したままメチルメタクリレートを添加し、６０分間放置した後、クメンハイドロパーオキサイド添加し、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及び結晶ブドウ糖を２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得た重合体を硫酸により凝固し、充分水洗後、乾燥してグラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００５０】
表１に示すラテックスを用い、合成例１７と同様の方法にてグラフト重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を合成した。また、Ｃ−７として透明ＡＳＡ樹脂（三菱レイヨン製）を用いることにした。
【００５１】
【表１】
＜合成例１８＞ （メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合成
窒素置換した反応器に以下の材料を加え、
脱イオン水 １２０部
ポリビニルアルコール ０．１部
アゾビスイソブチルニトリル ０．３部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １００部
ｔ−ドデシルメルカプタン １．４部
開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後に硬質重合物（Ｂ−１）を取り出した。
【００５３】
＜合成例１９及び２０＞ （メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合成表２に示される材料を用いた以外は、合成例１８と同様にして合成し、硬質重合体（Ｂ−２及びＢ−３）を取り出した。
【００５４】
【表２】
上記ゴム含有グラフト重合体（Ａ）、（Ｃ）と硬質重合体（Ｂ）とを表３及び表４に示す割合にて、０．５重量部の滑剤（ＰＲＮ−２０８）と共に混合された後、２２０℃で２軸押出機（日本製鋼（株）製：ＴＥＸ−４４）にて溶融混練し、ペレット化した。４オンス射出成形機（日本製鋼（株）製）を用い、２４０℃にて成形を行い、必要なテストピースを作製した。
【００５６】
（評価方法）
メルトフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
（２２０℃／１０Ｋｇ） （ｇ／１０ｍｉｎ）
アイゾット衝撃強度 ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ （常温） （Ｊ／ｍ）
引張り強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ （常温） （ＭＰａ）
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ （常温） （ＭＰａ）
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ （常温） （ＭＰａ）
熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８ （１．８２ＭＰａ） （℃）
表面外観：５０×２００×２（ｍｍ）の試験片を形成し、次の評価基準に基づいて判定した；
光沢（反射率）：スガ試験器（株）製デジタル変角光計ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率の測定を行う。
【００５８】
透明性（光線透過率）：全光線透過率：厚さ３ｍｍの試験片を用いて、(株)村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ−１００で測定した。
【００５９】
耐薬品性（臨界歪み）：射出成形にて作製した短冊状試験片形状１５０×１０×２ｍｍをベンディングホーム法試験治具に沿わして固定後、試験片に薬液を塗布し、２３℃の環境下で４８時間放置後、クレーズ及びクラックの発生有無を確認し、試験治具の曲率から臨界歪み（％）を求めた。
【００６０】
薬液としては、
エステー化学（株）：パワーズ
花王（株）：トイレマジックリン
ライオン（株）：ルックお風呂の洗剤
を使用した。
【００６１】
耐候性：促進試験機としてサンシャインウエザオメーター（スガ（株）製：サンシャイン・スーパーロングライフ・ウエザオメーターＷＥＬ−６ＸＳ−ＨＣＨ−Ｂ）を用いて、６３±３℃、スプレー有りで耐候試験を２０００時間行い、照射後の色調変化（△Ｅ）を測定した。
【００６２】
熱安定性（熱変色性）：前記テストピースを作製した射出成形機を用いて、設定温度３００℃にて２０分間、成形機内に樹脂組成物を滞留させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形品を成形し、目視にて変色を観察し、下記の評価基準に基づいて評価した；
【表３】
【表４】
表３より、参考例１〜４は光線透過率が７４％以上と透明性があり、耐薬品性及び機械的特性とを兼ね備えている樹脂であるのに対し、比較例１〜３は光線透過率が低い不透明な樹脂であった。また、表４より、更にゴム含有グラフト重合体（Ｃ）を含有した実施例５〜７は衝撃強度が向上していながら透明性のあるバランスの良い樹脂であるのに対し、比較例４〜６は光沢や表面外観が劣っており、比較例７は耐薬品性や耐候性が低くバランスの悪い樹脂であった。
【００６６】
【発明の効果】
上述したように、本発明により、透明性を損なうことなく耐衝撃性、耐熱性、熱安定性及び耐候性等の特性が良好であり、尚且つ、光線透過率の高い材料であって、耐薬品性に優れたバランスのよい熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となった。
Claims (4)
- アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル単量体を重合して得られ、重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍであるゴム質重合体（ａ−１成分）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ−２成分）の少なくとも１種を重合してなるグラフト重合体（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ成分）の少なくとも１種を重合してなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）と、
アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル単量体を重合して得られ、重量平均粒子径が６００〜２０００ｎｍであり、かつ５００ｎｍ未満の粒子径累積重量分率が１０重量％以下であるゴム質重合体（ｃ−１成分）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｃ−２成分）の少なくとも１種を重合してなるグラフト重合体（Ｃ）
からなる熱可塑性樹脂組成物であって、
該熱可塑性樹脂組成物１００重量部としてグラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｃ）の総量が２０〜８０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が８０〜２０重量部であり、かつ、グラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｃ）の比率が（Ａ）：（Ｃ）＝６０〜８０重量％：４０〜２０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 前記（ａ−２成分）と前記（ｂ成分）が同一の（メタ）アクリル酸エステル系単量体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、メチルメタアクリレートの単独重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（ａ−２成分）と前記（ｂ成分）が共にメチルメタアクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
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