JP3891677B2 - 多層構造スチレン系共重合体の製造法、多層構造スチレン系共重合体及び多層構造スチレン系共重合体の成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、成形品の透明度に優れ、特に低温での耐衝撃性の良好な多層構造スチレン系共重合体の製造法、多層構造スチレン系共重合体及び多層構造スチレン系共重合体の成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐衝撃性樹脂としてはＡＢＳ樹脂と呼ばれる樹脂ーゴム系の熱可塑性樹脂があるが、ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性を付与するために用いられるブタジエン系重合体が、主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するために、紫外線などによって劣化し易く、耐候性の劣ることが知られている。この欠点を改良する方法として、主鎖中に二重結合をほとんど有さない飽和ゴム重合体を使用する方法が提案されており、その代表的なものにアクリル系ゴムがある。
【０００３】
この飽和ゴム重合体は、紫外線に対しては安定であり優れた耐候性をもつ反面、反応活性点をほとんど有しないため、架橋密度が低く、グラフト構造を構成しにくい。そのため、ゴムが成形中に変形して成形品表面にいわゆるウエルド二色性を生じやすく、また成形品表面での光線の乱反射を起しやすいために、光沢が低下させやすい。そのため、ＡＢＳ樹脂と比較して成形品外観が劣るという問題があった。
【０００４】
この欠点を改良するために、架橋剤を選定して共重合を行う、または過酸化物架橋を行う等の方法が提案されている。これらの方法では、アクリル系ゴムの架橋密度を上げることは可能であり、成形品外観は向上する反面、架橋密度の増加に伴って、アクリル系ゴムのガラス転移温度も上昇してしまうために、耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、ブタジエン系重合体ゴムの優れた耐衝撃性とアクリル系ゴムの優れた耐候性を両立するために、ブタジエン系重合体ゴムラテックスを核として、これにアクリル酸エステル及び架橋剤としての多官能性単量体を乳化グラフト共重合させた２層構造のグラフト重合体ゴムを使用することが提案されている。この場合、多官能成単量体の選定及びアクリル酸エステルとの共重合方法が重要な技術的要素であることが知られている。
【０００６】
例えば、特開昭５８ー１８７４１１号公報では、アクリル酸エステルの重合を完結させることなく、重合途中で停止する方法が、また特開昭６１ー１５５４１６号公報では、ブタジエン系重合体ゴムに、アクリル酸エステルをグラフト共重合したグラフト重合体ゴム存在下に、芳香族系単量体の重合を行う際に、多官能性単量体としてポリアリルモノマを用いる方法が、特開昭６２ー１８１３１２公報では、アクリル酸エステルの重合時にグラフト交叉剤及び架橋剤として異なった２種の多官能性単量体を併用する方法が提案されている。これらの方法により、耐衝撃性と耐候性の向上は認められるものの、アクリル系重合体を用いた場合の欠点の一つである成形品のウエルド二色性と低光沢度は改良がされていない。
【０００７】
ＡＢＳ樹脂をはじめ、殆ど全ての耐衝撃性スチレン系樹脂は不透明に近い。この原因は、ゴム成分であるブタジエン系重合体ゴムまたはアクリル酸エステル重合体ゴムの屈折率がマトリックス樹脂であるスチレンーアクリロニトリル系共重合体の屈折率に比較して非常に小さいために、可視光線の透過率が極めて低いことにある。この様な樹脂の不透明さは、樹脂を任意の色に着色する際に、透明樹脂に比較して鮮映度及び発色性が劣るという欠点を有する。
【０００８】
この欠点を改良する方法として、ゴム成分とマトリックス樹脂の屈折率差を極力接近させることによって、樹脂の透明性を向上させる方法が知られている。例えば、ブタジエン系重合体の存在下に高屈折率の成分をグラフト共重合することによってゴム成分の屈折率を増加させる方法、マトリックス樹脂を合成する際に、より低屈折率のモノマ成分を共重合することによってマトリックス樹脂の屈折率を低下させる方法などである。この方法を用いると、樹脂の透明度は顕著に向上する反面、ブタジエン系重合体ゴム存在下にグラフト重合を行う際に用いる高屈折率成分は一般にガラス転移温度が高く、高屈折率である。従って、屈折率を重視した場合、ゴム成分のガラス転移温度が上昇してしまい、マトリックス樹脂と合成して得られる樹脂の耐衝撃性が低下するという欠点は免れない。また、樹脂の透明度が向上することによって、紫外線の透過率も増加してしまうために、耐候性が悪化するという欠点もある。
【０００９】
そこで、耐候性、耐衝撃性、樹脂の透明度、成形品の光沢及びウエルド二色性を満足させる改良方法として、マトリックス樹脂がアクリル系樹脂である場合については多くの検討がなされており、その多くは、樹脂ーゴム系の熱可塑性樹脂を多層構造体とする方法である。例えば、特開昭５８ー１６７６０５号公報、特開昭６０ー６３２４８号公報、特開平３ー５２９１０号公報及び米国特許４４７３６７９号明細書には３層構造体が、特開昭５９ー２０２２１３号公報、特公昭６２ー４１２４１号公報及び特公昭５２ー３０９９６号公報には４層構造体が、特開昭６３ー２７５１６号公報には５層構造体がそれぞれ開示されている。また、特公昭５５ー２７５７６号公報等には３層構造体と４層構造体をブレンドする方法が開示されている。これらの方法は、アクリル系樹脂に関しては効果が認められるものの、芳香族系、特にスチレン系樹脂に関しては充分な効果は得られない。
【００１０】
スチレン系樹脂に有効であるとする多層構造体に関しては、特開平５ー３３１３３４号公報に耐衝撃性の向上を目的とした２層構造体が、特開平５ー３０２００９号公報では耐候性の向上および靱性の温度依存性が小さいことを目的とした４層構造を基本構造が開示されている。これらの方法は、特定の特性には有効であるが、耐候性、耐衝撃性、成形品の光沢、ウエルド二色性、樹脂の透明性等の特性を全て満足するには至っていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは上記の欠点を改良ため鋭意検討を行った結果、主として芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル及び多官能性単量体から構成されるスチレン系多層構造体に著しい改善効果のあることを見いだしたが、この多層構造スチレン系樹脂は特にー３０℃程度の低温での耐衝撃性が低いという問題点があった。
【００１２】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、樹脂の透明度、成形品の光沢及びウエルド二色性を満足させる改良方法であり、特に低温での耐衝撃性の良好な多層構造スチレン系共重合体の製造法及び多層構造スチレン系共重合体を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記［１］〜［８］を要旨とする発明に関する。
［１］：下記の段階（１）〜（５）を含む多層構造スチレン系共重合体の製造法（但し、ビニルシラン系化合物は下記の段階（１）〜（５）において、０.１重量％以上となるように配合される。）に関する。
（１）：スチレン４０〜９９．９４９重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種０〜３５重量％と、多官能性単量体０.００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ａ）を、得られる共重合体（Ａ）のガラス転移温度が０℃以上になるように配合して乳化重合させる。
（２）：段階（１）で得られた共重合体（Ａ）の存在下、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル７５〜９９．９４９重量％と、多官能性単量体０．００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｂ）を、この段階（２）で新たに得られる共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が０℃以下になるように配合して乳化重合させる。
（３）：段階（２）で得られた共重合体（Ｂ）の存在下、スチレンと、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０〜９９．９９９重量％と、多官能性単量体０．００１〜９９.９５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｃ）を、この段階（３）で新たに得られる共重合体（Ｃ）のガラス転移温度が０℃以上でかつその屈折率が１．４５〜１．６０の範囲内になるように配合して乳化重合させる。
（４）：段階（３）で得られた共重合体（Ｃ）の存在下、スチレン６０〜８５重量％と、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１５重量％と、多官能性単量体を０．００１〜１０重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｄ）を配合して乳化重合させて、新たな共重合体（Ｄ）を得る。
（５）：段階（４）で得られた共重合体（Ｄ）の存在下、スチレン６０〜９０重量％と、シアン化ビニル化合物１０〜３５重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｅ）を、配合して乳化重合させて、新たな共重合体（Ｅ）を得る。
【００１４】
［２］：段階（１）〜（５）における単量体混合物（ａ）〜（ｅ）のそれぞれの配合量が、単量体混合物（ａ）〜（ｅ）の総量に対し、単量体混合物（ａ）５〜５５重量％、単量体混合物（ｂ）１０〜６０重量％、単量体混合物（ｃ）１〜２０重量％、単量体混合物（ｄ）５〜３５重量％及び単量体混合物（ｅ）１０〜７９重量％である［１］記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法であることが好ましい。
【００１５】
［３］：段階（５）終了時の共重合体（Ｅ）の粒子径が、５０〜５００ｎｍである［１］または［２］記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法であることが好ましい。
【００１６】
［４］：ビニルシラン系化合物のビニル基がメタクリル基又はアクリル基である［１］〜［３］のいずれかに記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法であることが好ましい。
【００１７】
［５］：シラン系化合物がジメチルシロキサン、フェニルシロキサン又はメチルフェニルシロキサンである［１］〜［４］のいずれかに記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法であることが好ましい。
【００１８】
［６］：段階（１）〜（４）で配合する多官能性単量体が、それぞれポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレンジオールの（メタ）アクリル酸エステル及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法であることが好ましい。
【００１９】
［７］：段階（４）で配合する多官能性単量体が、アリルメタクリレートである［１］〜［６］のいずれかに記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法であることが好ましい。
【００２０】
［８］：［１］〜［７］のいずれかに記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法により得られる多層構造スチレン系共重合体。
【００２１】
［９］：［８］記載の多層構造スチレン系共重合体を用いて得られる多層構造スチレン系共重合体の成形品。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．多層構造スチレン系共重合体の製造法
本発明の多層構造スチレン系共重合体（樹脂）の製造方法は、下記（１）〜（５）の段階を含む。ビニルシラン系化合物は下記の段階（１）〜（５）において、０.１重量％以上となるように配合される。
１．段階（１）
段階（１）では、スチレン４０〜９９．９４９重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種０〜３５重量％と、多官能性単量体０.００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ａ）を所定の条件で乳化重合させ、共重合体（Ａ）を得る。
【００２３】
本発明に用いられるスチレンとしては、スチレンまたはスチレンを主成分とし、α−メチルスチレン，クロルスチレン，ビニルトルエン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類等との混合単量体を挙げることができる。
【００２４】
単量体混合物（ａ）において、スチレンの組成割合は、単量体混合物（ａ）の総量に対して４０〜９９.９９９重量％とされ、好ましくは９５〜９９.９４９重量％である。スチレンが多すぎても少なすぎても得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明性が低下し、多層構造スチレン系共重合体の成形品とした場合の光沢及びウエルド二色性が低下する。
【００２５】
本発明に用いられる炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、２ーメチルペンテル（メタ）アクリレート、３ーメチルペンテル（メタ）アクリレート、４ーメチルペンテル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレート、２、３ージメチルブチル（メタ）アクリレート、２、２ージメチルブチル（メタ）アクリレート、３、３ージメチルブチル（メタ）アクリレート、n-ヘプチル（メタ）アクリレート、２ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、３ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、４ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、５ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、２、２ージメチルペンチル（メタ）アクリレート、２、３ージメチルペンチル（メタ）アクリレート、４、４ージメチルペンチル（メタ）アクリレート、３、４ージメチルペンチル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、２ーメチルヘプチル（メタ）アクリレート、３ーメチルヘプチル（メタ）アクリレート、４ーメチルヘプチル（メタ）アクリレート、５ーメチルヘプチル（メタ）アクリレート、３ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、４ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、５ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらのすべての異性体を用いることができる。これらの中で、好ましいものは、n-ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。より好ましいものは、n-ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレートである。さらに好ましいものはn-ブチルアクリレートである。これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
単量体混合物（ａ）において、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルまたはシアン化ビニル化合物の組成割合は、単量体混合物（ａ）の全量に対して０〜３５重量％であり、好ましくは０〜１５重量％である。これらが多過ぎると多層構造スチレン系共重合体の成形品の耐衝撃性が低下する。
【００２７】
本発明に用いられるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを用いることができるが、好ましくはアクリロニトリルである
【００２８】
本発明に用いられる多官能性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン又は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、等の非水溶性のポリアルキレングリコル（メタ）アクリレート、更には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらの中で、好ましいものは非水溶性のポリアルキレングリコールジアクリレート、アルキルジジオールジアクリレート、ジビニルベンゼンである。より好ましいものは、ポリアルキレングリコールジアクリレート、１、４ーブタンジオルジアクリレートまたは１、６ーヘキサンジオールジアクリレートである。さらに好ましいものは、１、４ーブタンジオルジアクリレート及び１、６ーヘキサンジオールジアクリレートである。これらの多官能性単量体は単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
単量体混合物（ａ）において、多官能性単量体の組成割合は、単量体混合物（ａ）の総量に対して、０.００１〜５重量％、好ましくは０.０５〜２重量％である。多官能性単量体が少なすぎると、多層構造スチレン系共重合体の成形品の透明性が低下し、多すぎると耐衝撃性が低下する。
【００３０】
本発明に用いられるビニルシラン系化合物としては、上記の単量体と共重合可能であれば特に制限はないが、ビニル基がメタクリル基またはアクリル基であり、シラン化合物がジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサンが好ましく、ジメチルシロキサンがより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸両末端変性ジメチルシロキサン、（メタ）アクリル酸両末端変性ジフェニルシロキサン、（メタ）アクリル酸両末端変性メチルフェニルシロキサン及びこれらシロキサンの（メタ）アクリル酸片末端変性物等が例示され、その中でも（メタ）アクリル酸両末端変性ジメチルシロキサンが好ましい。ビニルシラン系化合物の官能基当量は４００〜５０００のものが好ましく、４００〜２５００のものがより好ましい。
【００３１】
単量体混合物（ａ）において、ビニルシラン系化合物の組成割合は、単量体混合物（ａ）の総量に対して０〜２０重量％、好ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは０.２〜１０重量％である。ビニルシラン化合物が２０重量％を越えると成形品の透明性が低下する。
【００３２】
段階（１）において、前記単量体混合物（ａ）は、生成する共重合のガラス転移温度は０℃以上になるように、好ましくは２５℃以上になるように、より好ましくは６０℃以上になるように配合される。
具体的には、ビーカー等のガラス製容器に所定量の単量体を秤量し、均一になるまで攪拌し、その混合物を重合反応に供する。得られる共重合体（Ａ）のガラス転移温度は後述する方法で決定される。ガラス転移温度が０℃未満であると多層構造スチレン系共重合体の成形品の透明性、耐衝撃性が低下しやすくなる。
【００３３】
段階（１）において、重合率は８０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。重合率が８０重量％未満であると、得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。
【００３４】
２．段階（２）
段階（２）では、段階（１）で得られた共重合体（Ａ）の存在下、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル７５〜９９．９４９重量％と、多官能性単量体０．００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｂ）を所定の条件で乳化重合させ、共重合体（Ｂ）を得る。
【００３５】
段階（２）において、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルとしては、段階（１）で使用できるものが同様に使用できるが、中でも好ましいものはn-ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。より好ましいものはn-ブチルアクリレート及び２ーエチルヘキシルアクリレートであり、最も好ましいものはn-ブチルアクリレートである。これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
単量体混合物（ｂ）において、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルの組成割合は、単量体混合物（ｂ）全量に対して、７５〜９９.９４９重量％、好ましくは９０〜９９.９３重量％の範囲である。炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが７５重量％未満であると耐衝撃性が低下し、また９９.９４９重量％を越えると得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明性が低下する。
【００３７】
段階（２）において、多官能性単量体としては、段階（１）で使用できるものが同様に使用できるが、好ましいものは、非水溶性のポリアルキレングリコールジアクリレート、アルキルジオールジアクリレート及びジビニルベンゼンである。より好ましいものは、ポリアルキレングリコールジアクリレート、１、４ーブタンジオルジアクリレートまたは１、６ーヘキサンジオールジアクリレートである。さらに好ましいものは、１、４ーブタンジオルジアクリレート及び１、６ーヘキサンジオールジアクリレートである。これらの多官能性単量体は単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
単量体混合物（ｂ）において、多官能性単量体の組成割合は、単量体混合物（ｂ）全量に対して、０.００１〜５重量％、好ましくは、０.０２〜１.５重量％の範囲である。多官能性単量体が０.００１重量％未満であると多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明性が低下し、また５重量％を越えると耐衝撃性が低下する。
【００３９】
段階（２）において、ビニルシラン系化合物は、段階（１）で用いたものと同様のものが使用できるが、ビニル基がメタクリル基またはアクリル基であり、シラン化合物としてはジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサンが好ましく、ジメチルシロキサンがより好ましい。ビニルシラン系化合物の官能基当量は４００〜５０００のものが好ましく、４００〜２５００のものがより好ましい。
【００４０】
単量体混合物（ｂ）において、ビニルシラン系化合物の組成割合は、単量体混合物（ｂ）の総量に対して０〜２０重量％、好ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは０.２〜１０重量％である。ビニルシラン系化合物が２０重量％を越えると成形品の透明性が低下する。
【００４１】
段階（２）において、前記単量体混合物（ｂ）は、生成する共重合のガラス転移温度は０℃以下になるように、好ましくは−２０℃以上になるように、より好ましくは−３０℃以上になるように配合される。
具体的には、ビーカー等のガラス製容器に所定量の単量体を秤量し、均一になるまで攪拌し、その混合物を重合反応に供する。段階（２）で得られる共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が０℃を越えると多層構造スチレン系共重合体の成形品の耐衝撃性が低下する。
【００４２】
段階（２）において、重合率は８０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。重合率が８０重量％未満であると、得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。ここで、重合率の決定には段階（１）終了時の未反応単量体も含む。
【００４３】
３．段階（３）
段階（３）では、段階（２）で得られた共重合体（Ｂ）の存在下、スチレンと、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０〜９９．９９９重量％と、多官能性単量体０．００１〜９９.９５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｃ）を、所定の条件で乳化重合させ、共重合体（Ｃ）を得る。
【００４４】
段階（３）において、スチレンは、段階（１）で使用できるものが同様に使用できる。
【００４５】
段階（３）において、炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物及び多官能性単量体は、段階（１）または段階（２）で用いることができるものと同様のものを用いることができる。
【００４６】
単量体混合物（ｃ）における各単量体の組成割合は、単量体混合物（ｃ）の全量に対して、スチレン、炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物０〜９９.８９９重量％（好ましくは６５〜９９.９４９重量％、より好ましくは７５〜９８.１重量％）と多官能性炭量体０.００１〜９９.９重量％（好ましくは０.００１〜３５重量％、より好ましくは１.５〜２５重量％）及びこれらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％の割合で使用される。
【００４７】
段階（３）において、スチレン、炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が多すぎると透明性及び耐衝撃性が低下する。スチレン４０〜９９.９重量％、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜２７重量％及びシアン化ビニル化合物０〜１５重量％の割合で使用されることが好ましい。スチレン４０〜９８.５重量％、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜２０重量％及びシアン化ビニル化合物０〜５重量％の割合で使用されることがより好ましい。シアン化ビニル化合物または（メタ）アクリル酸エステルが多くなると多層構造スチレン樹脂の成形品の耐衝撃性が小さくなる傾向があり、スチレンが少なくなると透明性が小さくなる傾向がある。
【００４８】
段階（３）において、多官能性単量体は単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００４９】
段階（３）において、ビニルシラン系化合物は、段階（１）で用いたものと同様のものが使用できるが、ビニル基がメタクリル基またはアクリル基であり、シラン化合物がジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサンが好ましく、ジメチルシロキサンがより好ましい。ビニルシラン系化合物の官能基当量は４００〜５０００のものが好ましく、４００〜２５００のものがより好ましい。
【００５０】
単量体混合物（ｃ）において、ビニルシラン系化合物の組成割合は、単量体混合物（ｃ）の総量に対して０〜２０重量％、好ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは０.２〜１０重量％である。ビニルシラン系化合物が２０重量％を越えると成形品の透明性が低下する。
【００５１】
段階（３）において、前記単量体混合物（ｃ）の各単量体は、得られる共重合体（Ｃ）のガラス転移温度が０℃以上であり、かつその屈折率が１.４５〜１.６０の範囲内になるように使用される。好ましくはガラス転移温度が４０〜１００℃の範囲内、かつ屈折率が１.５０〜１.６０であり、より好ましくは、ガラス転移温度が６０〜１００℃、かつ屈折率が１.５６〜１.６０の範囲である。ガラス転移温度が０℃未満であり、かつ屈折率が１.４５未満または１.６０を越えると、多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明度が低下する。
具体的には、ビーカー等のガラス製容器に所定量の単量体を秤量し、均一になるまで攪拌し、その混合物を重合反応に供する。
【００５２】
段階（３）において、重合率は７０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。重合率が８０重量％未満であると、得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。ここで、重合率の決定には段階（２）終了時の未反応単量体も含む。
【００５３】
４．段階（４）
段階（４）では、段階（３）で得られた共重合体（Ｃ）の存在下、スチレン６０〜８５重量％と、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１５重量％と、多官能性単量体を０．００１〜１０重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｄ）を乳化重合させて、新たな共重合体（Ｄ）を得る。
【００５４】
段階（４）で使用されるスチレン、シアン化ビニル化合物、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及び多官能性単量体は、段階（３）で用いることができるものと同様のものを用いることができる。多官能性単量体のうち、好ましいものは非水溶性のポリアルキレングリコールジアクリレート、アルキレングリコールジアクリレートまたはアリルメタクリレートであり、より好ましいものはアリルメタクリレート、１，６ーヘキサンジオールジアクリレートまたは１，４ブタンジオールジアクリレートである。これらの多官能性単量体は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルのうち、ｎ−ブチルメタクリレート、２ーエチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレートが好ましい。最も好ましいものはｎ−ブチルアクリレートである。これらの単量体は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。また、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルをさらに配合しても良い。
【００５５】
段階（４）において、ビニルシラン系化合物はとしては段階（１）において、使用できるものが同様に使用できる。
【００５６】
単量体混合物（ｄ）における各単量体の組成割合は、単量体混合物（ｄ）の全量に対して、スチレン６０〜８５重量％（好ましくは７３〜８０重量％）、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％（好ましくは２２〜３５重量％）、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１５重量％（好ましくは０〜５重量％）及び多官能性単量体０.００１〜１０重量％（好ましくは０.１〜５重量％）の割合で配合される。スチレンが多すぎると多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性、耐薬品性が低下し、少なすぎると透明性が低下する。シアン化ビニル化合物が多すぎると透明性が低下し、少なすぎると耐衝撃性が低下すると共に重合ラテックスの安定性が低下する。（メタ）アクリル酸エステルが多すぎると多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性、耐薬品性が低下する。多官能性単量体が多すぎると多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性が低下し、少なすぎると透明性が低下する。
【００５７】
単量体混合物（ｄ）において、ビニルシラン系化合物の組成割合は、単量体混合物（ｄ）の総量に対して０〜２０重量％、好ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは０.２〜１０重量％である。ビニルシラン化合物が０.１重量％未満であると低温での耐衝撃性が向上せず、また２０重量％を越えると成形品の透明性が低下する。
【００５８】
段階（４）において、前記単量体混合物（ｄ）は、得られる共重合体（Ｄ）のガラス転移温度が好ましくは６０℃以上になるように使用され、より好ましくは、７５℃以上、さらに好ましくは９５℃以上になるように使用される。ガラス転移温度が６０℃未満であると、多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性が低下しやすくなる。
【００５９】
段階（４）において、重合率は７０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは８５重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。重合率が７０重量％未満であると、得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。ここで、重合率の決定には段階（３）終了時の未反応単量体も含む。
【００６０】
５．段階（５）
段階（５）では、段階（４）で得られた共重合体（Ｄ）の存在下、スチレン６０〜９０重量％と、シアン化ビニル化合物１０〜３５重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｅ）を乳化重合させて、新たな共重合体（Ｅ）を得る。
【００６１】
段階（５）で使用されるスチレン、シアン化ビニル化合物及び炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルとしては、段階（４）で使用することができるものと同様のものを使用することができる。炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルとしてはｎ−ブチルメタクリレート、２ーエチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレートがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレートが最も好ましい。これらの単量体は単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００６２】
段階（５）で使用されるビニルシラン系化合物はとしては段階（１）で使用できるものが同様に使用できる。
【００６３】
単量体混合物（ｅ）における各単量体の組成割合は、単量体混合物（ｅ）の全量に対して、スチレン６０〜９０重量％（好ましくは６５〜８０重量％）、シアン化ビニル化合物１０〜３５重量％（好ましくは２０〜３０重量％）、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０重量％（好ましくは０〜１５重量％）の割合で使用される。スチレンが少なすぎると多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明性が低下し、多すぎると耐衝撃性が低下する。シアン化ビニル化合物が少なすぎると多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐薬品性が低下し、多すぎると透明性が低下する。（メタ）アクリル酸エステルが多すぎると耐衝撃性、耐薬品性が低下する。
【００６４】
単量体混合物（ｅ）において、ビニルシラン系化合物の組成割合は、単量体混合物（ｅ）の総量に対して０〜２０重量％、好ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは０.２〜１０重量％である。ビニルシラン化合物が２０重量％を越えると成形品の透明性が低下する。
【００６５】
段階（５）において、重合率は８５重量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。重合率が８５重量％未満であると、得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。ここで、重合率の決定には段階（４）終了時の未反応単量体も含む。
【００６６】
６．単量体混合物（ａ）〜（ｅ）の配合量
段階（１）から段階（５）の各段階で配合される単量体混合物（ａ）〜（ｅ）の配合量は、単量体混合物（ａ）〜（ｅ）の総量に対し、それぞれ以下の通りとする。すなわち、段階（１）で配合される単量体混合物（ａ）は、好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、単量体混合物（ａ）が５重量％未満であると多層構造スチレン系共重合体の成形品の透明性が損なわれる傾向があり、５５重量％であると成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００６７】
段階（２）における単量体混合物（ｂ）は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。単量体混合物（ｂ）が１０重量％未満であると多層構造スチレン系共重合体の成形品の耐衝撃性が低下する傾向があり、６０重量％を超えると成形品の透明度が低下する傾向がある。
【００６８】
段階（３）における単量体混合物（ｃ）は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは４〜１０重量％である。単量体混合物（ｃ）が１重量％未満であると多層構造スチレン系共重合体の成形品の透明性が低下する傾向があり、２０重量％を超えると成形品の耐衝撃性及び耐熱性が低下する傾向がある。
【００６９】
段階（４）における単量体混合物（ｄ）は、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％、最も好ましくは１０〜１５重量％である。単量体混合物（ｄ）が５重量％未満であると多層構造スチレン系共重合体の成形品の耐衝撃性及び耐薬品性が低下する傾向があり、３５重量％を超えると成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００７０】
段階（５）における単量体混合物（ｅ）は、好ましくは１０〜７９重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％、最も好ましくは３５〜５５重量％である。単量体混合物（ｅ）が１０重量％未満であると、重合後の塩析、多層構造スチレン系共重合体の乾燥に関する作業性が低下する傾向があるだけでなく、多層構造スチレン系共重合体の成形品の透明性及び耐薬品性並びに耐熱性が低下する傾向があり、７９重量％を超えると成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００７１】
７．乳化重合における重合条件
（１）重合温度
本発明の多層構造スチレン系共重合体の製造方法においては、乳化重合法が用いられるが、そのときの適切な重合温度は、各段階で異なるものではなく、各段階で４０〜１００℃である。好ましい重合温度は５０〜８０℃の範囲で選ばれる。
【００７２】
（２）シード重合法
本発明の多層構造スチレン系共重合体の製造方法において、段階（２）以降では、その前の段階まで形成された共重合体の存在下に次の段階の単量体混合物を逐次添加して重合反応をさせる。したがって、段階（２）以降では、シード重合法を適用しているといってよい。この際、段階（２）以降の重合を行う場合に、新たな粒子の生成を起させない重合条件を選択することが重要である。これには用いる界面活性剤の量を臨界ミセル濃度未満にすることが重要である。
【００７３】
（３）界面活性剤
乳化重合に用いられる界面活性剤については、特に制限はなく、通常用いられているものを用いることができる。たとえば、長鎖アルキルカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤量は、段階（５）の乳化重合が終了した時点での粒子径が、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは、５０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは、１００〜２５０ｎｍになるように決定される。
【００７４】
（４）重合開始剤
乳化重合に用いられる重合開始剤については、特に制限はなく、通常の開始剤を用いることができる。たとえば、過硫酸鉛、過ホウ酸塩等の単独、又は、これらと亜硫酸塩、チオ硫酸鉛等と併用したレドックス開始系、又は有機過酸化物と第一鉄塩、有機化酸化物とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用いたレドックス開始系も用いることができる。
【００７５】
８．多層構造スチレン系共重合体
（１）粒子径
本発明の多層構造スチレン系共重合体は、前記段階（５）での重合終了直後（共重合体（Ｅ））の粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ未満であると成形品の耐衝撃性が低下し、５００ｎｍを超えると成形品の透明度が低下する傾向がある。より好ましくは、５０〜３５０ｎｍであり、さらに好ましくは、１００〜２５０ｎｍである。
【００７６】
（２）共重合体の構造
多層構造スチレン系共重合体の詳細な構造は、電子顕微鏡観察によって調べることができる。
【００７７】
（３）共重合体のガラス転移点の決定
各段階で得られる共重合体（Ａ）〜（Ｅ）のガラス転移点（Ｔｇ）の決定は下記式（１）によって行う。
【００７８】
【数１】
【００７９】
但し、ｍi は共重合体中のi 成分のモル分率、Ｔｇi はi 成分のガラス転移温度を示し、i は共重合体を構成する単量体に便宜的に付けた通し番号であり、１から最大数k （単量体の種類の総数）まで変化する。多官能性単量体以外のi 成分のガラス転移温度はそれぞれの成分を単独で塊状重合して得られる重合体のガラス転移温度を表す。このときのガラス転移温度の測定は周波数５Ｈｚ、昇温速度１℃／分の条件で行った動的粘弾性測定においてｔａｎδがピークになるときの温度と定義する。多官能性単量体のガラス転移温度は多官能性単量体を単独で塊状重合して得られる重合体の昇温速度１℃／分の条件で行った熱膨張測定において線膨張係数が不連続に変化する温度と定義する。段階（２）で得られる共重合体（Ｂ）のガラス転移温度の算出に当たっては、段階（１）終了時点の未反応単量体と段階（２）で新たに配合した単量体混合物（ｂ）とを併せた単量体から共重合体（Ｂ）が段階（２）で得られるものとして計算する。段階（３）以降のガラス転移温度の算出もこれと同様に行った。各段階の未反応単量体の組成決定及び定量はガスクロマトグラフィ測定を使用でき、後述する実施例においてはこの方法により測定した。
【００８０】
（４）共重合体の屈折率の決定
各段階で得られる共重合体の屈折率の決定は下記式（２）によって行う。
【００８１】
【数２】
【００８２】
但し、ｍi は共重合体中のi 成分のモル分率、ｎi はi 成分の単量体の屈折率を示し、i は共重合体を構成する単量体に便宜的に付けた通し番号であり、１から最大数k （単量体の種類の総数）まで変化する。i 成分の単量体の屈折率は２５±０．０５℃の条件で測定する。段階（２）で得られた共重合体（Ｂ）の屈折率の算出に当たって、段階（１）終了時点の未反応単量体と段階（２）で新たに配合した単量体混合物（ｂ）を併せた単量体から共重合体（Ｂ）が段階（２）で得られるものとして計算する。段階（３）以降のガラス転移温度の算出もこれと同様に行った。各段階の未反応単量体の組成はガスクロマトグラフィによって測定でき、後述する実施例においてはこの方法により測定した。
【００８３】
本発明によって得られる多層構造スチレン系共重合体は、単独またはスチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーアクリロニトリルーメタクリル酸メチル共重合体、スチレンーアクリロニトリルーαーメチルスチレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーフエニルマレイミド共重合体等と溶融混練して、多層構造スチレン系共重合体の成形品として用いることができる。この際、多層構造スチレン系共重合体は１５重量％以上であることが好ましい。１５重量％未満であると成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００８４】
本発明によって得られる多層構造スチレン系共重合体は着色剤または安定剤等の通常の添加剤を適宜添加し、さらに必要に応じて他の共重合体とも混合して、溶融混練することができる。具体的には、スチレンーアクリロニトリルーαーメチルスチレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーフエニルマレイミド共重合体等の製造には、特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合法等の公知の重合法により製造できる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【００８６】
実施例又は比較例における測定は以下の機器又は方法を用いて行った。
１．重合率：
サンプリングした重合反応液を赤外線水分系を用いて乾燥した後、不揮発分の重量を測定し、この値とし込み割合とから下記式（３）を用いて決定した。
【００８７】
【数３】
ｎ層の重合率＝（（α×β÷γ−δ）／ε）×１００％ ・・・（３）
【００８８】
式（３）中の記号の意味を下記に示す。
ｎ：１〜５の整数
α：段階（ｎ）の重合終了時に重合系に存在する反応混合物全重量
β：段階（ｎ）の重合終了時に採取した反応混合物の不揮発分重量
γ：段階（ｎ）の重合終了時に採取した反応混合物重量
δ：段階（ｎ−１）の重合終了時に重合系に存在する不揮発分の合計重量
ε：段階（ｎ）で新たに添加した単量体及び多官能性単量体と段階（ｎ−１）の重合終了時に重合系に存在する未反応単量体混合物の合計重量
なお、上記においてｎ−１が０の場合におけるδの値は０であり、εは段階（１）で添加した単量体混合物（Ａ）の配合量である。
【００８９】
２．粒子径：
多層構造体ラテックスの粒子径レーザ散乱法を用いて測定した。用いた機器はＢＩＣ社製ＢＩ−９０であった。
【００９０】
３．アイゾット衝撃強度：
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて行った。試験片の厚さは１／８インチ、ノッチ付きとした。測定温度は２３℃±２℃とした。用いたアイゾット衝撃試験機は東洋精機社製であった。
【００９１】
４．ダインシュタット衝撃強度：
ＤＩＮ−５３４５３に準じて行った。試験片の厚さは１／８インチ、ノッチなしとした、測定温度は２３℃±２℃とした。用いたアイゾット衝撃試験機は東洋精機社製であった。
【００９２】
５．耐候性
サンシャインウエザーメータ（スガ試験機社製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を用い、ＪＩＳ Ａ１４１５に準じて測定した。１０００時間照射後の色相変化を測定した。色相変化の測定方法は、分光色差計（マクベス社製）を用いて△Ｅを測定した。
【００９３】
６．可視光透過率：
波長領域４００〜８００ｎｍの透過率を調べ、試験片の透過率曲線とベースラインで囲まれる面積を、多層構造体を全く含有しないマトリックス樹脂の場合の同様にして測定した面積で除した値を試験片の透過率とした。試験片の厚みは２ｍｍ、分光光度計（日立製作所社製、２２８Ａ型）を用い、２３℃±２℃の温度で測定した。
【００９４】
７．熱変形温度：
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８−５６に準じて行った。試験片は１／２インチのものを用い、荷重１８．４ｋｇｆ、昇温速度２．０±２℃の条件で行い、試験片の変形が０．２６ｍｍに達したときの温度を熱変形温度とした。
【００９５】
８．引張り強度：
ＪＩＳ Ｋ６３１９に準じて、引張り試験機（オリエンテック株式会社製ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００型）を用いて測定した。
試験条件：チャック間距離１１２ｍｍ±０．０５ｍｍ
標線間距離５０ｍｍ±０．０５ｍｍ
フルスケール２００ｋｇ
チャートスピード１００ｍｍ／分
テストスピード１９ｍｍ／分
測定温度２３±２℃
【００９６】
９．発色性：
分光色差計（サカタインクス社製）を用いて成形品の黒色度を測定し、発色性の尺度とした。
【００９７】
１０．光沢度：
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて入射角６０度における平面光沢度を測定した。用いた光度計は日本電色工業株式会社製ＶＧ−ＩＢ型であった。
【００９８】
用いた化合物の略称を以下に示す。
Ｓｔ：スチレン
ＢｕＡ：アクリル酸ブチル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
Ｖ−Ｓｉ：メタクリル基変性ジメチルシロキサン
ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＡＳＫ：アルケニルコハク酸カリウム
【００９９】
実施例１
（段階（１））
４リットルの環流冷却器付きフラスコに、蒸留水１５００ｇ、ＡＳＫ４.０３ｇを採取し、３２０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら４０℃まで昇温した。４０℃の到達した時点で、その温度を保ったまま、窒素ガスを水中に吹き込み、約１時間かけて、水中に溶解している酸素を置換した。その後、窒素ガス気流下に７０℃に昇温し、濃度１.１９重量％のＫＰＳ水溶液２５.３ｇを添加した後、Ｓｔ３４４.８０ｇ、ＨＤＡ０.５６６ｇ、ビニルシラン化合物としてＶ−Ｓｉ（粘度：５８ｍｍ2／ｓ）１２.４９ｇからなる混合物を９.３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、同温度で２.５時間保持した。このときの重合率は９６．５％であった。
【０１００】
（段階（２））
次いで、濃度１．１重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇ及びＡＳＫ６.０４ｇを添加した後、ＢｕＡ３４４．８０ｇ、ＨＤＡ０.４２６ｇからなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、同温度を２．５時間保持した。段階（２）重合時の単量体混合物及び段階（１）重合時の単量体混合物中の未反応分をあわせたものの重合率は９７．７％であった。段階（１）及び段階（２）で使用した単量体全量の重合率は９８.２％であった。
【０１０１】
（段階（３））
次いで、濃度２．９重量％のＫＰＳ水溶液２５．８ｇを添加した後、Ｓｔ６３．８ｇ，ＢｕＡ１２．８ｇ，ＨＤＡ１．６１３ｇからなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、４時間、同温度を保持した。段階（２）終了時における未反応単量体と段階（３）で新たに配合した単量体混合物をあわせたものの重合率（これを「段階（３）での重合率という」）は９８．２％であった。段階（１）〜（３）の単量体混合物の全量の重合率は９９.０％であった。
【０１０２】
（段階（４））
次いで、濃度１．４重量％のＫＰＳ水溶液２５．４ｇを添加した後、Ｓｔ１０４．１ｇ，ＡＮ３２．９ｇ，ＡＭＡ４．０８８ｇからなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、１．５時間同温度を保持した。段階（３）終了時の未反応単量体と段階（４）で新たに配合した単量体混合物を併せたものの重合率（これを「段階（４）での重合率という」）は９３．０％であり、段階（１）〜（４）の単量体全量の重合率は９９.２％であった。
【０１０３】
（段階（５））
次いで、濃度１．３重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇを添加した後、Ｓｔ１５３.３４ｇ、ＭＭＡ４０.４６ｇ、ＡＮ７５.３１ｇからなる混合物を１３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下し、全量を滴下した後、２時間同温度を保持した。段階（４）終了時点における未反応単量体と段階（５）重合時の単量体を併せたものの重合率（これを「段階（５）での重合率」という）は９５．５％であった。
【０１０４】
次いで、この様にして得られたラテックスの全量を、濃度１．３重量％の硫酸アルミ水溶液３０００ｇ中に８０℃にて、激しく攪拌しながら約３０分で滴下し、析出させた。その後、これを脱水乾燥させ目的の多層構造スチレン系粉体を得た。
この多段重合体粉体４３０ｇと別途に懸濁重合で製造したスチレンーアクリロニトリルーメタクリル酸メチル樹脂（重量比５７／２８／１５）（日立化成工業製、ＡＳＭ１９）５７０ｇ、及び所定の安定剤を混合し、この混合物を押し出し機を用いてペレット化した。このペレットを射出成形し、成形品の性能評価用試料とした。
【０１０５】
実施例２
ビニルシラン系化合物としてＶ−Ｓｉを段階（１）には用いず、段階（２）に１５.５６ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９６.８％、段階（２）での重合率９７.９％、段階（３）での重合率９８.７％、段階（４）での重合率９８.０％、段階（５）での重合率９８.２％であった。
【０１０６】
実施例３
ビニルシラン系化合物としてＶ−Ｓｉを段階（４）のみに３.２８ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９７．１％、段階（２）での重合率９６.９％、段階（３）での重合率９８.１％、段階（４）での重合率９８.３％、段階（５）での重合率９８.９％であった。
【０１０７】
実施例４
ビニルシラン系化合物としてＶ−Ｓｉを第４段階にのみ５.４２ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９５．８％、段階（２）での重合率９６.９％、段階（３）での重合率９７．９％、段階（４）での重合率９８.９％、段階（５）での重合率９８.９％であった。
【０１０８】
実施例５
ビニルシラン系化合物としてＶ−Ｓｉを第５段階にのみ９.１０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９５．４％、段階（２）での重合率９６．３％、段階（３）での重合率９７．１％、段階（４）での重合率９８.５％、段階（５）での重合率９８.６％であった。
【０１０９】
実施例６
ビニルシラン系化合物としてＶ−Ｓｉを段階（１）で１２.４９ｇ、段階（２）で１５.５６ｇ、段階（３）で３.２８ｇ、段階（４）で５.４２ｇ、段階（５）で９.１０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９６．１％、段階（２）での重合率９５．９％、段階（３）での重合率９７．２％、段階（４）での重合率９７．４％、段階（５）での重合率９７．９％であった。
【０１１０】
実施例７
ビニルシラン系化合物としてＶ−Ｓｉを段階（４）で０.５４ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９７．２％、段階（２）での重合率９６．８％、段階（３）での重合率９６．５％、段階（４）での重合率９７．２％、段階（５）での重合率９５．９％であった。
【０１１１】
比較例１
段階（１）〜（５）の全てにおいてＶ−Ｓｉを用いないこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９６．８％、段階（２）での重合率９６．２％、段階（３）での重合率９７．３％、段階（４）での重合率９９．５％、段階（５）での重合率９９．２％であった。
【０１１２】
比較例２
段階（４）に用いるＶ−Ｓｉの配合量が、３３.９ｇであったこと以外は実施例４と同様に行った。段階（１）での重合率９７．４％、段階（２）での重合率９６．８％、段階（３）での重合率９８．７％、段階（４）での重合率９８．９％、段階（５）での重合率９９．９％であった。
【０１１３】
実施例１〜７及び比較例１、２における段階（１）〜（５）で配合される単量体混合物の組成、単量体混合物の割合（重量％）、段階（１）〜（５）での重合率、共重合体のガラス転移点及び屈折率を表１〜９に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
【表７】
【０１２１】
【表８】
【０１２２】
【表９】
実施例１〜７及び比較例１，２における試験結果を表１０に示す。
【０１２３】
【表１０】
【０１２４】
【発明の効果】
本発明により、耐候性、光沢、耐熱性、機械的強度に優れ、特に成形品の透明度、発色性及び低温での耐衝撃強度に優れる多層構造スチレン系共重合体の製造法、多層構造スチレン系共重合体及び多層構造スチレン系共重合体の成形品を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、成形品の透明度に優れ、特に低温での耐衝撃性の良好な多層構造スチレン系共重合体の製造法、多層構造スチレン系共重合体及び多層構造スチレン系共重合体の成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐衝撃性樹脂としてはＡＢＳ樹脂と呼ばれる樹脂ーゴム系の熱可塑性樹脂があるが、ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性を付与するために用いられるブタジエン系重合体が、主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するために、紫外線などによって劣化し易く、耐候性の劣ることが知られている。この欠点を改良する方法として、主鎖中に二重結合をほとんど有さない飽和ゴム重合体を使用する方法が提案されており、その代表的なものにアクリル系ゴムがある。
【０００３】
この飽和ゴム重合体は、紫外線に対しては安定であり優れた耐候性をもつ反面、反応活性点をほとんど有しないため、架橋密度が低く、グラフト構造を構成しにくい。そのため、ゴムが成形中に変形して成形品表面にいわゆるウエルド二色性を生じやすく、また成形品表面での光線の乱反射を起しやすいために、光沢が低下させやすい。そのため、ＡＢＳ樹脂と比較して成形品外観が劣るという問題があった。
【０００４】
この欠点を改良するために、架橋剤を選定して共重合を行う、または過酸化物架橋を行う等の方法が提案されている。これらの方法では、アクリル系ゴムの架橋密度を上げることは可能であり、成形品外観は向上する反面、架橋密度の増加に伴って、アクリル系ゴムのガラス転移温度も上昇してしまうために、耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、ブタジエン系重合体ゴムの優れた耐衝撃性とアクリル系ゴムの優れた耐候性を両立するために、ブタジエン系重合体ゴムラテックスを核として、これにアクリル酸エステル及び架橋剤としての多官能性単量体を乳化グラフト共重合させた２層構造のグラフト重合体ゴムを使用することが提案されている。この場合、多官能成単量体の選定及びアクリル酸エステルとの共重合方法が重要な技術的要素であることが知られている。
【０００６】
例えば、特開昭５８ー１８７４１１号公報では、アクリル酸エステルの重合を完結させることなく、重合途中で停止する方法が、また特開昭６１ー１５５４１６号公報では、ブタジエン系重合体ゴムに、アクリル酸エステルをグラフト共重合したグラフト重合体ゴム存在下に、芳香族系単量体の重合を行う際に、多官能性単量体としてポリアリルモノマを用いる方法が、特開昭６２ー１８１３１２公報では、アクリル酸エステルの重合時にグラフト交叉剤及び架橋剤として異なった２種の多官能性単量体を併用する方法が提案されている。これらの方法により、耐衝撃性と耐候性の向上は認められるものの、アクリル系重合体を用いた場合の欠点の一つである成形品のウエルド二色性と低光沢度は改良がされていない。
【０００７】
ＡＢＳ樹脂をはじめ、殆ど全ての耐衝撃性スチレン系樹脂は不透明に近い。この原因は、ゴム成分であるブタジエン系重合体ゴムまたはアクリル酸エステル重合体ゴムの屈折率がマトリックス樹脂であるスチレンーアクリロニトリル系共重合体の屈折率に比較して非常に小さいために、可視光線の透過率が極めて低いことにある。この様な樹脂の不透明さは、樹脂を任意の色に着色する際に、透明樹脂に比較して鮮映度及び発色性が劣るという欠点を有する。
【０００８】
この欠点を改良する方法として、ゴム成分とマトリックス樹脂の屈折率差を極力接近させることによって、樹脂の透明性を向上させる方法が知られている。例えば、ブタジエン系重合体の存在下に高屈折率の成分をグラフト共重合することによってゴム成分の屈折率を増加させる方法、マトリックス樹脂を合成する際に、より低屈折率のモノマ成分を共重合することによってマトリックス樹脂の屈折率を低下させる方法などである。この方法を用いると、樹脂の透明度は顕著に向上する反面、ブタジエン系重合体ゴム存在下にグラフト重合を行う際に用いる高屈折率成分は一般にガラス転移温度が高く、高屈折率である。従って、屈折率を重視した場合、ゴム成分のガラス転移温度が上昇してしまい、マトリックス樹脂と合成して得られる樹脂の耐衝撃性が低下するという欠点は免れない。また、樹脂の透明度が向上することによって、紫外線の透過率も増加してしまうために、耐候性が悪化するという欠点もある。
【０００９】
そこで、耐候性、耐衝撃性、樹脂の透明度、成形品の光沢及びウエルド二色性を満足させる改良方法として、マトリックス樹脂がアクリル系樹脂である場合については多くの検討がなされており、その多くは、樹脂ーゴム系の熱可塑性樹脂を多層構造体とする方法である。例えば、特開昭５８ー１６７６０５号公報、特開昭６０ー６３２４８号公報、特開平３ー５２９１０号公報及び米国特許４４７３６７９号明細書には３層構造体が、特開昭５９ー２０２２１３号公報、特公昭６２ー４１２４１号公報及び特公昭５２ー３０９９６号公報には４層構造体が、特開昭６３ー２７５１６号公報には５層構造体がそれぞれ開示されている。また、特公昭５５ー２７５７６号公報等には３層構造体と４層構造体をブレンドする方法が開示されている。これらの方法は、アクリル系樹脂に関しては効果が認められるものの、芳香族系、特にスチレン系樹脂に関しては充分な効果は得られない。
【００１０】
スチレン系樹脂に有効であるとする多層構造体に関しては、特開平５ー３３１３３４号公報に耐衝撃性の向上を目的とした２層構造体が、特開平５ー３０２００９号公報では耐候性の向上および靱性の温度依存性が小さいことを目的とした４層構造を基本構造が開示されている。これらの方法は、特定の特性には有効であるが、耐候性、耐衝撃性、成形品の光沢、ウエルド二色性、樹脂の透明性等の特性を全て満足するには至っていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは上記の欠点を改良ため鋭意検討を行った結果、主として芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル及び多官能性単量体から構成されるスチレン系多層構造体に著しい改善効果のあることを見いだしたが、この多層構造スチレン系樹脂は特にー３０℃程度の低温での耐衝撃性が低いという問題点があった。
【００１２】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、樹脂の透明度、成形品の光沢及びウエルド二色性を満足させる改良方法であり、特に低温での耐衝撃性の良好な多層構造スチレン系共重合体の製造法及び多層構造スチレン系共重合体を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記［１］〜［８］を要旨とする発明に関する。
［１］：下記の段階（１）〜（５）を含む多層構造スチレン系共重合体の製造法（但し、ビニルシラン系化合物は下記の段階（１）〜（５）において、０.１重量％以上となるように配合される。）に関する。
（１）：スチレン４０〜９９．９４９重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種０〜３５重量％と、多官能性単量体０.００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ａ）を、得られる共重合体（Ａ）のガラス転移温度が０℃以上になるように配合して乳化重合させる。
（２）：段階（１）で得られた共重合体（Ａ）の存在下、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル７５〜９９．９４９重量％と、多官能性単量体０．００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｂ）を、この段階（２）で新たに得られる共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が０℃以下になるように配合して乳化重合させる。
（３）：段階（２）で得られた共重合体（Ｂ）の存在下、スチレンと、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０〜９９．９９９重量％と、多官能性単量体０．００１〜９９.９５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｃ）を、この段階（３）で新たに得られる共重合体（Ｃ）のガラス転移温度が０℃以上でかつその屈折率が１．４５〜１．６０の範囲内になるように配合して乳化重合させる。
（４）：段階（３）で得られた共重合体（Ｃ）の存在下、スチレン６０〜８５重量％と、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１５重量％と、多官能性単量体を０．００１〜１０重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｄ）を配合して乳化重合させて、新たな共重合体（Ｄ）を得る。
（５）：段階（４）で得られた共重合体（Ｄ）の存在下、スチレン６０〜９０重量％と、シアン化ビニル化合物１０〜３５重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｅ）を、配合して乳化重合させて、新たな共重合体（Ｅ）を得る。
【００１４】
［２］：段階（１）〜（５）における単量体混合物（ａ）〜（ｅ）のそれぞれの配合量が、単量体混合物（ａ）〜（ｅ）の総量に対し、単量体混合物（ａ）５〜５５重量％、単量体混合物（ｂ）１０〜６０重量％、単量体混合物（ｃ）１〜２０重量％、単量体混合物（ｄ）５〜３５重量％及び単量体混合物（ｅ）１０〜７９重量％である［１］記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法であることが好ましい。
【００１５】
［３］：段階（５）終了時の共重合体（Ｅ）の粒子径が、５０〜５００ｎｍである［１］または［２］記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法であることが好ましい。
【００１６】
［４］：ビニルシラン系化合物のビニル基がメタクリル基又はアクリル基である［１］〜［３］のいずれかに記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法であることが好ましい。
【００１７】
［５］：シラン系化合物がジメチルシロキサン、フェニルシロキサン又はメチルフェニルシロキサンである［１］〜［４］のいずれかに記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法であることが好ましい。
【００１８】
［６］：段階（１）〜（４）で配合する多官能性単量体が、それぞれポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレンジオールの（メタ）アクリル酸エステル及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法であることが好ましい。
【００１９】
［７］：段階（４）で配合する多官能性単量体が、アリルメタクリレートである［１］〜［６］のいずれかに記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法であることが好ましい。
【００２０】
［８］：［１］〜［７］のいずれかに記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法により得られる多層構造スチレン系共重合体。
【００２１】
［９］：［８］記載の多層構造スチレン系共重合体を用いて得られる多層構造スチレン系共重合体の成形品。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．多層構造スチレン系共重合体の製造法
本発明の多層構造スチレン系共重合体（樹脂）の製造方法は、下記（１）〜（５）の段階を含む。ビニルシラン系化合物は下記の段階（１）〜（５）において、０.１重量％以上となるように配合される。
１．段階（１）
段階（１）では、スチレン４０〜９９．９４９重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種０〜３５重量％と、多官能性単量体０.００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ａ）を所定の条件で乳化重合させ、共重合体（Ａ）を得る。
【００２３】
本発明に用いられるスチレンとしては、スチレンまたはスチレンを主成分とし、α−メチルスチレン，クロルスチレン，ビニルトルエン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類等との混合単量体を挙げることができる。
【００２４】
単量体混合物（ａ）において、スチレンの組成割合は、単量体混合物（ａ）の総量に対して４０〜９９.９９９重量％とされ、好ましくは９５〜９９.９４９重量％である。スチレンが多すぎても少なすぎても得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明性が低下し、多層構造スチレン系共重合体の成形品とした場合の光沢及びウエルド二色性が低下する。
【００２５】
本発明に用いられる炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、２ーメチルペンテル（メタ）アクリレート、３ーメチルペンテル（メタ）アクリレート、４ーメチルペンテル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレート、２、３ージメチルブチル（メタ）アクリレート、２、２ージメチルブチル（メタ）アクリレート、３、３ージメチルブチル（メタ）アクリレート、n-ヘプチル（メタ）アクリレート、２ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、３ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、４ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、５ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、２、２ージメチルペンチル（メタ）アクリレート、２、３ージメチルペンチル（メタ）アクリレート、４、４ージメチルペンチル（メタ）アクリレート、３、４ージメチルペンチル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、２ーメチルヘプチル（メタ）アクリレート、３ーメチルヘプチル（メタ）アクリレート、４ーメチルヘプチル（メタ）アクリレート、５ーメチルヘプチル（メタ）アクリレート、３ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、４ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、５ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらのすべての異性体を用いることができる。これらの中で、好ましいものは、n-ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。より好ましいものは、n-ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレートである。さらに好ましいものはn-ブチルアクリレートである。これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
単量体混合物（ａ）において、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルまたはシアン化ビニル化合物の組成割合は、単量体混合物（ａ）の全量に対して０〜３５重量％であり、好ましくは０〜１５重量％である。これらが多過ぎると多層構造スチレン系共重合体の成形品の耐衝撃性が低下する。
【００２７】
本発明に用いられるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを用いることができるが、好ましくはアクリロニトリルである
【００２８】
本発明に用いられる多官能性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン又は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、等の非水溶性のポリアルキレングリコル（メタ）アクリレート、更には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらの中で、好ましいものは非水溶性のポリアルキレングリコールジアクリレート、アルキルジジオールジアクリレート、ジビニルベンゼンである。より好ましいものは、ポリアルキレングリコールジアクリレート、１、４ーブタンジオルジアクリレートまたは１、６ーヘキサンジオールジアクリレートである。さらに好ましいものは、１、４ーブタンジオルジアクリレート及び１、６ーヘキサンジオールジアクリレートである。これらの多官能性単量体は単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
単量体混合物（ａ）において、多官能性単量体の組成割合は、単量体混合物（ａ）の総量に対して、０.００１〜５重量％、好ましくは０.０５〜２重量％である。多官能性単量体が少なすぎると、多層構造スチレン系共重合体の成形品の透明性が低下し、多すぎると耐衝撃性が低下する。
【００３０】
本発明に用いられるビニルシラン系化合物としては、上記の単量体と共重合可能であれば特に制限はないが、ビニル基がメタクリル基またはアクリル基であり、シラン化合物がジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサンが好ましく、ジメチルシロキサンがより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸両末端変性ジメチルシロキサン、（メタ）アクリル酸両末端変性ジフェニルシロキサン、（メタ）アクリル酸両末端変性メチルフェニルシロキサン及びこれらシロキサンの（メタ）アクリル酸片末端変性物等が例示され、その中でも（メタ）アクリル酸両末端変性ジメチルシロキサンが好ましい。ビニルシラン系化合物の官能基当量は４００〜５０００のものが好ましく、４００〜２５００のものがより好ましい。
【００３１】
単量体混合物（ａ）において、ビニルシラン系化合物の組成割合は、単量体混合物（ａ）の総量に対して０〜２０重量％、好ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは０.２〜１０重量％である。ビニルシラン化合物が２０重量％を越えると成形品の透明性が低下する。
【００３２】
段階（１）において、前記単量体混合物（ａ）は、生成する共重合のガラス転移温度は０℃以上になるように、好ましくは２５℃以上になるように、より好ましくは６０℃以上になるように配合される。
具体的には、ビーカー等のガラス製容器に所定量の単量体を秤量し、均一になるまで攪拌し、その混合物を重合反応に供する。得られる共重合体（Ａ）のガラス転移温度は後述する方法で決定される。ガラス転移温度が０℃未満であると多層構造スチレン系共重合体の成形品の透明性、耐衝撃性が低下しやすくなる。
【００３３】
段階（１）において、重合率は８０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。重合率が８０重量％未満であると、得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。
【００３４】
２．段階（２）
段階（２）では、段階（１）で得られた共重合体（Ａ）の存在下、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル７５〜９９．９４９重量％と、多官能性単量体０．００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｂ）を所定の条件で乳化重合させ、共重合体（Ｂ）を得る。
【００３５】
段階（２）において、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルとしては、段階（１）で使用できるものが同様に使用できるが、中でも好ましいものはn-ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。より好ましいものはn-ブチルアクリレート及び２ーエチルヘキシルアクリレートであり、最も好ましいものはn-ブチルアクリレートである。これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
単量体混合物（ｂ）において、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルの組成割合は、単量体混合物（ｂ）全量に対して、７５〜９９.９４９重量％、好ましくは９０〜９９.９３重量％の範囲である。炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが７５重量％未満であると耐衝撃性が低下し、また９９.９４９重量％を越えると得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明性が低下する。
【００３７】
段階（２）において、多官能性単量体としては、段階（１）で使用できるものが同様に使用できるが、好ましいものは、非水溶性のポリアルキレングリコールジアクリレート、アルキルジオールジアクリレート及びジビニルベンゼンである。より好ましいものは、ポリアルキレングリコールジアクリレート、１、４ーブタンジオルジアクリレートまたは１、６ーヘキサンジオールジアクリレートである。さらに好ましいものは、１、４ーブタンジオルジアクリレート及び１、６ーヘキサンジオールジアクリレートである。これらの多官能性単量体は単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
単量体混合物（ｂ）において、多官能性単量体の組成割合は、単量体混合物（ｂ）全量に対して、０.００１〜５重量％、好ましくは、０.０２〜１.５重量％の範囲である。多官能性単量体が０.００１重量％未満であると多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明性が低下し、また５重量％を越えると耐衝撃性が低下する。
【００３９】
段階（２）において、ビニルシラン系化合物は、段階（１）で用いたものと同様のものが使用できるが、ビニル基がメタクリル基またはアクリル基であり、シラン化合物としてはジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサンが好ましく、ジメチルシロキサンがより好ましい。ビニルシラン系化合物の官能基当量は４００〜５０００のものが好ましく、４００〜２５００のものがより好ましい。
【００４０】
単量体混合物（ｂ）において、ビニルシラン系化合物の組成割合は、単量体混合物（ｂ）の総量に対して０〜２０重量％、好ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは０.２〜１０重量％である。ビニルシラン系化合物が２０重量％を越えると成形品の透明性が低下する。
【００４１】
段階（２）において、前記単量体混合物（ｂ）は、生成する共重合のガラス転移温度は０℃以下になるように、好ましくは−２０℃以上になるように、より好ましくは−３０℃以上になるように配合される。
具体的には、ビーカー等のガラス製容器に所定量の単量体を秤量し、均一になるまで攪拌し、その混合物を重合反応に供する。段階（２）で得られる共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が０℃を越えると多層構造スチレン系共重合体の成形品の耐衝撃性が低下する。
【００４２】
段階（２）において、重合率は８０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。重合率が８０重量％未満であると、得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。ここで、重合率の決定には段階（１）終了時の未反応単量体も含む。
【００４３】
３．段階（３）
段階（３）では、段階（２）で得られた共重合体（Ｂ）の存在下、スチレンと、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０〜９９．９９９重量％と、多官能性単量体０．００１〜９９.９５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｃ）を、所定の条件で乳化重合させ、共重合体（Ｃ）を得る。
【００４４】
段階（３）において、スチレンは、段階（１）で使用できるものが同様に使用できる。
【００４５】
段階（３）において、炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物及び多官能性単量体は、段階（１）または段階（２）で用いることができるものと同様のものを用いることができる。
【００４６】
単量体混合物（ｃ）における各単量体の組成割合は、単量体混合物（ｃ）の全量に対して、スチレン、炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物０〜９９.８９９重量％（好ましくは６５〜９９.９４９重量％、より好ましくは７５〜９８.１重量％）と多官能性炭量体０.００１〜９９.９重量％（好ましくは０.００１〜３５重量％、より好ましくは１.５〜２５重量％）及びこれらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％の割合で使用される。
【００４７】
段階（３）において、スチレン、炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が多すぎると透明性及び耐衝撃性が低下する。スチレン４０〜９９.９重量％、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜２７重量％及びシアン化ビニル化合物０〜１５重量％の割合で使用されることが好ましい。スチレン４０〜９８.５重量％、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜２０重量％及びシアン化ビニル化合物０〜５重量％の割合で使用されることがより好ましい。シアン化ビニル化合物または（メタ）アクリル酸エステルが多くなると多層構造スチレン樹脂の成形品の耐衝撃性が小さくなる傾向があり、スチレンが少なくなると透明性が小さくなる傾向がある。
【００４８】
段階（３）において、多官能性単量体は単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００４９】
段階（３）において、ビニルシラン系化合物は、段階（１）で用いたものと同様のものが使用できるが、ビニル基がメタクリル基またはアクリル基であり、シラン化合物がジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサンが好ましく、ジメチルシロキサンがより好ましい。ビニルシラン系化合物の官能基当量は４００〜５０００のものが好ましく、４００〜２５００のものがより好ましい。
【００５０】
単量体混合物（ｃ）において、ビニルシラン系化合物の組成割合は、単量体混合物（ｃ）の総量に対して０〜２０重量％、好ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは０.２〜１０重量％である。ビニルシラン系化合物が２０重量％を越えると成形品の透明性が低下する。
【００５１】
段階（３）において、前記単量体混合物（ｃ）の各単量体は、得られる共重合体（Ｃ）のガラス転移温度が０℃以上であり、かつその屈折率が１.４５〜１.６０の範囲内になるように使用される。好ましくはガラス転移温度が４０〜１００℃の範囲内、かつ屈折率が１.５０〜１.６０であり、より好ましくは、ガラス転移温度が６０〜１００℃、かつ屈折率が１.５６〜１.６０の範囲である。ガラス転移温度が０℃未満であり、かつ屈折率が１.４５未満または１.６０を越えると、多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明度が低下する。
具体的には、ビーカー等のガラス製容器に所定量の単量体を秤量し、均一になるまで攪拌し、その混合物を重合反応に供する。
【００５２】
段階（３）において、重合率は７０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。重合率が８０重量％未満であると、得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。ここで、重合率の決定には段階（２）終了時の未反応単量体も含む。
【００５３】
４．段階（４）
段階（４）では、段階（３）で得られた共重合体（Ｃ）の存在下、スチレン６０〜８５重量％と、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１５重量％と、多官能性単量体を０．００１〜１０重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｄ）を乳化重合させて、新たな共重合体（Ｄ）を得る。
【００５４】
段階（４）で使用されるスチレン、シアン化ビニル化合物、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及び多官能性単量体は、段階（３）で用いることができるものと同様のものを用いることができる。多官能性単量体のうち、好ましいものは非水溶性のポリアルキレングリコールジアクリレート、アルキレングリコールジアクリレートまたはアリルメタクリレートであり、より好ましいものはアリルメタクリレート、１，６ーヘキサンジオールジアクリレートまたは１，４ブタンジオールジアクリレートである。これらの多官能性単量体は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルのうち、ｎ−ブチルメタクリレート、２ーエチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレートが好ましい。最も好ましいものはｎ−ブチルアクリレートである。これらの単量体は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。また、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルをさらに配合しても良い。
【００５５】
段階（４）において、ビニルシラン系化合物はとしては段階（１）において、使用できるものが同様に使用できる。
【００５６】
単量体混合物（ｄ）における各単量体の組成割合は、単量体混合物（ｄ）の全量に対して、スチレン６０〜８５重量％（好ましくは７３〜８０重量％）、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％（好ましくは２２〜３５重量％）、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１５重量％（好ましくは０〜５重量％）及び多官能性単量体０.００１〜１０重量％（好ましくは０.１〜５重量％）の割合で配合される。スチレンが多すぎると多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性、耐薬品性が低下し、少なすぎると透明性が低下する。シアン化ビニル化合物が多すぎると透明性が低下し、少なすぎると耐衝撃性が低下すると共に重合ラテックスの安定性が低下する。（メタ）アクリル酸エステルが多すぎると多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性、耐薬品性が低下する。多官能性単量体が多すぎると多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性が低下し、少なすぎると透明性が低下する。
【００５７】
単量体混合物（ｄ）において、ビニルシラン系化合物の組成割合は、単量体混合物（ｄ）の総量に対して０〜２０重量％、好ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは０.２〜１０重量％である。ビニルシラン化合物が０.１重量％未満であると低温での耐衝撃性が向上せず、また２０重量％を越えると成形品の透明性が低下する。
【００５８】
段階（４）において、前記単量体混合物（ｄ）は、得られる共重合体（Ｄ）のガラス転移温度が好ましくは６０℃以上になるように使用され、より好ましくは、７５℃以上、さらに好ましくは９５℃以上になるように使用される。ガラス転移温度が６０℃未満であると、多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性が低下しやすくなる。
【００５９】
段階（４）において、重合率は７０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは８５重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。重合率が７０重量％未満であると、得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。ここで、重合率の決定には段階（３）終了時の未反応単量体も含む。
【００６０】
５．段階（５）
段階（５）では、段階（４）で得られた共重合体（Ｄ）の存在下、スチレン６０〜９０重量％と、シアン化ビニル化合物１０〜３５重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｅ）を乳化重合させて、新たな共重合体（Ｅ）を得る。
【００６１】
段階（５）で使用されるスチレン、シアン化ビニル化合物及び炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルとしては、段階（４）で使用することができるものと同様のものを使用することができる。炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルとしてはｎ−ブチルメタクリレート、２ーエチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレートがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレートが最も好ましい。これらの単量体は単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００６２】
段階（５）で使用されるビニルシラン系化合物はとしては段階（１）で使用できるものが同様に使用できる。
【００６３】
単量体混合物（ｅ）における各単量体の組成割合は、単量体混合物（ｅ）の全量に対して、スチレン６０〜９０重量％（好ましくは６５〜８０重量％）、シアン化ビニル化合物１０〜３５重量％（好ましくは２０〜３０重量％）、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０重量％（好ましくは０〜１５重量％）の割合で使用される。スチレンが少なすぎると多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明性が低下し、多すぎると耐衝撃性が低下する。シアン化ビニル化合物が少なすぎると多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐薬品性が低下し、多すぎると透明性が低下する。（メタ）アクリル酸エステルが多すぎると耐衝撃性、耐薬品性が低下する。
【００６４】
単量体混合物（ｅ）において、ビニルシラン系化合物の組成割合は、単量体混合物（ｅ）の総量に対して０〜２０重量％、好ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは０.２〜１０重量％である。ビニルシラン化合物が２０重量％を越えると成形品の透明性が低下する。
【００６５】
段階（５）において、重合率は８５重量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。重合率が８５重量％未満であると、得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。ここで、重合率の決定には段階（４）終了時の未反応単量体も含む。
【００６６】
６．単量体混合物（ａ）〜（ｅ）の配合量
段階（１）から段階（５）の各段階で配合される単量体混合物（ａ）〜（ｅ）の配合量は、単量体混合物（ａ）〜（ｅ）の総量に対し、それぞれ以下の通りとする。すなわち、段階（１）で配合される単量体混合物（ａ）は、好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、単量体混合物（ａ）が５重量％未満であると多層構造スチレン系共重合体の成形品の透明性が損なわれる傾向があり、５５重量％であると成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００６７】
段階（２）における単量体混合物（ｂ）は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。単量体混合物（ｂ）が１０重量％未満であると多層構造スチレン系共重合体の成形品の耐衝撃性が低下する傾向があり、６０重量％を超えると成形品の透明度が低下する傾向がある。
【００６８】
段階（３）における単量体混合物（ｃ）は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは４〜１０重量％である。単量体混合物（ｃ）が１重量％未満であると多層構造スチレン系共重合体の成形品の透明性が低下する傾向があり、２０重量％を超えると成形品の耐衝撃性及び耐熱性が低下する傾向がある。
【００６９】
段階（４）における単量体混合物（ｄ）は、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％、最も好ましくは１０〜１５重量％である。単量体混合物（ｄ）が５重量％未満であると多層構造スチレン系共重合体の成形品の耐衝撃性及び耐薬品性が低下する傾向があり、３５重量％を超えると成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００７０】
段階（５）における単量体混合物（ｅ）は、好ましくは１０〜７９重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％、最も好ましくは３５〜５５重量％である。単量体混合物（ｅ）が１０重量％未満であると、重合後の塩析、多層構造スチレン系共重合体の乾燥に関する作業性が低下する傾向があるだけでなく、多層構造スチレン系共重合体の成形品の透明性及び耐薬品性並びに耐熱性が低下する傾向があり、７９重量％を超えると成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００７１】
７．乳化重合における重合条件
（１）重合温度
本発明の多層構造スチレン系共重合体の製造方法においては、乳化重合法が用いられるが、そのときの適切な重合温度は、各段階で異なるものではなく、各段階で４０〜１００℃である。好ましい重合温度は５０〜８０℃の範囲で選ばれる。
【００７２】
（２）シード重合法
本発明の多層構造スチレン系共重合体の製造方法において、段階（２）以降では、その前の段階まで形成された共重合体の存在下に次の段階の単量体混合物を逐次添加して重合反応をさせる。したがって、段階（２）以降では、シード重合法を適用しているといってよい。この際、段階（２）以降の重合を行う場合に、新たな粒子の生成を起させない重合条件を選択することが重要である。これには用いる界面活性剤の量を臨界ミセル濃度未満にすることが重要である。
【００７３】
（３）界面活性剤
乳化重合に用いられる界面活性剤については、特に制限はなく、通常用いられているものを用いることができる。たとえば、長鎖アルキルカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤量は、段階（５）の乳化重合が終了した時点での粒子径が、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは、５０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは、１００〜２５０ｎｍになるように決定される。
【００７４】
（４）重合開始剤
乳化重合に用いられる重合開始剤については、特に制限はなく、通常の開始剤を用いることができる。たとえば、過硫酸鉛、過ホウ酸塩等の単独、又は、これらと亜硫酸塩、チオ硫酸鉛等と併用したレドックス開始系、又は有機過酸化物と第一鉄塩、有機化酸化物とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用いたレドックス開始系も用いることができる。
【００７５】
８．多層構造スチレン系共重合体
（１）粒子径
本発明の多層構造スチレン系共重合体は、前記段階（５）での重合終了直後（共重合体（Ｅ））の粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ未満であると成形品の耐衝撃性が低下し、５００ｎｍを超えると成形品の透明度が低下する傾向がある。より好ましくは、５０〜３５０ｎｍであり、さらに好ましくは、１００〜２５０ｎｍである。
【００７６】
（２）共重合体の構造
多層構造スチレン系共重合体の詳細な構造は、電子顕微鏡観察によって調べることができる。
【００７７】
（３）共重合体のガラス転移点の決定
各段階で得られる共重合体（Ａ）〜（Ｅ）のガラス転移点（Ｔｇ）の決定は下記式（１）によって行う。
【００７８】
【数１】
但し、ｍi は共重合体中のi 成分のモル分率、Ｔｇi はi 成分のガラス転移温度を示し、i は共重合体を構成する単量体に便宜的に付けた通し番号であり、１から最大数k （単量体の種類の総数）まで変化する。多官能性単量体以外のi 成分のガラス転移温度はそれぞれの成分を単独で塊状重合して得られる重合体のガラス転移温度を表す。このときのガラス転移温度の測定は周波数５Ｈｚ、昇温速度１℃／分の条件で行った動的粘弾性測定においてｔａｎδがピークになるときの温度と定義する。多官能性単量体のガラス転移温度は多官能性単量体を単独で塊状重合して得られる重合体の昇温速度１℃／分の条件で行った熱膨張測定において線膨張係数が不連続に変化する温度と定義する。段階（２）で得られる共重合体（Ｂ）のガラス転移温度の算出に当たっては、段階（１）終了時点の未反応単量体と段階（２）で新たに配合した単量体混合物（ｂ）とを併せた単量体から共重合体（Ｂ）が段階（２）で得られるものとして計算する。段階（３）以降のガラス転移温度の算出もこれと同様に行った。各段階の未反応単量体の組成決定及び定量はガスクロマトグラフィ測定を使用でき、後述する実施例においてはこの方法により測定した。
【００８０】
（４）共重合体の屈折率の決定
各段階で得られる共重合体の屈折率の決定は下記式（２）によって行う。
【００８１】
【数２】
但し、ｍi は共重合体中のi 成分のモル分率、ｎi はi 成分の単量体の屈折率を示し、i は共重合体を構成する単量体に便宜的に付けた通し番号であり、１から最大数k （単量体の種類の総数）まで変化する。i 成分の単量体の屈折率は２５±０．０５℃の条件で測定する。段階（２）で得られた共重合体（Ｂ）の屈折率の算出に当たって、段階（１）終了時点の未反応単量体と段階（２）で新たに配合した単量体混合物（ｂ）を併せた単量体から共重合体（Ｂ）が段階（２）で得られるものとして計算する。段階（３）以降のガラス転移温度の算出もこれと同様に行った。各段階の未反応単量体の組成はガスクロマトグラフィによって測定でき、後述する実施例においてはこの方法により測定した。
【００８３】
本発明によって得られる多層構造スチレン系共重合体は、単独またはスチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーアクリロニトリルーメタクリル酸メチル共重合体、スチレンーアクリロニトリルーαーメチルスチレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーフエニルマレイミド共重合体等と溶融混練して、多層構造スチレン系共重合体の成形品として用いることができる。この際、多層構造スチレン系共重合体は１５重量％以上であることが好ましい。１５重量％未満であると成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００８４】
本発明によって得られる多層構造スチレン系共重合体は着色剤または安定剤等の通常の添加剤を適宜添加し、さらに必要に応じて他の共重合体とも混合して、溶融混練することができる。具体的には、スチレンーアクリロニトリルーαーメチルスチレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーフエニルマレイミド共重合体等の製造には、特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合法等の公知の重合法により製造できる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【００８６】
実施例又は比較例における測定は以下の機器又は方法を用いて行った。
１．重合率：
サンプリングした重合反応液を赤外線水分系を用いて乾燥した後、不揮発分の重量を測定し、この値とし込み割合とから下記式（３）を用いて決定した。
【００８７】
【数３】
ｎ層の重合率＝（（α×β÷γ−δ）／ε）×１００％ ・・・（３）
【００８８】
式（３）中の記号の意味を下記に示す。
ｎ：１〜５の整数
α：段階（ｎ）の重合終了時に重合系に存在する反応混合物全重量
β：段階（ｎ）の重合終了時に採取した反応混合物の不揮発分重量
γ：段階（ｎ）の重合終了時に採取した反応混合物重量
δ：段階（ｎ−１）の重合終了時に重合系に存在する不揮発分の合計重量
ε：段階（ｎ）で新たに添加した単量体及び多官能性単量体と段階（ｎ−１）の重合終了時に重合系に存在する未反応単量体混合物の合計重量
なお、上記においてｎ−１が０の場合におけるδの値は０であり、εは段階（１）で添加した単量体混合物（Ａ）の配合量である。
【００８９】
２．粒子径：
多層構造体ラテックスの粒子径レーザ散乱法を用いて測定した。用いた機器はＢＩＣ社製ＢＩ−９０であった。
【００９０】
３．アイゾット衝撃強度：
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて行った。試験片の厚さは１／８インチ、ノッチ付きとした。測定温度は２３℃±２℃とした。用いたアイゾット衝撃試験機は東洋精機社製であった。
【００９１】
４．ダインシュタット衝撃強度：
ＤＩＮ−５３４５３に準じて行った。試験片の厚さは１／８インチ、ノッチなしとした、測定温度は２３℃±２℃とした。用いたアイゾット衝撃試験機は東洋精機社製であった。
【００９２】
５．耐候性
サンシャインウエザーメータ（スガ試験機社製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を用い、ＪＩＳ Ａ１４１５に準じて測定した。１０００時間照射後の色相変化を測定した。色相変化の測定方法は、分光色差計（マクベス社製）を用いて△Ｅを測定した。
【００９３】
６．可視光透過率：
波長領域４００〜８００ｎｍの透過率を調べ、試験片の透過率曲線とベースラインで囲まれる面積を、多層構造体を全く含有しないマトリックス樹脂の場合の同様にして測定した面積で除した値を試験片の透過率とした。試験片の厚みは２ｍｍ、分光光度計（日立製作所社製、２２８Ａ型）を用い、２３℃±２℃の温度で測定した。
【００９４】
７．熱変形温度：
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８−５６に準じて行った。試験片は１／２インチのものを用い、荷重１８．４ｋｇｆ、昇温速度２．０±２℃の条件で行い、試験片の変形が０．２６ｍｍに達したときの温度を熱変形温度とした。
【００９５】
８．引張り強度：
ＪＩＳ Ｋ６３１９に準じて、引張り試験機（オリエンテック株式会社製ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００型）を用いて測定した。
試験条件：チャック間距離１１２ｍｍ±０．０５ｍｍ
標線間距離５０ｍｍ±０．０５ｍｍ
フルスケール２００ｋｇ
チャートスピード１００ｍｍ／分
テストスピード１９ｍｍ／分
測定温度２３±２℃
【００９６】
９．発色性：
分光色差計（サカタインクス社製）を用いて成形品の黒色度を測定し、発色性の尺度とした。
【００９７】
１０．光沢度：
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて入射角６０度における平面光沢度を測定した。用いた光度計は日本電色工業株式会社製ＶＧ−ＩＢ型であった。
【００９８】
用いた化合物の略称を以下に示す。
Ｓｔ：スチレン
ＢｕＡ：アクリル酸ブチル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
Ｖ−Ｓｉ：メタクリル基変性ジメチルシロキサン
ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＡＳＫ：アルケニルコハク酸カリウム
【００９９】
実施例１
（段階（１））
４リットルの環流冷却器付きフラスコに、蒸留水１５００ｇ、ＡＳＫ４.０３ｇを採取し、３２０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら４０℃まで昇温した。４０℃の到達した時点で、その温度を保ったまま、窒素ガスを水中に吹き込み、約１時間かけて、水中に溶解している酸素を置換した。その後、窒素ガス気流下に７０℃に昇温し、濃度１.１９重量％のＫＰＳ水溶液２５.３ｇを添加した後、Ｓｔ３４４.８０ｇ、ＨＤＡ０.５６６ｇ、ビニルシラン化合物としてＶ−Ｓｉ（粘度：５８ｍｍ2／ｓ）１２.４９ｇからなる混合物を９.３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、同温度で２.５時間保持した。このときの重合率は９６．５％であった。
【０１００】
（段階（２））
次いで、濃度１．１重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇ及びＡＳＫ６.０４ｇを添加した後、ＢｕＡ３４４．８０ｇ、ＨＤＡ０.４２６ｇからなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、同温度を２．５時間保持した。段階（２）重合時の単量体混合物及び段階（１）重合時の単量体混合物中の未反応分をあわせたものの重合率は９７．７％であった。段階（１）及び段階（２）で使用した単量体全量の重合率は９８.２％であった。
【０１０１】
（段階（３））
次いで、濃度２．９重量％のＫＰＳ水溶液２５．８ｇを添加した後、Ｓｔ６３．８ｇ，ＢｕＡ１２．８ｇ，ＨＤＡ１．６１３ｇからなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、４時間、同温度を保持した。段階（２）終了時における未反応単量体と段階（３）で新たに配合した単量体混合物をあわせたものの重合率（これを「段階（３）での重合率という」）は９８．２％であった。段階（１）〜（３）の単量体混合物の全量の重合率は９９.０％であった。
【０１０２】
（段階（４））
次いで、濃度１．４重量％のＫＰＳ水溶液２５．４ｇを添加した後、Ｓｔ１０４．１ｇ，ＡＮ３２．９ｇ，ＡＭＡ４．０８８ｇからなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、１．５時間同温度を保持した。段階（３）終了時の未反応単量体と段階（４）で新たに配合した単量体混合物を併せたものの重合率（これを「段階（４）での重合率という」）は９３．０％であり、段階（１）〜（４）の単量体全量の重合率は９９.２％であった。
【０１０３】
（段階（５））
次いで、濃度１．３重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇを添加した後、Ｓｔ１５３.３４ｇ、ＭＭＡ４０.４６ｇ、ＡＮ７５.３１ｇからなる混合物を１３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下し、全量を滴下した後、２時間同温度を保持した。段階（４）終了時点における未反応単量体と段階（５）重合時の単量体を併せたものの重合率（これを「段階（５）での重合率」という）は９５．５％であった。
【０１０４】
次いで、この様にして得られたラテックスの全量を、濃度１．３重量％の硫酸アルミ水溶液３０００ｇ中に８０℃にて、激しく攪拌しながら約３０分で滴下し、析出させた。その後、これを脱水乾燥させ目的の多層構造スチレン系粉体を得た。
この多段重合体粉体４３０ｇと別途に懸濁重合で製造したスチレンーアクリロニトリルーメタクリル酸メチル樹脂（重量比５７／２８／１５）（日立化成工業製、ＡＳＭ１９）５７０ｇ、及び所定の安定剤を混合し、この混合物を押し出し機を用いてペレット化した。このペレットを射出成形し、成形品の性能評価用試料とした。
【０１０５】
実施例２
ビニルシラン系化合物としてＶ−Ｓｉを段階（１）には用いず、段階（２）に１５.５６ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９６.８％、段階（２）での重合率９７.９％、段階（３）での重合率９８.７％、段階（４）での重合率９８.０％、段階（５）での重合率９８.２％であった。
【０１０６】
実施例３
ビニルシラン系化合物としてＶ−Ｓｉを段階（４）のみに３.２８ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９７．１％、段階（２）での重合率９６.９％、段階（３）での重合率９８.１％、段階（４）での重合率９８.３％、段階（５）での重合率９８.９％であった。
【０１０７】
実施例４
ビニルシラン系化合物としてＶ−Ｓｉを第４段階にのみ５.４２ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９５．８％、段階（２）での重合率９６.９％、段階（３）での重合率９７．９％、段階（４）での重合率９８.９％、段階（５）での重合率９８.９％であった。
【０１０８】
実施例５
ビニルシラン系化合物としてＶ−Ｓｉを第５段階にのみ９.１０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９５．４％、段階（２）での重合率９６．３％、段階（３）での重合率９７．１％、段階（４）での重合率９８.５％、段階（５）での重合率９８.６％であった。
【０１０９】
実施例６
ビニルシラン系化合物としてＶ−Ｓｉを段階（１）で１２.４９ｇ、段階（２）で１５.５６ｇ、段階（３）で３.２８ｇ、段階（４）で５.４２ｇ、段階（５）で９.１０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９６．１％、段階（２）での重合率９５．９％、段階（３）での重合率９７．２％、段階（４）での重合率９７．４％、段階（５）での重合率９７．９％であった。
【０１１０】
実施例７
ビニルシラン系化合物としてＶ−Ｓｉを段階（４）で０.５４ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９７．２％、段階（２）での重合率９６．８％、段階（３）での重合率９６．５％、段階（４）での重合率９７．２％、段階（５）での重合率９５．９％であった。
【０１１１】
比較例１
段階（１）〜（５）の全てにおいてＶ−Ｓｉを用いないこと以外は実施例１と同様に行った。段階（１）での重合率９６．８％、段階（２）での重合率９６．２％、段階（３）での重合率９７．３％、段階（４）での重合率９９．５％、段階（５）での重合率９９．２％であった。
【０１１２】
比較例２
段階（４）に用いるＶ−Ｓｉの配合量が、３３.９ｇであったこと以外は実施例４と同様に行った。段階（１）での重合率９７．４％、段階（２）での重合率９６．８％、段階（３）での重合率９８．７％、段階（４）での重合率９８．９％、段階（５）での重合率９９．９％であった。
【０１１３】
実施例１〜７及び比較例１、２における段階（１）〜（５）で配合される単量体混合物の組成、単量体混合物の割合（重量％）、段階（１）〜（５）での重合率、共重合体のガラス転移点及び屈折率を表１〜９に示す。
【０１１４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【０１２３】
【表１０】
【発明の効果】
本発明により、耐候性、光沢、耐熱性、機械的強度に優れ、特に成形品の透明度、発色性及び低温での耐衝撃強度に優れる多層構造スチレン系共重合体の製造法、多層構造スチレン系共重合体及び多層構造スチレン系共重合体の成形品を提供することができる。
Claims (9)
- 下記の段階（１）〜（５）を含む多層構造スチレン系共重合体の製造法（但し、ビニルシラン系化合物は下記の段階（１）〜（５）において、０.１重量％以上となるように配合される。）。
（１）：スチレン４０〜９９．９９９重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種０〜３５重量％と、多官能性単量体０.００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ａ）を、得られる共重合体（Ａ）のガラス転移温度が０℃以上になるように配合して乳化重合させる。
（２）：段階（１）で得られた共重合体（Ａ）の存在下、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル７５〜９９．９４９重量％と、多官能性単量体０．００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｂ）を、この段階（２）で新たに得られる共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が０℃以下になるように配合して乳化重合させる。
（３）：段階（２）で得られた共重合体（Ｂ）の存在下、スチレンと、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０〜９９．９９９重量％と、多官能性単量体０．００１〜９９.９５重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｃ）を、この段階（３）で新たに得られる共重合体（Ｃ）のガラス転移温度が０℃以上でかつその屈折率が１．４５〜１．６０の範囲内になるように配合して乳化重合させる。
（４）：段階（３）で得られた共重合体（Ｃ）の存在下、スチレン６０〜８５重量％と、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１５重量％と、多官能性単量体を０．００１〜１０重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｄ）を配合して乳化重合させて、新たな共重合体（Ｄ）を得る。
（５）：段階（４）で得られた共重合体（Ｄ）の存在下、スチレン６０〜９０重量％と、シアン化ビニル化合物１０〜３５重量％と、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０重量％と、これらの単量体と共重合可能なビニルシラン系化合物０〜２０重量％との組成からなる単量体混合物（ｅ）を、配合して乳化重合させて、新たな共重合体（Ｅ）を得る。 - 段階（１）〜（５）における単量体混合物（ａ）〜（ｅ）のそれぞれの配合量が、単量体混合物（ａ）〜（ｅ）の総量に対し、単量体混合物（ａ）５〜５５重量％、単量体混合物（ｂ）１０〜６０重量％、単量体混合物（ｃ）１〜２０重量％、単量体混合物（ｄ）５〜３５重量％、及び単量体混合物（ｅ）１０〜７９重量％である請求項１記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法。
- 段階（５）終了時の共重合体（Ｅ）の粒子径が、５０〜５００ｎｍである請求項１または２記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法。
- ビニルシラン系化合物のビニル基がメタクリル基又はアクリル基である請求項１〜３のいずれか１項記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法。
- シラン系化合物がジメチルシロキサン、フェニルシロキサン又はメチルフェニルシロキサンである請求項１〜４のいずれか１項記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法。
- 段階（１）〜（４）で配合する多官能性単量体が、それぞれポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレンジオールの（メタ）アクリル酸エステル及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法。
- 段階（４）で配合する多官能性単量体が、アリルメタクリレートである請求項１〜６のいずれか１項記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法。
- 請求項１〜７のいずれか１項記載の多層構造スチレン系共重合体の製造法により得られる多層構造スチレン系共重合体。
- 請求項８記載の多層構造スチレン系共重合体を用いて得られる多層構造スチレン系共重合体の成形品。
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