JPH11217412A - アクリル系多層構造共重合体およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物ならびにランプレンズ - Google Patents
アクリル系多層構造共重合体およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物ならびにランプレンズInfo
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- JPH11217412A JPH11217412A JP31394498A JP31394498A JPH11217412A JP H11217412 A JPH11217412 A JP H11217412A JP 31394498 A JP31394498 A JP 31394498A JP 31394498 A JP31394498 A JP 31394498A JP H11217412 A JPH11217412 A JP H11217412A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヘイズ、色調外観の温度依存性が小さく、広
い環境下においての使用が可能で、かつ、良好な流動性
を備え、多様な成形加工技術にも対応しうる加工性に優
れたメタクリル樹脂組成物およびそれを用いたランプレ
ンズを提供する。 【解決手段】 炭素数1〜4のアルキルメタクリレー
ト、架橋剤およびグラフト交叉剤を必須成分とする単量
体を用いて最内層重合体(a)の重合を行い、次いで、
上記最内層重合体(a)の存在下に、炭素数1〜8のア
ルキルアクリレート、芳香族ビニル単量体、架橋剤およ
びグラフト交叉剤を必須成分とする単量体による中間層
重合体(b)の重合を行い、次いで、上記最内層重合体
(a)および中間層重合体(b)の存在下に、炭素数1
〜4のアルキルメタクリレートを主成分とする単量体に
よる最外層重合体(c)の重合を行って得たアクリル系
多層構造共重合体を硬質メタクリル樹脂と配合する。
い環境下においての使用が可能で、かつ、良好な流動性
を備え、多様な成形加工技術にも対応しうる加工性に優
れたメタクリル樹脂組成物およびそれを用いたランプレ
ンズを提供する。 【解決手段】 炭素数1〜4のアルキルメタクリレー
ト、架橋剤およびグラフト交叉剤を必須成分とする単量
体を用いて最内層重合体(a)の重合を行い、次いで、
上記最内層重合体(a)の存在下に、炭素数1〜8のア
ルキルアクリレート、芳香族ビニル単量体、架橋剤およ
びグラフト交叉剤を必須成分とする単量体による中間層
重合体(b)の重合を行い、次いで、上記最内層重合体
(a)および中間層重合体(b)の存在下に、炭素数1
〜4のアルキルメタクリレートを主成分とする単量体に
よる最外層重合体(c)の重合を行って得たアクリル系
多層構造共重合体を硬質メタクリル樹脂と配合する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系多層構
造共重合体およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物な
らびにランプレンズに関する。
造共重合体およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物な
らびにランプレンズに関する。
【0002】
【従来の技術】一般に屋外用途で使用されるメタクリル
樹脂の耐衝撃性を向上させるエラストマー成分としては
ジエン系ゴムやアクリル系ゴム等が挙げられるが、ジエ
ン系ゴムは耐候性が悪いため、アクリル系ゴムが使用さ
れている。そのために、アクリル系ゴムについては多く
の提案がなされてきている。
樹脂の耐衝撃性を向上させるエラストマー成分としては
ジエン系ゴムやアクリル系ゴム等が挙げられるが、ジエ
ン系ゴムは耐候性が悪いため、アクリル系ゴムが使用さ
れている。そのために、アクリル系ゴムについては多く
の提案がなされてきている。
【0003】例えば、特公昭58−1694号公報に
は、硬質−軟質−硬質の3層を基本構造とし、各層間に
中間層を有するアクリル系多層構造グラフトゴムの使用
が提案されている。また、特公昭62−41241号公
報には、軟質−硬質−軟質−硬質の4層構造からなるア
クリル系多層構造グラフトゴムの使用が提案されてい
る。さらに特開昭57−85843号公報、特開平5−
320457号公報および特開平7−286084号公
報には、粒径と組成、粒径と組成とグラフト率およびゴ
ム層厚みとグラフト率等を規定した硬質−軟質−硬質の
3層構造からなるアクリル系多層構造グラフトゴムの使
用が提案されている。
は、硬質−軟質−硬質の3層を基本構造とし、各層間に
中間層を有するアクリル系多層構造グラフトゴムの使用
が提案されている。また、特公昭62−41241号公
報には、軟質−硬質−軟質−硬質の4層構造からなるア
クリル系多層構造グラフトゴムの使用が提案されてい
る。さらに特開昭57−85843号公報、特開平5−
320457号公報および特開平7−286084号公
報には、粒径と組成、粒径と組成とグラフト率およびゴ
ム層厚みとグラフト率等を規定した硬質−軟質−硬質の
3層構造からなるアクリル系多層構造グラフトゴムの使
用が提案されている。
【0004】しかしながら、上記提案のアクリル系多層
構造グラフトゴムは、メタクリル樹脂の外観、耐候性な
どの特性を維持したまま耐衝撃性を向上させることを目
的としたものであるため、それをメタクリル樹脂に配合
して得たメタクリル樹脂組成物は、環境温度が変化した
場合、メタクリル樹脂とアクリル系多層構造グラフトゴ
ムとの屈折率の違いからヘイズ、黄味等の外観が温度に
よって変化する、いわゆる色調外観の温度依存性が大き
いという欠点があった。
構造グラフトゴムは、メタクリル樹脂の外観、耐候性な
どの特性を維持したまま耐衝撃性を向上させることを目
的としたものであるため、それをメタクリル樹脂に配合
して得たメタクリル樹脂組成物は、環境温度が変化した
場合、メタクリル樹脂とアクリル系多層構造グラフトゴ
ムとの屈折率の違いからヘイズ、黄味等の外観が温度に
よって変化する、いわゆる色調外観の温度依存性が大き
いという欠点があった。
【0005】また、さらにアクリル系多層構造グラフト
ゴムを含有するメタクリル樹脂組成物を製品化する手段
としては、一般に射出成形やシーティングなどの方法が
用いられるが、成形加工技術の進歩とともに材料そのも
のにも流動性などの溶融特性が求められるようになって
きており、硬質メタクリル樹脂にアクリル系多層構造グ
ラフトゴムを配合した場合、溶融樹脂の流動性が低下し
て成形温度幅が狭くなり、加工性が悪くなるという問題
点があった。さらに流動性が低下すると成形時に成形歪
みが残りやすく、成形歪みに起因する耐溶剤クラック性
が悪化するという問題があった。
ゴムを含有するメタクリル樹脂組成物を製品化する手段
としては、一般に射出成形やシーティングなどの方法が
用いられるが、成形加工技術の進歩とともに材料そのも
のにも流動性などの溶融特性が求められるようになって
きており、硬質メタクリル樹脂にアクリル系多層構造グ
ラフトゴムを配合した場合、溶融樹脂の流動性が低下し
て成形温度幅が狭くなり、加工性が悪くなるという問題
点があった。さらに流動性が低下すると成形時に成形歪
みが残りやすく、成形歪みに起因する耐溶剤クラック性
が悪化するという問題があった。
【0006】また、従来から車両用灯具として使用され
てきた一体化ランプは、メタクリル樹脂からなるランプ
レンズとABS樹脂やASA樹脂からなるランプハウジ
ングを各々成形して、熱板溶着などの方法でランプレン
ズとランプハウジングを溶着させて製造していた。しか
し従来の一体化ランプは溶着時の熱による成形歪みのた
め、ランプレンズの溶着箇所の周りに、塗料やワック
ス、およびワックスリムーバーなどに含まれる有機溶剤
などによる溶剤クラックが発生しやすいという問題があ
った。
てきた一体化ランプは、メタクリル樹脂からなるランプ
レンズとABS樹脂やASA樹脂からなるランプハウジ
ングを各々成形して、熱板溶着などの方法でランプレン
ズとランプハウジングを溶着させて製造していた。しか
し従来の一体化ランプは溶着時の熱による成形歪みのた
め、ランプレンズの溶着箇所の周りに、塗料やワック
ス、およびワックスリムーバーなどに含まれる有機溶剤
などによる溶剤クラックが発生しやすいという問題があ
った。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リル系ゴム等を含有するメタクリル樹脂組成物において
ヘイズ、色調外観の温度依存性が小さく、広い環境下に
おいての使用が可能で、かつ良好な流動性を備え、多様
な成形加工技術にも対応しうる加工性に優れたメタクリ
ル樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の
目的は、耐溶剤クラック性に優れたメタクリル樹脂組成
物およびランプレンズを提供することにある。
リル系ゴム等を含有するメタクリル樹脂組成物において
ヘイズ、色調外観の温度依存性が小さく、広い環境下に
おいての使用が可能で、かつ良好な流動性を備え、多様
な成形加工技術にも対応しうる加工性に優れたメタクリ
ル樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の
目的は、耐溶剤クラック性に優れたメタクリル樹脂組成
物およびランプレンズを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討を行った結果、アクリル
樹脂に配合するアクリル系ゴムとして特定の組成ならび
に構造を有するアクリル系多層構造共重合体を用いるこ
とにより、上記の目的が達成できることを見い出し、本
発明を完成した。
的を達成するために、鋭意検討を行った結果、アクリル
樹脂に配合するアクリル系ゴムとして特定の組成ならび
に構造を有するアクリル系多層構造共重合体を用いるこ
とにより、上記の目的が達成できることを見い出し、本
発明を完成した。
【0009】すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が
1〜4のアルキルメタクリレート40〜100重量%、
アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート0
〜60重量%およびその他の共重合可能な単量体0〜2
0重量%からなる単量体または単量体混合物100重量
部と、架橋剤0.1〜5重量部およびグラフト交叉剤
0.1〜5重量部とからなる単量体混合物を重合して得
られる最内層重合体(a)、上記最内層重合体(a)の
存在下に、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアク
リレート70〜90重量%、芳香族ビニル単量体10〜
30重量%およびその他の共重合可能な単量体0〜20
重量%からなる単量体混合物100重量部と、架橋剤
0.1〜5重量部およびグラフト交叉剤0.1〜5重量
部とからなる単量体混合物を重合して得られる中間層重
合体(b)、および上記最内層重合体(a)および上記
中間層重合体(b)の存在下に、アルキル基の炭素数が
1〜4のアルキルメタクリレート50〜100重量%、
アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート0
〜50重量%およびその他の共重合可能な単量体0〜2
0重量%からなる単量体または単量体混合物を重合して
得られる最外層重合体(c)からなるアクリル系多層構
造共重合体にある。
1〜4のアルキルメタクリレート40〜100重量%、
アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート0
〜60重量%およびその他の共重合可能な単量体0〜2
0重量%からなる単量体または単量体混合物100重量
部と、架橋剤0.1〜5重量部およびグラフト交叉剤
0.1〜5重量部とからなる単量体混合物を重合して得
られる最内層重合体(a)、上記最内層重合体(a)の
存在下に、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアク
リレート70〜90重量%、芳香族ビニル単量体10〜
30重量%およびその他の共重合可能な単量体0〜20
重量%からなる単量体混合物100重量部と、架橋剤
0.1〜5重量部およびグラフト交叉剤0.1〜5重量
部とからなる単量体混合物を重合して得られる中間層重
合体(b)、および上記最内層重合体(a)および上記
中間層重合体(b)の存在下に、アルキル基の炭素数が
1〜4のアルキルメタクリレート50〜100重量%、
アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート0
〜50重量%およびその他の共重合可能な単量体0〜2
0重量%からなる単量体または単量体混合物を重合して
得られる最外層重合体(c)からなるアクリル系多層構
造共重合体にある。
【0010】さらに、本発明は、上記のアクリル系多層
構造共重合体5〜50重量%とメチルメタクリレートを
主成分とする硬質メタクリル樹脂50〜95重量%から
なるメタクリル樹脂組成物にある。
構造共重合体5〜50重量%とメチルメタクリレートを
主成分とする硬質メタクリル樹脂50〜95重量%から
なるメタクリル樹脂組成物にある。
【0011】また、本発明は、上記のアクリル系多層構
造共重合体10〜40重量%と還元粘度が0.070〜
0.085(l/g)の硬質メタクリル樹脂5〜35重
量%、および還元粘度が0.050〜0.065(l/
g)の硬質メタクリル樹脂35〜75重量%からなるメ
タクリル樹脂組成物にある。
造共重合体10〜40重量%と還元粘度が0.070〜
0.085(l/g)の硬質メタクリル樹脂5〜35重
量%、および還元粘度が0.050〜0.065(l/
g)の硬質メタクリル樹脂35〜75重量%からなるメ
タクリル樹脂組成物にある。
【0012】さらに、本発明は、これらのメタクリル樹
脂組成物からなるランプレンズにある。
脂組成物からなるランプレンズにある。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明のアクリル系多層構造共重
合体は、最内層重合体(a)、中間層重合体(b)およ
び最外層重合体(c)からなる3層構造の共重合体から
なる。
合体は、最内層重合体(a)、中間層重合体(b)およ
び最外層重合体(c)からなる3層構造の共重合体から
なる。
【0014】最内層重合体(a)は、アルキル基の炭素
数が1〜4のアルキルメタクリレート40〜100重量
%、好ましくは80〜100重量%、アルキル基の炭素
数が1〜8のアルキルアクリレート0〜60重量%、好
ましくは0〜20重量%およびその他の共重合可能な単
量体0〜20重量%からなる単量体または単量体混合物
100重量部と、架橋剤0.1〜5重量部およびグラフ
ト交叉剤0.1〜5重量部とからなる単量体混合物の重
合体である。これらの範囲を逸脱すると、透明性、色調
外観の温度依存性の劣ったものになる。
数が1〜4のアルキルメタクリレート40〜100重量
%、好ましくは80〜100重量%、アルキル基の炭素
数が1〜8のアルキルアクリレート0〜60重量%、好
ましくは0〜20重量%およびその他の共重合可能な単
量体0〜20重量%からなる単量体または単量体混合物
100重量部と、架橋剤0.1〜5重量部およびグラフ
ト交叉剤0.1〜5重量部とからなる単量体混合物の重
合体である。これらの範囲を逸脱すると、透明性、色調
外観の温度依存性の劣ったものになる。
【0015】ここで用いられるアルキル基の炭素数が1
〜4のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、n−ブチルメタクリレート等が挙げられる。ま
た、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレー
トとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
〜4のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、n−ブチルメタクリレート等が挙げられる。ま
た、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレー
トとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【0016】その他の共重合可能な単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族ビニル単量体、フェニルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも芳香族
ビニル単量体を用いることが好ましく、その使用量が3
〜7重量%であることがより好ましい。
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族ビニル単量体、フェニルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも芳香族
ビニル単量体を用いることが好ましく、その使用量が3
〜7重量%であることがより好ましい。
【0017】架橋剤としては、エチレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールのアクリル酸あるいはメタ
クリル酸のジエステル、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート等が挙げられる。また、
グラフト交叉剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のアリル、メタ
リル、クロチルエステル等が挙げられる。架橋剤は、そ
れが有する複数の官能基の反応性が実質的に全て等し
く、主に層内の架橋を形成するが、グラフト交叉剤は、
それが有する複数の官能基の内、少なくとも一つが他と
反応性が異なり、その反応性の差のため層間の化学結合
を有効に形成せしめる働きがある。最内層重合体(a)
における架橋剤およびグラフト交叉剤の使用量は上記の
範囲であるが、架橋剤/グラフト交叉剤の比としては、
重量比で1/10〜20/1の範囲であることが好まし
く、より好ましくは1/1〜10/1の範囲である。
1,3−ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールのアクリル酸あるいはメタ
クリル酸のジエステル、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート等が挙げられる。また、
グラフト交叉剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のアリル、メタ
リル、クロチルエステル等が挙げられる。架橋剤は、そ
れが有する複数の官能基の反応性が実質的に全て等し
く、主に層内の架橋を形成するが、グラフト交叉剤は、
それが有する複数の官能基の内、少なくとも一つが他と
反応性が異なり、その反応性の差のため層間の化学結合
を有効に形成せしめる働きがある。最内層重合体(a)
における架橋剤およびグラフト交叉剤の使用量は上記の
範囲であるが、架橋剤/グラフト交叉剤の比としては、
重量比で1/10〜20/1の範囲であることが好まし
く、より好ましくは1/1〜10/1の範囲である。
【0018】中間層重合体(b)は、アルキル基の炭素
数が1〜8のアルキルアクリレート70〜90重量%、
好ましくは80〜85重量%、芳香族ビニル単量体10
〜30重量%、好ましくは15〜20重量%およびその
他の共重合可能な単量体0〜20重量%からなる単量体
混合物100重量部と、架橋剤0.1〜5重量部、好ま
しくは1〜3重量部およびグラフト交叉剤0.1〜5重
量部、好ましくは1〜3重量部とからなる単量体混合物
を上記最内層重合体(a)の存在下に重合して得られる
重合体である。中間層重合体(b)に用いられる上記の
単量体は、最内層重合体(a)で記載したものと同様な
単量体が使用できる。中間層重合体(b)で用いられる
架橋剤およびグラフト交叉剤の使用量は上記の範囲であ
るが、架橋剤/グラフト交叉剤の比は、重量比で1/3
0〜10/1の範囲であることが好ましく、より好まし
くは1/20〜2/1の範囲である。
数が1〜8のアルキルアクリレート70〜90重量%、
好ましくは80〜85重量%、芳香族ビニル単量体10
〜30重量%、好ましくは15〜20重量%およびその
他の共重合可能な単量体0〜20重量%からなる単量体
混合物100重量部と、架橋剤0.1〜5重量部、好ま
しくは1〜3重量部およびグラフト交叉剤0.1〜5重
量部、好ましくは1〜3重量部とからなる単量体混合物
を上記最内層重合体(a)の存在下に重合して得られる
重合体である。中間層重合体(b)に用いられる上記の
単量体は、最内層重合体(a)で記載したものと同様な
単量体が使用できる。中間層重合体(b)で用いられる
架橋剤およびグラフト交叉剤の使用量は上記の範囲であ
るが、架橋剤/グラフト交叉剤の比は、重量比で1/3
0〜10/1の範囲であることが好ましく、より好まし
くは1/20〜2/1の範囲である。
【0019】最外層重合体(c)は、アルキル基の炭素
数が1〜4のアルキルメタクリレート50〜100重量
%、好ましくは80〜99重量%、より好ましくは90
〜97重量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキル
アクリレート0〜50重量%、好ましくは1〜20重量
%、より好ましくは3〜10重量%およびその他の共重
合可能な単量体0〜20重量%からなる単量体混合物を
上記最内層重合体(a)および上記中間層重合体(b)
の存在下に重合して得られる重合体である。最外層重合
体(c)に用いられる上記の単量体は、上記最内層重合
体(a)および上記中間層重合体(b)に記載したもの
と同様の単量体が使用できる。
数が1〜4のアルキルメタクリレート50〜100重量
%、好ましくは80〜99重量%、より好ましくは90
〜97重量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキル
アクリレート0〜50重量%、好ましくは1〜20重量
%、より好ましくは3〜10重量%およびその他の共重
合可能な単量体0〜20重量%からなる単量体混合物を
上記最内層重合体(a)および上記中間層重合体(b)
の存在下に重合して得られる重合体である。最外層重合
体(c)に用いられる上記の単量体は、上記最内層重合
体(a)および上記中間層重合体(b)に記載したもの
と同様の単量体が使用できる。
【0020】最外層重合体(c)を重合するにあたって
は、連鎖移動剤を用いてグラフト率を調節することが望
ましい。連鎖移動剤によるグラフト率の調節は、マトリ
ックス樹脂との相溶性を向上させ、さらには本発明のメ
タクリル樹脂組成物の流動性を良好にならしめる効果が
ある。グラフト率を調節するのに用いられる連鎖移動剤
としてはアルキルメルカプタンの使用が望ましく、例え
ばn−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタ
ン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプ
タン等が挙げられる。
は、連鎖移動剤を用いてグラフト率を調節することが望
ましい。連鎖移動剤によるグラフト率の調節は、マトリ
ックス樹脂との相溶性を向上させ、さらには本発明のメ
タクリル樹脂組成物の流動性を良好にならしめる効果が
ある。グラフト率を調節するのに用いられる連鎖移動剤
としてはアルキルメルカプタンの使用が望ましく、例え
ばn−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタ
ン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプ
タン等が挙げられる。
【0021】連鎖移動剤の使用量は、最外層重合体
(c)の形成に使用される単量体混合物100重量部に
対しては0.1〜5重量部の範囲である。
(c)の形成に使用される単量体混合物100重量部に
対しては0.1〜5重量部の範囲である。
【0022】本発明のアクリル系多層構造共重合体を構
成する各層における単量体の使用量については、特に限
定されないが、最内層重合体(a)が5〜50重量部、
中間層重合体(b)が50〜95重量部、および最外層
重合体(c)が最内層重合体(a)と中間層重合体
(b)との合計量100重量部に対して40〜100重
量部となるようにすることが好ましい。
成する各層における単量体の使用量については、特に限
定されないが、最内層重合体(a)が5〜50重量部、
中間層重合体(b)が50〜95重量部、および最外層
重合体(c)が最内層重合体(a)と中間層重合体
(b)との合計量100重量部に対して40〜100重
量部となるようにすることが好ましい。
【0023】本発明のアクリル系多層構造共重合体の平
均粒子径およびグラフト率は特に限定されないが、良好
な透明性(ヘイズ)、色調および流動性を維持する点に
おいて、平均粒子径は0.05〜0.09μmの範囲の
ものが好ましく、さらに、0.05〜0.07μmの範
囲のものがより好ましい。また、グラフト率については
10〜29%の範囲のものが好ましく、さらに、20〜
28%の範囲のものがより好ましい。
均粒子径およびグラフト率は特に限定されないが、良好
な透明性(ヘイズ)、色調および流動性を維持する点に
おいて、平均粒子径は0.05〜0.09μmの範囲の
ものが好ましく、さらに、0.05〜0.07μmの範
囲のものがより好ましい。また、グラフト率については
10〜29%の範囲のものが好ましく、さらに、20〜
28%の範囲のものがより好ましい。
【0024】以上、説明した本発明のアクリル系多層構
造共重合体は、公知の乳化重合法により製造される。製
造方法の一例を以下に示す。
造共重合体は、公知の乳化重合法により製造される。製
造方法の一例を以下に示す。
【0025】反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化
剤を加えた後、最内層重合体(a)を構成する単量体ま
たは単量体混合物を添加し重合する。その最内層重合体
(a)の存在下で中間層重合体(b)を構成する単量体
混合物を添加、重合して最内層重合体(a)の周りに殻
をつくる。続いて、その粒子の存在下に最外層重合体
(c)を構成する単量体混合物を添加、重合して、所望
のアクリル系多層構造共重合体を得る。
剤を加えた後、最内層重合体(a)を構成する単量体ま
たは単量体混合物を添加し重合する。その最内層重合体
(a)の存在下で中間層重合体(b)を構成する単量体
混合物を添加、重合して最内層重合体(a)の周りに殻
をつくる。続いて、その粒子の存在下に最外層重合体
(c)を構成する単量体混合物を添加、重合して、所望
のアクリル系多層構造共重合体を得る。
【0026】使用される重合開始剤は特に限定されない
が、ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブ
チルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパ
ーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、過酸化
水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過
硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化
物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレ
ドックス系開始剤が挙げられる。
が、ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブ
チルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパ
ーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、過酸化
水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過
硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化
物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレ
ドックス系開始剤が挙げられる。
【0027】重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量
によって異なるが、40〜120℃が好ましく、より好
ましくは60〜95℃である。
によって異なるが、40〜120℃が好ましく、より好
ましくは60〜95℃である。
【0028】重合開始剤は、水相、単量体相のいずれか
片方、または、双方に添加する方法を用いることができ
る。
片方、または、双方に添加する方法を用いることができ
る。
【0029】乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニ
オン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の
界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては
オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリス
チン酸ナトリウム、N−ラウロイルザルコシン酸ナトリ
ウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等
のリン酸エステル塩等が挙げられる。
オン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の
界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては
オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリス
チン酸ナトリウム、N−ラウロイルザルコシン酸ナトリ
ウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等
のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【0030】乳化重合法によって得られたポリマーラテ
ックスは、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥
法等公知の凝固法を用いることができる。酸凝固法とし
ては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸
を使用することができ、塩凝固法としては、硫酸ナトリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カル
シウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム
等の有機塩を使用することができる。凝固された重合体
はさらに洗浄、脱水、乾燥される。
ックスは、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥
法等公知の凝固法を用いることができる。酸凝固法とし
ては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸
を使用することができ、塩凝固法としては、硫酸ナトリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カル
シウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム
等の有機塩を使用することができる。凝固された重合体
はさらに洗浄、脱水、乾燥される。
【0031】本発明のメタクリル樹脂組成物は、上記の
アクリル系多層構造共重合体とメチルメタクリレート単
位を主成分とする硬質メタクリル樹脂を配合したものよ
り構成される。すなわち、アクリル系多層構造共重合体
5〜50重量%とメチルメタクリレートを主成分とする
硬質メタクリル樹脂50〜95重量%からなるメタクリ
ル樹脂組成物である。かかるメタクリル樹脂組成物は、
メタクリル樹脂の良好な外観を維持したまま、ヘイズ、
色調の温度依存性が小さく、かつ溶融樹脂は流動性が高
く成形加工性に優れたものとなる。
アクリル系多層構造共重合体とメチルメタクリレート単
位を主成分とする硬質メタクリル樹脂を配合したものよ
り構成される。すなわち、アクリル系多層構造共重合体
5〜50重量%とメチルメタクリレートを主成分とする
硬質メタクリル樹脂50〜95重量%からなるメタクリ
ル樹脂組成物である。かかるメタクリル樹脂組成物は、
メタクリル樹脂の良好な外観を維持したまま、ヘイズ、
色調の温度依存性が小さく、かつ溶融樹脂は流動性が高
く成形加工性に優れたものとなる。
【0032】硬質メタクリル樹脂中のメチルメタクリレ
ート単位の比率は50重量%以上であることが好まし
い。50重量%未満では透明性あるいは耐候性の劣った
ものとなる。硬質メタクリル樹脂中の他の単量体単位と
しては、メチルメタクリレートと共重合可能なビニル単
量体が挙げられる。そのなかでもメチルアクリレート、
エチルアクリレート、i−プロピルアクリレート、n−
ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート
等の炭素数が1〜8のアルキルアクリレートが好まし
い。さらに、硬質メタクリル樹脂へ耐熱性を付与するた
めに無水マレイン酸やN−置換マレイミド等やαメチル
スチレン等を共重合させることもできる。また、アクリ
ル系多層構造共重合体と硬質メタクリル樹脂の比率が上
記範囲を逸脱するとヘイズ、色調の温度依存性、溶融樹
脂の流動性の劣ったものとなる。
ート単位の比率は50重量%以上であることが好まし
い。50重量%未満では透明性あるいは耐候性の劣った
ものとなる。硬質メタクリル樹脂中の他の単量体単位と
しては、メチルメタクリレートと共重合可能なビニル単
量体が挙げられる。そのなかでもメチルアクリレート、
エチルアクリレート、i−プロピルアクリレート、n−
ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート
等の炭素数が1〜8のアルキルアクリレートが好まし
い。さらに、硬質メタクリル樹脂へ耐熱性を付与するた
めに無水マレイン酸やN−置換マレイミド等やαメチル
スチレン等を共重合させることもできる。また、アクリ
ル系多層構造共重合体と硬質メタクリル樹脂の比率が上
記範囲を逸脱するとヘイズ、色調の温度依存性、溶融樹
脂の流動性の劣ったものとなる。
【0033】このメタクリル樹脂組成物から得られた成
形品は、成形歪みが少ないため耐溶剤クラック性に優れ
たものとなる。還元粘度が0.070〜0.085(l
/g)の硬質メタクリル樹脂5〜35重量%、還元粘度
が0.050〜0.065(l/g)の硬質メタクリル
樹脂35〜75重量%および上記のアクリル系多層構造
共重合体10〜40重量%からなるメタクリル樹脂組成
物は、より耐溶剤クラック性に優れ、特にランプレンズ
に好適なものとなる。
形品は、成形歪みが少ないため耐溶剤クラック性に優れ
たものとなる。還元粘度が0.070〜0.085(l
/g)の硬質メタクリル樹脂5〜35重量%、還元粘度
が0.050〜0.065(l/g)の硬質メタクリル
樹脂35〜75重量%および上記のアクリル系多層構造
共重合体10〜40重量%からなるメタクリル樹脂組成
物は、より耐溶剤クラック性に優れ、特にランプレンズ
に好適なものとなる。
【0034】還元粘度が0.070〜0.085(l/
g)の硬質メタクリル樹脂10〜30重量%、還元粘度
が0.050〜0.065(l/g)の硬質メタクリル
樹脂40〜70重量%および上記のアクリル系多層構造
共重合体15〜35重量%からなるメタクリル系樹脂組
成物は、耐溶剤クラック性がさらに優れたものとなる。
本発明における還元粘度とは、25℃のクロロホルム
100ml中に樹脂1gを溶解させたときの比粘度を溶
質濃度で割ったもので、公知の方法で測定することがで
きる。
g)の硬質メタクリル樹脂10〜30重量%、還元粘度
が0.050〜0.065(l/g)の硬質メタクリル
樹脂40〜70重量%および上記のアクリル系多層構造
共重合体15〜35重量%からなるメタクリル系樹脂組
成物は、耐溶剤クラック性がさらに優れたものとなる。
本発明における還元粘度とは、25℃のクロロホルム
100ml中に樹脂1gを溶解させたときの比粘度を溶
質濃度で割ったもので、公知の方法で測定することがで
きる。
【0035】硬質メタクリル樹脂は、乳化重合、懸濁重
合、塊状重合、溶液重合等公知の重合方法によって得ら
れる。還元粘度が異なる硬質メタクリル樹脂は、重合条
件や連鎖移動剤の種類、量の変更等の公知の方法によっ
て得られる。
合、塊状重合、溶液重合等公知の重合方法によって得ら
れる。還元粘度が異なる硬質メタクリル樹脂は、重合条
件や連鎖移動剤の種類、量の変更等の公知の方法によっ
て得られる。
【0036】アクリル系多層構造共重合体と硬質メタク
リル樹脂との組成物を形成するための混合方法は特に限
定されないが、溶融混合する方法が理想的である。溶融
混合に先立って、必要があれば、ヒンダードフェノール
系、フォスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止
剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベン
ゾフェノン系、ベンゾエート系、有機ニッケル系等の光
安定剤、あるいは滑剤、可塑剤、染顔料、充填剤等を適
宜加え、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で樹脂
と混合した後、ミキシングロール、スクリュー型押出し
機を用いて150〜300℃で溶融混練することによっ
てアクリル系多層構造共重合体と硬質メタクリル樹脂と
からなるメタクリル樹脂組成物を得ることができる。
リル樹脂との組成物を形成するための混合方法は特に限
定されないが、溶融混合する方法が理想的である。溶融
混合に先立って、必要があれば、ヒンダードフェノール
系、フォスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止
剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベン
ゾフェノン系、ベンゾエート系、有機ニッケル系等の光
安定剤、あるいは滑剤、可塑剤、染顔料、充填剤等を適
宜加え、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で樹脂
と混合した後、ミキシングロール、スクリュー型押出し
機を用いて150〜300℃で溶融混練することによっ
てアクリル系多層構造共重合体と硬質メタクリル樹脂と
からなるメタクリル樹脂組成物を得ることができる。
【0037】かくして得られたメタクリル樹脂組成物を
押出成形機、射出成形機等を用い成形することにより、
耐衝撃性、透明性、耐衝撃白化性、耐帯色性、耐溶剤ク
ラック性に優れ、ヘイズおよび色調外観の温度依存性の
小さい成形品を得ることができ、特にランプレンズに有
用である。
押出成形機、射出成形機等を用い成形することにより、
耐衝撃性、透明性、耐衝撃白化性、耐帯色性、耐溶剤ク
ラック性に優れ、ヘイズおよび色調外観の温度依存性の
小さい成形品を得ることができ、特にランプレンズに有
用である。
【0038】
【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明をさら
に説明する。説明中「部」は重量部を示す。また、各例
に用いた化合物の略号は次の通りである。 MMA:メチルメタクリレート MA:メチルアクリレート BA:n−ブチルアクリレート AMA:アリルメタクリレート DAM:ジアリルマレート St:スチレン EDMA:エチレングリコールジメタクリレート BDMA:1,3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト n−OM:n−オクチルメルカプタン t−DM:t−ドデシルメルカプタン KPS:過硫酸カリウム CHP:クメンハイドロパーオキサイド t−HH:t−ヘキシルハイドロパーオキサイド T−BH:t−ブチルハイドロパーオキサイド DBP:ジ−t−ブチルパーオキサイド EDTA・2Na:エチレンジアミン4酢酸2ナトリウ
ム2水和物 SFS:ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート 乳化剤(1):モノ(ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル)リン酸40%とジ(ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル)リン酸60%混合物の水酸化ナ
トリウム部分中和物
に説明する。説明中「部」は重量部を示す。また、各例
に用いた化合物の略号は次の通りである。 MMA:メチルメタクリレート MA:メチルアクリレート BA:n−ブチルアクリレート AMA:アリルメタクリレート DAM:ジアリルマレート St:スチレン EDMA:エチレングリコールジメタクリレート BDMA:1,3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト n−OM:n−オクチルメルカプタン t−DM:t−ドデシルメルカプタン KPS:過硫酸カリウム CHP:クメンハイドロパーオキサイド t−HH:t−ヘキシルハイドロパーオキサイド T−BH:t−ブチルハイドロパーオキサイド DBP:ジ−t−ブチルパーオキサイド EDTA・2Na:エチレンジアミン4酢酸2ナトリウ
ム2水和物 SFS:ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート 乳化剤(1):モノ(ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル)リン酸40%とジ(ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル)リン酸60%混合物の水酸化ナ
トリウム部分中和物
【0039】[平均粒子径]光散乱光度計DLS700
(大塚電子製)を用いて動的光散乱法でラテックスの状
態の試料を測定した。
(大塚電子製)を用いて動的光散乱法でラテックスの状
態の試料を測定した。
【0040】[グラフト率の測定]凝固、乾燥して得た
アクリル系多層構造共重合体の粉末をチタン製セル内に
約1g精秤し、それを30mlのアセトン中に入れて6
時間還流させた後、日立工機(株)製、分離用超高速遠
心機70P−72を用いて5℃、50000rpmで6
0分遠心分離を行った。次いで、透明な上澄み液約20
mlを除去して、アセトン約20mlを追加して30分
振盪を行い、再度5℃、50000rpmで60分遠心
分離を行った。次いで、透明な上澄み液30mlを分離
した後、一晩常温で乾燥放置後、50℃の真空乾燥機内
でさらに一晩乾燥させた。次いでチタン製セル内に残っ
たアセトン不溶液を精秤し、下式によりグラフト率を求
めた。
アクリル系多層構造共重合体の粉末をチタン製セル内に
約1g精秤し、それを30mlのアセトン中に入れて6
時間還流させた後、日立工機(株)製、分離用超高速遠
心機70P−72を用いて5℃、50000rpmで6
0分遠心分離を行った。次いで、透明な上澄み液約20
mlを除去して、アセトン約20mlを追加して30分
振盪を行い、再度5℃、50000rpmで60分遠心
分離を行った。次いで、透明な上澄み液30mlを分離
した後、一晩常温で乾燥放置後、50℃の真空乾燥機内
でさらに一晩乾燥させた。次いでチタン製セル内に残っ
たアセトン不溶液を精秤し、下式によりグラフト率を求
めた。
【0041】
【数1】
【0042】[ヘイズの測定]日精樹脂(株)製、PS
60E9ASE射出成形機を用い、シリンダー温度26
0℃で100mm×50mm×2mmの試験片を作製
し、ASTM−D1003に基づいて測定を行った。
60E9ASE射出成形機を用い、シリンダー温度26
0℃で100mm×50mm×2mmの試験片を作製
し、ASTM−D1003に基づいて測定を行った。
【0043】[YI(イエローインデックス)]日精樹
脂(株)製、PS60E9ASE射出成形機を用い、シ
リンダー温度260℃で100mm×50mm×2mm
の試験片を作製し、マクベス色差計にて色調を測定し
た。
脂(株)製、PS60E9ASE射出成形機を用い、シ
リンダー温度260℃で100mm×50mm×2mm
の試験片を作製し、マクベス色差計にて色調を測定し
た。
【0044】[流動性(MI)の測定]ASTM D−
1238に従って行った。
1238に従って行った。
【0045】[還元粘度の測定]サン電子工業(株)製
の自動粘度計AVL−2Cを用いて、25℃のクロロホ
ルム100ml中に樹脂1gを溶解させたときの値を測
定して求めた。
の自動粘度計AVL−2Cを用いて、25℃のクロロホ
ルム100ml中に樹脂1gを溶解させたときの値を測
定して求めた。
【0046】[耐溶剤クラック性の測定]50℃の温度
環境下で、ユシロ化学工業(株)製ワックスリムーバー
CPCに成形品を浸漬し3時間後、クラック発生の有無
を観察した。
環境下で、ユシロ化学工業(株)製ワックスリムーバー
CPCに成形品を浸漬し3時間後、クラック発生の有無
を観察した。
【0047】[実施例1]還流冷却器付き反応容器にイ
オン交換水300部、炭酸ナトリウム0.09部、ホウ
酸0.9部を加え、80℃に昇温した後、表1に記載し
た組成の単量体混合物(I−1)45部と乳化剤(1)
4.5部の混合物の1/15を加え、重合開始剤KPS
0.05部を添加し、15分保持した後、残りの単量
体と乳化剤の混合物を水に対する単量体混合物の増加率
で13%/時間で連続的に添加し、その後、1時間保持
して最内層の重合を行った。
オン交換水300部、炭酸ナトリウム0.09部、ホウ
酸0.9部を加え、80℃に昇温した後、表1に記載し
た組成の単量体混合物(I−1)45部と乳化剤(1)
4.5部の混合物の1/15を加え、重合開始剤KPS
0.05部を添加し、15分保持した後、残りの単量
体と乳化剤の混合物を水に対する単量体混合物の増加率
で13%/時間で連続的に添加し、その後、1時間保持
して最内層の重合を行った。
【0048】次いで、このラテックスの存在下、重合開
始剤KPS0.1部を加えた後、表1に記載した単量体
混合物(II−1)55部と乳化剤(1)0.5部の混合
物を水に対する単量体混合物の増加率で8%/時間の速
度で連続的に添加した後、2.5時間保持して中間層の
重合を行った。
始剤KPS0.1部を加えた後、表1に記載した単量体
混合物(II−1)55部と乳化剤(1)0.5部の混合
物を水に対する単量体混合物の増加率で8%/時間の速
度で連続的に添加した後、2.5時間保持して中間層の
重合を行った。
【0049】次いで、このラテックスの存在下、KPS
0.05部を加え、15分保持した後、表1に記載した
単量体混合物( III−1)80部を水に対する単量体混
合物の増加率で10%/時間の速度で連続的に添加した
後、1時間保持して、最外層の重合を行い、アクリル系
多層構造共重合体G−1のラテックスを得た。得られた
ラテックスを酢酸カルシウム水溶液で凝固した後、洗
浄、脱水、乾燥を行いアクリル系多層構造共重合体G−
1の粉末を得た。
0.05部を加え、15分保持した後、表1に記載した
単量体混合物( III−1)80部を水に対する単量体混
合物の増加率で10%/時間の速度で連続的に添加した
後、1時間保持して、最外層の重合を行い、アクリル系
多層構造共重合体G−1のラテックスを得た。得られた
ラテックスを酢酸カルシウム水溶液で凝固した後、洗
浄、脱水、乾燥を行いアクリル系多層構造共重合体G−
1の粉末を得た。
【0050】次に、その重合体粉末25部と、MMA9
7部およびMA3部からなる硬質メタクリル樹脂75部
とをヘンシェルミキサーで混合した後、直径40mmの
単軸押出機を用いて、シリンダー温度230〜270
℃、ダイ温度260℃で溶融混練して押出し、得られた
ペレット状のメタクリル樹脂組成物をシリンダー温度2
60℃で射出成形して試験片を得た。試験片の評価結果
および共重合体の平均粒子径ならびにグラフト率を表2
に示した。
7部およびMA3部からなる硬質メタクリル樹脂75部
とをヘンシェルミキサーで混合した後、直径40mmの
単軸押出機を用いて、シリンダー温度230〜270
℃、ダイ温度260℃で溶融混練して押出し、得られた
ペレット状のメタクリル樹脂組成物をシリンダー温度2
60℃で射出成形して試験片を得た。試験片の評価結果
および共重合体の平均粒子径ならびにグラフト率を表2
に示した。
【0051】[実施例2]還流冷却器付き反応容器にイ
オン交換水300部を加え、80℃に昇温し、硫酸鉄
(II)7水和物6×10-5部、EDTA・2Na1.5
×10-4部、SFS0.3部添加した後、単量体混合物
(I−2)40部、重合開始剤t−HH0.1部および
乳化剤(1)5.0部の混合物の1/10を加え、15
分保持した後、残りの単量体、重合開始剤および乳化剤
の混合物を水に対する単量体混合物の増加率で8%/時
間で連続的に添加し、その後、1時間保持して最内層の
重合を行った。
オン交換水300部を加え、80℃に昇温し、硫酸鉄
(II)7水和物6×10-5部、EDTA・2Na1.5
×10-4部、SFS0.3部添加した後、単量体混合物
(I−2)40部、重合開始剤t−HH0.1部および
乳化剤(1)5.0部の混合物の1/10を加え、15
分保持した後、残りの単量体、重合開始剤および乳化剤
の混合物を水に対する単量体混合物の増加率で8%/時
間で連続的に添加し、その後、1時間保持して最内層の
重合を行った。
【0052】次いで、このラテックスの存在下、SFS
0.3部を加えた後、表1に記載した単量体混合物(II
−2)60部、重合開始剤t−HH0.2部と乳化剤
(1)1部の混合物を水に対する単量体混合物の増加率
で4%/時間の速度で連続的に添加した後、2時間保持
して中間層の重合を行った。
0.3部を加えた後、表1に記載した単量体混合物(II
−2)60部、重合開始剤t−HH0.2部と乳化剤
(1)1部の混合物を水に対する単量体混合物の増加率
で4%/時間の速度で連続的に添加した後、2時間保持
して中間層の重合を行った。
【0053】次いで、このラテックスの存在下、SFS
0.2部を加え、15分保持した後、表1に記載した単
量体混合物( III−2)60部と開始剤t−HH0.1
部とを水に対する単量体混合物の増加率で10%/時間
の速度で連続的に添加した後、1時間保持して、最外層
の重合を行ってアクリル系多層構造共重合体G−2ラテ
ックスを得た。得られたラテックスを酢酸カルシウム水
溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥を行いアクリル系
多層構造共重合体G−2の粉末を得た。以下実施例1と
同様に操作して表2の結果を得た。
0.2部を加え、15分保持した後、表1に記載した単
量体混合物( III−2)60部と開始剤t−HH0.1
部とを水に対する単量体混合物の増加率で10%/時間
の速度で連続的に添加した後、1時間保持して、最外層
の重合を行ってアクリル系多層構造共重合体G−2ラテ
ックスを得た。得られたラテックスを酢酸カルシウム水
溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥を行いアクリル系
多層構造共重合体G−2の粉末を得た。以下実施例1と
同様に操作して表2の結果を得た。
【0054】[比較例1]硬質メタクリル樹脂に配合す
るアクリル系多層構造共重合体G−1の量を3部に変更
したほかは実施例1と同様に操作して表2の結果を得
た。
るアクリル系多層構造共重合体G−1の量を3部に変更
したほかは実施例1と同様に操作して表2の結果を得
た。
【0055】[比較例2]硬質メタクリル樹脂に配合す
るアクリル系多層構造共重合体G−1の量を60部に変
更したほかは実施例1と同様に操作して表2の結果を得
た。
るアクリル系多層構造共重合体G−1の量を60部に変
更したほかは実施例1と同様に操作して表2の結果を得
た。
【0056】[実施例3]還流冷却器付き反応容器にイ
オン交換水300部を加え、80℃に昇温し、表1に記
載の単量体混合物(I−1)40部の15%と、重合開
始剤t−BH0.0065部および乳化剤(1)0.9
部を加え、次に、30分保持後に硫酸鉄(II)7水和物
2.5×10-5部、EDTA・2Na7.5×10
-5部、SFS0.25部を添加した。次に、残りの単量
体混合物(I−1)40部の85%と重合開始剤t−B
H0.0371部および乳化剤(1)2.6部を、単量
体・乳化剤混合物を水に対する単量体混合物の増加率で
8%/時間で連続的に添加し、その後、1時間保持して
最内層の重合を行った。
オン交換水300部を加え、80℃に昇温し、表1に記
載の単量体混合物(I−1)40部の15%と、重合開
始剤t−BH0.0065部および乳化剤(1)0.9
部を加え、次に、30分保持後に硫酸鉄(II)7水和物
2.5×10-5部、EDTA・2Na7.5×10
-5部、SFS0.25部を添加した。次に、残りの単量
体混合物(I−1)40部の85%と重合開始剤t−B
H0.0371部および乳化剤(1)2.6部を、単量
体・乳化剤混合物を水に対する単量体混合物の増加率で
8%/時間で連続的に添加し、その後、1時間保持して
最内層の重合を行った。
【0057】次いで、このラテックスの存在下、SFS
0.125部を加えた後、表1に記載の単量体混合物
(II−1)60部、重合開始剤CHP0.2部の混合物
を水に対する単量体混合物の増加率で4%/時間の速度
で連続的に添加した後、2時間保持して、中間層の重合
を行った。
0.125部を加えた後、表1に記載の単量体混合物
(II−1)60部、重合開始剤CHP0.2部の混合物
を水に対する単量体混合物の増加率で4%/時間の速度
で連続的に添加した後、2時間保持して、中間層の重合
を行った。
【0058】次いで、このラテックスの存在下、SFS
0.125部を加え、15分保持した後、n−OMを
0.6部としたほかは表1に記載の単量体混合物( III
−1)と同一の単量体混合物60部と重合開始剤t−B
H0.0319部を水に対する単量体混合物の増加率で
10%/時間の速度で連続的に添加した後、1時間保持
して、最外層の重合を行いアクリル系多層構造共重合体
G−3ラテックスを得た。得られたラテックスを酢酸カ
ルシウム水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥を行い
アクリル系多層構造共重合体G−3の粉末を得た。以
下、実施例1と同様に操作して表2の結果を得た。
0.125部を加え、15分保持した後、n−OMを
0.6部としたほかは表1に記載の単量体混合物( III
−1)と同一の単量体混合物60部と重合開始剤t−B
H0.0319部を水に対する単量体混合物の増加率で
10%/時間の速度で連続的に添加した後、1時間保持
して、最外層の重合を行いアクリル系多層構造共重合体
G−3ラテックスを得た。得られたラテックスを酢酸カ
ルシウム水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥を行い
アクリル系多層構造共重合体G−3の粉末を得た。以
下、実施例1と同様に操作して表2の結果を得た。
【0059】[実施例4]実施例3で得られたアクリル
系多層構造共重合体G−3の粉末25部と、MMA9
7.5部およびMA2.5部からなる還元粘度0.07
7(l/g)の硬質メタクリル樹脂20部、MMA9
5.5部およびMA4.5部からなる還元粘度0.05
4(l/g)の硬質メタクリル樹脂55部、ヒンダード
フェノール系熱安定剤AO−60(旭電化工業(株)
製、商品名)0.2部、ホスファイト系熱安定剤211
2(旭電化工業(株)製、商品名)0.15部、および
紫外線吸収剤チヌビンP(チバガイギイ社製、商品名)
0.05部とをヘンシェルミキサーで混合した後、直径
40mmの単軸押出機を用いて、シリンダー温度230
〜270℃、ダイ温度260℃で溶融混練して押出し、
ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。
系多層構造共重合体G−3の粉末25部と、MMA9
7.5部およびMA2.5部からなる還元粘度0.07
7(l/g)の硬質メタクリル樹脂20部、MMA9
5.5部およびMA4.5部からなる還元粘度0.05
4(l/g)の硬質メタクリル樹脂55部、ヒンダード
フェノール系熱安定剤AO−60(旭電化工業(株)
製、商品名)0.2部、ホスファイト系熱安定剤211
2(旭電化工業(株)製、商品名)0.15部、および
紫外線吸収剤チヌビンP(チバガイギイ社製、商品名)
0.05部とをヘンシェルミキサーで混合した後、直径
40mmの単軸押出機を用いて、シリンダー温度230
〜270℃、ダイ温度260℃で溶融混練して押出し、
ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。
【0060】このペレット状のメタクリル樹脂組成物を
東芝機械(株)製、IS−220FB型射出成形機を用
いて、シリンダー温度260℃でランプレンズを成形し
た。別に、ASA系樹脂としてダイヤラック(三菱レイ
ヨン(株)製、登録商標)TW20を東芝機械(株)
製、IS−220FB型射出成形機を用いて、シリンダ
ー温度240℃でランプハウジングを成形した。得られ
たランプレンズとランプハウジングを、常温下、溶着温
度300℃の熱板溶着で結合し、図1に示す一体化ラン
プを製造し、耐溶剤クラック性の測定を行った。結果を
表3に示した。なお、耐溶剤クラック性は、メタクリル
樹脂組成物からなるランプレンズが熱板溶着された箇所
の周りにクラックの発生が全くない場合は○、微小なク
ラックが僅かに発生した場合は△、クラックが発生した
場合は×とした。
東芝機械(株)製、IS−220FB型射出成形機を用
いて、シリンダー温度260℃でランプレンズを成形し
た。別に、ASA系樹脂としてダイヤラック(三菱レイ
ヨン(株)製、登録商標)TW20を東芝機械(株)
製、IS−220FB型射出成形機を用いて、シリンダ
ー温度240℃でランプハウジングを成形した。得られ
たランプレンズとランプハウジングを、常温下、溶着温
度300℃の熱板溶着で結合し、図1に示す一体化ラン
プを製造し、耐溶剤クラック性の測定を行った。結果を
表3に示した。なお、耐溶剤クラック性は、メタクリル
樹脂組成物からなるランプレンズが熱板溶着された箇所
の周りにクラックの発生が全くない場合は○、微小なク
ラックが僅かに発生した場合は△、クラックが発生した
場合は×とした。
【0061】[実施例5]実施例3で得られたアクリル
系多層構造共重合体G−3の粉末25部と、MMA9
5.5部およびMA4.5部からなる還元粘度0.05
4(l/g)の硬質メタクリル樹脂75部を用いて、実
施例3と同様に試験片および一体化ランプの製造と評価
を行った。その結果を表3に示した。
系多層構造共重合体G−3の粉末25部と、MMA9
5.5部およびMA4.5部からなる還元粘度0.05
4(l/g)の硬質メタクリル樹脂75部を用いて、実
施例3と同様に試験片および一体化ランプの製造と評価
を行った。その結果を表3に示した。
【0062】[比較例3]還流冷却器付き反応容器にイ
オン交換水300部、炭酸ナトリウム0.05部、乳化
剤(1)0.48部を加え、70℃に昇温した後、イオ
ン交換水5部に対して、SFS0.48部、硫酸第一鉄
0.4ppm、EDTA・2Na1.2ppmを加えた
混合物を一括投入した。次に、BA84.0部、St1
6.0部、AMA0.9部、t−BH0.3部、乳化剤
(1)1.0部からなる混合物を185分間かけて滴下
した後、120分間保持して軟質最内層の重合を行っ
た。続いて、イオン交換水5部に対してSFS0.12
部を加えた混合物を一括投入し、15分後にMMA58
部、MA2部、n−OM0.25部、t−BH0.09
部、乳化剤(1)0.4部からなる混合物を90分間か
けて滴下した後、60分間保持して硬質最外層の重合を
完結させて2層構造共重合体G−4ラテックスを得た。
得られたラテックスを酢酸カルシウム水溶液で凝固した
後、洗浄、脱水、乾燥を行いアクリル系多層構造共重合
体G−4の粉末を得た。以下、実施例4と同様に操作し
て表3の結果を得た。
オン交換水300部、炭酸ナトリウム0.05部、乳化
剤(1)0.48部を加え、70℃に昇温した後、イオ
ン交換水5部に対して、SFS0.48部、硫酸第一鉄
0.4ppm、EDTA・2Na1.2ppmを加えた
混合物を一括投入した。次に、BA84.0部、St1
6.0部、AMA0.9部、t−BH0.3部、乳化剤
(1)1.0部からなる混合物を185分間かけて滴下
した後、120分間保持して軟質最内層の重合を行っ
た。続いて、イオン交換水5部に対してSFS0.12
部を加えた混合物を一括投入し、15分後にMMA58
部、MA2部、n−OM0.25部、t−BH0.09
部、乳化剤(1)0.4部からなる混合物を90分間か
けて滴下した後、60分間保持して硬質最外層の重合を
完結させて2層構造共重合体G−4ラテックスを得た。
得られたラテックスを酢酸カルシウム水溶液で凝固した
後、洗浄、脱水、乾燥を行いアクリル系多層構造共重合
体G−4の粉末を得た。以下、実施例4と同様に操作し
て表3の結果を得た。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
【表3】
【0066】
【発明の効果】本発明で得られたアクリル系多層構造共
重合体およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物は、メ
タクリル樹脂本来の特性である透明性を維持したまま、
ヘイズ、色調外観の温度依存性が小さく、かつ、その溶
融樹脂の高い流動性から加工性に優れたものであり、多
様な成形技術に対応することができる。また、成形歪み
が少なく耐溶剤クラック性にも優れており、ランプレン
ズに最適である。
重合体およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物は、メ
タクリル樹脂本来の特性である透明性を維持したまま、
ヘイズ、色調外観の温度依存性が小さく、かつ、その溶
融樹脂の高い流動性から加工性に優れたものであり、多
様な成形技術に対応することができる。また、成形歪み
が少なく耐溶剤クラック性にも優れており、ランプレン
ズに最適である。
【図1】本発明のランプレンズを用いた一体化ランプの
斜視図である。
斜視図である。
1 メタクリル樹脂組成物からなるランプレンズ 2 ASA系樹脂からなるランプハウジング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 220:12) (C08L 33/12 51:00)
Claims (5)
- 【請求項1】 アルキル基の炭素数が1〜4のアルキル
メタクリレート40〜100重量%、アルキル基の炭素
数が1〜8のアルキルアクリレート0〜60重量%およ
びその他の共重合可能な単量体0〜20重量%からなる
単量体または単量体混合物100重量部と、架橋剤0.
1〜5重量部およびグラフト交叉剤0.1〜5重量部と
からなる単量体混合物を重合して得られる最内層重合体
(a)、 上記最内層重合体(a)の存在下に、アルキル基の炭素
数が1〜8のアルキルアクリレート70〜90重量%、
芳香族ビニル単量体10〜30重量%およびその他の共
重合可能な単量体0〜20重量%からなる単量体混合物
100重量部と、架橋剤0.1〜5重量部およびグラフ
ト交叉剤0.1〜5重量部とからなる単量体混合物を重
合して得られる中間層重合体(b)、および上記最内層
重合体(a)および上記中間層重合体(b)の存在下
に、アルキル基の炭素数が1〜4のアルキルメタクリレ
ート50〜100重量%、アルキル基の炭素数が1〜8
のアルキルアクリレート0〜50重量%およびその他の
共重合可能な単量体0〜20重量%からなる単量体また
は単量体混合物を重合して得られる最外層重合体(c)
からなるアクリル系多層構造共重合体。 - 【請求項2】 アクリル系多層構造共重合体の平均粒子
径が0.05〜0.09μmであり、グラフト率が10
〜29%であることを特徴とする請求項1記載のアクリ
ル系多層構造共重合体。 - 【請求項3】 メチルメタクリレートを主成分とする硬
質メタクリル樹脂50〜95重量%と請求項1または請
求項2に記載のアクリル系多層構造共重合体5〜50重
量%からなるメタクリル樹脂組成物。 - 【請求項4】 還元粘度が0.070〜0.085(l
/g)の硬質メタクリル樹脂5〜35重量%、還元粘度
が0.050〜0.065(l/g)の硬質メタクリル
樹脂35〜75重量%および請求項1または請求項2に
記載のアクリル系多層構造共重合体10〜40重量%か
らなるメタクリル樹脂組成物。 - 【請求項5】 請求項3または請求項4に記載のメタク
リル樹脂組成物からなるランプレンズ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31394498A JPH11217412A (ja) | 1997-10-21 | 1998-10-19 | アクリル系多層構造共重合体およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物ならびにランプレンズ |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30505897 | 1997-10-21 | ||
JP9-305058 | 1997-10-21 | ||
JP31394498A JPH11217412A (ja) | 1997-10-21 | 1998-10-19 | アクリル系多層構造共重合体およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物ならびにランプレンズ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11217412A true JPH11217412A (ja) | 1999-08-10 |
Family
ID=26564151
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31394498A Pending JPH11217412A (ja) | 1997-10-21 | 1998-10-19 | アクリル系多層構造共重合体およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物ならびにランプレンズ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11217412A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000248142A (ja) * | 1999-03-01 | 2000-09-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 樹脂組成物 |
JP2001181357A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-07-03 | Kuraray Co Ltd | 多層構造重合体粒子並びにその製造方法及び用途 |
WO2009125768A1 (ja) * | 2008-04-08 | 2009-10-15 | 住友化学株式会社 | 熱板融着用メタクリル樹脂組成物、熱板融着への使用及び融着方法 |
JP2010126550A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 熱可塑性樹脂組成物 |
US11091633B2 (en) | 2017-08-30 | 2021-08-17 | Trinseo Europe Gmbh | Compositions useful in preparing recyclable polycarbonate sheeting having a matte appearance |
-
1998
- 1998-10-19 JP JP31394498A patent/JPH11217412A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000248142A (ja) * | 1999-03-01 | 2000-09-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 樹脂組成物 |
JP2001181357A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-07-03 | Kuraray Co Ltd | 多層構造重合体粒子並びにその製造方法及び用途 |
JP4707814B2 (ja) * | 1999-10-12 | 2011-06-22 | 株式会社クラレ | 多層構造重合体粒子並びにその製造方法及び用途 |
WO2009125768A1 (ja) * | 2008-04-08 | 2009-10-15 | 住友化学株式会社 | 熱板融着用メタクリル樹脂組成物、熱板融着への使用及び融着方法 |
JP2009249529A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱板融着用メタクリル樹脂組成物 |
CN103881279A (zh) * | 2008-04-08 | 2014-06-25 | 住友化学株式会社 | 热板熔接用甲基丙烯酸树脂组合物、在热板熔接中的应用以及熔接方法 |
JP2010126550A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 熱可塑性樹脂組成物 |
US11091633B2 (en) | 2017-08-30 | 2021-08-17 | Trinseo Europe Gmbh | Compositions useful in preparing recyclable polycarbonate sheeting having a matte appearance |
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