JPH11217412A

JPH11217412A - アクリル系多層構造共重合体およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物ならびにランプレンズ

Info

Publication number: JPH11217412A
Application number: JP31394498A
Authority: JP
Inventors: Harunori Takahashi; 晴則高橋; Koichi Ito; 伊藤　　公一; Takao Hasegawa; 孝雄長谷川
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ヘイズ、色調外観の温度依存性が小さく、広
い環境下においての使用が可能で、かつ、良好な流動性
を備え、多様な成形加工技術にも対応しうる加工性に優
れたメタクリル樹脂組成物およびそれを用いたランプレ
ンズを提供する。【解決手段】炭素数１〜４のアルキルメタクリレー
ト、架橋剤およびグラフト交叉剤を必須成分とする単量
体を用いて最内層重合体（ａ）の重合を行い、次いで、
上記最内層重合体（ａ）の存在下に、炭素数１〜８のア
ルキルアクリレート、芳香族ビニル単量体、架橋剤およ
びグラフト交叉剤を必須成分とする単量体による中間層
重合体（ｂ）の重合を行い、次いで、上記最内層重合体
（ａ）および中間層重合体（ｂ）の存在下に、炭素数１
〜４のアルキルメタクリレートを主成分とする単量体に
よる最外層重合体（ｃ）の重合を行って得たアクリル系
多層構造共重合体を硬質メタクリル樹脂と配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系多層構
造共重合体およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物な
らびにランプレンズに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に屋外用途で使用されるメタクリル
樹脂の耐衝撃性を向上させるエラストマー成分としては
ジエン系ゴムやアクリル系ゴム等が挙げられるが、ジエ
ン系ゴムは耐候性が悪いため、アクリル系ゴムが使用さ
れている。そのために、アクリル系ゴムについては多く
の提案がなされてきている。

【０００３】例えば、特公昭５８−１６９４号公報に
は、硬質−軟質−硬質の３層を基本構造とし、各層間に
中間層を有するアクリル系多層構造グラフトゴムの使用
が提案されている。また、特公昭６２−４１２４１号公
報には、軟質−硬質−軟質−硬質の４層構造からなるア
クリル系多層構造グラフトゴムの使用が提案されてい
る。さらに特開昭５７−８５８４３号公報、特開平５−
３２０４５７号公報および特開平７−２８６０８４号公
報には、粒径と組成、粒径と組成とグラフト率およびゴ
ム層厚みとグラフト率等を規定した硬質−軟質−硬質の
３層構造からなるアクリル系多層構造グラフトゴムの使
用が提案されている。

【０００４】しかしながら、上記提案のアクリル系多層
構造グラフトゴムは、メタクリル樹脂の外観、耐候性な
どの特性を維持したまま耐衝撃性を向上させることを目
的としたものであるため、それをメタクリル樹脂に配合
して得たメタクリル樹脂組成物は、環境温度が変化した
場合、メタクリル樹脂とアクリル系多層構造グラフトゴ
ムとの屈折率の違いからヘイズ、黄味等の外観が温度に
よって変化する、いわゆる色調外観の温度依存性が大き
いという欠点があった。

【０００５】また、さらにアクリル系多層構造グラフト
ゴムを含有するメタクリル樹脂組成物を製品化する手段
としては、一般に射出成形やシーティングなどの方法が
用いられるが、成形加工技術の進歩とともに材料そのも
のにも流動性などの溶融特性が求められるようになって
きており、硬質メタクリル樹脂にアクリル系多層構造グ
ラフトゴムを配合した場合、溶融樹脂の流動性が低下し
て成形温度幅が狭くなり、加工性が悪くなるという問題
点があった。さらに流動性が低下すると成形時に成形歪
みが残りやすく、成形歪みに起因する耐溶剤クラック性
が悪化するという問題があった。

【０００６】また、従来から車両用灯具として使用され
てきた一体化ランプは、メタクリル樹脂からなるランプ
レンズとＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂からなるランプハウジ
ングを各々成形して、熱板溶着などの方法でランプレン
ズとランプハウジングを溶着させて製造していた。しか
し従来の一体化ランプは溶着時の熱による成形歪みのた
め、ランプレンズの溶着箇所の周りに、塗料やワック
ス、およびワックスリムーバーなどに含まれる有機溶剤
などによる溶剤クラックが発生しやすいという問題があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リル系ゴム等を含有するメタクリル樹脂組成物において
ヘイズ、色調外観の温度依存性が小さく、広い環境下に
おいての使用が可能で、かつ良好な流動性を備え、多様
な成形加工技術にも対応しうる加工性に優れたメタクリ
ル樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の
目的は、耐溶剤クラック性に優れたメタクリル樹脂組成
物およびランプレンズを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討を行った結果、アクリル
樹脂に配合するアクリル系ゴムとして特定の組成ならび
に構造を有するアクリル系多層構造共重合体を用いるこ
とにより、上記の目的が達成できることを見い出し、本
発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が
１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００重量％、
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０
〜６０重量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２
０重量％からなる単量体または単量体混合物１００重量
部と、架橋剤０．１〜５重量部およびグラフト交叉剤
０．１〜５重量部とからなる単量体混合物を重合して得
られる最内層重合体（ａ）、上記最内層重合体（ａ）の
存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアク
リレート７０〜９０重量％、芳香族ビニル単量体１０〜
３０重量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２０
重量％からなる単量体混合物１００重量部と、架橋剤
０．１〜５重量部およびグラフト交叉剤０．１〜５重量
部とからなる単量体混合物を重合して得られる中間層重
合体（ｂ）、および上記最内層重合体（ａ）および上記
中間層重合体（ｂ）の存在下に、アルキル基の炭素数が
１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０
〜５０重量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２
０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して
得られる最外層重合体（ｃ）からなるアクリル系多層構
造共重合体にある。

【００１０】さらに、本発明は、上記のアクリル系多層
構造共重合体５〜５０重量％とメチルメタクリレートを
主成分とする硬質メタクリル樹脂５０〜９５重量％から
なるメタクリル樹脂組成物にある。

【００１１】また、本発明は、上記のアクリル系多層構
造共重合体１０〜４０重量％と還元粘度が０．０７０〜
０．０８５（ｌ／ｇ）の硬質メタクリル樹脂５〜３５重
量％、および還元粘度が０．０５０〜０．０６５（ｌ／
ｇ）の硬質メタクリル樹脂３５〜７５重量％からなるメ
タクリル樹脂組成物にある。

【００１２】さらに、本発明は、これらのメタクリル樹
脂組成物からなるランプレンズにある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル系多層構造共重
合体は、最内層重合体（ａ）、中間層重合体（ｂ）およ
び最外層重合体（ｃ）からなる３層構造の共重合体から
なる。

【００１４】最内層重合体（ａ）は、アルキル基の炭素
数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００重量
％、好ましくは８０〜１００重量％、アルキル基の炭素
数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０重量％、好
ましくは０〜２０重量％およびその他の共重合可能な単
量体０〜２０重量％からなる単量体または単量体混合物
１００重量部と、架橋剤０．１〜５重量部およびグラフ
ト交叉剤０．１〜５重量部とからなる単量体混合物の重
合体である。これらの範囲を逸脱すると、透明性、色調
外観の温度依存性の劣ったものになる。

【００１５】ここで用いられるアルキル基の炭素数が１
〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。ま
た、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレー
トとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。

【００１６】その他の共重合可能な単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族ビニル単量体、フェニルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも芳香族
ビニル単量体を用いることが好ましく、その使用量が３
〜７重量％であることがより好ましい。

【００１７】架橋剤としては、エチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールのアクリル酸あるいはメタ
クリル酸のジエステル、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート等が挙げられる。また、
グラフト交叉剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のアリル、メタ
リル、クロチルエステル等が挙げられる。架橋剤は、そ
れが有する複数の官能基の反応性が実質的に全て等し
く、主に層内の架橋を形成するが、グラフト交叉剤は、
それが有する複数の官能基の内、少なくとも一つが他と
反応性が異なり、その反応性の差のため層間の化学結合
を有効に形成せしめる働きがある。最内層重合体（ａ）
における架橋剤およびグラフト交叉剤の使用量は上記の
範囲であるが、架橋剤／グラフト交叉剤の比としては、
重量比で１／１０〜２０／１の範囲であることが好まし
く、より好ましくは１／１〜１０／１の範囲である。

【００１８】中間層重合体（ｂ）は、アルキル基の炭素
数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０重量％、
好ましくは８０〜８５重量％、芳香族ビニル単量体１０
〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量％およびその
他の共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体
混合物１００重量部と、架橋剤０．１〜５重量部、好ま
しくは１〜３重量部およびグラフト交叉剤０．１〜５重
量部、好ましくは１〜３重量部とからなる単量体混合物
を上記最内層重合体（ａ）の存在下に重合して得られる
重合体である。中間層重合体（ｂ）に用いられる上記の
単量体は、最内層重合体（ａ）で記載したものと同様な
単量体が使用できる。中間層重合体（ｂ）で用いられる
架橋剤およびグラフト交叉剤の使用量は上記の範囲であ
るが、架橋剤／グラフト交叉剤の比は、重量比で１／３
０〜１０／１の範囲であることが好ましく、より好まし
くは１／２０〜２／１の範囲である。

【００１９】最外層重合体（ｃ）は、アルキル基の炭素
数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００重量
％、好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは９０
〜９７重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル
アクリレート０〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量
％、より好ましくは３〜１０重量％およびその他の共重
合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を
上記最内層重合体（ａ）および上記中間層重合体（ｂ）
の存在下に重合して得られる重合体である。最外層重合
体（ｃ）に用いられる上記の単量体は、上記最内層重合
体（ａ）および上記中間層重合体（ｂ）に記載したもの
と同様の単量体が使用できる。

【００２０】最外層重合体（ｃ）を重合するにあたって
は、連鎖移動剤を用いてグラフト率を調節することが望
ましい。連鎖移動剤によるグラフト率の調節は、マトリ
ックス樹脂との相溶性を向上させ、さらには本発明のメ
タクリル樹脂組成物の流動性を良好にならしめる効果が
ある。グラフト率を調節するのに用いられる連鎖移動剤
としてはアルキルメルカプタンの使用が望ましく、例え
ばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン等が挙げられる。

【００２１】連鎖移動剤の使用量は、最外層重合体
（ｃ）の形成に使用される単量体混合物１００重量部に
対しては０．１〜５重量部の範囲である。

【００２２】本発明のアクリル系多層構造共重合体を構
成する各層における単量体の使用量については、特に限
定されないが、最内層重合体（ａ）が５〜５０重量部、
中間層重合体（ｂ）が５０〜９５重量部、および最外層
重合体（ｃ）が最内層重合体（ａ）と中間層重合体
（ｂ）との合計量１００重量部に対して４０〜１００重
量部となるようにすることが好ましい。

【００２３】本発明のアクリル系多層構造共重合体の平
均粒子径およびグラフト率は特に限定されないが、良好
な透明性（ヘイズ）、色調および流動性を維持する点に
おいて、平均粒子径は０．０５〜０．０９μｍの範囲の
ものが好ましく、さらに、０．０５〜０．０７μｍの範
囲のものがより好ましい。また、グラフト率については
１０〜２９％の範囲のものが好ましく、さらに、２０〜
２８％の範囲のものがより好ましい。

【００２４】以上、説明した本発明のアクリル系多層構
造共重合体は、公知の乳化重合法により製造される。製
造方法の一例を以下に示す。

【００２５】反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化
剤を加えた後、最内層重合体（ａ）を構成する単量体ま
たは単量体混合物を添加し重合する。その最内層重合体
（ａ）の存在下で中間層重合体（ｂ）を構成する単量体
混合物を添加、重合して最内層重合体（ａ）の周りに殻
をつくる。続いて、その粒子の存在下に最外層重合体
（ｃ）を構成する単量体混合物を添加、重合して、所望
のアクリル系多層構造共重合体を得る。

【００２６】使用される重合開始剤は特に限定されない
が、ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化
水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過
硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化
物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレ
ドックス系開始剤が挙げられる。

【００２７】重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量
によって異なるが、４０〜１２０℃が好ましく、より好
ましくは６０〜９５℃である。

【００２８】重合開始剤は、水相、単量体相のいずれか
片方、または、双方に添加する方法を用いることができ
る。

【００２９】乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニ
オン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の
界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては
オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリス
チン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリ
ウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等
のリン酸エステル塩等が挙げられる。

【００３０】乳化重合法によって得られたポリマーラテ
ックスは、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥
法等公知の凝固法を用いることができる。酸凝固法とし
ては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸
を使用することができ、塩凝固法としては、硫酸ナトリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カル
シウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム
等の有機塩を使用することができる。凝固された重合体
はさらに洗浄、脱水、乾燥される。

【００３１】本発明のメタクリル樹脂組成物は、上記の
アクリル系多層構造共重合体とメチルメタクリレート単
位を主成分とする硬質メタクリル樹脂を配合したものよ
り構成される。すなわち、アクリル系多層構造共重合体
５〜５０重量％とメチルメタクリレートを主成分とする
硬質メタクリル樹脂５０〜９５重量％からなるメタクリ
ル樹脂組成物である。かかるメタクリル樹脂組成物は、
メタクリル樹脂の良好な外観を維持したまま、ヘイズ、
色調の温度依存性が小さく、かつ溶融樹脂は流動性が高
く成形加工性に優れたものとなる。

【００３２】硬質メタクリル樹脂中のメチルメタクリレ
ート単位の比率は５０重量％以上であることが好まし
い。５０重量％未満では透明性あるいは耐候性の劣った
ものとなる。硬質メタクリル樹脂中の他の単量体単位と
しては、メチルメタクリレートと共重合可能なビニル単
量体が挙げられる。そのなかでもメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートが好まし
い。さらに、硬質メタクリル樹脂へ耐熱性を付与するた
めに無水マレイン酸やＮ−置換マレイミド等やαメチル
スチレン等を共重合させることもできる。また、アクリ
ル系多層構造共重合体と硬質メタクリル樹脂の比率が上
記範囲を逸脱するとヘイズ、色調の温度依存性、溶融樹
脂の流動性の劣ったものとなる。

【００３３】このメタクリル樹脂組成物から得られた成
形品は、成形歪みが少ないため耐溶剤クラック性に優れ
たものとなる。還元粘度が０．０７０〜０．０８５（ｌ
／ｇ）の硬質メタクリル樹脂５〜３５重量％、還元粘度
が０．０５０〜０．０６５（ｌ／ｇ）の硬質メタクリル
樹脂３５〜７５重量％および上記のアクリル系多層構造
共重合体１０〜４０重量％からなるメタクリル樹脂組成
物は、より耐溶剤クラック性に優れ、特にランプレンズ
に好適なものとなる。

【００３４】還元粘度が０．０７０〜０．０８５（ｌ／
ｇ）の硬質メタクリル樹脂１０〜３０重量％、還元粘度
が０．０５０〜０．０６５（ｌ／ｇ）の硬質メタクリル
樹脂４０〜７０重量％および上記のアクリル系多層構造
共重合体１５〜３５重量％からなるメタクリル系樹脂組
成物は、耐溶剤クラック性がさらに優れたものとなる。
本発明における還元粘度とは、２５℃のクロロホルム
１００ｍｌ中に樹脂１ｇを溶解させたときの比粘度を溶
質濃度で割ったもので、公知の方法で測定することがで
きる。

【００３５】硬質メタクリル樹脂は、乳化重合、懸濁重
合、塊状重合、溶液重合等公知の重合方法によって得ら
れる。還元粘度が異なる硬質メタクリル樹脂は、重合条
件や連鎖移動剤の種類、量の変更等の公知の方法によっ
て得られる。

【００３６】アクリル系多層構造共重合体と硬質メタク
リル樹脂との組成物を形成するための混合方法は特に限
定されないが、溶融混合する方法が理想的である。溶融
混合に先立って、必要があれば、ヒンダードフェノール
系、フォスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止
剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベン
ゾフェノン系、ベンゾエート系、有機ニッケル系等の光
安定剤、あるいは滑剤、可塑剤、染顔料、充填剤等を適
宜加え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で樹脂
と混合した後、ミキシングロール、スクリュー型押出し
機を用いて１５０〜３００℃で溶融混練することによっ
てアクリル系多層構造共重合体と硬質メタクリル樹脂と
からなるメタクリル樹脂組成物を得ることができる。

【００３７】かくして得られたメタクリル樹脂組成物を
押出成形機、射出成形機等を用い成形することにより、
耐衝撃性、透明性、耐衝撃白化性、耐帯色性、耐溶剤ク
ラック性に優れ、ヘイズおよび色調外観の温度依存性の
小さい成形品を得ることができ、特にランプレンズに有
用である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明をさら
に説明する。説明中「部」は重量部を示す。また、各例
に用いた化合物の略号は次の通りである。ＭＭＡ：メチルメタクリレートＭＡ：メチルアクリレートＢＡ：ｎ−ブチルアクリレートＡＭＡ：アリルメタクリレートＤＡＭ：ジアリルマレートＳｔ：スチレンＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレートＢＤＭＡ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
トｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタンｔ−ＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタンＫＰＳ：過硫酸カリウムＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイドｔ−ＨＨ：ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドＴ−ＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドＤＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドＥＤＴＡ・２Ｎａ：エチレンジアミン４酢酸２ナトリウ
ム２水和物ＳＦＳ：ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート乳化剤（１）：モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル）リン酸６０％混合物の水酸化ナ
トリウム部分中和物

【００３９】［平均粒子径］光散乱光度計ＤＬＳ７００
（大塚電子製）を用いて動的光散乱法でラテックスの状
態の試料を測定した。

【００４０】［グラフト率の測定］凝固、乾燥して得た
アクリル系多層構造共重合体の粉末をチタン製セル内に
約１ｇ精秤し、それを３０ｍｌのアセトン中に入れて６
時間還流させた後、日立工機（株）製、分離用超高速遠
心機７０Ｐ−７２を用いて５℃、５００００ｒｐｍで６
０分遠心分離を行った。次いで、透明な上澄み液約２０
ｍｌを除去して、アセトン約２０ｍｌを追加して３０分
振盪を行い、再度５℃、５００００ｒｐｍで６０分遠心
分離を行った。次いで、透明な上澄み液３０ｍｌを分離
した後、一晩常温で乾燥放置後、５０℃の真空乾燥機内
でさらに一晩乾燥させた。次いでチタン製セル内に残っ
たアセトン不溶液を精秤し、下式によりグラフト率を求
めた。

【００４１】

【数１】

【００４２】［ヘイズの測定］日精樹脂（株）製、ＰＳ
６０Ｅ９ＡＳＥ射出成形機を用い、シリンダー温度２６
０℃で１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製
し、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に基づいて測定を行った。

【００４３】［ＹＩ（イエローインデックス）］日精樹
脂（株）製、ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ射出成形機を用い、シ
リンダー温度２６０℃で１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ
の試験片を作製し、マクベス色差計にて色調を測定し
た。

【００４４】［流動性（ＭＩ）の測定］ＡＳＴＭＤ−
１２３８に従って行った。

【００４５】［還元粘度の測定］サン電子工業（株）製
の自動粘度計ＡＶＬ−２Ｃを用いて、２５℃のクロロホ
ルム１００ｍｌ中に樹脂１ｇを溶解させたときの値を測
定して求めた。

【００４６】［耐溶剤クラック性の測定］５０℃の温度
環境下で、ユシロ化学工業（株）製ワックスリムーバー
ＣＰＣに成形品を浸漬し３時間後、クラック発生の有無
を観察した。

【００４７】［実施例１］還流冷却器付き反応容器にイ
オン交換水３００部、炭酸ナトリウム０．０９部、ホウ
酸０．９部を加え、８０℃に昇温した後、表１に記載し
た組成の単量体混合物（Ｉ−１）４５部と乳化剤（１）
４．５部の混合物の１／１５を加え、重合開始剤ＫＰＳ
０．０５部を添加し、１５分保持した後、残りの単量
体と乳化剤の混合物を水に対する単量体混合物の増加率
で１３％／時間で連続的に添加し、その後、１時間保持
して最内層の重合を行った。

【００４８】次いで、このラテックスの存在下、重合開
始剤ＫＰＳ０．１部を加えた後、表１に記載した単量体
混合物（II−１）５５部と乳化剤（１）０．５部の混合
物を水に対する単量体混合物の増加率で８％／時間の速
度で連続的に添加した後、２．５時間保持して中間層の
重合を行った。

【００４９】次いで、このラテックスの存在下、ＫＰＳ
０．０５部を加え、１５分保持した後、表１に記載した
単量体混合物（ III−１）８０部を水に対する単量体混
合物の増加率で１０％／時間の速度で連続的に添加した
後、１時間保持して、最外層の重合を行い、アクリル系
多層構造共重合体Ｇ−１のラテックスを得た。得られた
ラテックスを酢酸カルシウム水溶液で凝固した後、洗
浄、脱水、乾燥を行いアクリル系多層構造共重合体Ｇ−
１の粉末を得た。

【００５０】次に、その重合体粉末２５部と、ＭＭＡ９
７部およびＭＡ３部からなる硬質メタクリル樹脂７５部
とをヘンシェルミキサーで混合した後、直径４０ｍｍの
単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０〜２７０
℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練して押出し、得られた
ペレット状のメタクリル樹脂組成物をシリンダー温度２
６０℃で射出成形して試験片を得た。試験片の評価結果
および共重合体の平均粒子径ならびにグラフト率を表２
に示した。

【００５１】［実施例２］還流冷却器付き反応容器にイ
オン交換水３００部を加え、８０℃に昇温し、硫酸鉄
（II）７水和物６×１０^-5部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ１．５
×１０^-4部、ＳＦＳ０．３部添加した後、単量体混合物
（Ｉ−２）４０部、重合開始剤ｔ−ＨＨ０．１部および
乳化剤（１）５．０部の混合物の１／１０を加え、１５
分保持した後、残りの単量体、重合開始剤および乳化剤
の混合物を水に対する単量体混合物の増加率で８％／時
間で連続的に添加し、その後、１時間保持して最内層の
重合を行った。

【００５２】次いで、このラテックスの存在下、ＳＦＳ
０．３部を加えた後、表１に記載した単量体混合物（II
−２）６０部、重合開始剤ｔ−ＨＨ０．２部と乳化剤
（１）１部の混合物を水に対する単量体混合物の増加率
で４％／時間の速度で連続的に添加した後、２時間保持
して中間層の重合を行った。

【００５３】次いで、このラテックスの存在下、ＳＦＳ
０．２部を加え、１５分保持した後、表１に記載した単
量体混合物（ III−２）６０部と開始剤ｔ−ＨＨ０．１
部とを水に対する単量体混合物の増加率で１０％／時間
の速度で連続的に添加した後、１時間保持して、最外層
の重合を行ってアクリル系多層構造共重合体Ｇ−２ラテ
ックスを得た。得られたラテックスを酢酸カルシウム水
溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥を行いアクリル系
多層構造共重合体Ｇ−２の粉末を得た。以下実施例１と
同様に操作して表２の結果を得た。

【００５４】［比較例１］硬質メタクリル樹脂に配合す
るアクリル系多層構造共重合体Ｇ−１の量を３部に変更
したほかは実施例１と同様に操作して表２の結果を得
た。

【００５５】［比較例２］硬質メタクリル樹脂に配合す
るアクリル系多層構造共重合体Ｇ−１の量を６０部に変
更したほかは実施例１と同様に操作して表２の結果を得
た。

【００５６】［実施例３］還流冷却器付き反応容器にイ
オン交換水３００部を加え、８０℃に昇温し、表１に記
載の単量体混合物（Ｉ−１）４０部の１５％と、重合開
始剤ｔ−ＢＨ０．００６５部および乳化剤（１）０．９
部を加え、次に、３０分保持後に硫酸鉄（II）７水和物
２．５×１０^-5部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ７．５×１０
^-5部、ＳＦＳ０．２５部を添加した。次に、残りの単量
体混合物（Ｉ−１）４０部の８５％と重合開始剤ｔ−Ｂ
Ｈ０．０３７１部および乳化剤（１）２．６部を、単量
体・乳化剤混合物を水に対する単量体混合物の増加率で
８％／時間で連続的に添加し、その後、１時間保持して
最内層の重合を行った。

【００５７】次いで、このラテックスの存在下、ＳＦＳ
０．１２５部を加えた後、表１に記載の単量体混合物
（II−１）６０部、重合開始剤ＣＨＰ０．２部の混合物
を水に対する単量体混合物の増加率で４％／時間の速度
で連続的に添加した後、２時間保持して、中間層の重合
を行った。

【００５８】次いで、このラテックスの存在下、ＳＦＳ
０．１２５部を加え、１５分保持した後、ｎ−ＯＭを
０．６部としたほかは表１に記載の単量体混合物（ III
−１）と同一の単量体混合物６０部と重合開始剤ｔ−Ｂ
Ｈ０．０３１９部を水に対する単量体混合物の増加率で
１０％／時間の速度で連続的に添加した後、１時間保持
して、最外層の重合を行いアクリル系多層構造共重合体
Ｇ−３ラテックスを得た。得られたラテックスを酢酸カ
ルシウム水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥を行い
アクリル系多層構造共重合体Ｇ−３の粉末を得た。以
下、実施例１と同様に操作して表２の結果を得た。

【００５９】［実施例４］実施例３で得られたアクリル
系多層構造共重合体Ｇ−３の粉末２５部と、ＭＭＡ９
７．５部およびＭＡ２．５部からなる還元粘度０．０７
７（ｌ／ｇ）の硬質メタクリル樹脂２０部、ＭＭＡ９
５．５部およびＭＡ４．５部からなる還元粘度０．０５
４（ｌ／ｇ）の硬質メタクリル樹脂５５部、ヒンダード
フェノール系熱安定剤ＡＯ−６０（旭電化工業（株）
製、商品名）０．２部、ホスファイト系熱安定剤２１１
２（旭電化工業（株）製、商品名）０．１５部、および
紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイギイ社製、商品名）
０．０５部とをヘンシェルミキサーで混合した後、直径
４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０
〜２７０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練して押出し、
ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。

【００６０】このペレット状のメタクリル樹脂組成物を
東芝機械（株）製、ＩＳ−２２０ＦＢ型射出成形機を用
いて、シリンダー温度２６０℃でランプレンズを成形し
た。別に、ＡＳＡ系樹脂としてダイヤラック（三菱レイ
ヨン（株）製、登録商標）ＴＷ２０を東芝機械（株）
製、ＩＳ−２２０ＦＢ型射出成形機を用いて、シリンダ
ー温度２４０℃でランプハウジングを成形した。得られ
たランプレンズとランプハウジングを、常温下、溶着温
度３００℃の熱板溶着で結合し、図１に示す一体化ラン
プを製造し、耐溶剤クラック性の測定を行った。結果を
表３に示した。なお、耐溶剤クラック性は、メタクリル
樹脂組成物からなるランプレンズが熱板溶着された箇所
の周りにクラックの発生が全くない場合は○、微小なク
ラックが僅かに発生した場合は△、クラックが発生した
場合は×とした。

【００６１】［実施例５］実施例３で得られたアクリル
系多層構造共重合体Ｇ−３の粉末２５部と、ＭＭＡ９
５．５部およびＭＡ４．５部からなる還元粘度０．０５
４（ｌ／ｇ）の硬質メタクリル樹脂７５部を用いて、実
施例３と同様に試験片および一体化ランプの製造と評価
を行った。その結果を表３に示した。

【００６２】［比較例３］還流冷却器付き反応容器にイ
オン交換水３００部、炭酸ナトリウム０．０５部、乳化
剤（１）０．４８部を加え、７０℃に昇温した後、イオ
ン交換水５部に対して、ＳＦＳ０．４８部、硫酸第一鉄
０．４ｐｐｍ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ１．２ｐｐｍを加えた
混合物を一括投入した。次に、ＢＡ８４．０部、Ｓｔ１
６．０部、ＡＭＡ０．９部、ｔ−ＢＨ０．３部、乳化剤
（１）１．０部からなる混合物を１８５分間かけて滴下
した後、１２０分間保持して軟質最内層の重合を行っ
た。続いて、イオン交換水５部に対してＳＦＳ０．１２
部を加えた混合物を一括投入し、１５分後にＭＭＡ５８
部、ＭＡ２部、ｎ−ＯＭ０．２５部、ｔ−ＢＨ０．０９
部、乳化剤（１）０．４部からなる混合物を９０分間か
けて滴下した後、６０分間保持して硬質最外層の重合を
完結させて２層構造共重合体Ｇ−４ラテックスを得た。
得られたラテックスを酢酸カルシウム水溶液で凝固した
後、洗浄、脱水、乾燥を行いアクリル系多層構造共重合
体Ｇ−４の粉末を得た。以下、実施例４と同様に操作し
て表３の結果を得た。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】本発明で得られたアクリル系多層構造共
重合体およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物は、メ
タクリル樹脂本来の特性である透明性を維持したまま、
ヘイズ、色調外観の温度依存性が小さく、かつ、その溶
融樹脂の高い流動性から加工性に優れたものであり、多
様な成形技術に対応することができる。また、成形歪み
が少なく耐溶剤クラック性にも優れており、ランプレン
ズに最適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のランプレンズを用いた一体化ランプの
斜視図である。

【符号の説明】

１メタクリル樹脂組成物からなるランプレンズ２ＡＳＡ系樹脂からなるランプハウジング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 220:12） (Ｃ０８Ｌ 33/12 51:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル
メタクリレート４０〜１００重量％、アルキル基の炭素
数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０重量％およ
びその他の共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる
単量体または単量体混合物１００重量部と、架橋剤０．
１〜５重量部およびグラフト交叉剤０．１〜５重量部と
からなる単量体混合物を重合して得られる最内層重合体
（ａ）、上記最内層重合体（ａ）の存在下に、アルキル基の炭素
数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０重量％、
芳香族ビニル単量体１０〜３０重量％およびその他の共
重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物
１００重量部と、架橋剤０．１〜５重量部およびグラフ
ト交叉剤０．１〜５重量部とからなる単量体混合物を重
合して得られる中間層重合体（ｂ）、および上記最内層
重合体（ａ）および上記中間層重合体（ｂ）の存在下
に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレ
ート５０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８
のアルキルアクリレート０〜５０重量％およびその他の
共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体また
は単量体混合物を重合して得られる最外層重合体（ｃ）
からなるアクリル系多層構造共重合体。
【請求項２】アクリル系多層構造共重合体の平均粒子
径が０．０５〜０．０９μｍであり、グラフト率が１０
〜２９％であることを特徴とする請求項１記載のアクリ
ル系多層構造共重合体。
【請求項３】メチルメタクリレートを主成分とする硬
質メタクリル樹脂５０〜９５重量％と請求項１または請
求項２に記載のアクリル系多層構造共重合体５〜５０重
量％からなるメタクリル樹脂組成物。
【請求項４】還元粘度が０．０７０〜０．０８５（ｌ
／ｇ）の硬質メタクリル樹脂５〜３５重量％、還元粘度
が０．０５０〜０．０６５（ｌ／ｇ）の硬質メタクリル
樹脂３５〜７５重量％および請求項１または請求項２に
記載のアクリル系多層構造共重合体１０〜４０重量％か
らなるメタクリル樹脂組成物。
【請求項５】請求項３または請求項４に記載のメタク
リル樹脂組成物からなるランプレンズ。