JP4777670B2 - アンモニア合成触媒及びその製造方法 - Google Patents
アンモニア合成触媒及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4777670B2 JP4777670B2 JP2005050824A JP2005050824A JP4777670B2 JP 4777670 B2 JP4777670 B2 JP 4777670B2 JP 2005050824 A JP2005050824 A JP 2005050824A JP 2005050824 A JP2005050824 A JP 2005050824A JP 4777670 B2 JP4777670 B2 JP 4777670B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- ammonia synthesis
- catalyst
- oxide precursor
- synthesis catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 239
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 148
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims description 119
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 111
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 111
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 34
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 97
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 65
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 109
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 58
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 14
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 14
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 6
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 6
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 2
- SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N palladium silver Chemical compound [Pd].[Ag] SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 2
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009933 burial Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- -1 ceria Chemical compound 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ru+3] VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本実施形態に係るアンモニア合成触媒の合成フローチャートを図1に示す。本実施形態では、先ず、セリアの原料となる酢酸セリウム水溶液と、マグネシアの原料となる酢酸マグネシウム水溶液とを混合し、これにアンモニア水を添加することにより、それぞれの溶液ゾルである水酸化セリウムと水酸化ルテニウムを共沈生成させる。その後、水洗し、酸化物前駆体となる水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの混合溶液ゾルの回収を行う(酸化物前駆体生成工程)。次いで、得られた酸化物前駆体に、ルテニウム含有化合物であるルテニウムカルボニル錯体のテトラヒドロフラン(THF)溶液を添加し、攪拌後、溶媒留去を行い、ルテニウムが酸化物前駆体にルテニウム(II)カルボニル錯体を形成する形で担持された担持酸化物前駆体の回収を行う(ルテニウム担持工程)。最後に、得られた担持酸化物前駆体を真空中で熱処理することにより、酸化物前駆体の酸化物化とルテニウムの金属化を実質的に同時に行い、アンモニア合成触媒を得る(熱処理工程)。
本実施形態に係る酸化物前駆体生成工程は、先ず、酢酸セリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液とをそれぞれ、セリア及びマグネシアの出発物質として準備し、これらを混合する。次いで、アンモニア水を添加することにより、水酸化セリウムと水酸化マグネシウムを共沈させる。その後、共沈物を水洗し、回収を行うことにより、酸化物前駆体となる水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの混合溶液ゾルを得る。
本実施形態に係るルテニウム担持工程においては、上記の酸化物前駆体生成工程で得られた水酸化セリウム及び水酸化マグネシウムの混合溶液ゾルに、ルテニウムカルボニル錯体のテトラヒドロフラン(THF)溶液を添加し、攪拌を行う。攪拌により、ルテニウムカルボニル錯体は、水酸化セリウムと水酸化マグネシウムとの間に上述したルテニウム(II)カルボニル錯体を形成し、均一且つ微細に分散される。その後、溶媒を留去し、ルテニウム担持酸化物前駆体を回収する。
本実施形態に係る熱処理工程は、ルテニウム担持工程を経て得られた担持酸化物前駆体を真空中で熱処理するものである。これにより、酸化物前駆体の酸化物化と、ルテニウムの金属化とが実質的に同時に行われ、目的とする本発明のアンモニア合成触媒が得られる。
本発明により得られたアンモニア合成触媒は、水素と窒素を原料として、アンモニアを合成する際に用いられる触媒である。したがって、アンモニア合成触媒の評価は、例えば、膜反応器を用いてアンモニア合成速度を求めることにより可能である。
[酸化物前駆体生成工程]
セリア及びマグネシアの総モル数に対するセリアのモル数の比が50mol%の場合について説明する。先ず、セリウムの酢酸塩水溶液1.5×10−2mol/150ml及びマグネシウムの酢酸塩水溶液1.5×10−2mol/150mlを混合し、攪拌した。次に、28%アンモニア水300mlに、得られたセリウムの酢酸塩水溶液とマグネシウムの酢酸塩水溶液の混合物をゆっくりと滴下し、共沈法により、水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの混合溶液ゾルを作成した。得られた混合溶液ゾルを回収、水洗し、酸化物前駆体を得た。
ルテニウムカルボニル錯体のテトラヒドロフラン溶液を準備し、酸化物前駆体生成工程で得られた水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの混合溶液ゲル重量に対し、ルテニウムが5重量%となるように、ルテニウムカルボニル錯体のテトラヒドロフラン溶液と酸化物前駆体を混合した。これを一晩攪拌することにより、ルテニウムカルボニル錯体を酸化物前駆体に含浸担持させた。その後、減圧留去により溶媒を除去することにより、ルテニウムカルボニル錯体が担持した酸化物前駆体を得た。
得られたルテニウムカルボニル錯体が担持した酸化物前駆体を、90℃で12時間乾燥させた後、乳鉢にて粉砕して真空下、450℃で2時間焼成し、アンモニア合成触媒を得た。
酸化物前駆体生成工程において、セリア及びマグネシアの総モル数に対するセリアのモル数の比を25mol%とした以外は、実施例1と同様の操作により、アンモニア合成触媒を製造した。
酸化物前駆体生成工程において、セリア及びマグネシアの総モル数に対するセリアのモル数の比を75mol%とした以外は、実施例1と同様の操作により、アンモニア合成触媒を製造した。
酸化物前駆体生成工程において、セリウムの酢酸塩水溶液を用いずに、マグネシウムの酢酸塩水溶液のみを用いた以外は、実施例1と同様の操作により、アンモニア合成触媒(マグネシシアのみが担体)を製造した。
酸化物前駆体生成工程において、マグネシウムの酢酸塩水溶液を用いずに、セリウムの酢酸塩水溶液のみを用いた以外は、実施例1と同様の操作により、アンモニア合成触媒(セリアのみが担体)を製造した。
[透過型電子顕微鏡(TEM)観察]
透過型電子顕微鏡(TEM)による拡大観察により、分散状態の確認を行った。その一例として、実施例1で得られたアンモニア合成触媒(セリア:50mol%)のTEM写真を図5に示す。セリアとマグネシアを含む担体の粒子は非常に細かく、また、ルテニウム金属が担体上に、均一且つ微細に分散していることが確認された。
実施例1〜3、比較例1〜2により得られた触媒の各種物性を表3に示す。比表面積はBET法により求めた。また、アンモニア合成触媒におけるルテニウム金属の分散度は、水素のパルス吸着によりH2吸着量を測定した後に、水素がルテニウム表面で原子に解離していると仮定して計算した。活性化エネルギーは、常圧流通式ガラス反応器に合成ガス(3H2+N2)を通じ、生成ガスを0.2M硫酸で捕集し、そのpH値の変化から算出した。
実施例で得られたアンモニア合成触媒を、パラジウム−銀合金膜に塗布することにより作製した反応膜を用いて、膜反応器による実験を行った結果を図10に示す。本発明のアンモニア合成触媒は、触媒が微細な粉末であるため、接触点が増加することから、アンモニア合成速度の高速化が達成されていることが確認された。特に、実施例1で得られたセリア50mol%の触媒は、最も大きいアンモニア合成速度を有していた。
実施例及び比較例で得られたアンモニア合成触媒について、X線回折測定(XRD)を行った結果、得られたX線回折スペクトルを図7に示す。図7に示されるように、これらのX線回折スペクトルにおけるピークは、全てマグネシアもしくはセリアに帰属され、これら以外のピークは確認されなかった。8配位のMg2+、Ce4+のイオン半径はそれぞれ0.89Å、0.97Åであり、イオン半径のサイズから考えると、固溶している可能性もあったが、図7によれば、セリアの顕著なピークシフトは見られなかった。また、担体を構成する材料としてセリアを導入した場合(25mol%以上)、マグネシア相のピーク強度が大幅に減少し、X線回折スペクトルにおけるピークは、主としてセリア由来となることも確認された。これは、マグネシア粒子がセリアによって被覆されたコア−シェル型の構造を有するためと考えられた。
実施例1で得られたアンモニア合成触媒(セリア:50mol%)の試料最表面層の化学状態を把握すべく、X線光電子分光測定(XPS)を行った結果を図8に示す。図7に示したX線回折スペクトルでは、Ce2O3のピークは観測されなかったが、図8に示されるように、試料の極表層ではCe3+の存在が確認された。このことから、以下の反応式2に示すような、Ce3+とCe4+の可逆的且つ部分的な酸化還元反応が起こっているものと示唆された。
実施例及び比較例で得られたアンモニア合成触媒のBET比表面積を図9に示す。セリア単独担体によるルテニウム触媒(セリア:100mol%)のBET比表面積は121.8m2/gであった一方で、マグネシア単独担体によるルテニウム触媒(セリア:0mol%)は200.3m2/gであった。これに対して、セリア及びマグネシアを含む担体を用いたルテニウム触媒(セリア:25mol%〜75mol%)のBET比表面積は、144〜157m2/gと、中間の値を示した。これは、セリア−マグネシア複合担体は前述したようにマグネシアをコアとしてセリアをシェルとするコア−シェル型構造を有するが、比表面積の大きいマグネシアを含有することで、セリウム単独の場合と比べて表面積が増加するものと考えられた。
2 上部流路(水素流路)
3 下部流路(窒素流路)
4 水素透過膜
5 触媒層
6 隔膜
7 メッシュ
Claims (5)
- 水素および窒素含有ガスからアンモニアを合成するアンモニア合成触媒の製造方法であって、
セリウム化合物含有溶液とマグネシウム化合物含有溶液を用いて酸化物前駆体を生成させる酸化物前駆体生成工程と、
ルテニウム含有化合物を含む溶液を用いて前記酸化物前駆体に前記ルテニウムを担持させるルテニウム担持工程と、
前記酸化物前駆体の酸化物化と、担持された前記ルテニウムの金属化を実質的に同時に行う熱処理工程と、を含むアンモニア合成触媒の製造方法。 - 前記セリウム化合物をセリウムの水溶性金属塩とし、
前記マグネシウム化合物をマグネシウムの水溶性金属塩とし、
前記酸化物前駆体生成工程を共沈法により行う請求項1記載のアンモニア合成触媒の製造方法。 - 前記ルテニウム含有化合物をルテニウムカルボニル錯体とし、
前記ルテニウム担持工程をテトラヒドロフラン溶液中で行う請求項1または2記載のアンモニア合成触媒の製造方法。 - 前記熱処理工程を減圧下で行う請求項1から3いずれか記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
- 前記酸化物前駆体を構成する複数の粒子は、水酸基を有するものであり、
前記複数の粒子の水酸基と、前記ルテニウムカルボニル錯体とにより、ルテニウム(II)カルボニル錯体を形成させ、このルテニウム(II)カルボニル錯体により、前記複数の粒子を架橋させる請求項3または4記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005050824A JP4777670B2 (ja) | 2005-02-25 | 2005-02-25 | アンモニア合成触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005050824A JP4777670B2 (ja) | 2005-02-25 | 2005-02-25 | アンモニア合成触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006231229A JP2006231229A (ja) | 2006-09-07 |
JP4777670B2 true JP4777670B2 (ja) | 2011-09-21 |
Family
ID=37039456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005050824A Expired - Fee Related JP4777670B2 (ja) | 2005-02-25 | 2005-02-25 | アンモニア合成触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4777670B2 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2812521C (en) | 2010-12-07 | 2016-04-05 | Tokyo Institute Of Technology | Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method |
JP6017777B2 (ja) * | 2011-11-30 | 2016-11-02 | 住友化学株式会社 | アンモニア製造用触媒組成物の製造方法及びアンモニア製造方法 |
JP6573494B2 (ja) * | 2015-07-13 | 2019-09-11 | 国立大学法人 大分大学 | アンモニア合成触媒用組成物およびその製造方法、ならびにアンモニアの合成方法 |
WO2017047709A1 (ja) | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 国立大学法人東京工業大学 | ラーベス相金属間化合物、金属間化合物を用いた触媒、及びアンモニア製造方法 |
CN108348902B (zh) | 2015-11-10 | 2021-02-09 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | 金属负载物、负载金属催化剂以及使用该催化剂的氨合成法 |
EP3395441B1 (en) | 2015-12-25 | 2023-03-08 | Japan Science and Technology Agency | Transition-metal-supported intermetallic compound, supported metallic catalyst, and ammonia producing method |
US10675681B2 (en) * | 2017-02-02 | 2020-06-09 | Honda Motor Co., Ltd. | Core shell |
CN107008335B (zh) * | 2017-05-16 | 2019-05-10 | 福州大学 | 一种氧化铈为载体的钴基氨合成催化剂及其制备方法 |
JP6388417B2 (ja) * | 2017-05-26 | 2018-09-12 | 住友化学株式会社 | アンモニア合成触媒及びアンモニアの製造方法 |
EP3653296B1 (en) | 2017-07-12 | 2023-12-13 | Japan Science and Technology Agency | Intermetallic compound, hydrogen storage/release material, catalyst and method for producing ammonia |
JP7075794B2 (ja) * | 2018-03-20 | 2022-05-26 | 日揮触媒化成株式会社 | アンモニア合成用触媒の製造方法 |
WO2020175558A1 (ja) | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 酸窒素水素化物、酸窒素水素化物を含む金属担持物、及びアンモニア合成用触媒 |
JP7285104B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2023-06-01 | 日本特殊陶業株式会社 | アンモニアの製造方法、および、アンモニアの製造装置 |
JP7432224B2 (ja) | 2020-01-08 | 2024-02-16 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アンモニア合成触媒 |
GB202001706D0 (en) * | 2020-02-07 | 2020-03-25 | Univ Oxford Innovation Ltd | Catalytic material and use therof |
EP4112166A4 (en) | 2020-02-26 | 2024-04-03 | Japan Science & Tech Agency | OXYHYDRIDE, METALLIC SUPPORT CONTAINING AN OXYHYDRIDE, CATALYST FOR AMMONIA SYNTHESIS |
JP7328549B2 (ja) * | 2020-03-11 | 2023-08-17 | 日本製鉄株式会社 | アンモニア脱水素反応触媒、アンモニア脱水素反応触媒の製造方法、及び、アンモニア脱水素反応触媒を用いた水素の製造方法 |
JPWO2022030603A1 (ja) | 2020-08-05 | 2022-02-10 | ||
WO2023085185A1 (ja) | 2021-11-09 | 2023-05-19 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 触媒組成物、触媒活性促進方法、触媒組成物の製造方法、及び触媒組成物を用いるアンモニア合成方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2532145B2 (ja) * | 1988-12-16 | 1996-09-11 | 株式会社新燃焼システム研究所 | アンモニア製造用触媒 |
JPH0615041B2 (ja) * | 1989-09-21 | 1994-03-02 | 株式会社新燃焼システム研究所 | アンモニア製造用触媒、及びその調製方法 |
JPH0679177A (ja) * | 1992-09-02 | 1994-03-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アンモニア合成触媒および合成方法 |
JP3485622B2 (ja) * | 1994-03-25 | 2004-01-13 | 三井化学株式会社 | アンモニア合成触媒およびアンモニア合成方法 |
JP3760257B2 (ja) * | 1998-12-16 | 2006-03-29 | 日立造船株式会社 | アンモニア合成触媒の製造方法および同方法で得られた触媒 |
JP3608458B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2005-01-12 | Jfeエンジニアリング株式会社 | アンモニア合成方法及びその製造装置。 |
EP1170255B1 (en) * | 2000-07-06 | 2006-12-13 | Haldor Topsoe A/S | Recovery of ammonia synthesis catalyst |
JP2006110419A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Honda Motor Co Ltd | マグネシア触媒、反応膜、アンモニア製造装置、およびマグネシア触媒の作製方法 |
-
2005
- 2005-02-25 JP JP2005050824A patent/JP4777670B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006231229A (ja) | 2006-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4777670B2 (ja) | アンモニア合成触媒及びその製造方法 | |
Li et al. | Catalysts for CO 2 reforming of CH 4: A review | |
JP5279227B2 (ja) | 燃料改質反応用触媒及びこれを利用した水素の製造方法 | |
EP0406896B1 (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam | |
JP3118565B2 (ja) | メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法 | |
WO2014045570A1 (ja) | PdRu固溶体型合金微粒子を用いた触媒 | |
JP5459322B2 (ja) | 熱化学水分解用レドックス材料及び水素製造方法 | |
JP2000000469A (ja) | リホ―ミング用ニッケル系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 | |
JP2010017649A (ja) | 高活性触媒およびその製造方法 | |
JP2005224722A (ja) | オートサーマルリフォーミング触媒及びその製造方法、並びに該オートサーマルリフォーミング触媒を用いた水素の製造方法 | |
KR20130074843A (ko) | 황에 대한 내구성이 우수한 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄개질 방법 | |
KR100858924B1 (ko) | 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 | |
JPWO2006006277A1 (ja) | シクロオレフィン製造用触媒及び製造方法 | |
JP2020168588A (ja) | 担持バイメタル合金の製造方法 | |
JP3050558B2 (ja) | 触媒の担体物質およびそのような担体物質の製造方法 | |
JP2005144402A (ja) | 炭化水素の部分酸化用触媒およびそれを用いた合成ガスの製造法 | |
JP4701455B2 (ja) | 水素製造用触媒とその製造方法及び水素の製造方法 | |
EP3384985A1 (en) | Steam reforming catalyst for hydrocarbons | |
JP3552766B2 (ja) | アンモニア合成触媒およびその調製法 | |
EP1928788B1 (en) | Method for preparing metal oxide containing precious metals | |
JP4525909B2 (ja) | 水性ガスシフト反応用触媒及びその製造方法、並びに水性ガスの製造方法 | |
WO2021172107A1 (ja) | 典型元素酸化物を含む金属担持物、アンモニア合成用触媒、及びアンモニアの合成方法 | |
JP7418849B2 (ja) | 酸窒素水素化物、酸窒素水素化物を含む金属担持物、及びアンモニア合成用触媒 | |
JP3834621B2 (ja) | 水性ガスシフト反応用触媒 | |
CN117545554A (zh) | 用于制备水煤气变换催化剂的方法、催化剂和用于降低一氧化碳含量的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071012 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101005 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110531 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110630 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140708 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |