JP3050558B2 - 触媒の担体物質およびそのような担体物質の製造方法 - Google Patents

触媒の担体物質およびそのような担体物質の製造方法

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JP3050558B2 JP1025633A JP2563389A JP3050558B2 JP 3050558 B2 JP3050558 B2 JP 3050558B2 JP 1025633 A JP1025633 A JP 1025633A JP 2563389 A JP2563389 A JP 2563389A JP 3050558 B2 JP3050558 B2 JP 3050558B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、担体物質に関するものであり、担体は主と
して酸化アルミニウムより成るが、他の金属酸化物との
組み合わせも可能である。そしてその表面には金属化合
物のイオンを保持しているが、この化合物の金属は金属
酸化物の金属と異なるものである。そしてまた本発明は
この担体物質の製造方法に関するものである。
従来の技術 化学反応を行う場合、しばしば触媒が用いられる。一
方、その目的は、反応の熱力学的平衡への到達を早める
ことにある。他方では、熱力学的に可能な反応生成物の
うち、好ましいある特定の反応生成物をできるだけ高収
率で生成させるのも目的である。
一般的に言つて、金属または金属化合物が触媒活性成
分として用いられるが、出発原料はしばしば触媒的に活
性な形よりも高い原子価を持つ金属の金属化合物イオン
である。そのような場合には、あとで還元する必要があ
る。
ある場合には、触媒活性成分がそのまま使われるが、
たいていの場合、担体に保持して用いる。その目的は、
１つには触媒活性物質の量が少ないためであり、もう１
つには、担体は触媒にある望ましい性質を与えるからで
ある。たとえば、高い多孔度の、熱に安定な担体を用い
ると、触媒の熱による前処理中や使用中に触媒活性成分
が焼結してしまうのを防ぐことができる。一般に担体物
質の表面は触媒活性を持たないものであるが、いわゆる
二官能性触媒も知られており、このものでは担体の活性
もまた重要となる。
触媒活性物質を担体に保持させる方法も触媒活性や活
性物質の安定性に影響を及ぼす。一般的に言つて、その
目的は活性と選択性との両方をできるだけ高くすること
にある。
よく用いられる担体物質としては金属酸化物である
が、特にアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ジルコ
ニウム、チタン、亜鉛やタンタルのようなさまざまな酸
化物が用いられる。性能の良い担体としては、触媒が用
いられる通常の条件下では安定であること、すなわち表
面構造や物質の性質が好ましくない方向に変化しないと
いうことが必須条件である。このことは、まず第１に担
体の結晶構造が、触媒の製造時や使用中の高温の影響下
で変化しないか、もしくはごくわずかしか変化しないと
いうことを意味する。
第２として、担体と、金属や金属化合物またはそれら
の前駆体のような触媒活性成分との間で好ましくない化
学反応が起こらないということである。
Burtinらの文献の中で、Influence of Surface Area
and Additives on the Thermostability of Transition
Alumina Catalyst Supports,I:Kinetic Data,Applied
Catalysis,34（1987）第225〜238頁、種々の遷移状態の
アルミナの、α−アルミナへの転移におよぼす表面積と
添加物の影響について、いくつかの方法とともに述べら
れている。文献はα−アルミナへの転移はもとの酸化ア
ルミニウムの比表面積が大きくなることによつて高めら
れることを示している。またこの研究はα−アルミナへ
の転移のインヒビタ−として、ジルコニウム、カルシウ
ム、トリウムそしてランタンのイオンが働くことを述べ
ている。このことにより、これらの金属イオンの添加は
触媒の熱安定化剤の効果を持つと結論することができ
る。
米国特許出願４ 585 632は中間層を持つたアルミナ
担体から成る触媒に関するものである。なかでもこの中
間層はγ−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素またはケイ
酸アルミニウムから成つており、随意にランタンおよび
／またはランタニドの酸化物と組み合わせている。
米国特許出願４ 613 584では酸化アルミニウム担体
にテトラアルキルチタン化合物を浸み込ませ、次で加水
分解することにより担体中にチタンを組み込んでいる。
米国特許出願４ 585 632と米国特許出願４ 613 5
84の触媒は熱安定性があると述べている。しかしなが
ら、それらの化学安定性は不十分である。
米国特許出願４ 426 319は種々の触媒活性物質を保
持した担体から成る廃ガス触媒に関するものである。こ
れらの物質は十分な熱および化学的安定性を持つていな
い。
米国特許出願４ 331 565もまた廃ガス触媒に関する
ものである。その記述によるとこの触媒はアルミナを基
にした担体を使つており、酸化セリウムでコーテイング
している。これらの担体は十分な化学的安定性を持つて
いない。
***特許出願27 39 466はニツケルおよび／または
コバルトの酸化物、ランタンおよび／またはセリウムの
酸化物、および酸化アルミニウムより成る触媒について
記載しているが、この触媒はメタン含有ガスの調製に使
える。そこで述べられている触媒は種々の酸化物をいろ
いろ組み合わせ、可溶性の金属塩の水溶液から沈澱させ
ることによつて得られる。明細書によれば、塩を３段階
で沈澱させたときに最もよい結果が得られている。これ
は最初硝酸アルミニウムの溶液から酸化アルミニウムを
沈澱させ、次でこの酸化アルミニウムの上に硝酸ランタ
ンの溶液から酸化ランタンを沈澱させ、最後にランタン
とアルミニウムを含む沈澱生成物上に硝酸ニツケル溶液
から酸化ニツケルを沈澱させるという方法である。この
ようにして重量で酸化ニツケル60〜90％、酸化アルミニ
ウム５〜30％、酸化ランタン５〜10％を含有する触媒が
得られる。この触媒の高性能は特殊な製造条件のためで
ある。
***特許出願29 05 292は酸化アルミニウムは、酸
化ランタンと二酸化ケイ素または酸化錫の混合物で処理
するとα−Al2O3への転移に対して安定化することが述
べられている。処理は酸化アルミニウムを問題の金属化
合物の溶液またはコロイド状懸濁液に浸し乾燥させ、
焼するだけでよい。しかしながら実施例は、安定性はい
くらかよくなつているができた担体の表面積は焼中に
かなり減少していることを示している。
Schperは、Thermostable Ni−alumina atalysts,Thes
is,1984Delft,第73〜75頁で、ニツケル−アルミナメタ
ン化触媒に酸化ランタンを添加することについて述べて
いる。この論文の議論で、彼は酸化ランタンの添加が焼
結や炭素の析出やアルミン酸ニツケルの生成を抑制する
ということを多くの文献が報告していると述べている。
しかしながら、安定な担体として述べられている多く
の物質についてさらに研究した結果、たしかに熱安定性
は本質的に改善されてはいるが、特に担体と触媒活性成
分もしくはその前駆体の間の好ましくない反応に対する
安定性は不十分であることが明らかになつた。
そのような好ましくない反応の実例としては、酸化ニ
ツケルとアルミナが反応してアルミン酸ニツケルができ
る反応が挙げられる。アルミナ上のニツケル触媒として
は、たいていはアルミナ上の酸化ニツケルの形で触媒前
駆体が作られ、次でこれを還元してアルミナ上のニツケ
ルとするが、重要なことはアルミン酸ニツケルができて
いないか、ほとんど生成していないということである。
というのは、この生成物は非常に還元しにくいからであ
る。この触媒は特にメタン−蒸気再生反応に使われ、金
属ニツケルが活性成分である。高い反応温度ではほとん
ど活性を持たないアルミン酸ニツケルが生成する。
銅をベースにした触媒もまた、しばしば酸化物の形で
担体に保持され、その後でこの酸化物を高温で金属銅に
還元して作られる。還元条件下では酸化アルミニウムと
酸化銅（II）の間で反応が起こりアルミン酸銅が生成す
る。
もう１つの例としてはアンモニアを酸化窒素に酸化し
て硝酸を作るための触媒として酸化コバルトの利用があ
げられる。この触媒は同じ目的のために現在使われてい
る白金ネツトよりも安く、また白金の場合と同様触媒の
寿命を実質的に減らすことなく、プロセスの操作圧を上
げることができる。十分な活性を得るためには、酸化コ
バルトを酸化アルミニウムに保持しなければならない。
しかしながらここでは酸化コバルトは酸化アルミニウム
と反応し、活性の低いアルミン酸コバルトになつてしま
う。また触媒活性酸化物あると酸化アルミニウムのごく
わずかの表面積しかもたないα−酸化アルミニウムへの
反応を加速するという現象がしばしば見られる。担体上
の触媒活性成分が少ないときには、α−アルミナへの転
移のほうがアルミン酸塩への反応よりも多く起こる。
このことから担体との反応やα−Al2O3への再結晶を
防ぐ、または減少させるためにあらゆる種類の方法につ
いて研究を行つた、１つの方法は担体としてアルミン酸
マグネシウムスピネルのようなスピネルからスタートす
るものである。しかし、スピネルは分解し、その際ニツ
ケルは酸化マグネシウムと安定な混合酸化物を作る。一
方ではニツケルまたは酸化アルミニウムと反応する。
上述のSchaperの文献によれば、酸化ランタンの添加
はアルミン酸ニツケルの生成を抑制すると記されてい
る。このことはアルミン酸ニツケルの生成に関しては事
実であるが、通常の酸化ランタンを含むアルミナ担体で
は、この反応はごくわずかしか抑制されない。
発明が解決しようとする課題 したがって、本発明の目的は、高い化学安定性をもつ
担体物質およびそのような担体物質の製造方法を提供す
ることである。
課題を解決するための手段 本発明は、酸化アルミニウムを主成分とし、酸化アル
ミニウム以外の金属酸化物を含む触媒の担体物質であっ
て、 1000℃で６時間の処理後、Ｘ線回折パターン（回折の
２倍角で測定）の半値幅が1.0゜以下の回折ピークを示
さないように、周期律表の第III A族または第IV A族で
あって前記金属以外の金属の化合物イオンを表面に均一
に保持させるようにしたことを特徴とする触媒の担体物
質である。
また本発明は、1000℃で６時間の処理後、Ｘ線回折パ
ターン（回折の２倍角で測定）の半値幅が1.0゜以下の
回折ピークを示さないように、周期律表の第III A族ま
たは第IV A族の化合物イオンを、酸化アルミニウムから
成る担体の表面に均一に保持させるようにしたことを特
徴とする触媒の担体物質である。
また本発明は、触媒活性元素、触媒活性元素化合物ま
たはそれらの前駆体を前記触媒の担体物質に担持させ、
続いて酸化ガス中で1000℃で24時間熱処理後、前記触媒
活性元素、触媒活性元素化合物またはそれらの前駆体と
酸化アルミニウムとから生成する触媒活性元素アルミン
酸塩のいかなるＸ線回折パターンの回折ピークも認めな
いことを特徴とする。
また本発明は、第III A族または第IV A族の金属化合
物が金属酸化物として計算して重量％で少なくとも0.1
％存在していることを特徴とする。
また本発明は、第III A族または第IV A族の金属化合
物が酸化物として計算して重量％で多くとも25％存在し
ていることを特徴とする。
また本発明は、第III A族または第IV A族の金属がラ
ンタン（La）、ランタノイド、ジルコニウム（Zr）、チ
タン（Ti）およびその組み合わせから選んだものである
ことを特徴とする。
また本発明は、γ−アルミナを主成分とし、γ−アル
ミナ以外の金属酸化物を含む組み合わせ酸化物を水中に
浸漬し、該浸漬液に有機錯化剤と、周期律表の第III A
族または第IV A族であって前記金属以外の金属化合物の
水溶液を添加して、前記組み合わせ酸化物表面に均一に
第III A族または第IV A族の金属化合物を吸着させ、乾
燥後、焼結することを特徴とする触媒担体物質の製造方
法である。
また本発明は、γ−アルミナを水中に浸漬し、該浸漬
液に有機錯化剤と、周期律表の第III A族または第IV A
族の金属化合物の水溶液を添加して、γ−アルミナ表面
に均一に第III A族または第IV A族の金属化合物を吸着
させ、乾燥後、焼結することを特徴とする触媒担体物質
の製造方法である。
また本発明は、前記組み合わせ酸化物またはγ−アル
ミナ表面に均一に第III A族または第IV A族の金属化合
物を吸着させる操作を、pH4〜10の範囲の一定のpHで行
うことを特徴とする。
また本発明は、前記有機錯化剤がEDTA、EGTA、クエン
酸またはシュウ酸であることを特徴とする。
また本発明は、前記組み合わせ酸化物またはγ−アル
ミナ表面に均一に第III A族または第IV A族の金属化合
物を吸着させる操作を、２回以上繰返すことを特徴とす
る。
また本発明は、第III A族または第IV A族の金属がラ
ンタン、ランタノイド、ジルコニウムおよびチタンから
成るグループの中から選ばれることを特徴とする。
作 用 驚くべきことに、担体を構成する金属化合物表面に、
均一に周期律表の第III A族や第IV A族の金属（以下、
安定化金属という）イオンを、少量添加すると触媒活性
成分またはその前駆体と担体との間に起こる好ましくな
い反応を大きく抑制することが判った。
安定化金属イオンを均一に加えることは必須条件であ
る。活性成分またはその前躯体と担体との反応は、担体
を構成する金属酸化物が表面に安定化金属イオンを含ん
でいないときは早く進む。
したがって本発明では、担体を構成する金属酸化物表
面に安定化金属イオンを均一に保持されていることが10
00℃で６時間処理した後、Ｘ線回折パターン（検出器は
分光結晶の２倍角で測定）の半値幅が1.0゜以下のピー
クのないことで確認される。
これに関して、回折ピークの半値幅とは、ピークの高
さの半分の高さのところの幅を角度で表したものを意味
している。
本発明はいかなる理論的考案によっても制約を受ける
ものではないが、担体表面に安定化金属イオンを均一に
保持させる結果、驚くべきことに結晶学的に担体表面が
転移を起こし、もはや触媒活性成分またはその前駆体と
担体とは反応しないかまたは実質的にほとんど反応しな
くなるものと考えられる。
これに関連し、“Ｘ線回折パターンで確認される均一
な保持”ということは担体の単位面積、たとえば100Å
２中に安定化金属のイオン量がほとんど等しく存在して
いるということを表している。一般に安定化金属イオン
の一重層が存在する必要はない。それらが担体表面に均
一に分布していて、全面積の望ましくない形への結晶転
移を防ぐに十分な量があれば、はるかに少ないイオン量
で十分である。
本発明の担体物質（以下、従来の担体と区別するとき
は「担体物質」という）は、触媒活性成分を担体との妨
害反応もなくして、その表面に微粉状に保持させること
ができ、さらにまた通常の水素化反応のような前処理条
件や使用条件下では触媒活性成分は微粉末状のままであ
るという驚くべき利点を持つている。
触媒の有用性は初期条件だけでなくエイジングに対す
る安定性によつても決まるので、これが特に大きな利点
となるのは明らかである。
担体のα−Al2O3の生成や酸化アルミニウムの金属化
合物との反応に対する安定性を決める別の手段は制限視
野電子回折（Selective area electron diffraction）
による方法である。
上述の処理後0.1μｍ以上の径のα−Al2O3または金属
アルミン酸粒子が見つからなければ、その物質は安定で
ある。
酸化アルミニウムをベースにしたこれまでの担体は十
分な熱および化学的安定性を得ることができなかつた。
比較例から明らかになるように、従来の方法を用いて
も安定化剤の均一な分布に至らない。
担体物質に触媒活性元素、触媒活性元素化合物または
それらの前駆体を保持させ、酸化ガス中1000℃で24時間
熱処理した後のＸ線回折パターンでは前記元素、元素化
合物またはその前駆体とAl2O3とからできるはずの金属
アルミン酸塩のスペクトルピークが見られない。
担体物質では、従来の担体と安定化金属イオンを別々
の化合物として固定することがしばしばできないのが特
徴である。これは担体の金属酸化物の格子の中に安定化
金属イオンが取り込まれるためであろう。安定化金属イ
オンの比率は分布が均一であるなら広い範囲内で変える
ことができる。
一般にこの比率は、担体に対し安定化金属酸化物とし
て計算して重量で少なくとも0.1％、特定すれば0.1〜25
％の範囲である。25％以上の比率はメリツトがないが本
質的には逆の効果もない。IUPAC,Nomenclature of Inor
ganic Chemistory,1970（Definitive Rules1970）,Lond
on 1970で定義された元素の周期律表から判るように、
本発明で用いられる第III A族または第IV A族の金属
は、ランタノイド、アクチノイド、スカンジウム、イツ
トリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、
この他にニオブ、タンタルも用いることができる。
ランタン、ランタノイドおよびジルコニウムが望まし
くない反応に対して最も良い安定化を与えるので好まし
い。
担体物質のベースになる成分は１つまたはそれ以上の
存在し得る結晶状態の酸化アルミニウムであり、１つま
たはそれ以上の他の熱に安定な金属酸化物と組み合わせ
ることもできる。他の金属酸化物と組み合わせるとき
は、Al2O3含量は他の金属酸化物の含量と少なくとも同
等以上にしなければならない。
そのような他の金属酸化物の例としてはZrO2,MgO,Zn
O,TiO2,Ta2O5やSiO2などである。Al2O3単独の使用が望
ましい。
担体物質は、粉末とかリング、ペレツトなどのような
成形品とかまたは押出成形物など技術的に望まれるどん
な形でもよい。
本発明は、また触媒のための担体物質を作る方法に関
するものである。
その方法は、安定化金属イオンを酸化アルミニウムを
ベースとした担体表面に均一に保持させることを特徴と
するものである。その方法は、安定化金属化合物を水に
溶解し、水溶液中の安定化金属イオンは、好ましくは一
定のpHで有機錯化剤とともに、担体表面に吸着保持させ
る。
この吸着はpH4〜10で行うが、吸着の程度はpHの選択
によつて調整される。これに関しては次のHuanyとLinに
よる文献、Specific Adsorption of Cobalt（II）and
［Co（III）EDTA］-complexs on Hydrous Oxide Surfac
es,Published in Adsorption from Aqueous Solution,P
lenum Press,1981,New York,第61〜91頁がある。
本件発明者らはコバルト化合物の吸着に対してこの文
献でいわれている機構が、本発明で用いた第III A族と
第IV A族との金属イオンに対してもあてはまると考えて
いる。
錯化剤としてはよく知られているEDTA,EGTA、クエン
酸塩、シユウ酸塩などのようなごく普通の錯化剤が使え
る。
金属はランタン、ランタノイド、ジルコニウムおよび
チタンの中から選ぶのが好ましい。
これに関しては米国特許出願４ 613 584が有機チタ
ン化合物の使用について述べている。これらの化合物は
錯体とはみなされない。それらの使用は本発明にはメリ
ツトにならないし、とにかく使い方もあまり魅力的では
ない。その方法は、多量の有機溶媒の使用が必要である
し有機チタン化合物をそのようにして使う場合は過度の
注意も必要である。
一般には吸着に0.5分〜５時間を要するが、その後溶
液から固体を分離する。これは過やデカンテーシヨン
や遠心分離といつたようなよく知られた方法で行う。湿
った担体はそれから通常乾燥して液体を除き、必要な場
合は望みの酸化型にするため熱処理を行う。この熱処理
は普通150゜〜600℃の温度で30分〜24時間行う。
上述のように、安定化金属イオンの比率は、安定化金
属を溶解した水溶液を担体表面に吸着させるときのpHに
よって影響される。この比率を変えるもう１つの方法
は、１回かまたはそれ以上この操作を繰り返せばよい。
このようにすると非常に負荷の程度の高いものが得られ
るが、一般には本発明に従えばこのようなものは必要な
い 担体物質はその上に触媒活性物質を保持させることに
よつてあらゆる種類の触媒の調製にうまく使うことがで
きる。
とりわけ適当な触媒活性物質とは、ニツケル、銅、コ
バルト、クロム、鉄、マンガン、白金、パラジウム、ロ
ジウムとか、ルテニウムのような金属もしくは金属化合
物をベースにしたものである。
本発明を以下の実施例によつて示すが、これに限られ
るものではない。
実施例１ 20gのγ−Al2O3（Al4172,265m2/g空孔容積（pore vol
ume）1.14mg/g Harshawより市販）を30℃の脱イオン水7
50mlに懸濁させた。pHは濃HNO3で５に調整した。1.95g
のEDTA（ethylene diamine tetraacetic acid）を、濃
アンモニア水を滴下しながらpHが４以下にならないよう
に注意しつつ脱イオン水50mlに溶解した。次で2.69gのL
a（NO3）３・6H2O（最終的に重量で５％のLa2O3の負荷
に相当）を脱イオン水5mlに溶解し、そして注意深くEDT
A溶液に加えた。この間のpHは希アンモニア水を加えて
４〜７に保つた。
次に得られた溶液をγ−Al2O3の懸濁液中に注いだ。p
Hは希HNO3を加えて５に再調整した。この懸濁液を１時
間激しく撹拌し、この間液面下に希NNO3を抽入すること
によりpHを一定に保つた。１時間後懸濁液は過し、脱
イオン水で25mlで２回洗浄を行つた。続いて担体は60℃
で16時間乾燥を行つた。乾燥した担体は空気中で5.5時
間550℃で焼しランタン錯体を酸化型に転換した。担
体は最終的に重量で３％のLa2O3を含有していた。最初
に加えたLa（EDTA）の量の60％がγ−Al2O3に吸着され
ていた。
1050℃で24時間加熱後もRDパターンではα−Al2O3の
スペクトル線は全く検出されなかつた。
実施例２ 実施例１で調製した安定な担体15gを30℃の脱イオン
水750ml中に懸濁させた。6.0gのCo（NO3）２・6H2Oを脱
イオン水50mlに溶解し、そして前記懸濁液に加えた。液
の表面下に窒素を吹き込みながらこの懸濁液を激しく撹
拌した。pHは濃HNO3を使つて4.8に調整した。液面下に
0.25M NaOH溶液を抽入（0.3ml/min）することによつて
pHを12.5に上げた。
16時間後、触媒を過し、脱イオン水25mlで２回洗浄
した。触媒は60℃で23時間乾燥を行つた。得られた生成
物はAl2O3上に10％のCo3O4を含む触媒である。0.6gの触
媒を石英の反応器の中に置いた。温度を1000℃に上げ、
この間触媒上に窒素ガスを通じた（空間流速（space Ve
locity）300h-1）。
触媒をこの温度で６時間保ち、次で室温に冷却した。
高温処理中にアルミン酸コバルトが生成していないこと
が明らかになつた。このことはメタンの非選択的酸化反
応で触媒の活性を測定することで確認された。高温処理
後、不活性化は全く観察されなかつた。
酸化ガス中600℃で触媒を24時間加熱してもRDスペク
トルで金属アルミン酸塩はみあたらなかつた。
実施例３ 9.5gのγ−Al2O3（Al 4172 Harshawより市販）を球状
フラスコに入れ回転蒸発器にセツトした。回転蒸発器は
水流ポンプで２×103Paまで減圧にした。1.95gのEDTAを
濃アンモニア水を加えながらpHが４以下にならないよう
に注意して15mlの脱イオン水に溶解した。1.33gのLa（N
O3）・6H2Oを5mlの脱イオン水に溶解し、注意深くEDTA
溶液に加えた。
pHは希アンモニア水を加え４〜７に保つた。得られた
浸透液の全容積を脱イオン水で28mlとした。次でこの浸
透液を減圧下γ−Al2O3中に抽入した。浸透した担体は
減圧下、室温で乾燥し、続いて空気中550℃で5.5時間
焼した。
最終的に得られた担体は重量で５％のLa2O3を含んで
いた。この担体は実施例１の安定性の必要条件を満足し
ていた。
実施例４ 20gのpseudo−boehmite（Al4170,300m2/g、空孔容積
0.84ml/g,Harahawより市販）を70℃で脱イオン水750ml
中に懸濁させた。pHを濃HNO3で６に調整した。
La（EDTA）の溶液を実施例１で述べた方法によつて調
製した。この溶液をboehmiteの懸濁液中に加えた。pHは
希HNO3を加えて６に再調整した。この懸濁液を１時間激
しく撹拌し、pHは液面下に希HNO3を抽入することにより
一定に保つた。１時間後、懸濁液を過し70℃の脱イオ
ン水25mlで２回洗浄を行つた。担体はそれから60℃44時
間乾燥を行つた。乾燥した担体は空気中550℃で5.5時間
焼し、ランタン錯体を酸化型に転換した。
担体の等電点は温度に依存するので、高温ではもつと
多くのLa（EDTA）が表面に吸着されることが期待でき、
実際そのような結果になつた。吸着されたLa（EDTA）の
全量は70℃では室温より約30％高かつた。この担体はま
た均一な分布の条件を満たしていた。
実施例５ Harshawより市販されているγ−Al2O3（Al4172）20g
を30℃の脱イオン水750mlに懸濁させた。pHは濃HNO3で
５に調整した。La（EDTA）の溶液は実施例１に述べた方
法で作つた。この溶液をγ−Al2O3の懸濁液中に注い
だ。pHは希HNO3を滴下して５に再調整した。懸濁液は１
時間激しく撹拌し、pHは液面下に希HNO3を抽入して一定
に保つた。１時間後、懸濁液を過し脱イオン水25mlで
２回洗浄した。担体はそれから60℃で16時間乾燥を行つ
た。乾燥した担体は空気中550℃で5.5時間IX焼してラン
タン錯体を酸化型に転換した。このようにして得られた
担体は18.6gを30℃の脱イオン水750ml中に懸濁した。こ
のランタンを担体に保持させる同じ方法を再度、正確に
同じ条件下に繰り返した。
このようにして実施例１の担体よりも活性成分Laの含
量の高い（重量で５％）担体が得られたが、このものも
Laは均一に分布していた。
実施例６ Harshawより市販されているγ−Al2O39.5g球状フラス
コに入れ、回転蒸発器に取り付けた。この回転蒸発器は
水流ポンプで２×103Paに減圧にした。1.18gのEGTA（et
hylene glycol−bis（２−aminomethylether）tetraace
tic acid）を濃アンモニア水を滴下してpHが４以下にな
らないように注意しながら脱イオン水10mlに溶解した。
1.33gのLa（NO3）３・6H2Oを脱イオン水5mlに溶か
し、そして注意深くEGTA溶液に加えた。pHは希アンモニ
ア水を滴下しながら４〜７に保つた。得られた浸透液の
全容積を脱イオン水を加えて17mlとした。浸透液は減圧
下γ−Al2O3中に抽入した。含浸した担体は減圧下60℃
で乾燥し、続いて空気中550℃で5.5時間焼した。担体
は最終的に均一に分布したLa2O3を重量で５％含有して
いた。
実施例７ 実施例１で述べた方法でpseudo−boehmiteから出発し
て担体を調製した。pH7で調製することによつて重量でL
a2O3の最終負荷0.5％のものを得た。この担体上に実施
例２の方法によつて重量で10％のCo3O4を沈澱させた。
この触媒は実施例２で述べたのと同じ方法でテストを行
つた。ここでも不活性化は見られなかつた。したがつ
て、重量％でせいぜい0.5％程度のLa2O3を担体表面に均
一に保持させることによつて触媒の安定性を高めること
ができる。
比較例と実施例８ Schaperの論文記載の方法（第41頁）に従つて、20gの
γ−Al2O3を硝酸ランタン溶液で含浸させ安定化担体を
調製した。得られた担体は重量で0.5％のLa2O3を含んで
いる。
担体は60℃で一夜乾燥し、続いて500℃で２時間焼
した。次でこの担体に硝酸銅溶液を含浸させ、乾燥およ
び焼を行うとAl2O3上に重量で10％のCuOを含有する触
媒が得られた。
（触媒Ａ、比較例） 実施例１の方法に従つて調製し、乾燥および焼後重
量で0.5％のLa2O3を含む担体を得た。この担体上に均一
析出沈澱法により重量で10％のCuOを析出させた。
（触媒Ｂ、実施例８） 次で両方の触媒を1000℃で６時間加熱した。触媒はＸ
線回折と電子回折によつて分析した。第１図に示される
触媒ＡのＸ線回折パターンではδ−Al2O3に加えてα−A
l2O3の強いピークが観察された。第１図に示される触媒
ＢのＸ線回折パターンでは、δ−Al2O3のピークが見ら
れるだけであつた。
触媒Ａの電子線回折パターンではδ−Al2O3のピーク
に加えα−Al2O3とCu−Al2O3（アルミン酸銅）のピーク
も見られた。
触媒Ｂの電子線回折パターンはδ−Al2O3のピークが
見られるだけであつた。触媒Ａおよび触媒Ｂにおけるピ
ークの同定結果は第１表および第２表に示される。
以上のことから触媒Ａは熱に対してのみ安定化してお
り、これに対し触媒Ｂは活性成分と担体の反応に対して
もまた安定化していることがわかる。
δ−Al2O3から出発して硝酸銅の均一析出沈澱により
安定化していない触媒を調製し、続いて触媒Ｂで述べた
ようにして焼した。第２図に示されるようにこの安定
化していない触媒ＣからＸ線回折パターンを決定した。
触媒Ｃにおけるピークの同定は次の第３表にしてある。
発明の効果 以上説明したように、本発明によれば熱的にかつ化学
的に安定であり、触媒活性に悪影響を与えない担体物質
を得ることができる。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例８における触媒Ｂと比較例にお
ける触媒ＡとのＸ線回折パターンを示すグラフ、第２図
は安定化していない触媒ＣのＸ線回折パターンを示すグ
ラフである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−176542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−230644（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/10 - 38/74

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化アルミニウムを主成分とし、酸化アル
    ミニウム以外の金属酸化物を含む触媒の担体物質であっ
    て、 1000℃で６時間の処理後、Ｘ線回折パターン（回折の２
    倍角で測定）の半値幅が1.0゜以下の回折ピークを示さ
    ないように、周期律表の第III A族または第IV A族であ
    って前記金属以外の金属の化合物イオンを表面に均一に
    保持させるようにしたことを特徴とする触媒の担体物
    質。
  2. 【請求項２】1000℃で６時間の処理後、Ｘ線回折パター
    ン（回折の２倍角で測定）の半値幅が1.0゜以下の回折
    ピークを示さないように、周期律表の第III A族または
    第IV A族の金属の化合物イオンを、酸化アルミニウムか
    ら成る担体の表面に均一に保持させるようにしたことを
    特徴とする触媒の担体物質。
  3. 【請求項３】触媒活性元素、触媒活性元素化合物または
    それらの前駆体を前記触媒の担体物質に担持させ、続い
    て酸化ガス中で1000℃で24時間熱処理後、前記触媒活性
    元素、触媒活性元素化合物またはそれらの前駆体と酸化
    アルミニウムとから生成する触媒活性元素アルミン酸塩
    のいかなるＸ線回折パターンの回折ピークも認めないこ
    とを特徴とする請求項第１項または第２項で請求される
    触媒の担体物質。
  4. 【請求項４】第III A族または第IV A族の金属化合物が
    金属酸化物として計算して重量％で少なくとも0.1％存
    在していることを特徴とする請求項第１〜３項のいずれ
    か１項で請求される触媒の担体物質。
  5. 【請求項５】第III A族または第IV A族の金属化合物が
    酸化物として計算して重量％で多くとも25％存在してい
    ることを特徴とする請求項第１〜４項のいずれか１項で
    請求される触媒の担体物質。
  6. 【請求項６】第III A族または第IV A族の金属がランタ
    ン（La）、ランタノイド、ジルコニウム（Zr）、チタン
    （Ti）およびその組み合わせから選んだものであること
    を特徴とする請求項第１〜５項のいずれか１項で請求さ
    れる触媒の担体物質。
  7. 【請求項７】γ−アルミナを主成分とし、γ−アルミナ
    以外の金属酸化物を含む組み合わせ酸化物を水中に浸漬
    し、該浸漬液に有機錯化剤と、周期律表の第III A族ま
    たは第IV A族であって前記金属以外の金属化合物の水溶
    液を添加して、前記組み合わせ酸化物表面に均一に第II
    I A族または第IV A族の金属化合物を吸着させ、乾燥
    後、焼結することを特徴とする触媒担体物質の製造方
    法。
  8. 【請求項８】γ−アルミナを水中に浸漬し、該浸漬液に
    有機錯化剤と、周期律表の第III A族または第IV A族の
    金属化合物の水溶液を添加して、γ−アルミナ表面に均
    一に第III A族または第IV A族の金属化合物を吸着さ
    せ、乾燥後、焼結することを特徴とする触媒担体物質の
    製造方法。
  9. 【請求項９】前記組み合わせ酸化物またはγ−アルミナ
    表面に均一に第III A族または第IV A族の金属化合物を
    吸着させる操作を、pH4〜10の範囲の一定のpHで行うこ
    とを特徴とする請求項７項または８項で請求される方
    法。
  10. 【請求項１０】前記有機錯化剤がEDTA、EGTA、クエン酸
    またはシュウ酸であることを特徴とする請求項第７項〜
    第９項のいずれか１項で請求される方法。
  11. 【請求項１１】前記組み合わせ酸化物またはγ−アルミ
    ナ表面に均一に第III A族または第IV A族の金属化合物
    を吸着させる操作を、２回以上繰返すことを特徴とする
    請求項７項〜第10項のいずれかで請求される方法。
  12. 【請求項１２】第III A族または第IV A族の金属がラン
    タン、ランタノイド、ジルコニウムおよびチタンから成
    るグループの中から選ばれることを特徴とする請求項第
    ７項〜第11項のいずれか１項で請求される方法。
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