WO2017047709A1 - ラーベス相金属間化合物、金属間化合物を用いた触媒、及びアンモニア製造方法 - Google Patents

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intermetallic compound
reaction
hydrogen
ammonia
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細野　秀雄
壽治 横山
政明 北野
拓 溝口
敬也 小川
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国立大学法人東京工業大学
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an intermetallic compound having a Laves phase (hereinafter referred to as “Laves phase intermetallic compound”), a catalyst having the intermetallic compound as an active ingredient, and a method for producing ammonia using the same.
  • Laves phase intermetallic compound an intermetallic compound having a Laves phase
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-181607 for which it applied to Japan on September 15, 2015, and uses the content here.
  • the Haber Bosch method which is a typical ammonia synthesis method, uses double promoted iron containing several mass% of Al 2 O 3 and K 2 O in Fe 3 O 4 as a catalyst. Is a method of producing ammonia by contacting a mixed gas of nitrogen and hydrogen under high temperature and high pressure conditions. This technology is still used industrially in the manufacturing process almost as it was when it was completed.
  • Catalysts using transition metals such as Ru are known to be able to synthesize ammonia under milder conditions than the reaction conditions used in the Haber-Bosch process because of their very high activity.
  • the Harbor Bosch method requires a reaction temperature of 400 ° C. or higher and a reaction pressure of 20 MPa or higher, whereas a catalyst using a transition metal has a reaction temperature of 200 ° C. or higher and 1.1 MPa or lower, It is known that the reaction proceeds even at a reaction pressure of about atmospheric pressure.
  • intermetallic compound As another ammonia synthesis catalyst, an intermetallic compound has been studied. If an intermetallic compound of a transition metal such as Ru having a high catalytic activity and another metal element is obtained, an inexpensive catalyst can be expected.
  • intermetallic compounds having activity in ammonia synthesis include intermetallic compounds (Patent Document 2) of alkali metals or alkaline earth metals and transition metals, such as CaNi 5 , Mg 2 Ni, Mg 2 Cu, and CeFe 2. , CeCo 2, Ceru intermetallic compounds known as hydrogen-absorbing alloy such as 2 (non-Patent documents 1 and 2) and the like.
  • Non-Patent Document 1 reports a survey result of ammonia synthesis using powders of intermetallic compounds such as CeFe 2 , CeRu 2 , and CeCo 2 prepared by a melting method instead of a single metal of the catalyst.
  • a method has also been proposed in which hydride AB 5 H 6 to 6 obtained by reducing an intermetallic compound represented as AB 5 type intermetallic compound is used as a catalyst.
  • the AB type 5 intermetallic compound A is a mischmetal having La as a main component
  • B is an intermetallic compound of Ni
  • a BET specific surface area is 0.02 m 2 / g. It has been reported that ammonia synthesis at room temperature is possible by using a hydride obtained by reducing an intermetallic compound as a catalyst (Non-patent Document 3).
  • intermetallic compounds become brittle by occluding hydrogen, are crushed, and fine intermetallic compounds are obtained when hydrogen escapes.
  • Ruthenium which has high catalytic activity, is a noble metal and has a large specific gravity, so the price per mass is very high. Therefore, it is desirable to reduce the amount of ruthenium used as much as possible in order to reduce the cost of the catalyst.
  • Ru of the same mass it is preferable to increase the surface area.
  • ruthenium is difficult to increase the specific surface area by making fine particles because it has the extensibility of a single metal. difficult. Therefore, it is difficult to produce fine particles of metal Ru that exist stably under reaction conditions.
  • transition metals have a strong bond with hydrogen atoms when used as a catalyst active component such as Ru or Re in the catalyst, so that hydrogen is competitively adsorbed on the catalyst.
  • Some have the disadvantage of causing hydrogen poisoning that inhibits the adsorption of nitrogen. Since hydrogen poisoning inhibits the dissociation reaction of nitrogen molecules (N 2 ), which is an important elementary reaction in ammonia synthesis, there is a problem that ammonia synthesis activity decreases. Therefore, in the ammonia synthesis method using a catalyst containing metal Ru as a catalytic active component, there is a situation in which the reaction must be performed under a condition in which the hydrogen partial pressure is lowered, which is a disadvantageous aspect of the stoichiometric ratio. It was.
  • reaction order of hydrogen in the ammonia synthesis reaction at this time is approximately ⁇ 0.2 to ⁇ 1.
  • improvement of catalytic activity by loading on a support or addition of an accelerator is being studied.
  • reaction order of hydrogen approaches zero but does not become positive, hydrogen poisoning has not been solved.
  • an active metal such as a rare earth element is mixed and synthesized for the purpose of improving the reactivity by donating electrons to the active center. It is common.
  • an intermetallic compound containing a metal having a high electron donating property such as a rare earth element as a constituent element is also difficult to increase in specific surface area by fine particle formation by physical pulverization, as described above.
  • intermetallic compounds are often decomposed into rare earth element nitrides and transition metals at temperatures of about 300 ° C to 400 ° C, which are used for the reaction temperature of the ammonia synthesis reaction. Is scarce.
  • the intermetallic compound used as the catalyst in Non-Patent Document 1 is shown to be decomposed as a result of X-ray diffraction measurement after the ammonia synthesis reaction. From these experimental results, it has been reported that it is considered that a transition metal such as Fe, Co, Ru, etc., exhibits catalytic activity. Further, in Non-Patent Document 2, CeCo 3 , CeRu 2 , CeFe 2, etc., changed to a rare earth metal nitride and a transition metal alone during the ammonia synthesis reaction, and actually functioned as a catalyst It is stated that it may be a simple substance of a transition metal such as Co, Ru, or Fe supported on nitride.
  • the present inventor has produced a Laves phase intermetallic compound of a metal Ru and a rare earth element, and miniaturized crystallites of the intermetallic compound.
  • the present inventors have obtained compounds and catalysts that exhibit activity and can produce inexpensive catalysts.
  • a Laves phase intermetallic compound having a composition represented by the general formula ARu 2 (A is one or more elements selected from lanthanoid elements excluding Y, Sc, or Ce), the crystallite size of which is A Laves phase intermetallic compound characterized by being 1 nm or more and 100 nm or less.
  • a Laves phase intermetallic compound having a composition represented by the general formula ARu 2 (A is one or more elements selected from lanthanoid elements excluding Y, Sc, or Ce), the crystallite size of which is An intermetallic compound composite comprising a Laves phase intermetallic compound having a thickness of 1 nm or more and 100 nm or less and a carrier for supporting the intermetallic compound.
  • a Laves phase intermetallic compound having a composition represented by the general formula ARu 2 (A is one or more elements selected from lanthanoid elements excluding Y, Sc, or Ce), the crystallite size of which is A catalyst comprising a Laves phase intermetallic compound of 1 nm or more and 100 nm or less as a catalytic active component.
  • a catalyst comprising a Laves phase intermetallic compound of 1 nm or more and 100 nm or less as a catalytic active component.
  • the catalyst is a Laves phase intermetallic compound having a composition represented by the general formula ARu 2 (A is one or more elements selected from lanthanoid elements excluding Y, Sc, or Ce), and its crystallite size
  • a process for producing ammonia wherein the catalyst comprises a Laves phase intermetallic compound having a catalytic activity component of 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the Laves phase intermetallic compound of the present invention has a small BET specific surface area that is not obtained when the crystallite size is small and the intermetallic compound is mechanically pulverized. Therefore, it is useful as a catalytically active component. Since the catalyst of the present invention does not decompose particularly in the ammonia synthesis reaction, the activity, stability and durability that are not found in conventional Ru metal-supported catalysts can be obtained.
  • the composition ratio of ruthenium can be reduced, the catalyst cost can be reduced.
  • FIG. 3 is a diagram showing XRD measurement results before and after hydrogen adsorption / desorption treatment in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a measurement result of SEM before hydrogen adsorption / desorption treatment in Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing the SEM measurement results after the hydrogen adsorption / desorption treatment in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing changes with time in the ammonia synthesis rate in Example 6. It is the figure which showed the XRD measurement result when 24 hours and 49 hours passed of the catalyst used in Example 6.
  • FIG. 3 is a diagram showing XRD measurement results before and after hydrogen adsorption / desorption treatment in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a measurement result of SEM before hydrogen adsorption / desorption treatment in Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing the SEM measurement results after the hydrogen adsorption / desorption treatment in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing changes with time in the ammonia synthesis rate in
  • the term “powder” is defined as “aggregate of particles having a maximum dimension of 1 mm or less” (powder) in “JIS Z 2500: 2,000 powder metallurgy terminology”. Used in such a meaning.
  • the particle size is coarse powder of several hundred ⁇ m or more, normal powder of several hundred to several tens of ⁇ m, fine powder of several tens to 1 ⁇ m, fine powder of 1 to 0.1 ⁇ m, submicron.
  • the term “powder” is referred to as “ultrafine powder” (Industry Research Committee, “Industrial Materials Dictionary”, item “powder”, 1997, first edition), and the terminology is also used in this specification with the same meaning. .
  • An intermetallic compound is usually a compound composed of two or more metals.
  • An intermetallic compound is generally known that has a crystal structure different from that of a component metal element constituting the intermetallic compound and has unique properties not found in the component metal element.
  • the atomic ratio of the metal elements constituting the intermetallic compound is not particularly limited, but is usually an integer ratio.
  • the intermetallic compound is represented by a composition formula, for example, in the case of an intermetallic compound composed of two kinds of metal elements, when the constituent metal elements are A and B, there is no particular limitation, but the general formula AB 5 in represented by objects or, those represented by the general formula AB 2.
  • the compound represented by the general formula AB 2 is known as a Laves phase intermetallic compound.
  • a Laves phase is one of phases of an intermetallic compound and is usually composed of two kinds of metal elements A and B having different sizes, and among these, the atomic radius Ra of an atom A having a large atomic radius is small.
  • This is one of phases of an intermetallic compound that may be formed when the ratio of the atom B to the atomic radius Rb, Ra / Rb, is about 1.05 to 1.67.
  • An intermetallic compound having such a phase is called a Laves phase intermetallic compound.
  • the Laves phase intermetallic compound of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the intermetallic compound of the present invention) has the general formula ARu 2 (A is one element selected from lanthanoid elements excluding Y, Sc or Ce) ).
  • the lanthanoid elements other than Ce include one or more lanthanoid elements selected from the group consisting of La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • the Laves phase intermetallic compound of the present invention is a Laves phase intermetallic compound containing Ru as an essential constituent, and the metal element as the partner thereof excludes yttrium (Y), scandium (Sc), or Ce.
  • a lanthanoid element, preferably Y which is relatively easy to obtain and inexpensive.
  • the intermetallic compound of the present invention has a crystallite size of 1 nm or more and 100 nm or less. Preferably they are 2 nm or more and 90 nm or less, More preferably, they are 5 nm or more and 75 nm or less, More preferably, they are 5 nm or more and 50 nm or less. Because of the size, the intermetallic compound of the present invention can improve the catalytic activity while maintaining the properties of the intermetallic compound of the present invention, for example, when used in a catalyst. Further, for example, when used as a catalyst, a catalyst having a large surface area may be obtained, so that the catalytic activity can be improved.
  • the crystallite of the intermetallic compound of the present invention refers to a portion that can be regarded as a single crystal in each particle.
  • a single crystal refers to one in which the orientation of atomic arrangement is the same in any part of the crystal.
  • one particle is usually composed of a plurality of crystallites.
  • the crystallite size can be usually determined from the half-value width of the peak of X-ray diffraction based on the Scherrer formula in the range of about 1 nm or more and 100 nm or less.
  • a method according to JIS H 7805: 2005 “Method for measuring crystallite diameter of metal catalyst by X-ray diffraction method” can be used.
  • the Rietveld analysis can also be obtained from the half-value width of the peak of X-ray diffraction within a range of about 1 nm or more and 100 nm or less. Note that a crystallite size larger than the above range can be obtained from any measurement method.
  • the intermetallic compound of the present invention is not particularly limited, but usually has cracks on its surface.
  • a crack refers to a crack or a crack that appears on the surface of a material, and can be confirmed by a surface analyzer such as an electron microscope.
  • the crack is not particularly limited, but it is preferably in 20% or more of all the crystals.
  • the specific surface area of the intermetallic compound of the present invention is not particularly limited, but the specific surface area is usually small enough to be difficult to measure by the BET method.
  • the catalytic activity is proportional to the size of the surface area. It is 0.5 m 2 / g or more in that the activity per mass is high, and more preferably 1.0 m 2 / g or more.
  • the shape or the like of the intermetallic compound of the present invention is not particularly limited, and specifically, any of a lump shape, a powder shape, a film shape, and the like may be used. Any of normal powder, fine powder, submicron powder, and ultrafine powder may be used, but fine powder of about 50 ⁇ m to 1 ⁇ m is preferable.
  • the manufacturing method of the intermetallic compound of this invention is not specifically limited as long as the effect is acquired, Usually, it can manufacture according to the following method.
  • the first step includes a step of producing the intermetallic compound ARu 2 of the present invention from a metal atom source which is a constituent component of the intermetallic compound of the present invention.
  • the subsequent second step includes a step of setting the crystallite size of the intermetallic compound ARu 2 within a predetermined range.
  • the manufacturing method of the intermetallic compound of this invention is not specifically limited, Usually, the metal A and the metal Ru which are the structural components can be melted and mixed and manufactured.
  • the raw material ratio during production is not limited as long as the intermetallic compound of the present invention can be obtained, but it is usually prepared to have a composition molar ratio of 1: 2.
  • There are no particular limitations on the method of melting and mixing the raw metals for example, melting of raw metal by the arc melt method, mixing, firing of raw metal in an electric furnace such as a high-frequency furnace, microwave oven of raw metal, etc.
  • Microwave melting synthesis of metal A, mechanical alloying of metal A particles and metal Ru particles, spray method of melt of raw material metal, metal A oxide powder and metal Ru powder are mixed, and this is reduced metal such as calcium
  • metal such as calcium
  • the intermetallic compound of the present invention can be produced as a film by sputtering, vapor deposition, a method in which a solution in which a metal compound as a raw material of an intermetallic compound is dissolved is applied to a carrier, and heated and reduced.
  • the arc melt method is preferably used because of the simplicity of work.
  • the arc melt method is a method in which after the metal is placed in a vacuum, the metal is dissolved and mixed by arc discharge.
  • the conditions at this time are not particularly limited, but are usually performed in an oxygen-free atmosphere in order to prevent oxidation of the metal as a raw material, and preferably in an Ar atmosphere in which discharge easily occurs.
  • the pressure at the time of melting is not particularly limited, it is usually carried out under low-pressure conditions so that electric discharge easily occurs, preferably 0.1 MPa or less, more preferably 0.05 MPa or less.
  • the voltage at the time of arc discharge is not particularly limited as long as melting and mixing occur, and can be appropriately selected according to the type and amount of the raw material.
  • ARu 2 is usually massive. By pulverizing this, ARu 2 may have a preferred particle size.
  • mechanical pulverization or physical pulverization can be used.
  • the second step of the method for producing an intermetallic compound of the present invention includes a step of setting the crystallite size of ARu 2 obtained in the first step to 1 nm or more and 100 nm or less.
  • raw material aru 2 obtained in the first step here, hereinafter sometimes referred to as "raw material aru 2".
  • the method is not particularly limited, and a method of increasing the surface area of the crystallite is used.
  • the raw material ARu 2 may be difficult to form into fine particles by a normal physical method. Therefore, usually, with respect to the raw material aru 2, treatment with hydrogen adsorption and desorption (hereinafter, the hydrogen that adsorption and desorption treatment) is preferably performed.
  • the hydrogen adsorption / desorption treatment will be described in detail.
  • the raw material ARu 2 is placed in an atmosphere with a high hydrogen partial pressure to adsorb hydrogen.
  • the hydrogen partial pressure during the adsorption is not particularly limited, but is preferably in the range of normal pressure to 10 MPa.
  • the temperature at the time of the adsorption is not particularly limited, it is usually normal temperature or higher and 500 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher from the viewpoint that ARu 2 is not decomposed and sufficiently adsorbs hydrogen.
  • the BET specific surface area can be increased.
  • the rate of temperature increase at this time is not particularly limited, but the temperature is usually increased at 5 ° C./min or more, preferably 10 ° C./min or more.
  • the holding temperature is not particularly limited, but is usually 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the holding time after the temperature rise is not particularly limited, but is usually 10 minutes or more and 5 hours or less.
  • the pressure in the said vacuum state is not specifically limited, Usually, hydrogen partial pressure is 10 kPa or less.
  • the temperature at the time of desorption is not particularly limited, it is usually a high temperature, specifically, usually at ordinary temperature or more, preferably at 300 ° C. or more, and usually at 500 ° C. or less. Also at constant temperature in desorbing hydrogen, but may be changed at a faster temperature changes from room temperature, allowed to warm to a constant holding temperature, by holding a certain time, cracks in the surface of aru 2 Since it becomes easy to enter, it is preferable in that the BET specific surface area can be increased.
  • the speed at which the temperature is raised is not particularly limited, but the temperature is usually raised at 5 ° C./min or more, preferably 30 ° C./min or more.
  • the holding temperature is not particularly limited, but is usually 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the holding time after the temperature rise is not particularly limited, but is usually 10 minutes or more and 5 hours or less.
  • ARu 2 used in the present invention usually has a property of adsorbing hydrogen, it is considered that hydrogen embrittlement and refinement occur through the hydrogen adsorption and desorption processes. As a result, the surface area of the intermetallic compound of the present invention increases.
  • the shape of the intermetallic compound of the present invention obtained through the hydrogen adsorption / desorption treatment is not particularly limited, but is usually a fine powder, preferably a fine powder in which particles of 10 ⁇ m or more are 90% by mass or more.
  • the intermetallic compound of the present invention can be used as a catalyst for various chemical reactions.
  • the intermetallic compound of the present invention can be used as a catalyst as it is, or can be used as a complex supported on various commonly used carriers.
  • the shape of the intermetallic compound and the like can be used by a method usually used.
  • the crystallite size and specific surface area of the catalyst at this time are not particularly limited, but usually have the same values as the crystallite size and specific surface area of the intermetallic compound described above.
  • the intermetallic compound of the present invention can be supported on various carriers and used as a composite.
  • the material of the carrier when used as the composite is not particularly limited as long as it can support the intermetallic compound of the present invention and does not hinder the performance of the intermetallic compound of the present invention in the chemical reaction used, Various known carriers may be used.
  • silicon oxide silicon oxide (silica), zinc oxide, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide (magnesia), indium oxide, calcium oxide, zirconium oxide (zirconia), titanium oxide (titania), hafnium oxide, barium oxide, cerium oxide ( Ceria), inorganic oxide carriers such as oxides of two or more metals such as perovskite type compounds and mayenite type compounds; nitride carriers such as Ta3N5, BN and Si3N4; carbon carriers such as activated carbon and silicon carbide; And a composite of two or more carriers selected from these carriers.
  • conductive mayenite type compound described in WO2012 / 0776758, “two-dimensional electride compound or precursor compound” described in WO2015 / 129471, and WO2016 / 088886
  • a carrier containing one or more selected from the group consisting of “complexes” described in the published specification can be used.
  • the composite of the present invention can be used as a catalyst.
  • the particle size of the carrier is not particularly limited, but usually the carrier has a larger particle size, and therefore has a particle size according to the particle size of the carrier used.
  • the specific surface area of the carrier is not particularly limited, but usually the specific surface area of the carrier is dominant with respect to the value of the specific surface area of the composite, so that it has a specific surface area equivalent to the specific surface area of the carrier used. .
  • the raw material ARu 2 and the carrier can be used even if they are physically mixed. Further, the raw material ARu 2 may be coated on a support such as a carrier or a metal.
  • aru 2 the compound of compound and Ru metal A is a component of aru 2 used in the present invention, the carrier, the impregnation method, chemical vapor deposition, or after carrying by sputtering or the like, by hydrogen reduction It can also be used as a supported metal catalyst supporting particles.
  • the Ru compound is not particularly limited.
  • triruthenium dodecacarbonyl [Ru 3 (CO) 12 ]
  • dichlorotetrakis triphenylphosphine) ruthenium (II)
  • dichloro Tris triphenylphosphine
  • ruthenium (II) [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ]
  • tris acetylacetonato) ruthenium (III) ([Ru (acac) 3 ]), ruthenocene ([Ru (C 5 H 5 )])
  • inorganic metal compounds or organometallic complexes that are easily thermally decomposed, such as ruthenium chloride ([RuCl 3 ]).
  • the carrier powder is dispersed in a solution composed of the Ru compound and the metal A compound and stirred.
  • the total amount of the metal compound is not particularly limited, but is 0.01% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, usually with respect to the mass of the carrier used. It is 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the solvent is evaporated to dryness by heating in an inert gas stream such as argon or helium or under vacuum to obtain a catalyst precursor.
  • the temperature at this time is not particularly limited, but is usually 50 ° C. or higher and 200 ° C.
  • the time required for this is not particularly limited, but is usually from 30 minutes to 5 hours. Then, by reducing the catalyst precursor comprising a compound of compound and the metal A of the dryness Ru, carrier carrying a coating of intermetallic compound aru 2 is obtained.
  • the intermetallic compound supported on the carrier obtained by the above method can also be used as a catalyst supporting the intermetallic compound of the present invention, preferably by the hydrogen adsorption / desorption treatment.
  • the catalyst carrying the intermetallic compound of the present invention is suitable for ammonia synthesis, it can be used as an ammonia synthesis catalyst.
  • the ammonia production method of the present invention uses the intermetallic compound of the present invention as a catalyst, and synthesizes ammonia by reacting hydrogen and nitrogen on the catalyst.
  • ammonia is usually produced by heating the catalyst.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, usually 600 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower. . Since ammonia synthesis is an exothermic reaction, the low temperature region is more advantageous for ammonia production in terms of chemical equilibrium, but the above temperature range is preferred in order to obtain a sufficient ammonia production rate.
  • the molar ratio of nitrogen and hydrogen to be brought into contact with the catalyst is not particularly limited, but is usually a ratio of hydrogen to nitrogen (H 2 / N 2 (volume / volume)), usually 0.4 or more, preferably 0.8. It is 5 or more, more preferably 1 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less.
  • the reaction pressure of the ammonia production method of the present invention is not particularly limited, it is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.1 MPa or more, usually 20 MPa or less, preferably 15 MPa or less, as a mixed gas pressure containing nitrogen and hydrogen. Preferably it is 10 MPa or less. Since the activity of the catalyst of the present invention is highly pressure-dependent, pressure conditions of atmospheric pressure or higher are preferable in consideration of practical use.
  • the form of the synthesis reaction may be any of a batch type reaction type, a closed circulation type reaction type, and a distribution type reaction type, but the distribution type reaction type is most preferable from a practical viewpoint.
  • the ammonia synthesis reaction is in an equilibrium relationship, and high pressure and low temperature conditions are advantageous.
  • it is an exothermic reaction it is advantageous to carry out the reaction while removing the heat of reaction, and in order to increase the yield, it is possible to use a technique that is usually carried out industrially in ammonia production. For example, when using a flow reactor, connect a plurality of reactors filled with catalyst in series, install an intercooler at the outlet of each reactor to remove heat, and lower the inlet temperature of each reactor.
  • a method of obtaining a high ammonia yield or a method of precisely controlling the outlet temperature of each reaction layer using a reactor having a plurality of catalyst layers inside can be employed.
  • ammonia synthesis can be carried out using a single reactor or a plurality of reactors filled with a catalyst, as in the conventional synthesis methods.
  • the catalyst used is the Ru-based intermetallic compound fine powder alone, or a combination of two or more kinds of catalysts selected from the Ru-based intermetallic compound fine powder catalyst, or a combination of the Ru-based intermetallic compound fine powder catalyst and a known catalyst, Any of these can be used.
  • any of a method of connecting a plurality of reactors and a method of providing a plurality of reaction layers in the same reactor can be used.
  • the ammonia produced in the reaction gas is cooled and removed, and then the unreacted raw material is separated from the reaction gas and some of the impurities contained in the unreacted raw material by membrane separation. After purging outside, it can be recycled as a raw material.
  • the hydrogen raw material used in the ammonia production method of the present invention is a steam reforming, partial oxidation reforming method, or a self-thermal reforming method combining steam reforming and partial oxidation using coal, oil or natural gas as a raw material, Any raw material of hydrogen raw materials produced by various methods such as a method of producing by a combination of shift reactions, a method of using biomass as a raw material, a method of electrolysis of water, and a method of water decomposition using a photocatalyst can be used.
  • the stoichiometric ratio N 2: H 2 1: as a method of obtaining a raw material of high H / N ratio in order to carry out the synthesis reaction with hydrogen excess condition than 3, a method is developed to use the air that has oxygenated If such a raw material is used, the amount of recycle gas is reduced, which is a preferable method in terms of energy. Further, after compressing and separating air, oxygen is used for hydrogen production by the autothermal method, and nitrogen is used as a reaction gas or process nitrogen, which is a preferable method from the viewpoint of energy saving. In the ammonia synthesis method of the present invention, Any of the raw material production methods can be used.
  • the reaction temperature is lowered to room temperature and the catalyst activity is restored when the reaction conditions are set again, so that the ammonia synthesis reaction can be repeated.
  • the hydrogen adsorption amount of the intermetallic compound of the present invention changes, hydrogen is adsorbed and desorbed, further miniaturization occurs, and the activity of the catalyst is increased. This is to recover.
  • this invention is demonstrated in detail. Obtained by the production method of the present invention by determining the amount of NH 3 produced by gas chromatography or by dissolving NH 3 produced in an aqueous sulfuric acid solution and quantifying the solution by ion chromatography to determine the ammonia synthesis rate. The ammonia synthesis activity of the catalyst was evaluated.
  • BET specific surface area measurement method The BET specific surface area was measured from an adsorption / desorption isotherm based on adsorption / desorption of nitrogen gas at ⁇ 196 ° C. by adsorbing nitrogen gas on the surface of the object at liquid nitrogen temperature.
  • the analysis conditions are as follows. [Measurement condition] Measuring device: High-speed / specific surface / pore distribution measuring device NOVA 4200e (manufactured by Quantachrome Instruments) Adsorption gas: Nitrogen 99.99995% by volume Adsorption temperature: Liquid nitrogen temperature -196 ° C Pretreatment: The measurement object is left at 130 ° C. for 2 hours under vacuum.
  • reaction order of nitrogen and hydrogen was determined by the above formula (1).
  • the reaction order of ammonia was determined by an empirical rule represented by a value obtained by subtracting 1 from the value of the reciprocal of the slope of the straight line obtained by plotting the ammonia abundance ratio vs. the reciprocal of the total flow rate. In this measurement, in order to make the gas flow rate constant, the total flow rate was controlled using Ar gas which is an inert gas.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of YRu2 fine powder> A commercially available yttrium (Y) is weighed, and a commercially available Ru metal is weighed in a molar ratio of 1: 2 according to the weight of the yttrium. Then mixed sample of the Y and Ru, and melted in an arc melting method using an arc melting apparatus to obtain a melt of YRu 2. The melt was cooled to room temperature, and the resulting YRu 2 mass was crushed in a mortar to obtain YRu 2 fine powder.
  • Y yttrium
  • Ru metal is weighed in a molar ratio of 1: 2 according to the weight of the yttrium.
  • YRu2 fine powder ⁇ Hydrogen adsorption / desorption treatment of YRu2 fine powder>
  • the YRu 2 fine powder is heated at a hydrogen partial pressure of 10 atm or less from room temperature to 500 ° C. at a rate of 5 ° C./minute, then maintained for 1.5 hours, hydrogen is occluded in the YRu 2 fine powder, and then cooled to room temperature. did.
  • the YRu 2 fine powder occluded with hydrogen is heated from room temperature to 300 ° C. at 30 ° C./min in a vacuum state, the hydrogen occluded by the YRu 2 is desorbed, and subsequently cooled to room temperature.
  • Two fine powders of hydrogen adsorption / desorption treatment were obtained. As shown in FIGS.
  • Example 2 ⁇ Ammonia synthesis reaction using YRu 2 fine powder treated with hydrogen adsorption / desorption as a catalyst> A reaction was performed in which nitrogen gas (N 2 ) and hydrogen gas (H 2 ) were brought into contact with the catalyst to generate ammonia gas (NH 3 ). After YRu 2 fine powder was synthesized by the method described in Example 1 and ball milled, 0.03 g of YRu 2 fine powder treated by hydrogen adsorption / desorption by the method described in Example 1 was packed in a glass tube, and fixed bed flow type The catalyst was used as a catalyst in the reactor, and an ammonia synthesis reaction was carried out by contacting nitrogen gas and hydrogen gas.
  • the ammonia synthesis reaction was performed at a reaction temperature of 400 ° C., gas flow rates of N 2 : 15 mL / min, H 2 : 45 mL / min, a total of 60 mL / min, and a reaction pressure at atmospheric pressure.
  • the gas coming out of the flow reactor was bubbled into a 0.005 M aqueous sulfuric acid solution, the produced ammonia was dissolved in the aqueous sulfuric acid solution, and the resulting ammonium ions were quantified by ion chromatography.
  • the reaction rate of the ammonia synthesis reaction at 400 ° C. was 871 ⁇ molg ⁇ 1 h ⁇ 1 .
  • the specific surface area of the YRu 2 fine powder catalyst after the reaction was 1.8 m 2 / g by BET specific surface area measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 ⁇ High activation of YRu 2 catalyst subjected to hydrogen adsorption / desorption treatment by repeating ammonia synthesis reaction and cooling to room temperature>
  • the YRu 2 fine powder subjected to the hydrogen adsorption / desorption treatment described in Example 1 was used as a catalyst for the ammonia synthesis reaction under the same reaction conditions as in Example 2, and then the reaction temperature was lowered to room temperature. Subsequently, a second ammonia synthesis reaction was performed again under the same reaction conditions as in Example 2.
  • the reaction rate when first subjected to the ammonia synthesis reaction was 893 ⁇ molg ⁇ 1 h ⁇ 1
  • the reaction rate when subjected to the second ammonia synthesis reaction was 1187 ⁇ molg ⁇ 1 h ⁇ 1.
  • Increased and the activity per mass of catalyst increased.
  • Example 4 ⁇ Measurement of reaction order of H 2 , N 2 , and NH 3 when YRu 2 fine powder subjected to hydrogen adsorption / desorption treatment is used as a catalyst> Same as Example 2 except that the same catalyst used in Example 2 was used and the N 2 and H 2 gas flow rates (mL / min) were varied from 5 ml / min to 60 ml / min. The ammonia synthesis reaction was carried out by the method. From the above calculation formula, it was determined that the reaction order of nitrogen was 0.94, the reaction order of hydrogen was 0.81, and the reaction order of ammonia was ⁇ 0.73. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 ⁇ Pressure dependence in ammonia synthesis reaction using YRu 2 fine powder treated with hydrogen adsorption / desorption>
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction was performed at a reaction temperature of 380 ° C. and reaction pressures of 0.1 MPa, 0.4 MPa, 0.6 MPa, and 0.8 MPa.
  • the reaction rates during ammonia synthesis at 380 ° C. and pressures of 0.1 MPa, 0.4 MPa, 0.6 MPa, and 0.8 MPa were 453 ⁇ molg ⁇ 1 h ⁇ 1 , 713 ⁇ molg ⁇ 1 h ⁇ 1 , 789 ⁇ molg ⁇ 1 h ⁇ 1 , respectively.
  • YRu 2 has a smaller specific surface area than Ru metal
  • Yru 2 has a catalytic activity per mass of about 73 times higher than that of Ru metal.
  • the catalytic activity per surface area of the post-reaction catalyst expressed by the reaction rate of ammonia synthesis is about 130 times higher.
  • Example 6 ⁇ Durability of YRu 2 fine powder catalyst> An ammonia synthesis reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the reaction pressure of YRu 2 fine powder was changed to 0.8 MPa. As shown in FIG. 4, although up to about the first 20 hours decreased activity is observed, substantially show the same value, for example, catalytic activity was measured after 23 hours of about 80% of the initial activity after the 771Myumolg - 1 h ⁇ 1 and 750 ⁇ mol ⁇ 1 h ⁇ 1 after 48 hours. Further, when XRD measurement was performed on the fine powder after 24 hours and after 49 hours, as shown in FIG. 5, since the peak intensity was not substantially changed, the YRu2 fine powder maintained the crystal structure without being decomposed into Y and Ru. I found out.
  • the intermetallic compound of the present invention was found to be resistant to hydrogen from the comparison with Example 4 and Comparative Example 3 when used as an ammonia synthesis catalyst. Therefore, efficient ammonia synthesis can be performed even at a high hydrogen partial pressure.
  • the intermetallic compound of the present invention it is considered that poisoning by hydrogen during the synthesis reaction is suppressed by facilitating the occlusion and release of hydrogen.
  • the Ru metal by the Laves phase intermetallic compound aru 2 having a hydrogen storage properties, ammonia synthesis activity compared to Ru single metal catalysts are greatly improved. Further, from the reaction rate analysis of ammonia synthesis, the catalyst used in the synthesis method of the present invention is different from the Ru metal catalyst, the hydrogen reaction order is positive, and the activity is improved under the ammonia synthesis reaction conditions with high hydrogen partial pressure. confirmed.
  • an intermetallic compound having a property of absorbing hydrogen moves hydrogen atoms excessively present on the surface to the inside of the crystal, so that hydrogen poisoning can be suppressed and activity is increased.
  • the intermetallic compound of the present invention can provide a high yield without causing hydrogen poisoning when used as a catalyst, particularly in an ammonia synthesis reaction. Since hydrogen poisoning does not occur even under high-pressure hydrogen conditions, the reaction can be further accelerated under high-pressure conditions, and ammonia reaction synthesis that is more advantageous under high-pressure conditions can be performed more efficiently. It becomes.

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Abstract

一般式ＡＲｕ２（Ａは、Ｙ、Ｓｃ又は、Ｃｅを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素）で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるラーベス相金属間化合物、当該金属間化合物を活性成分とした触媒、及びこれを用いるアンモニアの製造方法を提供する。

Description

ラーベス相金属間化合物、金属間化合物を用いた触媒、及びアンモニア製造方法
　本発明は、ラーベス相を有する金属間化合物（以下、「ラーベス相金属間化合物」という）と、当該金属間化合物を活性成分とした触媒、及びこれを用いるアンモニアの製造方法に関する。
　本願は、２０１５年９月１５日に、日本に出願された特願２０１５－１８１６０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　代表的なアンモニア合成法であるハーバー・ボッシュ法は、Ｆｅ３Ｏ４に数質量％のＡｌ２Ｏ３とＫ２Ｏを含んだ二重促進鉄（ｄｏｕｂｌｙ　ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ｉｒｏｎ）を触媒として用い、この触媒に窒素と水素の混合気体を高温高圧条件下で接触させ、アンモニアを製造する方法である。この技術は現在でも、ほぼ完成当時のままの製造工程で工業的に用いられている。
　一方、ハーバー・ボッシュ法の反応温度よりも低い温度でアンモニアを合成する方法が検討されている。窒素及び水素と接触させてアンモニアを合成できる触媒が検討され、遷移金属がその触媒活性成分として検討されている。このうち、触媒活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）を各種担体に担持させてアンモニア合成の触媒として用いる方法が効率のよい方法として提案されている (例えば特許文献１)。
　Ｒｕ等の遷移金属を用いた触媒は、その活性が非常に高いため、ハーバー・ボッシュ法で用いられている反応条件よりも、より温和な条件でアンモニアを合成することができることが知られている。例えばハーバー・ボッシュ法では４００℃以上の反応温度及び２０ＭＰａ以上の反応圧力が必要であるのに対し、遷移金属を用いた触媒では、２００℃以上の反応温度で、かつ１．１ＭＰａ以下、さらには大気圧程度の反応圧力でも反応が進行することが知られている。
　また別のアンモニア合成触媒として、金属間化合物も検討されている。高い触媒活性を有するＲｕ等の遷移金属と他の金属元素との金属間化合物が得られれば、安価な触媒にすることが期待できる。
　アンモニア合成に活性を示す金属間化合物としては、ＣａＮｉ５、Ｍｇ２Ｎｉ，Ｍｇ２Ｃｕ等の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、遷移金属との金属間化合物(特許文献２)や、ＣｅＦｅ２、ＣｅＣｏ２、ＣｅＲｕ２等の水素吸蔵合金として知られている金属間化合物（非特許文献１，２）が挙げられる。
　具体的に、非特許文献１では、触媒を金属の単体に代えて溶融法で作製したＣｅＦｅ２，ＣｅＲｕ２、ＣｅＣｏ２等の金属間化合物の粉末を用いてアンモニア合成を行った調査結果が報告されている。
　また、ＡＢ５型金属間化合物と表わされる金属間化合物を還元した水素化物ＡＢ５Ｈ～６を触媒として用いる方法も提案されている。具体的には前記ＡＢ５型金属間化合物として、ＡがＬａを主成分とするミッシュメタル（ｍｉｓｃｈｍｅｔａｌ）、ＢがＮｉの金属間化合物であり、ＢＥＴ比表面積が０．０２ｍ２／ｇである金属間化合物を還元した水素化物を触媒として用いることで、室温でのアンモニア合成が可能であることが報告されている（非特許文献３）。
　また、金属間化合物は、水素を吸蔵することで脆化し、破砕され、水素が抜けることによって微細な金属間化合物が得られることが知られている。
特開２００６－２３１２２９号公報 米国特許４３２５９３１号明細書
Ｔａｋｅｓｈｉｔａ，　Ｔ．，　Ｗａｌｌａｃｅ，　Ｗ．　Ｅ．，　Ｃｒａｉｇ，　Ｒ．　Ｓ．，"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ"　４４，　２３６－２４３　（１９７６） Ｗａｌｌａｃｅ，　Ｗ．　Ｅ．，　"Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ａｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｈｅｌｄ　ｉｎ　Ｇｅｌｉｏ"，　Ｎｏｒｗａｙ，１４－１９　Ａｕｇｕｓｔ　１９７７　ｐａｇｅｓ　５０１－５１４ Ｈａｉ－Ｙａｎ　Ｚｈｕ，　"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"２４０（１９９６）Ｌ１－Ｌ３
　高い触媒活性を有するルテニウムは、貴金属であり、比重が大きいため、質量当たりの価格は非常に高い。したがって、触媒の低価格化のためには、用いるルテニウムの量を可能な限り少なくすることが望ましい。同じ質量のＲｕを使用する場合、その表面積を大きくするほど好ましいが、ルテニウムは、単体金属の延展性を持つために微粒子にして比表面積を増大することが困難であり、特に物理的な破砕が難しい。そのため反応条件下で安定に存在する金属Ｒｕの微粒子を製造することは困難である。
　さらに、アンモニア合成において、遷移金属の中には、ＲｕやＲｅ等のように触媒活性成分として触媒に用いた場合、水素原子との結合が強いために、水素が触媒に競争的に吸着されて、窒素の吸着が阻害される水素被毒を起こす欠点を有するものがある。水素被毒によって、アンモニア合成における重要な素反応である窒素分子（Ｎ２）の解離反応が阻害されるため、アンモニア合成活性が低下するという課題がある。
　それゆえに、金属Ｒｕを触媒活性成分とする触媒を用いたアンモニア合成法では、化学量論比の面で不利な条件である水素分圧を下げた条件で反応を行わざるを得ない状況にあった。
　このときのアンモニア合成反応における水素の反応次数は概ね－０．２～－１となることが知られている。遷移金属を触媒活性成分とする触媒は、担体への担持や、促進剤の添加による触媒活性の向上が検討されている。しかし、水素の反応次数は、０に近づくものの正にならないために水素被毒は依然として解決されていない。
　一方、高い触媒活性を有する金属間化合物を得るためには、活性中心となる金属と、それに電子供与して反応性を向上することを目的として希土類元素などの活性な金属を混合して合成することが一般的である。
　しかし、希土類元素等の電子供与性が高い金属を構成元素として含む金属間化合物も、前記同様、一般的に物理的粉砕による微粒子化による比表面積の増大が困難である。
　また金属間化合物は、アンモニア合成反応の反応温度に用いられる３００℃～４００℃程度の温度において、希土類元素の窒化物と遷移金属の単体に分解することが多く、触媒としての安定性、耐久性が乏しい。
　例えば非特許文献１において触媒として使用した金属間化合物は、アンモニア合成反応後にＸ線回折測定をした結果、分解していることが示されている。そしてこの実験結果から触媒活性を示すのはＦｅ，Ｃｏ，Ｒｕ等の遷移金属の単体であると考えられることが報告されている。
　また、非特許文献２では、ＣｅＣｏ３、ＣｅＲｕ２，ＣｅＦｅ２等については、アンモニア合成反応に際して希土類金属窒化物と遷移金属の単体に変化し、実際に触媒としての機能を果たしているのは希土類金属窒化物に担持されたＣｏ，Ｒｕ，Ｆｅ等の遷移金属の単体であろうと述べられている。
　すなわちアンモニア合成反応において、高い触媒活性を示し、耐水素被毒性及び耐久性があり、より安価な触媒の開発が望まれている。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属Ｒｕと希土類元素とのラーベス相金属間化合物を製造し、当該金属間化合物の結晶子を微小化することにより、高い触媒活性を示し、安価な触媒を製造し得る化合物及び触媒を得るに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、以下［１］～［９］に存する。
［１］一般式ＡＲｕ２（Ａは、Ｙ、Ｓｃ又は、Ｃｅを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素）で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とするラーベス相金属間化合物。
［２］一般式ＡＲｕ２（Ａは、Ｙ、Ｓｃ又は、Ｃｅを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素）で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるラーベス相金属間化合物と、前記金属間化合物を担持させる担体とを含むことを特徴とする金属間化合物複合体。
［３］一般式ＡＲｕ２（Ａは、Ｙ、Ｓｃ又は、Ｃｅを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素）で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるラーベス相金属間化合物を触媒活性成分として含むことを特徴とする触媒。
［４］前記触媒活性成分が、担体に担持されている、前記［３］に記載の触媒。
［５］前記触媒が、アンモニア製造用触媒である、前記［３］又は［４］に記載の触媒。
［６］水素と窒素を含有するガスを触媒と接触させるアンモニアを合成する方法において、
　前記触媒が、一般式ＡＲｕ２（Ａは、Ｙ、Ｓｃ又は、Ｃｅを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素）で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるラーベス相金属間化合物を触媒活性成分として含む触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。
［７］前記触媒と接触させる際の反応温度が、２００℃以上である、前記［６］に記載のアンモニアの製造方法。
［８］前記触媒と接触させる際の反応圧力が、１０ｋＰａ以上、１５ＭＰａ以下である、前記［６］又は［７］に記載のアンモニアの製造方法。
［９］前記触媒と接触させる際の窒素に対する水素の比率（Ｈ２／Ｎ２（体積／体積））が、０．４以上である、前記［６］～［８］のいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
　本発明のラーベス相金属間化合物は、結晶子のサイズが小さく、かつ金属間化合物を機械的に粉砕した場合では得られない程度の大きなＢＥＴ比表面積を有する。そのため、触媒活性成分として有用である。
本発明の触媒は、特にアンモニア合成反応において分解が生じないので、従来のＲｕ金属担持触媒にはない活性と、安定性、耐久性が得られる。
　本発明は、アンモニアを合成する方法において、水素被毒が抑制できるので、化学量論比の観点から見て有利な条件で原料ガスを供給することも可能となり、高いアンモニア生成速度が得られる。
　さらに、ルテニウムの組成比を低減することができるため、触媒コスト低減が可能になる。
実施例５及び比較例４におけるアンモニア合成速度を示した図である。 実施例１における水素吸脱着処理前後のＸＲＤの測定結果を示した図である。 実施例１における水素吸脱着処理前のＳＥＭの測定結果を示した図である。 実施例１における水素吸脱着処理後のＳＥＭの測定結果を示した図である。 実施例６におけるアンモニア合成速度の経時変化を示した図である。 実施例６において使用した触媒の２４時間及び４９時間経過時のＸＲＤ測定結果を示した図である。
　本発明について以下に詳細に説明する。
　なお、「粉末」の用語については、「ＪＩＳ Ｚ ２５００：２，０００ 粉末冶金用語」において、「最大寸法１ｍｍ以下の粒子の集合体」（ｐｏｗｄｅｒ）と定義されており、本明細書においてもそのような意味で用いる。また、厳密な定義はないが、通常、「粒子の寸法が、数百μｍ以上を粗粉、数百～数十μｍを通常粉、数十～１μｍを微粉、１～０．１μｍをサブミクロン粉、それ以下を超微粉と呼ぶ」（工業調査会、「工業材料大辞典」の項目「粉末」、１９９７年　初版）、とされており、本明細書においても同様な意味で用語を使用する。
＜金属間化合物＞
　金属間化合物とは、通常、２種類以上の金属によって構成される化合物である。　
金属間化合物は、通常、金属間化合物を構成する成分金属元素とは異なる結晶構造を持ち、また成分金属元素にはない特異な性質を持つものが知られている。
　金属間化合物を構成する金属元素の原子比は、特に限定はされないが、通常整数比である。金属間化合物は、組成式で表わした場合、例えば２種類の金属元素で構成される金属間化合物の場合、その構成金属元素をＡ及びＢとした場合、特に限定はされないが、一般式ＡＢ５で表わされるものや、一般式ＡＢ２で表わされるものがある。
　そして、一般式ＡＢ２で表される化合物はラーベス相（Ｌａｖｅｓ Ｐｈａｓｅ）金属間化合物として知られている。ラーベス相とは、金属間化合物の相の一つであり、通常、大きさの異なる２種の金属元素Ａ，Ｂで構成され、このうち、原子半径が大きな原子Ａの原子半径Ｒａの、小さな原子Ｂの原子半径Ｒｂに対する比、Ｒａ／Ｒｂが、１．０５～１．６７程度となる際に形成されることがある金属間化合物の相の１つである。そしてこのような相を有する金属間化合物をラーベス相金属間化合物という。
　本発明のラーベス相金属間化合物（以下、単に本発明の金属間化合物ということがある）は、一般式ＡＲｕ２（Ａは、Ｙ、Ｓｃ又は、Ｃｅを除くランタノイド元素から選ばれる一種類の元素）で表される。Ｃｅを除くランタノイド元素は、具体的には、Ｌａ、Ｐｒ、 Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる一種類以上のランタノイド元素をいう。
　すなわち、本発明のラーベス相金属間化合物は、Ｒｕを必須の構成成分とするラーベス相金属間化合物であり、その相手となる金属元素は、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）又は、Ｃｅを除くランタノイド元素であり、好ましくは、入手が比較的容易で安価であるＹである。
　本発明の金属間化合物は、その結晶子サイズが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。好ましくは２ｎｍ以上、９０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上、７５ｎｍ以下であり、更に好ましくは５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。当該サイズであるため、本発明の金属間化合物は、例えば触媒に用いた際に、本発明の金属間化合物の特性を維持しながら、触媒活性の向上をはかることができる。
　また、例えば触媒に用いた際に、表面積の大きなものを得ることがあるため、触媒活性の向上をはかることができる。
　ここで本発明の金属間化合物の結晶子とは、各々の粒子中で、単結晶と見なせる部分をいう。単結晶とは、結晶内のどの部分においても原子配列の向きが同一であるものをいう。また、通常一つの粒子は複数の結晶子によって構成されている。
　そして前記結晶子のサイズは、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下程度の範囲ならばＸ線回折のピークの半値幅から、シェラー式に基いて求めることができる。測定方法としては、ＪＩＳ Ｈ ７８０５：２００５「Ｘ線回折法による金属触媒の結晶子径測定方法」に準じた方法を用いることができる。この他に、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析によっても、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下程度の範囲ならばＸ線回折のピークの半値幅から求めることができる。なお前記の範囲より大きな結晶子のサイズはいずれの測定方法からでも求めることができる。
　本発明の金属間化合物は、特に限定はされないが、通常、その表面にクラックを有する。
　クラックとは、材料表面に現れる亀裂やひび割れのことをいい、電子顕微鏡などの表面分析装置によって確認できる。
　クラックは、特に限定されないが、全結晶のうち２割以上の結晶にあることが好ましい。
本発明の金属間化合物の比表面積は特に限定はされないが、通常ＢＥＴ法で測定困難な程度に比表面積が小さいが、好ましくは、触媒活性は表面積の大きさに比例し、表面積が大きいほど触媒質量あたりの活性が高くなるという点で０．５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、１．０ｍ２／ｇ以上である。
　本発明の金属間化合物の形状等は特に限定されず、具体的には、塊状、粉末状、被膜状等のいずれでもよいが、通常は、粉末状であり、その大きさは、粗粉、通常粉、微粉、サブミクロン粉、超微粉のいずれでもよいが、好ましくは５０μｍ～１μｍ程度の微粉である。
　本発明の金属間化合物の製造方法は、その効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、通常は以下の方法に従って製造することができる。
　まず、第一の工程として、本発明の金属間化合物の構成成分となる金属原子源から、本発明の金属間化合物ＡＲｕ２を製造する工程を含む。
　引き続く第二の工程として、前記金属間化合物ＡＲｕ２の結晶子サイズを、所定の範囲にする工程を含む。
＜ＡＲｕ２の製造＞
　本発明の金属間化合物の製造方法は、特に限定はされないが、通常、その構成成分である金属Ａと金属Ｒｕを溶融、混合して製造することができる。
製造の際の原料比は、本発明の金属間化合物が得られる限りにおいて、限定はされないが、通常はその組成モル比である１：２となるように調製される。
　原料となる金属同士の溶融、混合方法は特に限定はされず、例えばアークメルト法による原料金属の溶融、混合によるもの、原料金属の高周波炉などの電気炉での焼成、原料金属の電子レンジ等によるマイクロ波溶融合成、金属Ａの粒子と金属Ｒｕ粒子のメカニカルアロイング、原料金属の溶融物のスプレー法、金属Ａの酸化物粉末と金属Ｒｕ粉末を混合し、これをカルシウム等の還元性金属の蒸気中で加熱することで希土類元素酸化物を還元して、金属Ｒｕ中に拡散させる還元拡散法、水素化した金属Ａ粉末と金属Ｒｕ粉末を混合、又はスパッタリング等で混ぜあわせ、高温下で真空状態に減圧し、金属Ａから水素を引き抜くことで合成する等の方法を適宜選択することができる。
　また、本発明の金属間化合物は、スパッタリングや蒸着、金属間化合物の原料の金属化合物を溶解した溶液を担体に被着し加熱還元する方法等によって被膜として製造できる。
　このうち作業の簡便さからアークメルト法が好ましく用いられる。
　アークメルト法は、上記金属を真空中においた後、アーク放電により、金属を溶解させ、混合する方法である。
　このときの条件は特に限定されないが、通常は、原料となる金属の酸化を防止するため、酸素非含有雰囲気下で行ない、好ましくは、放電が起こりやすいＡｒ雰囲気下で行なう。
　溶融時の圧力は特に限定されないが、通常、放電が起こりやすいよう低圧条件下で行ない、好ましくは０．１ＭＰａ以下、より好ましくは０．０５ＭＰａ以下である。
　アーク放電時の電圧等は、溶融、混合が起これば特に限定はされず、原料の種類や、その量に応じて適宜選択できる。そして、溶融金属を常温になるまで冷却する。得られたＡＲｕ２は、通常、塊状である。これを粉砕することにより、ＡＲｕ２を好ましい粒子径にしてもよい。粉砕には機械的な粉砕や物理的粉砕のいずれも使用することができる。
＜ＡＲｕ２の結晶子サイズを、所定の範囲にする工程＞
　本発明の金属間化合物の製造法の第二の工程として、第一の工程で得られたＡＲｕ２の結晶子サイズを１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下にする工程を含む。なおここで上記第一の工程で得られたＡＲｕ２を、以下、「原料ＡＲｕ２」ということがある。
　その方法は特に限定されるものではなく、いわゆる結晶子の表面積を大きくする方法が用いられる。
　前記原料ＡＲｕ２は、通常の物理的方法による微粒子化状にすることが困難な場合がある。そのため、通常は、前記原料ＡＲｕ２に対して、水素吸脱着による処理（以下、水素吸脱着処理という）を行うことが好ましい。
　以下、前記水素吸脱着処理について詳述する。
　まず水素分圧の高い雰囲気下に、前記原料ＡＲｕ２を置き、水素を吸着させる。前記吸着時の水素分圧は特に限定されないが、常圧から１０ＭＰａの範囲が好ましい。前記吸着時の温度は特に限定はされないが、通常常温以上、５００℃以下であり、好ましくはＡＲｕ２が分解することなく、かつ十分に水素を吸着させる点で、３００℃以上が好ましい。また吸着させる際の温度は一定でも、変化させてもよいが、常温から速い温度変化で、一定の保持温度まで昇温させ、一定時間保持することで、ＡＲｕ２の表面にクラックが入りやすくなるため、ＢＥＴ比表面積を増大させることができる点で好ましい。このときの昇温する速度は特に限定はされないが、通常５℃／分以上で昇温させ、好ましくは、１０℃／分以上である。また前記保持温度は特に限定はされないが、通常、３００℃以上、５００℃以下である。昇温後の前記保持時間は特に限定はされないが、通常１０分以上、５時間以下である。
　次に、水素が吸蔵されたＡＲｕ２を、常温まで冷却した後、真空状態に置き、吸着した水素を脱離させる。前記真空状態の際の圧力は特に限定されないが、通常、水素分圧１０ｋＰａ以下である。脱離させるときの温度は特に限定はされないが、通常は高温であり、具体的には、通常常温以上、好ましくは３００℃以上であり、通常５００℃以下である。
　また水素を脱離させる際の温度は一定でも、変化させてもよいが、常温から速い温度変化で、一定の保持温度まで昇温させ、一定時間保持することで、ＡＲｕ２の表面にクラックが入りやすくなるため、ＢＥＴ比表面積を増大させることができる点で好ましい。
　このときの昇温する速度は特に限定はされないが、通常５℃／分以上で昇温させ、好ましくは、３０℃／分以上である。また前記保持温度は、特に限定はされないが、通常、３００℃以上、５００℃以下である。昇温後の前記保持時間は特に限定はされないが、通常１０分以上、５時間以下である。
　本発明で用いられるＡＲｕ２は、水素を吸着する性質を通常有するため、前記の水素の吸着及び脱離工程を経ることにより、水素脆化及び微細化が起こるものと考えられる。
　その結果、本発明の金属間化合物の表面積が増大する。
　前記水素吸着脱離処理を経て得られる本発明の金属間化合物は、その形状は特に限定されないが、通常微粉であり、好ましくは１０μｍ以上の粒子が、９０質量％以上である微粉である。
　本発明の金属間化合物は、各種化学反応の触媒として用いることができる。本発明の金属間化合物を触媒として用いる場合は、本発明の金属間化合物をそのまま触媒として用いることも、通常用いられる各種の担体に担持した複合体として用いることができる。
　本発明の金属間化合物をそのまま触媒として用いる場合は、前記金属間化合物の形状等を通常用いる方法で行なって使用することができる。
このときの触媒の結晶子サイズや比表面積は、特に限定はされないが、通常は前記した金属間化合物の結晶子サイズや比表面積等と同様の値を有する。
　本発明の金属間化合物は、各種担体に担持し、複合体として用いることができる。前記複合体として用いる際の担体の材料は、本発明の金属間化合物を担持することができ、かつ、用いる化学反応における本発明の金属間化合物の性能を阻害しない限りにおいて、特に限定されず、各種公知の担体を使用してよい。例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化ハフニウム、酸化バリウム、酸化セリウム（セリア）、ペロブスカイト型化合物やマイエナイト型化合物等の２種類以上の金属の酸化物、等の無機酸化物担体；Ｔａ３Ｎ５、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４等の窒化物担体；活性炭、炭化ケイ素等の炭素担体；及び前記の担体から選ばれた２種以上の担体の複合体が挙げられる。
　また担体として、ＷＯ２０１２／０７７６５８号公開明細書に記載の「導電性マイエナイト型化合物」、ＷＯ２０１５／１２９４７１号公開明細書に記載の「二次元エレクトライド化合物又はその前駆体化合物」、及びＷＯ２０１６／０８８８９６号公開明細書に記載の「複合体」からなる群から選択される一種以上を含む担体を使用することができる。
　本発明の複合体は、触媒として用いることができる。
前記担体の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常は担体の方は粒子径が大きいものを用いるため、用いる担体の粒子径に準ずる粒子径を持つ。
前記担体の比表面積は、特に限定されるものではないが、通常は担体の比表面積が複合体の比表面積の値に対して支配的であるため、用いる担体の比表面積に準ずる比表面積を持つ。
　本発明の金属間化合物を、担体に担持した複合体とし、これを触媒に用いる際は、前記原料ＡＲｕ２と担体とを物理的に混合しても使用することができる。また、担体や金属等の支持体に、前記原料ＡＲｕ２をコーティングして、使用することもできる。
　また、本発明で用いられるＡＲｕ２の構成成分である金属Ａの化合物とＲｕの化合物を、前記担体に、含浸法、化学蒸着法、又はスパッタ法等で担持後、水素還元することでＡＲｕ２粒子を担持した担持金属触媒として使用することもできる。
　前記Ｒｕ化合物は特に限定されないが、例えば、トリルテニウムドデカカルボニル（[Ｒｕ３（ＣＯ）１２]）、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（［ＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)４］）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（［ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３］）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）（［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］）、ルテノセン（［Ｒｕ(Ｃ５Ｈ５)］）、塩化ルテニウム（［ＲｕＣｌ３］）などの熱分解し易い無機金属化合物又は有機金属錯体などを例示できる。
　含浸法としては、次の工程を採用できる。例えば、担体粉末を前記Ｒｕ化合物と金属Ａの化合物からなる溶液に分散し、撹拌する。この際、金属化合物の合計量は、特に限定はされないが、用いる担体の質量に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量以下である。その後、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下、加熱して溶媒を蒸発させ乾固し、触媒前駆体とする。このときの温度は、特に限定されないが、通常５０℃以上、２００℃以下である。またこれに要する時間は、特に限定されないが通常３０分以上、５時間以下である。次に、前記乾固したＲｕの化合物と金属Ａの化合物とからなる前記触媒前駆体を還元することで、金属間化合物ＡＲｕ２の被膜を担持した担体が得られる。
　前記の方法で得られた担体に担持した金属間化合物についても、好ましくは前記水素吸着脱離処理により本発明の金属間化合物を担持した触媒とすることが可能である。
　本発明の金属間化合物を担持した触媒は、アンモニア合成に好適であることから、アンモニア合成触媒として用いることができる。
　以下、本発明のアンモニア合成方法を詳細に説明する。
＜アンモニアの合成＞
　本発明のアンモニア製造方法は、本発明の金属間化合物を触媒として用い、水素と窒素とを該触媒上で反応させてアンモニアを合成する。
本発明のアンモニアの製造方法においては、水素と窒素を含むガスを、本発明の触媒に接触させる際、特に限定はされないが、通常触媒を加熱することによりアンモニアを製造する。
　反応温度は特に限定はされないが、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上、通常６００℃以下であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲が好ましい。
前記触媒に接触させる窒素と水素のモル比率は、特に限定はされないが、通常、窒素に対する水素の比率（Ｈ２／Ｎ２（体積／体積））で、通常０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは５以下で行う。
　本発明のアンモニア製造方法の反応圧力は、特に限定はされないが、窒素と水素含む混合ガスの圧力で、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。本発明の触媒の活性は、圧力依存性が高いので実用的な利用を考慮すると、大気圧以上の加圧条件が好ましい。
　合成反応の形式は、バッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式のいずれでもかまわないが、実用的な観点からは流通系反応形式が最も好ましい。アンモニア合成反応は平衡の関係で、高圧でかつ低温条件が有利である。また、発熱反応のため、反応熱を除去しながら反応させると有利であり、収率をあげるため、アンモニア製造において工業的に通常行なわれる手法を利用することができる。例えば、流通系反応装置を用いる場合、触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱することで、各反応器の入り口温度を下げ、高いアンモニア収率を得る方法や、触媒層複数個を内部に有する反応器を使用し、各反応層の出口温度を精密制御する方法を取ることができる。
　本発明のアンモニア合成方法においては、従来行われている合成方法と同様に、触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を用いて、アンモニア合成を行うことができる。使用する触媒は前記Ｒｕ系金属間化合物微粉触媒単独、又は前記Ｒｕ系金属間化合物微粉触媒から選ばれる二種類以上の触媒の組み合わせ、若しくは前記Ｒｕ系金属間化合物微粉触媒と公知触媒との組み合わせ、の何れも使用することができる。また、複数の反応器を連結させる方法や、同一の反応器内に複数の反応層を設ける方法の何れの方法も使用することができる。
　工業的なアンモニア合成の平衡反応条件下において、反応ガス中の生成アンモニアを冷却除去後、未反応原料は反応ガスや未反応原料中に含まれる不純物の一部を膜分離などで分離して系外にパージした後、原料としてリサイクル使用することができる。
　本発明のアンモニア製造法に用いる水素原料は、石炭や石油又は天然ガスを原料に用いて、水蒸気改質、部分酸化改質法、あるいは水蒸気改質と部分酸化を組み合わせた自己熱改質法やシフト反応の組み合わせで製造する方法、バイオマスを原料に用いる方法、水の電気分解による方法、光触媒による水分解の方法など各種の方法で製造される水素原料のいずれの原料も使用することができる。
　アンモニア合成法の原料として天然ガス原料由来のものを用いてもよい。具体的には水素ガスと窒素ガスは天然ガスの水蒸気改質工程及び部分酸化改質工程、ＣＯのシフト反応工程、ＣＯ2除去工程、引き続くＣＯメタネーションによるＣＯ除去工程を経て製造されたものを使用することができる。
　一方、化学量論比のＮ２：Ｈ２＝１：３よりも水素過剰の条件で合成反応を行うために高いＨ／Ｎ比の原料を得る方法として、酸素付加した空気を用いる方法が開発されており、このような原料を用いるとリサイクルガス量が減るのでエネルギー的に好ましい方法である。更に、空気を圧縮分離後、酸素はオートサーマル法による水素製造に使用し、窒素を反応ガスやプロセス窒素に使用する方法は、エネルギー節約の観点から好ましい方法であり、本発明のアンモニア合成法における原料製造法としていずれも使用できる。
　本発明の触媒を前記反応条件においてアンモニア合成反応を行った後、反応温度を常温まで下げ、再度前記反応条件に置くと触媒の活性は回復するのでアンモニア合成反応を繰り返すことができ、好ましい。これは反応温度を常温まで降下させ、再度反応温度まで昇温する過程で、本発明の金属間化合物の水素吸着量が変化し、水素が吸脱着し、更に微細化が起こり、触媒の活性が回復するためである。
　以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。ＮＨ３の生成量をガスクロマトグラフで求めるか、又は硫酸水溶液中に生成したＮＨ３を溶解させ、その溶液をイオンクロマトグラフにより定量してアンモニア合成速度を求めることにより本発明の製造方法で得られた触媒のアンモニア合成活性の評価行った。
（ＢＥＴ比表面積測定方法）
　ＢＥＴ比表面積の測定は、対象物の表面に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させ、－１９６℃における窒素ガスの吸脱着に基づく吸脱着等温線から求めた。分析条件は以下の通り。
［測定条件］
　測定装置：高速・比表面／細孔分布測定装置　ＮＯＶＡ　４２００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
　吸着ガス：窒素　９９．９９９９５体積％
　吸着温度：液体窒素温度　－１９６℃
前処理　：測定対象物を、真空減圧下、１３０℃、２時間放置する。
（イオンクロマトグラム分析）
　反応容器から排出されたアンモニアガスを、５ｍＭ硫酸水溶液に溶解させ、捕捉したアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）をイオンクロマトグラフにより分析した。分析条件は以下の通り。
[測定条件]
　装置：日本分光社製　ＬＣ－２０００ ｐｌｕｓ
　　検出器：電気伝導度検出器ＣＤ－５（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
　　カラム：イオンクロマトグラム用カラム（島津製作所社製）
　　溶離液：３．０ｍＭ　シュウ酸＋２．０ｍＭ　１８－クラウン－６－エーテル水溶液
　　流速：１．０ｍＬ／分
　　カラム温度：４０°Ｃ
（反応次数の測定方法）
　アンモニア合成反応の反応次数の解析は、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ　２０９（２００１）　ｐｐ．３１７～３２５に記載の条件に準じて行なった。具体的には、同文献３１９頁“２．３　Ｋｉｎｅｔｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ”の項目中に記載の式（１）～（１３）を適用して反応次数を求めた。
　反応次数の解析は、一定の温度および流量の下で、反応ガスの分圧を変化させて得た触媒活性の値を測定することで、下記一般式（１）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　ここで、ｒは反応速度、ｋは速度定数、ＰＮ２は窒素の分圧、ＰＨ２は水素の分圧、ＰＮＨ３はアンモニアの分圧、αは窒素の反応次数、βは水素の反応次数、γはアンモニアの反応次数である。
　窒素及び水素の反応次数は前記式（１）により求めた。アンモニアの反応次数は、アンモニア存在比vs.全流量の逆数のプロットで得た直線の傾きの逆数の値から、１を引いた値によって表される経験則により求めた。
　また本測定では、ガス流量を一定とするために、不活性ガスであるＡｒガスを用いて全流量の制御を行った。
［窒素次数測定条件］
　以下の４つの流量条件下でアンモニア合成速度を測定し、窒素分圧とアンモニア合成速度それぞれの自然対数のプロットを取り、その傾きから窒素反応次数を求めた。
　各ガスの流量(ｍＬ／ｍｉｎ)は以下の通り。
　　Ｎ２：Ｈ２：Ａｒ＝　６：３０：２４ 
　　Ｎ２：Ｈ２：Ａｒ＝１０：３０：２０
　　Ｎ２：Ｈ２：Ａｒ＝１５：３０：１５
　　Ｎ２：Ｈ２：Ａｒ＝２０：３０：１０    
［水素次数測定条件］
　以下の４つの流量条件下でアンモニア合成速度を測定し、水素分圧とアンモニア合成速度それぞれの自然対数のプロットを取り、その傾きから水素反応次数を求めた。
　各ガスの流量（ｍＬ／ｍｉｎ）は以下の通り。
　　Ｎ２：Ｈ２：Ａｒ＝１０：２０：３０ 
　　Ｎ２：Ｈ２：Ａｒ＝１０：２５：３５
　　Ｎ２：Ｈ２：Ａｒ＝１０：３０：２０
　　Ｎ２：Ｈ２：Ａｒ＝１０：４０：１０
［アンモニア次数測定条件］
　以下の４つの流量条件下でアンモニア合成速度を測定し、全ガス流量の逆数と出口アンモニア濃度それぞれの自然対数のプロットを取り、その傾きｍから以下の式でアンモニア反応次数（＝１－１／ｍ）を求めた。
各ガスの流量（ｍＬ／ｍｉｎ）は以下の通り。
　　Ｎ２：Ｈ２：Ａｒ＝５：１５：０ 
　　Ｎ２：Ｈ２：Ａｒ＝１０：３０：０
　　Ｎ２：Ｈ２：Ａｒ＝１５：４５：０
　　Ｎ２：Ｈ２：Ａｒ＝２０：６０：０ 
（ＳＥＭ、ＸＲＤ）
　触媒材料の結晶構造解析は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ，ＢＲＵＫＥＲ社製, Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ)を用いて行った。
　Ｘ線源：Ｃｕ　Ｋα線 (λ ＝０．１５４１８ｎｍ,４０ ｋＶ,５０ ｍＡ)
触媒材料の表面構造は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ－７６００Ｆ）を用いて測定した。
（実施例１）
＜ＹＲｕ２微粉の合成＞
　市販のイットリウム（Ｙ）を量り取り、そのイットリウムの重さに合わせて市販のＲｕ金属をモル比で１：２となるように量り取る。次に前記のＹとＲｕの混合試料を、アーク溶融装置を用いたアークメルト法で溶融し、ＹＲｕ２の溶融物を得た。そして前記溶融物を常温まで冷却し、得られたＹＲｕ２塊を乳鉢で砕いてＹＲｕ２の微粉を得た。
＜ＹＲｕ２微粉の水素吸脱着処理＞
　前記ＹＲｕ２微粉を、水素分圧１０気圧以下で、常温から５００℃まで５℃／分で昇温した後、１．５時間維持し、水素を前記ＹＲｕ２微粉に吸蔵させ、引き続き常温まで冷却した。次に水素を吸蔵させたＹＲｕ２微粉を真空状態で、常温から３０℃／分で３００℃まで昇温し、前記ＹＲｕ２が吸蔵していた水素を脱離させ、引き続き常温まで冷却し、ＹＲｕ２微粉の水素吸脱着処理品を得た。
　図３ＡとＢに示す通り、図３Ａ水素吸脱着処理前と、図３Ｂ水素吸脱着処理後のＳＥＭ写真の解析により、水素吸脱着による処理によって、結晶組織の変化は認められず、図３Ｂの矢印に示すように、大きさ数十μｍの微粉にクラックが入っていることが確認された。すなわち、ＹＲｕ２微粉の表面積が大きくなっていることが示唆された。
　また、図２に示すように、粉末ＸＲＤの回折線の線幅の変化を評価したところ、水素吸脱着処理によって、結晶子サイズは、前記処理前に２５０ｎｍであったのが、前記処理後には２０ｎｍになり、微小化していた。
（実施例２）
＜水素吸脱着処理したＹＲｕ２微粉を触媒として用いたアンモニア合成反応＞
　窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）を触媒と接触させてアンモニアガス（ＮＨ３）を生成させる反応を行った。実施例１に記載の方法でＹＲｕ２微粉を合成し、ボールミリングをした後に、実施例１に記載の方法で水素吸脱着処理したＹＲｕ２微粉０．０３ｇをガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で触媒として用い、窒素ガスと水素ガスと接触させてアンモニア合成反応を行った。
　前記アンモニア合成反応は、反応温度が４００℃で、ガスの流量は、Ｎ２：１５ｍＬ/ｍｉｎ、Ｈ２：４５ｍＬ/ｍｉｎ、計６０ｍＬ/ｍｉｎに設定し、反応圧力は大気圧で行った。流通系の反応器から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、生成したアンモニアを当該硫酸水溶液中に溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量した。４００℃におけるアンモニア合成反応の反応速度は、８７１μｍｏｌｇ－１ｈ－１であった。反応後のＹＲｕ２微粉触媒の比表面積はＢＥＴ比表面積測定により、１．８ｍ２/ｇであった。結果を表１に示した。
（実施例３）
＜アンモニア合成反応と室温への冷却を繰り返すことによる水素吸脱着処理したＹＲｕ２触媒の高活性化＞
　実施例１に記載の水素吸脱着処理したＹＲｕ２微粉を触媒として実施例２と同じ反応条件でアンモニア合成反応に供した後、反応温度を常温まで下げた。引き続き再度実施例２と同じ反応条件で２回目のアンモニア合成反応を行なった。最初にアンモニア合成反応に供したときの反応速度が８９３ μｍｏｌｇ－１ｈ－１であったのに対して、２回目のアンモニア合成反応に供した際の反応速度は１１８７ μｍｏｌｇ－１ｈ－１まで増大し、触媒の質量あたりの活性が上昇した。
（実施例４）
＜水素吸脱着処理したＹＲｕ２微粉を触媒として用いた際のＨ２、Ｎ２、ＮＨ３の反応次数の測定＞
　実施例２で用いたものと同様の触媒を用いて、Ｎ２とＨ２のガスの流量（ｍＬ/ｍｉｎ）を、５ｍｌ/ｍｉｎ～６０ｍｌ/ｍｉｎで変化させた以外は、実施例２と同様の方法でアンモニア合成反応を行った。
前記の算出式から、窒素の反応次数が０．９４、水素の反応次数が０．８１、アンモニアの反応次数が－０．７３であることを求めた。結果を表２に示した。
（実施例５）
＜水素吸脱着処理したＹＲｕ２微粉を触媒として用いたアンモニア合成反応における圧力依存性＞
　反応温度を３８０℃、反応圧力を、０．１ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．８ＭＰａで反応を行った以外は実施例２と同様に反応を行なった。
３８０℃、圧力：０．１ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．８ＭＰａにおけるアンモニア合成時の反応速度はそれぞれ４５３μｍｏｌｇ－１ｈ－１、７１３μｍｏｌｇ－１ｈ－１、７８９μｍｏｌｇ－１ｈ－１、９１４μｍｏｌｇ－１ｈ－１であった。結果を図１に示した。本発明の触媒によるアンモニア合成反応は、圧力依存性が見られ、０．８ＭＰａで得られた反応速度は０．１ＭＰａで得られた反応速度の２倍であった。
（比較例１）
　＜水素吸脱着処理していないＹＲｕ２微粉触媒によるアンモニア合成反応＞
　実施例１に記載のＹＲｕ２微粉を、水素吸脱着をせずに触媒として用いて、実施例２と同じ方法でアンモニア合成反応を行った。４００℃におけるアンモニアの合成速度は２３３μｍｏｌｇ－１ｈ－１であり、触媒活性は実施例２の１/４程度であった。結果を表１に示した。反応後のＹＲｕ２微粉の比表面積は極めて小さいため測定不能であった。
（比較例２）
　＜Ｒｕ金属触媒によるアンモニア合成反応＞
　Ｒｕ金属（高純度化学研究所社製、３Ｎ、粉末状）を触媒として用いて、触媒としての使用量を０．５ｇとした以外は、実施例２と同じ方法でアンモニア合成反応を行った。４００℃におけるアンモニア合成反応の反応速度は１２μｍｏｌｇ－１ｈ－１であった。結果を表１に示した。反応後のＲｕ金属の比表面積はＢＥＴ比表面積測定により、３．０ｍ２/ｇであった。
（比較例３）
＜Ｒｕ金属触媒のＨ２、Ｎ２、ＮＨ３の反応次数＞
　前記金属Ｒｕを触媒として、０．５ｇ使用し、反応温度を４５０℃とした以外は、実施例４と同様の方法でアンモニア合成反応の反応次数を求めた。
　窒素の反応次数が１．０１、水素の反応次数が－０．４９、アンモニアの反応次数は－０．０９であった。結果を表２に示した。
（比較例４）
＜Ｒｕ金属触媒を用いた加圧条件下におけるアンモニア合成＞
　前記のＲｕ金属を触媒とし、０．５ｇ使用し、反応温度が４５０℃とした以外は実施例５と同様の方法でアンモニア合成反応を行なった。４５０℃、圧力：０．１ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．８ＭＰａにおけるアンモニア合成の反応速度は、それぞれ４６μｍｏｌｇ－１ｈ－１、５４μｍｏｌｇ－１ｈ－１、６１μｍｏｌｇ－１ｈ－１、６４μｍｏｌｇ－１ｈ－１であり、０．８ＭＰａで得られた反応速度は０．１ＭＰａで得られた反応速度の１．４倍であった。結果を図１に示した。
[アンモニア合成速度の比較]
　表１のアンモニア合成速度と反応後の触媒表面積の測定結果からＹＲｕ２はＲｕ金属よりも比表面積が小さいにも関わらず、質量あたりの触媒活性が約７３倍も高く、反応後の触媒表面積あたりのアンモニア合成の反応速度で表わす、反応後触媒表面積あたりの触媒活性は約１３０倍高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[Ｈ２, Ｎ２,ＮＨ３の反応次数の比較]
　表２に示すように、Ｒｕ金属触媒は水素の反応次数が－０．４９と負の値であるのに対し、ＹＲｕ２触媒は０．８１と正の値であり、水素被毒を起こしていないことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[高圧条件下におけるアンモニア合成速度の比較]
　図１に示す高圧条件におけるアンモニア合成速度は、０．１ＭＰａに対して０．８ＭＰａではＹＲｕ２触媒は２倍であり、Ｒｕ金属触媒は１．４倍であった。ＹＲｕ２触媒がＲｕ金属触媒に比べて活性の圧力依存性が高いことは、水素の反応次数の値が正であることを反映している。
（実施例６）
＜ＹＲｕ2微粉触媒の耐久性＞
　ＹＲｕ２微粉を、反応圧力０．８ＭＰａとした以外は、実施例５と同様にアンモニア合成反応を行った。図４に示すように、最初の２０時間程度までは活性の低下が見られるが、以降は初期活性に対して８０％程度のほぼ同じ値を示し、例えば２３時間後に測定した触媒活性は７７１μｍｏｌｇ－１ｈ－１であり、４８時間後は７５０μｍｏｌｇ－１ｈ－１であった。また、２４時間後と４９時間後の微粉のＸＲＤ測定を行ったところ、図５に示すように、ほぼピーク強度が変わらなかったため、ＹＲｕ２微粉はＹとＲｕに分解しないで結晶構造を維持していることを見出した。
　本発明の金属間化合物は、アンモニア合成触媒として用いた場合実施例４及び比較例３との比較から耐水素被毒性を有することがわかった。そのための高い水素分圧でも効率的なアンモニア合成を行うことができる。
　本発明の金属間化合物は、水素の吸蔵と放出が容易になることにより、合成反応中の水素による被毒が抑制されると考えられる。Ｒｕ金属を、水素吸蔵特性を有するＡＲｕ２のラーベス相金属間化合物にすることで、アンモニア合成活性は、Ｒｕ単体金属触媒に比較し、大幅に向上する。更に、アンモニア合成の反応速度解析により、本発明の合成方法で用いる触媒はＲｕ金属触媒とは異なり、水素反応次数は正となり、水素分圧の高いアンモニア合成反応条件において、活性が向上することが確認された。また、水素を吸蔵する性質を持つ金属間化合物は、表面に過度に存在する水素原子を結晶内部へ移動させるため、水素被毒も抑えることができ、活性が高くなると考えられる。
　本発明の金属間化合物は、触媒として用いた際に水素被毒を起こさずに高い収率を、特にアンモニア合成反応において得ることができる。水素高圧条件下においても水素被毒を起こさないために、高圧条件にしてさらに反応を促進させることが可能であり、高圧条件下の方が有利なアンモニア反応合成はより高効率に行うことが可能となる。
　また、高価なＲｕ等の貴金属の使用比を低減することが可能であり、より安価にアンモニアを合成することが可能となる。

Claims (9)

  1. 　一般式ＡＲｕ２（Ａは、Ｙ、Ｓｃ又は、Ｃｅを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素）で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とするラーベス相金属間化合物。
  2. 　一般式ＡＲｕ２（Ａは、Ｙ、Ｓｃ又は、Ｃｅを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素）で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるラーベス相金属間化合物と、前記金属間化合物を担持させる担体とを含むことを特徴とする金属間化合物複合体。
  3. 　一般式ＡＲｕ２（Ａは、Ｙ、Ｓｃ又は、Ｃｅを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素）で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるラーベス相金属間化合物を触媒活性成分として含むことを特徴とする触媒。
  4. 　前記触媒活性成分が、担体に担持されている、請求項３に記載の触媒。
  5. 　前記触媒が、アンモニア製造用触媒である、請求項３又は４に記載の触媒。
  6. 　水素と窒素を含有するガスを触媒と接触させてアンモニアを合成する方法において、
    　前記触媒が、一般式ＡＲｕ２（Ａは、Ｙ、Ｓｃ又は、Ｃｅを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素）で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるラーベス相金属間化合物を触媒活性成分として含む触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。
  7. 　前記触媒と接触させる際の反応温度が、２００℃以上である、請求項６に記載のアンモニアの製造方法。
  8. 　前記触媒と接触させる際の反応圧力が、１０ｋＰａ以上、１５ＭＰａ以下である、請求項６又は７に記載のアンモニアの製造方法。
  9. 　前記触媒と接触させる際の窒素に対する水素の比率（Ｈ２／Ｎ２（体積／体積））が、０．４以上である、請求項６～８のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
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