JP7285104B2

JP7285104B2 - アンモニアの製造方法、および、アンモニアの製造装置

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Publication number: JP7285104B2
Application number: JP2019060741A
Authority: JP
Inventors: 智紀近藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2023-06-01
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: JP2020158359A

Description

本明細書に開示される技術は、アンモニアの製造方法に関する。

従来、ヒドリドイオン（Ｈ^－）を含有するチタン含有ペロブスカイト型酸水素化物に、Ｒｕ、Ｆｅなどの触媒活性を示す金属を担持させて形成された触媒を用いて、水素（Ｈ_２）と窒素（Ｎ_２）とを反応させてアンモニア（ＮＨ_３）を製造する方法が知られている。ヒドリドイオンは、活性が高く、窒素分子における非常に強い窒素原子間の三重結合を解離するため、アンモニアを効率的に製造することができる（下記特許文献１参照）。

国際公開第２０１５／１３６９５４号

しかし、上述した従来のアンモニアの製造方法では、例えば、ヒドリドを含有するチタン含有ペロブスカイト型酸水素化物が窒素と反応し、アンモニアの製造に寄与しない酸窒化物が生成されやすいなどの課題があり、改善の余地があった。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示されるアンモニアの製造方法は、酸素イオン伝導性を有する伝導体と、前記伝導体に配置された電極と、前記伝導体に配置された導電性酸化物と、を備える複合物を準備する工程と、前記複合物における前記導電性酸化物に水素元素を含む第１のガスと窒素とを含む混合ガスが供給される状態で、前記導電性酸化物の電位が前記電極の電位より低くなるように前記導電性酸化物と前記電極との間に電圧を印加する工程と、を備える。

本アンモニアの製造方法では、複合物における導電性酸化物の電位が電極の電位より低くなるように導電性酸化物と電極との間に電圧が印加されることで、導電性酸化物を構成していた酸素イオンが伝導体を介して電極側に移動し、その結果、導電性酸化物に酸素欠損が生じる。また、導電性酸化物に水素元素を含む第１のガスが供給されるため、その第１のガスに含まれる水素元素と、電圧印加によって導電性酸化物に流れる電子との反応によってヒドリドイオン（Ｈ^－）が生成され、導電性酸化物の酸素欠損に入る。ヒドリドイオンは、活性が高く、窒素分子における非常に強い窒素原子間の三重結合を解離する。解離された窒素原子は、ヒドリドイオンと反応し、その結果、アンモニアが製造される。このように、本アンモニアの製造方法によれば、導電性酸化物への電圧印加と、水素元素を含む第１のガスおよび窒素を含む混合ガスの供給とによって、アンモニアを製造することができる。

（２）上記アンモニアの製造方法において、前記第１のガスには、水蒸気が含まれていてもよい。本アンモニアの製造方法では、第１のガスには、水蒸気が含まれるため、アンモニアの生成過程において、第１のガスに含まれる水蒸気から水素と酸素とが生成される吸熱反応が起きる。このため、第１のガスが水蒸気を含まない場合に比べて、ヒドリドイオンの触媒効果（活性）が比較的に高い高温域でアンモニアを効率良く製造することができる。

（３）上記アンモニアの製造方法において、前記導電性酸化物に対して、前記第１のガスの供給を開始した後に、窒素の供給を開始することにより、前記導電性酸化物に前記混合ガスが供給される状態にしてもよい。仮に、水素元素を含む第１のガスの供給の開始前に、窒素の供給を開始すると、ヒドリドイオンが生成される前に窒素が無駄に供給されることになる。これに対して、本本アンモニアの製造方法では、窒素の供給を開始する前に、水素元素を含む第１のガスの供給を開始することで、窒素が供給される前に導電性酸化物にヒドリドイオンを生成することができる。このため、本アンモニアの製造方法によれば、窒素の無駄な供給を抑制しつつ、アンモニアを効率的に製造することができる。

（４）上記アンモニアの製造方法において、前記伝導体は、さらに、電子伝導性およびホール伝導性の少なくとも一方を有してもよい。本アンモニアの製造方法では、伝導体が、酸素イオン伝導性に加えて、電子伝導性およびホール伝導性の少なくとも一方を有する。このため、伝導体が電子伝導性およびホール伝導性のいずれも有しない場合に比べて、多くの電子が導電性酸化物に供給されることにより、ヒドリドイオンの生成が促進されるため、アンモニアを、より効率的に製造することができる。

（５）本明細書に開示されるアンモニアの製造装置は、酸素イオン伝導性を有する伝導体と、前記伝導体に配置された電極と、前記伝導体に配置される導電性酸化物と前記電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、前記導電性酸化物に水素元素を含む第１のガスと窒素とを含む混合ガスを供給するガス供給部と、を備える。本アンモニアの製造装置によれば、導電性酸化物への電圧印加と、水素元素を含む第１のガスの供給とによって、アンモニアを製造することができる。

本明細書によって開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、アンモニアの製造方法および製造装置、それらの方法または装置の機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することが可能である。

実施形態におけるアンモニアの製造方法の原理を説明するための模式図である。実施形態におけるアンモニア製造装置１００の構成を模式的に示す説明図である。性能評価の結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ－１．アンモニア（ＮＨ_３）の製造方法の原理：
図１は、本実施形態におけるアンモニアの製造方法の原理を説明するための模式図である。図１（Ａ）に示すように、まず、複合物１を準備する。複合物１は、酸素イオン伝導性を有する伝導体１０と、伝導体１０に配置された電極２０と、伝導体１０に配置された導電性酸化物３０と、を備える。具体的には、伝導体１０は、酸素イオン伝導性を有する材料（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））により形成された平板状部材である。電極２０は、導電性材料（例えばＰｔ（白金））により形成されており、伝導体１０の一方の面（下面）に配置されている。なお、電極２０は、例えば、箔状でもよいし、板状であってもよい。導電性酸化物３０は、ヒドリドイオン（Ｈ^－）を含有でき、かつ、導電性を有する酸化物（例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア））により形成されており、伝導体１０の他方の面（上面）に配置されている。なお、導電性酸化物３０は、例えば、粉状であってもよいし、固形状（板状）であってもよい。

次に、図１（Ｂ）に示すように、複合物１における導電性酸化物３０に水素（Ｈ_２）と窒素（Ｎ_２）とを含む混合ガスＧｉｎが供給された状態で、導電性酸化物３０の電位が電極２０の電位より低くなるように導電性酸化物３０と電極２０との間に電圧を印加する。具体的には、導電性酸化物３０の少なくとも一部が混合ガスＧｉｎに面するように導電性酸化物３０を配置する。また、電源４１のプラス端子を電極２０に電気的に接続し、電源４１のマイナス端子を導電性酸化物３０に電気的に接続する。

このように導電性酸化物３０と電極２０との間に電圧が印加されると、導電性酸化物３０を構成していた酸素イオン（Ｏ^２－）が伝導体１０を介して電極２０側に移動し（電圧印加による酸素イオンのポンピング）、その結果、導電性酸化物３０に酸素欠損が生じる。また、導電性酸化物３０に混合ガスＧｉｎが供給されると、その混合ガスＧｉｎに含まれる水素元素（Ｈ）と、電圧印加によって導電性酸化物３０に流れる電子（ｅ^－）との反応によってヒドリドイオン（Ｈ^－）が生成される。生成されたヒドリドイオンは、導電性酸化物３０の酸素欠損に入る。ヒドリドイオンは、活性が高く、窒素分子における非常に強い窒素原子間の三重結合を解離する。解離された窒素原子は、ヒドリドイオンと反応し、その結果、アンモニアを含む生成ガスＧｏｕｔが生成される。このように、本実施形態におけるアンモニアの製造方法によれば、導電性酸化物３０への電圧印加と、導電性酸化物３０への混合ガスＧｉｎの供給とによって、アンモニアを製造することができる。なお、混合ガスＧｉｎにおける窒素と水素とを過不足なく利用するために、混合ガスＧｉｎにおける窒素と水素との割合は、１：３であることが好ましい。また、混合ガスＧｉｎは、特許請求の範囲における「混合ガス」に相当する。

Ａ－２．アンモニア製造装置１００について：
（アンモニア製造装置１００の構成）
図２は、本実施形態におけるアンモニア製造装置１００の構成を模式的に示す説明図である。図２には、方向を特定するためのＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を「上方向」といい、Ｚ軸負方向を「下方向」というものとするが、アンモニア製造装置１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。

図２に示すように、アンモニア製造装置１００は、チューブ１０ａと、外側電極２０ａと、ＧＤＣ粉末３０ａと、電圧印加部４０と、ガス供給部５０と、ガス排出部５６と、を備える。

チューブ１０ａは、一端が開放し、他端が閉塞した筒状の収容管であり、酸素イオン伝導性を有する材料（例えば、ＹＳＺ）により形成されている。チューブ１０ａとしては、例えば、ニッカトー製ＹＳＺ－８保護管（φ１３×φ９×２５０ｍｍ）を用いることができる。アンモニア製造装置１００では、チューブ１０ａは、開放端部が上方を向くように配置されている。チューブ１０ａは、上述のアンモニアの製造方法における伝導体１０に対応し、また、特許請求の範囲における伝導体に相当する。

外側電極２０ａは、導電性材料（例えば、Ｐｔ）により形成された導電性部材であり、チューブ１０ａにおける閉塞端部の外面側に配置されている。具体的には、外側電極２０ａは、チューブ１０ａにおける閉塞端部の外面に接触するように薄膜状に形成されている。なお、本実施形態では、アンモニア製造装置１００は、さらに、内側電極２２を備える。内側電極２２は、外側電極２０ａと同じ導電性材料により形成された導電性部材であり、チューブ１０ａにおける閉塞端部の内面側に配置されている。具体的には、内側電極２２は、チューブ１０ａにおける閉塞端部の内面に接触するように薄膜状に形成されている。外側電極２０ａは、上述のアンモニアの製造方法における電極２０に対応し、また、特許請求の範囲における電極に相当する。

ＧＤＣ粉末３０ａは、導電性酸化物であるＧＤＣ（ｎ型半導体のセリウム化合物（ＧＤＣ－Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９）信越化学製）の粉末であり、共沈法で作成されたＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２ｇ^－１のものを用いた。粉末は微細である方が良く、比表面積は１～５００ｍ^２ｇ^－１のものが好ましい。なお、ここでは、導電性酸化物として、共沈法で作製されたものを用いたが、液相法や固相法で作製されてもよい。粉末の充填率は粉末同士が良好に接触し、ガスが透過する３０％以上、９０％以下が好ましい。導電性酸化物が固体で形成される場合は、気孔率１０％以上、７０％以下が好ましい。導電性酸化物の電気伝導度は、１０００℃で測定された値が０．２５Ｓｃｍ^－１程度であるが、０．０１Ｓｃｍ^－１以上のものが好ましい。なお、ＧＤＣのＧｄのドープ量は、Ｃｅ_０．６Ｇｄ_０．４Ｏ_１．８まで任意のものを利用でき、ＧＤＣにおけるＧｄのドープ量が多い方が、導電性酸化物の伝導度が高くなるため好ましい。チューブ１０ａ内に導入されている。具体的には、ＧＤＣ粉末３０ａは、チューブ１０ａ内において、該チューブ１０ａにおける閉塞端部の内面（底面）に形成された上記内側電極２２上に配置されている。ＧＤＣ粉末３０ａは、水素雰囲気で導電性が比較的に高い、ｎ型半導体であることが好ましい。なお、チューブ１０ａ内に導入されたＧＤＣ粉末３０ａの量は、例えば略１ｇである。ＧＤＣ粉末３０ａは、上述のアンモニアの製造方法における導電性酸化物３０に対応し、また、特許請求の範囲における導電性酸化物に相当する。

以上により、アンモニア製造装置１００では、チューブ１０ａにおける閉塞端部の内面上に、内側電極２２を介してＧＤＣ粉末３０ａが配置され、チューブ１０ａにおける閉塞端部の外面上に外側電極２０ａが配置されている。したがって、チューブ１０ａと内側電極２２とＧＤＣ粉末３０ａとは、上述のアンモニアの製造方法における複合物１に対応し、また、特許請求の範囲における複合物に相当する。

電圧印加部４０は、上述の電源４１と、一対の電線４２，４４（例えば白金ロジウム線）と、を備える。一方の電線４２は、電源４１のマイナス端子から、チューブ１０ａの開放端部を介してチューブ１０ａ内に導入され、チューブ１０ａ内に導入されたＧＤＣ粉末３０ａに電気的に接続されている。また、他方の電線４４は、電源４１のプラス端子から、チューブ１０ａの外周面に巻かれるように配置され、チューブ１０ａにおける閉塞端部の外面に形成された外側電極２０ａに電気的に接続されている。これにより、電圧印加部４０は、ＧＤＣ粉末３０ａと外側電極２０ａとの間に電圧を印加することができる。なお、他方の電線４４には、ＧＤＣ粉末３０ａに流れる電流の量を測定するための電流計４６が電気的に接続されている。このため、電圧印加部４０は、電流計４６の測定結果に基づき、一定量の電流がＧＤＣ粉末３０ａに流れるように定電流制御を行いつつ、ＧＤＣ粉末３０ａと外側電極２０ａとの間に電圧を印加することができる。

ガス供給部５０は、ガス導入管５２と、ガス導入部５４と、ガス拡散部５８と、第１のガス供給路Ｒ１と、第２のガス供給路Ｒ２と、第３のガス供給路Ｒ３と、調整弁５９と、を備える。

ガス導入管５２は、上下方向に延び、両端が開放した筒状である。ガス導入管５２の外径は、チューブ１０ａの内径より小さく、ガス導入管５２の上下方向の長さは、チューブ１０ａの上下方向の長さより長い。ガス導入管５２の一部は、チューブ１０ａ内に収容され、ガス導入管５２の下端は、チューブ１０ａ内に配置されたＧＤＣ粉末３０ａに向けられている。ガス導入管５２の上端は、チューブ１０ａの開放端部から上方に突出するように配置されている。また、ガス導入管５２は、チューブ１０ａ内に配置された上述の一方の電線４２の周囲を囲むように配置されている。換言すれば、一方の電線４２は、ガス導入管５２内に挿通され、該一方の電線４２の下端がＧＤＣ粉末３０ａに電気的に接続されている。

ガス導入部５４は、ガス導入管５２の内、チューブ１０ａの開放端部から上方に突出した突出部分に設けられている。ガス導入部５４は、ガス導入管５２に上下方向に貫かれている。ガス導入部５４には、導入孔５５が形成されており、導入孔５５は、ガス導入管５２内の第１の空間Ｓ１に連通している。

ガス排出部５６は、上下方向においてガス導入部５４とチューブ１０ａとの間に位置し、チューブ１０ａの開放端部を塞ぐように配置されている。ガス排出部５６は、ガス導入管５２に上下方向に貫かれている。ガス排出部５６には、排出孔５７が形成されており、排出孔５７は、チューブ１０ａ内におけるガス導入管５２の外側の第２の空間Ｓ２に連通している。

第１のガス供給路Ｒ１は、水素元素を含む第１のガスＧ１を供給するための供給路であり、ガス拡散部５８の入口側に連通している。本実施形態では、第１のガスＧ１には、水素元素に加えて、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）が含まれている。第２のガス供給路Ｒ２は、窒素を供給するための供給路であり、第１のガス供給路Ｒ１の途中に合流するように連通している。また、第２のガス供給路Ｒ２には、調整弁５９が設けられており、第１のガス供給路Ｒ１に流れる第１のガスＧ１に対する窒素の混合割合を調整可能とされている。ガス拡散部５８の出口側は、第３のガス供給路Ｒ３を介して、ガス導入部５４の導入孔５５に連通している。

このような構成により、ガス供給部５０では、第１のガス供給路Ｒ１に流れる第１のガスＧ１に対して、窒素が第２のガス供給路Ｒ２を介して混合される。第１のガスＧ１と窒素との混合ガスＧｉｎは、ガス拡散部５８内で拡散され、第３のガス供給路Ｒ３とガス導入管５２の導入孔５５とを介して、ガス導入管５２内の第１の空間Ｓ１に導入される。第１の空間Ｓ１に導入された混合ガスＧｉｎは、ガス導入管５２によって下方に導かれ、ガス導入管５２の下端からＧＤＣ粉末３０ａに向けて供給される。ＧＤＣ粉末３０ａにて生成された生成ガスＧｏｕｔは、チューブ１０ａ内の第２の空間Ｓ２に流れ出し、後述する電気炉６０によって温められて上方に移動し、ガス排出部５６の排出孔５７を介して、チューブ１０ａの外部に排出される。

また、アンモニア製造装置１００は、さらに、電気炉６０と熱電対７０とを備える。電気炉６０は、チューブ１０ａの下側部分の周囲に配置されている。熱電対７０は、チューブ１０ａの閉塞端部の近傍に配置されている。アンモニア製造装置１００では、熱電対７０によってＧＤＣ粉末３０ａの近傍の温度が測定され、その測定結果に基づき、電気炉６０の温度が制御される。

（アンモニア製造装置１００の作用）
アンモニア製造装置１００が起動されると、まず電気炉６０によってチューブ１０ａの温度が所定温度（例えば４００℃以上、１０００℃以下）まで昇温される。チューブ１０ａの温度が所定温度に達した後、電圧印加部４０によって、ＧＤＣ粉末３０ａと電極２０との間に電圧が印加される。これにより、ＧＤＣ粉末３０ａを構成していた酸素イオンがチューブ１０ａを介して外側電極２０ａ側に移動し、その結果、ＧＤＣ粉末３０ａに酸素欠損が生じる。なお、電圧印加部４０により印加される電圧は、電圧が印加されてない状態で発生する開回路電圧に対して０．０１Ｖ～１０Ｖだけ加えた値が好ましく、混合ガスＧｉｎに水蒸気を添加された場合は、電圧印加部４０により印加される電圧は、水の解離電圧以上（例えば１．３Ｖ以上）であることが好ましい。

電圧印加部４０による電圧印加と同時、または、その後に、ガス供給部５０によって、まず、調整弁５９が閉状態とされ窒素の供給が停止された状態で第１のガスＧ１の供給が開始される。このため、窒素を含まず、水素元素および水蒸気を含む第１のガスＧ１がＧＤＣ粉末３０ａに供給されることになる。その結果、第１のガスＧ１に含まれる水素元素と、電圧印加によってＧＤＣ粉末３０ａに流れる電子との反応によってヒドリドイオンが生成される。生成されたヒドリドイオンは、ＧＤＣ粉末３０ａの酸素欠損に入る。その結果、ＧＤＣ粉末３０ａは、ヒドリド含有化合物（例えば、酸素イオンに対するヒドリドイオンの含有率が１％以上である化合物）になる。

第１のガスＧ１の供給開始から所定時間（例えば１時間）経過後に、調整弁５９が開状態とされて窒素の供給が開始される。このため、水素および水蒸気に加えて、窒素を含む混合ガスＧｉｎがＧＤＣ粉末３０ａに供給されることになる。その結果、供給された窒素分子における窒素原子間の三重結合が、ＧＤＣ粉末３０ａ（ヒドリド含有化合物）に含まれるヒドリドイオンによって解離され、その解離された窒素原子がヒドリドイオンと反応する。その結果、アンモニアを含む生成ガスＧｏｕｔが製造される。このように、本実施形態におけるアンモニア製造装置１００によれば、ＧＤＣ粉末３０ａへの電圧印加と混合ガスＧｉｎの供給とによって、アンモニアを製造することができる。また、本実施形態では、比較的に低い圧力（例えば常圧）下でアンモニアを製造することができる。すなわち、ハーバー・ボッシュ法とは異なり、高圧ではない範囲かつエネルギー効率が大幅に悪化しない範囲（例えば１～１０気圧）で圧力を加えることにより、アンモニアの製造速度を向上することができる。また、本実施形態では、アンモニアの製造に寄与しない酸窒化物が生成されることを抑制することができる。

ここで、仮に、水素元素を含む第１のガスＧ１の供給の開始前に、窒素の供給が開始されると、ＧＤＣ粉末３０ａにヒドリドイオンが生成される前に窒素が無駄に供給されることになる。これに対して、本アンモニア製造装置１００によれば、既にヒドリドイオンがＧＤＣ粉末３０ａに生成された状態とし、その後に、そのＧＤＣ粉末３０ａに対する窒素の供給が開始されるため、窒素の無駄な供給を抑制しつつ、アンモニアを効率的に製造することができる。

また、仮に、第１のガスＧ１に、水蒸気が含めないとすると、混合ガスＧｉｎに含まれる窒素と水素とが、次の化学式１で示す発熱反応によってアンモニアが生成される。
＜化学式１＞
Ｎ_２＋３Ｈ_２＝ＮＨ_３＋９２ｋＪ
このように、アンモニアの生成に水蒸気を用いない場合、発熱反応による温度上昇を抑制するために、チューブ１０ａの温度は、比較的に低い温度（例えば３００℃）にすることが好ましい。しかし、チューブ１０ａの温度を低くするほど、ヒドリドイオンの触媒効果（活性）が低下するため、アンモニアの製造効率が低下する。これに対して、本実施形態におけるアンモニア製造装置１００では、アンモニアの生成に、窒素と水素に加えて、水蒸気を用いるため、次の化学式２に示す吸熱反応によってアンモニアが生成される。
＜化学式２＞
Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ－（３／２）Ｏ_２＝２ＮＨ_３－７６６ｋＪ
アンモニアの生成反応が吸熱反応になる理由は、アンモニアの生成過程で、上記化学式１に示す発熱反応に加えて、次の化学式３に示す水蒸気の電気分解反応が起きるからであると考えられる。
＜化学式３＞
Ｈ_２０＝Ｈ_２＋（１／２）Ｏ_２－２８６kＪ
このように、アンモニアの生成に水蒸気を用いる場合、非常に大きな吸熱反応が起きるため、チューブ１０ａの温度を、比較的に高い温度（例えば６００℃以上、１０００℃以下）にし、ヒドリドイオンの触媒効果が比較的に高い高温域でアンモニアを効率良く製造することができる。

Ａ－３．性能評価について：
図３は、性能評価の結果を示す説明図である。本性能評価では、上述のアンモニア製造装置１００を用いて、本実施形態におけるアンモニアの製造方法によるアンモニアの生成量（ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１）について評価を行った。アンモニアの生成量は、アンモニア製造装置１００により生成された生成ガスＧｏｕｔについて、公知のガスクロマトグラフ（ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＧＣ）分析により、絶対検量線法を用いて測定した。分析条件は、次の通りである。
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ４９０マイクロＧＣ
カラム：ジーエルサイエンス社製ＰｏｒａｐａｋＱ４
キャリアガス：Ｈｅガスカラム温度８０℃

本性能評価には、４つのサンプル（サンプル１～４）が用いられた。４つのサンプルは、アンモニアの製法条件として、混合ガスＧｉｎの組成（ｓｃｃｍ）と、電圧印加の有無との少なくとも一方が互いに異なる。すなわち、サンプル１では、アンモニア製造装置１００を用いて、まず、電気炉６０によってチューブ１０ａの温度を略６５０℃まで昇温し、６５０℃に達した後、ガス供給部５０によって、１０ｓｃｃｍの窒素と３０ｓｃｃｍの水素との混合ガスＧｉｎを、ＧＤＣ粉末３０ａに供給した。サンプル１では、電圧印加部４０による電圧印加せずに、ガス供給部５０による混合ガスＧｉｎの供給を行った。その結果、アンモニアの生成速度は、０．０ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１であった。

サンプル２は、サンプル１に対して、電圧印加部４０によってＧＤＣ粉末３０ａと電極２０との間に電圧を印加する点で異なる。なお、本性能評価では、１００ｍＡの一定量の電流がＧＤＣ粉末３０ａに流れるように定電流制御を行った。その結果、アンモニアの生成速度は、０．１０ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１であった。このことは、本実施形態におけるアンモニアの製造方法により、アンモニアを製造することができることを意味する。

サンプル３では、サンプル２に対して、混合ガスＧｉｎに水蒸気が添加されている点で異なる。その結果、サンプル３におけるアンモニアの生成速度は、０．１８ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１であり、サンプル２におけるアンモニアの生成速度より多かった。サンプル３では、上述したように、混合ガスＧｉｎに水蒸気が添加されたことにより、大きな吸熱反応が起きる。この吸熱反応では、ヒドリドイオンの触媒効果に加えて、酸素イオンがチューブ１０ａを介して外側電極２０ａ側に移動することが促進されるため、単位時間当たりに生成されるアンモニアの生成量が増加する。このため、サンプル３におけるアンモニアの生成速度が多くなったと考えられる。

サンプル４では、サンプル３に対して、混合ガスＧｉｎに窒素と水蒸気は含まれるが、水素が含まれない点で異なる。その結果、サンプル４におけるアンモニアの生成速度は、０．５９ｍｍｏｌｇ^－１ｈ^－１であり、サンプル３におけるアンモニアの生成速度より多かった。これは、混合ガスＧｉｎに水素が含まれなくても、アンモニアを生成できることを意味する。水蒸気が電気分解されることにより生成された水素と、電圧印加によってＧＤＣ粉末３０ａに流れる電子との反応によってヒドリドイオンが生成され、ＧＤＣ粉末３０ａの酸素欠損に入ることにより、ヒドリド化合物が生成される。そして、ヒドリド化合物と窒素とが反応して、アンモニアが生成される、と考えられる。また、サンプル４では、水素を用いない分だけ、上述の化学式２の吸熱反応における吸熱量がより多くなる。このため、酸素イオンの外側電極２０ａ側への移動の更なる促進と共に、一般的にアンモニアの生成に不利といわれる高温域においてヒドリドイオンの触媒効果の向上を図ることにより、アンモニアの生成効率を向上させることができる。このため、サンプル４におけるアンモニアの生成速度がさらに多くなったと考えられる。

なお、混合ガスＧｉｎに水蒸気が添加されないサンプル２では、略１２時間、連続的かつ安定的にアンモニアを製造することができた。このようにアンモニアを連続的に長時間製造できる理由は、ＧＤＣ粉末３０ａに含まれるヒドリドイオンが窒素との反応によりアンモニアの生成に利用されても、電圧印加による電子の供給および酸素のポンピングによって、ヒドリド含有化合物（ヒドリドイオンを含有するＧＤＣ粉末３０ａ）が再生されるからである。また、混合ガスＧｉｎに水蒸気が添加されたサンプル３，４では、略２０時間、連続的かつ安定的にアンモニアを製造することができた。これには、上述の吸熱反応により、酸素イオンの外側電極２０ａ側への移動の更なる促進と共に、ヒドリドイオンの触媒効果の向上を図ることができたからである、と考えられる。

したがって、本製造方法（アンモニア製造装置１００）によれば、ハーバー・ボッシュ法のような高圧（例えば１００～３００気圧）にすることなくアンモニアを製造することができる。また、一般的にアンモニアの製造に不適とされていた高温域でアンモニアを製造することができる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態におけるアンモニアの製造方法やアンモニア製造装置１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、複合物として、電極２０と導電性酸化物３０との間に伝導体１０が配置された構成を例示したが、複合物は、例えば、電極２０と導電性酸化物３０とが伝導体１０の同一面上において互いに離間して配置された構成であってもよい。

上記実施形態では、伝導体として、平板状の伝導体１０や、一端が開口したチューブ１０ａを例示したが、他の形状（例えば両端が開口した筒状）のものであってもよい。また、上記実施形態では、伝導体として、ＹＳＺにより形成された伝導体１０を例示したが、ＹＳＺ以外の酸素イオン伝導性を有する材料、例えば、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されたものでもよい。

また、伝導体は、酸素イオン伝導性に加えて、電子伝導性およびホール伝導性の少なくとも一方を有するものであってもよい。例えば、伝導体は、酸素イオン伝導性を有する材料と、電子伝導性を有する材料（例えば、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属やｎ型酸化物半導体、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等）およびホール伝導性を有する材料（例えばアルカリ土類をドープしたランタンクロマイト）との少なくとも一方との混合材料により形成された混合伝導体であってもよい。また、酸素イオンと電子またはホールとの混合伝導性を有するＢＳＣＦ（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３-δ）やＬＳＧＦ（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３Ｇａ_０．６Ｆｅ_０．４）等の、酸素透過膜として用いられるような種々の酸素イオンと電子またはホールとの混合伝導体を用いてもよい。このように、伝導体が、酸素イオン伝導性に加えて、電子伝導性およびホール伝導性の少なくとも一方を有する場合、伝導体が電子伝導性およびホール伝導性のいずれも有しない場合に比べて、多くの電子が導電性酸化物に供給されることにより、ヒドリドイオンの生成が促進されるため、アンモニアを、より効率的に製造することができる。また、仮に、例えば導電性酸化物における酸素の減少によって導電性酸化物から電極２０側に酸素イオンを移動させるポンピングができなくなったとしても、伝導体が有する電子伝導性またはホール伝導性によって導電性酸化物に電子が供給され、ヒドリドイオンの生成が継続されるため、アンモニアの連続的な製造を継続することができる。

上記実施形態では、電極として、Ｐｔにより形成された電極２０（外側電極２０ａ）を例示したが、他の導電性材料（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等の金属や、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）等の導電性酸化物）により形成されたものであってもよい。また、上記実施形態におけるアンモニア製造装置１００において、ＧＤＣ粉末３０ａ自体が導電性を有することによって電極としても機能するため、内側電極２２を備えない構成であってもよい。

また、上記実施形態では、導電性酸化物として、ＧＤＣ（酸素イオン伝導性とｎ型半導性とを示すセリウム化合物（ＧＤＣ－Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９））を例示したが、導電性酸化物は、導電性酸化物は、水素元素を含む第１のガスが供給される状態で、導電性酸化物の電位が電極の電位よりも低くなるように導電性酸化物と電極との間に電圧を印加することにより、ヒドリドイオンを含有できる導電性酸化物であればよく、ｎ型半導体にも限られない。例えば、導電性酸化物は、ＣｅＯ_２、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＹＤＣ（イットリアドープセリア）、ＬＤＣ(ランタンドープセリア）等のランタノイド含有化合物や、Ａ_ＸＢ_１－ＸＴｉ_ＹＣ_１－ＹＯ_３（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ、Ｂ：ランタノイド、Ｃ：Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ）等のペロブスカイト酸化物や、ＬａＳｒＣｏＯ_４等のＫ_２ＮｉＯ_４型の酸化物でもあってもよい。なお、Ｇｄ、ＹやＬａ等のドープ量は限定されない。また、導電性酸化物に、貴金属（例えばＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ）や金属（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ)を触媒として混合したり担持させたりすることにより、アンモニアの生成速度をさらに向上させることができる。

上記実施形態におけるアンモニア製造装置１００において、例えば、水蒸気を含まず、水素と窒素との混合ガスをＧＤＣ粉末３０ａに供給するとしてもよいし、水素を含めずに、水蒸気と窒素との混合ガスをＧＤＣ粉末３０ａに供給するとしてもよい。要するに、水素元素と窒素とを含む混合ガスを導電性酸化物（ＧＤＣ粉末３０ａ）に供給すればよい。

１０：伝導体１０ａ：チューブ２０：電極２０ａ：外側電極２２：内側電極３０：導電性酸化物３０ａ：ＧＤＣ粉末４０：電圧印加部４１：電源４２，４４：電線４６：電流計５０：ガス供給部５２：ガス導入管５４：ガス導入部５５：導入孔５６：ガス排出部５７：排出孔５８：ガス拡散部５９：調整弁６０：電気炉７０：熱電対１００：アンモニア製造装置Ｇ１：第１のガスＧ２：第２のガスＧｉｎ：混合ガスＧｏｕｔ：生成ガスＲ１：第１のガス供給路Ｒ２：第２のガス供給路Ｒ３：第３のガス供給路Ｓ１：第１の空間Ｓ２：第２の空間

Claims

酸素イオン伝導性を有する伝導体と、前記伝導体に配置された電極と、前記伝導体に配置された導電性酸化物と、を備える複合物を準備する工程と、
前記複合物における前記導電性酸化物に水素元素を含む第１のガスと窒素と水蒸気とを含む混合ガスが供給される状態で、前記導電性酸化物の電位が前記電極の電位より低くなるように前記導電性酸化物と前記電極との間に電圧を印加する工程と、
を備える、
ことを特徴とするアンモニアの製造方法。
請求項１に記載のアンモニアの製造方法において、
前記導電性酸化物に対して、前記第１のガスの供給を開始した後に、窒素の供給を開始することにより、前記導電性酸化物に前記混合ガスが供給される状態にする、
ことを特徴とするアンモニアの製造方法。
請求項１または請求項２に記載のアンモニアの製造方法において、
前記伝導体は、さらに、電子伝導性およびホール伝導性の少なくとも一方を有する、
ことを特徴とするアンモニアの製造方法。
酸素イオン伝導性を有する伝導体と、
前記伝導体に配置された電極と、
前記伝導体に配置される導電性酸化物と前記電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、
前記導電性酸化物に水素元素を含む第１のガスと窒素と水蒸気とを含む混合ガスを供給するガス供給部と、
を備える、
ことを特徴とするアンモニアの製造装置。