JP5279227B2 - 燃料改質反応用触媒及びこれを利用した水素の製造方法 - Google Patents
燃料改質反応用触媒及びこれを利用した水素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5279227B2 JP5279227B2 JP2007257440A JP2007257440A JP5279227B2 JP 5279227 B2 JP5279227 B2 JP 5279227B2 JP 2007257440 A JP2007257440 A JP 2007257440A JP 2007257440 A JP2007257440 A JP 2007257440A JP 5279227 B2 JP5279227 B2 JP 5279227B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reforming reaction
- fuel
- active component
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 88
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 57
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 title claims description 54
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 47
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 47
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 31
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 30
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical group [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 9
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 description 34
- 229910002839 Pt-Mo Inorganic materials 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002845 Pt–Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 2
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- -1 etc. Chemical compound 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TXCOQXKFOPSCPZ-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+);tetraacetate Chemical compound [Mo+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O TXCOQXKFOPSCPZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/6482—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
- C01B2203/107—Platinum catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1094—Promotors or activators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1217—Alcohols
- C01B2203/1223—Methanol
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
本発明は、燃料改質反応用触媒及びこれを利用した水素の製造方法に係り、さらに具体的には、低温で燃料の液相改質を通じて付加的なＣＯ除去のための反応器がなくても高濃度の水素を生産し、反応性及び熱伝逹と物質伝達に優れて改善された活性を得ることができる燃料改質反応触媒とこれを利用した水素の製造方法に関する。
燃料電池は水素と酸素との反応に化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電系である。
前記のような燃料電池は、系を構成するために基本的にスタック、燃料処理装置（ＦＰ：ｆｕｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、燃料タンク、燃料ポンプなどを具備する。スタックは燃料電池の本体を形成し、膜−電極接合体（ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）とセパレータ（セパレータまたはバイポーラプレート）とから形成された単位セルが数個から数十個が積層された構造を持つ。燃料ポンプは、燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し、燃料処理装置は燃料を改質及び浄化して水素を発生させ、その水素をスタックに供給する。スタックでは前記水素を受けて酸素と電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
一般的に炭化水素から水素を生産する燃料処理装置では、脱硫工程、改質工程、及びＣＯ除去工程が行われ、また前記ＣＯ除去工程は高温シフト反応、低温シフト反応、及びＰＲＯＸ（Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ＣＯ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）反応からなる。
改質工程の改質器は、リフォーミング触媒を利用して燃料ガスとしてメタンのような炭化水素を改質する。ところが、このような改質反応は高温（６００℃以上）で作動する改質器を必要とし、付加的に生成されたＣＯの除去のためにウォーターガスシフト（Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ：ＷＧＳ）反応器、ＰＲＯＸ反応器またはメタン化反応器のようないろいろな反応器が必要となる。したがって、燃料ガスとして炭化水素を使用する場合には、反応器の構成及び動作の簡便化が容易でなく、高温反応を必要とするために熱損失及び起動速度の制限が伴う。
前述した問題点を解決するために、燃料としてメタノールのような酸素化された炭化水素を使用する方法が提案された。
前記酸素化された炭化水素の改質工程触媒としては、主に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる触媒などが使われることが一般的である。
特許文献１では、燃料電池の水素を製造するための改質触媒として、ニッケルと、コバルト、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのような金属を利用する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の改質触媒では、燃料ガス改質反応性及び水素選択性が満足すべきレベルに到達できないため、改善の余地が多い、という問題があった。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、低温運転範囲で改質反応性及び水素選択性が改善された燃料改質反応用触媒及びこれを利用した水素の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択された一つ以上の活性成分Ａと、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、レニウム（Ｒｅ）、コバルト（Ｃｏ）、セリウム（Ｃｅ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された一つ以上の金属、その酸化物、その合金またはその混合物である活性成分Ｂと、を含む金属触媒と；前記金属触媒が担持された担体と；を含有する燃料改質反応用触媒が提供される。
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、燃料と、前述した燃料改質反応用触媒とを反応させて燃料改質反応を実施して水素を得る水素の製造方法が提供される。
本発明に係る燃料改質反応用触媒によれば、低温で活性が優秀であって水素選択性が改善される。したがって、このような触媒を利用すれば、燃料電池の燃料である水素を高純度に高い選択性で製造できる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明の燃料改質反応用触媒は、活性成分Ａと活性成分Ｂとを含む金属触媒と、前記金属触媒が担持された担体と、を含有する。ここで、活性成分Ａは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＲｕからなる群から選択された一つ以上の金属であり、活性成分Ｂは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、及びＦｅからなる群から選択された一つ以上の金属、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、及びＦｅからなる群から選択された一つ以上の金属酸化物、その合金、またはその混合物である。
前記活性成分Ｂの含有量は、前記活性成分Ａ １質量部に対して０．１〜２０質量部であることが望ましく、特に０．３〜１０質量部であることがさらに望ましい。もし、活性成分Ｂの含有量が０．１質量部未満ならば、その含有量が少なくて改質反応への寄与効果が少なく、２０質量部を超過すれば、過量使用によって使用量に比べて対改質反応への寄与効果が減少して望ましくない。
前記担体は、表面積が単位質量当たり１０ｍ２〜１５００ｍ２範囲の金属酸化物であり、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＹＳＺ（Ｙｉｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２からなる群から選択された一つ以上であることが望ましい。そして、前記担体の含有量は、燃料改質反応触媒総質量１００質量部を基準として５０〜９９質量部であることが望ましい。本発明において、担体は、活性成分を分散、固定化させる役割を有する。従って、担体の表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合、活性成分を高い分散度で分散させることが難しく、担体の表面積が１５００ｍ２／ｇを超える場合、必要以上に表面積が広いため、担体表面積と分散度の相関関係が少なくなる。一般に、表面積が高い担体は高価であるため、本発明にて制限した表面積１５００ｍ２／ｇを超える担体の使用は不要である。また、担体の含量の５０質量部未満の場合、担体の使用が活性成分に比べてあまりにも少ないため、高い分散度を得ることが難しく、９９質量部を越える場合、活性成分に対する担体の含量が多くなって望ましくない。
本発明による金属触媒において、活性成分Ａの含有量は、燃料ガス改質反応触媒総質量１００質量部を基準として０．１〜３０質量部であることが望ましい。もし、活性成分Ａの含有量が０．１質量部未満ならば、活性成分の微量使用によって改質反応への寄与効果が少なく、３０質量部を超過すれば、過量使用によって活性成分の担体内分布の調節が容易でなく、使用量に比べて改質反応への寄与効果が低下して望ましくない。
本発明による金属触媒は、前述した活性成分Ａ及び活性成分Ｂ以外にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選択された一つ以上から選択された活性成分Ｃをさらに含むことができる。
前記活性成分Ｃの具体的な例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａからなる群から選択された一つ以上を挙げることができる。このような活性成分Ｃをさらに付加して作った金属触媒は燃料改質反応性が増大する利点がある。
本発明において、前記活性成分Ｃの含有量は、前記活性成分Ａ １質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが望ましい。もし、前記活性成分Ｃの含有量が０．０１質量部未満ならば、改質反応性増大に効果が微小であり、１０質量部を超過すれば、使用量対比の寄与効果面で望ましくない。
本発明において、前記触媒としては、白金、モリブデン及び酸化モリブデンのうち選択された一つ以上からなる金属触媒とＴｉＯ２担体とを含む系；白金、モリブデン及び酸化モリブデンのうち選択された一つ以上からなる金属触媒とＺｒＯ２担体とを含む系；白金、モリブデン及び酸化モリブデンのうち選択された一つ以上からなる金属触媒とＹＳＺ担体とを含む系；白金、モリブデン及び酸化モリブデンのうち選択された一つ以上からなる金属触媒とＡｌ２Ｏ３担体とを含む系；または白金、モリブデン及び酸化モリブデンのうち選択された一つ以上、カリウムからなる金属触媒とＴｉＯ２担体とを含む系であることが望ましい。
本発明による触媒は、特に白金、酸化モリブデンとからなる金属触媒と、ＴｉＯ２担体とを含む系（Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／ＴｉＯ２）；白金、酸化モリブデンからなる金属触媒と、ＺｒＯ２担体とを含む系（Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／ＺｒＯ２）；白金、酸化モリブデンからなる金属触媒と、ＹＳＺ担体とを含む系（Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／ＹＳＺ）；白金、酸化モリブデンからなる金属触媒と、Ａｌ２Ｏ３担体とを含む系（Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／Ａｌ２Ｏ３）；または白金、酸化モリブデン、カリウムからなる金属触媒とＴｉＯ２担体とを含む系（Ｐｔ−Ｍｏオキサイド−Ｋ／ＴｉＯ２）であることが望ましい。
前記のような本発明の燃料改質反応用触媒を利用して、低温４００℃以下、特に６０〜２５０℃でメタノールのような燃料の下記反応式１で示された液相改質反応を実施する場合、メタノールの下記反応式２で示された脱水素化反応温度と、ウォーターガスシフト反応を通じた下記反応式３の熱力学的ＣＯ転換の温度範囲が符合して、付加的なＣＯ除去のためのウォーターガスシフト反応器を使用しなくても高濃度の水素を生産できる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２ ・・・（反応式１）
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２ ・・・（反応式２）
ＣＯ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ ２ ・・・（反応式３）
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２ ・・・（反応式２）
ＣＯ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ ２ ・・・（反応式３）
本発明による触媒は、担体に活性成分を担持させる場合にはいろいろ方法を使用できる。例えば、蒸着沈殿法、共沈法、含浸法、スパッタリング、気相グラフティング、液相グラフティング、初期含浸法など当業界に周知の多様な方法を使用できる。
添付された図面を参照して本発明の一実施形態による燃料ガス改質反応のための触媒用担体の製造方法を説明すれば、次の通りである。
図１Ａは、Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒の製造工程を示すものである。
まず、チタニアのような触媒担体にＭｏ前駆体を湿式含浸し、これを乾燥及び熱処理してＭｏオキサイド／担体からなる触媒を得る。
前記Ｍｏ前駆体としては、モリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、酢酸モリブデンなどを使用し、前記湿式含浸時に溶媒としては蒸留水を使用し、その含有量はＭｏ前駆体１質量部を基準として１０〜５０００質量部であることが望ましい。
前記乾燥工程は６０℃〜１００℃で行われ、前記熱処理工程は３００〜７００℃で行われることが望ましい。もし、熱処理工程の温度が３００℃未満である場合にはＭｏなど活性成分Ｂの焼成が完全でなく、７００℃を超過すれば、必要以上の温度で焼成を進めるようになって望ましくない。
前記Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒にＰｔ前駆体を湿式含浸し、これを乾燥及び熱処理してＰｔ−Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒を得る。
前記Ｐｔ前駆体としては、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、硝酸テトラアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ３）２（ＮＨ ３ ）４）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、二塩化白金（ＰｔＣｌ２）などを使用して、前記湿式含浸時に溶媒としては蒸留水を使用し、その含有量はＰｔ前駆体１質量部を基準として１０〜５０００質量部であることが望ましい。
前記乾燥工程は、６０℃〜１００℃で行われ、前記熱処理工程は、２００〜６００℃で行われることが望ましい。もし、熱処理工程の温度が２００℃未満の場合には活性触媒成分の焼成が完全でなく、６００℃を超過すれば必要以上の温度で焼成を進めて望ましくない。
前記熱処理過程でＰｔ−Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒で、酸化モリブデン単独で存在してもよく、酸化モリブデンが一部還元された結果物で存在してもよく、モリブデンで存在してもよい。または前述した物質の混合物状態で存在することもある。
金属触媒がＰｔ−Ｍｏオキサイド以外にカリウムをさらに含有する場合の触媒を製造する過程は図１Ｂの通りである。
Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒の製造過程は、図１Ａに示した通りである。
前記Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒にＰｔ前駆体とＫ前駆体とを湿式含浸し、これを乾燥及び熱処理してＰｔ−Ｍｏオキサイド−Ｋ／担体からなる触媒を得る。
前記Ｋ前駆体は、塩化カリウム（ＫＣｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などを使用し、前記湿式含浸時に溶媒としては蒸留水を使用し、その含有量は、Ｐｔ前駆体１質量部を基準として１０〜５０００質量部であることが望ましい。
前記熱処理工程は、Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／担体からなる触媒を製造する場合と同様に、２００〜６００℃で行われることが望ましい。
本発明の一実施形態による触媒製造方法において、Ｐｔ前駆体、Ｍｏ前駆体及びＫ前駆体は、最終的に得た金属触媒で前述した活性成分Ａ、活性成分Ｂ、活性成分Ｃの混合比を満たすようにその含有量が使われる。
図２は、まず担体として使われる高表面積のＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｒｎｉａ：安定化ジルコニア）を製造し、これを利用してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＹＳＺを製造する工程を示したものである。
これを参照すれば、まずＹ前駆体を酸及び溶媒と混合して混合物Ａを得る。
これと別途にＺｒ前駆体を酸及び溶媒と混合して混合物Ｂを得る。
前記Ｙ前駆体としては、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏなどを使用し、前記Ｚｒ前駆体としては、ＺｒＯ（ＮＯ３）２などを使用する。
前記混合物Ａ及び混合物Ｂの製造時に利用される酸としては、クエン酸、酢酸、プロピオン酸などを使用し、前記溶媒としては、エチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどを使用する。ここで酸の含有量は、Ｙ前駆体またはＺｒ前駆体１質量部を基準として２〜２０質量部であり、前記溶媒の含有量は、Ｙ前駆体またはＺｒ前駆体１質量部を基準として１０〜８０質量部であることが望ましい。
前記混合物Ａと混合物Ｂとを混合及び加熱してから、これを焼成処理してＹＳＺを得る。このように得たＹＳＺは、表面積が２０〜１５００ｍ２／ｇ範囲で触媒担持能力が優秀である。
前記加熱は１５０〜３００℃で行われ、前記焼成処理は、４００〜６００℃で行われることが望ましく、特に約５００℃で４時間実施することが望ましい。
前記過程によって得たＹＳＺに、図１に説明された方法と同じ条件でＭｏ前駆体を湿式含浸し、これを乾燥及び熱処理してＭｏオキサイド／ＹＳＺを得る。次いで、Ｍｏオキサイド／ＹＳＺにＰｔ前駆体を湿式含浸し、これを乾燥及び熱処理してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＹＳＺを得る。
以下、前記のような燃料改質反応用触媒を利用した水素の製造方法及び前記触媒を含む本発明の燃料処理装置について説明する。
本発明の燃料改質反応用触媒を含む改質装置を製造し、前記改質装置を備える燃料処理装置を利用した燃料ガスの改質反応を低温、特に６０〜２５０℃で実施して、付加的なＣＯ除去のためのウォーターガスシフト反応器がなくても、目的とする燃料ガスである水素を製造可能になる。
前記燃料は、酸化された炭化水素であり、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、ギ酸メチル、ギ酸またはその混合物を使用でき、特にメタノールを使用することが望ましいが、その理由は、メタノールが液体燃料として使用しやすくて入手が容易であり、他の燃料に比べて環境汚染が少ないという長所があり、メタノールの気相改質反応の熱力学的な最適温度範囲は２００〜３００℃であるが、ＷＧＳ反応の最適温度と一致してＷＧＳ及びＰＲＯＸ反応器の付加的使用なしに改質器一つでＣＯのほとんどない高純度の水素を製造でき、反応器構成が簡単で、低温反応による熱損失及び作動時間が短縮可能であるという利点がある。
本発明において、前記燃料にアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩がさらに付加されうる。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩としては、塩化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウムからなる群から選択された一つ以上を使用する。
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩の含有量は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩と燃料ガスとの総質量１００質量部を基準として０．５〜２０質量部を使用する。
このように燃料ガスに塩化カリウム、炭酸カリウムのようなカリウム前駆体を付加すれば、活性成分Ｃとしてカリウムを含有する３成分金属触媒が得られる。
本発明において、液相改質反応の適用温度は４００℃以下、特に６０〜２５０℃で、圧力条件は、各温度条件で反応物が液相の状態を維持できる圧力以上が望ましい。
以下、具体的な実施例及び比較例で本発明の構成及び効果をより詳細に説明するが、これら実施例は単に本発明をより明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
＜実施例１＞
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＭｏ前駆体である（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・Ｈ２Ｏ １．３７ｇを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で４時間空気雰囲気下で乾燥した。前記結果物は４００℃で４時間空気雰囲気下で熱処理して、モリブデン酸化物がチタニア担体に担持された触媒を得た。
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＭｏ前駆体である（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・Ｈ２Ｏ １．３７ｇを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で４時間空気雰囲気下で乾燥した。前記結果物は４００℃で４時間空気雰囲気下で熱処理して、モリブデン酸化物がチタニア担体に担持された触媒を得た。
前記触媒にＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ １．０５ｇを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＴｉＯ２触媒を得た。
前記製造された触媒を利用してメタノール改質反応を実施して、水素生成率及び生成物の組成を評価した。メタノール改質反応は、メタノールと水とを２０：８０の重量比で混合した燃料４０ｇと触媒０．５ｇとを、総体積が６０ｃｍ３である反応器に入れて密閉した後、反応器温度を１５０℃または１９０℃に上昇させた後、経時的な圧力変化を観察して実施した。前記温度で２時間反応を実施して得られた圧力変化に基づいて総生成物の体積を計算し、ガス分析を通じて生成物中の水素の比率と総生成気体量との積で、単位時間当り生産された水素の量を計算した。ガス分析器を通じて生成物中のＣＯ含有は計測されず、ガス分析器のＣＯ分析能を考慮する時に、生成物中のＣＯ濃度は０．５％以下と判明された。
＜実施例２＞
ＴｉＯ２粉末１０ｇの代わりにＹＳＺ粉末１０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＹＳＺ触媒を得て、改質反応による水素生成率を得た。
ＴｉＯ２粉末１０ｇの代わりにＹＳＺ粉末１０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＹＳＺ触媒を得て、改質反応による水素生成率を得た。
＜実施例３＞
Ｐｔ前駆体及びＭｏ前駆体の含有量をそれぞれ１．６ｇ及び６．６ｇに変化させたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＴｉＯ２触媒を得て改質反応による水素生成率を得た。
Ｐｔ前駆体及びＭｏ前駆体の含有量をそれぞれ１．６ｇ及び６．６ｇに変化させたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＴｉＯ２触媒を得て改質反応による水素生成率を得た。
＜実施例４＞
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ １．９８ｇをクエン酸１０．８８ｇ及びエチレングリコール１２．８６ｇの混合溶液に溶かした後、これを、ＺｒＯ（ＮＯ３）２ １２．１１ｇ、クエン酸１１０．０５ｇ及びエチレングリコール１３０．０３ｇの混合溶液に添加した後、２時間１００℃の温度で攪拌した後、２００℃の温度で５時間加熱した。前記混合物を空気雰囲気で５００℃の温度で４時間焼成させてＹＳＺ担持体を製造した。
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ １．９８ｇをクエン酸１０．８８ｇ及びエチレングリコール１２．８６ｇの混合溶液に溶かした後、これを、ＺｒＯ（ＮＯ３）２ １２．１１ｇ、クエン酸１１０．０５ｇ及びエチレングリコール１３０．０３ｇの混合溶液に添加した後、２時間１００℃の温度で攪拌した後、２００℃の温度で５時間加熱した。前記混合物を空気雰囲気で５００℃の温度で４時間焼成させてＹＳＺ担持体を製造した。
ＹＳＺ複合酸化物１０ｇにＭｏ前駆体である（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ １．３７ｇを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で４時間空気雰囲気下で乾燥した。前記結果物は、４００℃で４時間を空気雰囲気下で熱処理して、モリブデン酸化物がチタニア担体に担持された触媒を得た。
前記触媒にＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ １．０５ｇを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理してＰｔ−Ｍｏオキサイド／ＹＳＺ触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示した同じ方法で得た。
＜実施例５＞
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＭｏ前駆体である（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ １．３７ｇを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器（Ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を使用して乾燥させた後、１１０℃で４時間空気雰囲気下で乾燥した。前記結果物は、４００℃で４時間空気雰囲気下で熱処理して、モリブデン酸化物がチタニア担体に担持された触媒を得た。
前記触媒にＰｔ前駆体であるＨ２ＰｔＣｌ６ １．４０ｇと、Ｋ前駆体であるＫ２ＣＯ３０．４０ｇとを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理してＰｔ−Ｍｏオキサイド−Ｋ／ＴｉＯ２触媒を得た。改質反応による水素生成率は実施例１で提示した同じ方法で得た。
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＭｏ前駆体である（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ １．３７ｇを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器（Ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を使用して乾燥させた後、１１０℃で４時間空気雰囲気下で乾燥した。前記結果物は、４００℃で４時間空気雰囲気下で熱処理して、モリブデン酸化物がチタニア担体に担持された触媒を得た。
前記触媒にＰｔ前駆体であるＨ２ＰｔＣｌ６ １．４０ｇと、Ｋ前駆体であるＫ２ＣＯ３０．４０ｇとを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理してＰｔ−Ｍｏオキサイド−Ｋ／ＴｉＯ２触媒を得た。改質反応による水素生成率は実施例１で提示した同じ方法で得た。
＜実施例６＞
Ｋ前駆体の含有量を０．８０ｇ使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施してＰｔ−Ｍｏオキサイド−Ｋ／ＴｉＯ ２ 触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示した同じ方法で得た。
Ｋ前駆体の含有量を０．８０ｇ使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施してＰｔ−Ｍｏオキサイド−Ｋ／ＴｉＯ ２ 触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示した同じ方法で得た。
＜実施例７＞
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＭｏ前駆体である（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ １．３７ｇを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で４時間空気雰囲気下で乾燥した。前記結果物は、４００℃で４時間空気雰囲気下で熱処理して、モリブデン酸化物がチタニア担体に担持された触媒を得た。
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＭｏ前駆体である（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ １．３７ｇを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で４時間空気雰囲気下で乾燥した。前記結果物は、４００℃で４時間空気雰囲気下で熱処理して、モリブデン酸化物がチタニア担体に担持された触媒を得た。
前記触媒にＰｔ前駆体であるＨ２ＰｔＣｌ６ １．４０ｇを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理して、Ｐｔ−Ｍｏオキサイド／ＴｉＯ２触媒を得た。前記製造された触媒を利用してメタノール改質反応を実施して、水素生成率及び生成物の組成を評価した。メタノール改質反応は、メタノールと水とを２０：８０の重量比で混合した燃料４０ｇにＫ２ＣＯ３ ０．０２ｇを溶かした後、これに触媒０．５ｇを付加し、これを総体積が６０ｃｍ３である反応器に共に入れて密閉した後、反応器温度を１５０℃または１９０℃に上昇させた後、経時的な圧力変化を観察して実施した。前記温度で２時間反応を実施して得られた圧力変化に基づいて総生成物の体積を計算し、ガス分析を通じて生成物中の水素の比率と総生成気体量との積で単位時間当り生産された水素の量を計算した。
＜比較例１＞
商用Ｐｔ触媒であって、Ａｌ２Ｏ３担体にＰｔ ０．３重量％で担持されている触媒である。改質反応による水素生成率は実施例１で提示した同じ方法で得た。
商用Ｐｔ触媒であって、Ａｌ２Ｏ３担体にＰｔ ０．３重量％で担持されている触媒である。改質反応による水素生成率は実施例１で提示した同じ方法で得た。
＜比較例２＞
商用Ｃｕ触媒であって、Ａｌ２Ｏ３担体にＣｕ重量比で３０ｗｔ％以上担持されている触媒である。改質反応による水素生成率は、実施例１と同じ方法によって実施して得た。
商用Ｃｕ触媒であって、Ａｌ２Ｏ３担体にＣｕ重量比で３０ｗｔ％以上担持されている触媒である。改質反応による水素生成率は、実施例１と同じ方法によって実施して得た。
＜比較例３＞
Ａｌ２Ｏ３粉末１０ｇにＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ０．２ｇを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理して、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示したところと同じ方法で得た。
Ａｌ２Ｏ３粉末１０ｇにＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ０．２ｇを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理して、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示したところと同じ方法で得た。
＜比較例４＞
Ｐｔ前駆体含有量が１．０５ｇであることを除いては、比較例３と同じ方法によって実施して、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示した同じ方法で得た。
Ｐｔ前駆体含有量が１．０５ｇであることを除いては、比較例３と同じ方法によって実施して、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示した同じ方法で得た。
＜比較例５＞
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ １．０５ｇを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理してＰｔ／ＴｉＯ２触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示した同じ方法で得た。
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ １．０５ｇを水１００ｍｌに溶かした前駆体水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理してＰｔ／ＴｉＯ２触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示した同じ方法で得た。
＜比較例６＞
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＮｉ前駆体であるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．５３ｇとＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ １．１３ｇとを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理してＰｔ−Ｎｉ／ＴｉＯ２触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示したことと同じ方法で得た。
ＴｉＯ２粉末１０ｇにＮｉ前駆体であるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．５３ｇとＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ １．１３ｇとを水１００ｍｌに溶かした水溶液を付加し、これを６０℃で１０時間攪拌した。前記結果物を６０℃で回転式蒸発器を使用して乾燥させた後、１１０℃で空気雰囲気下で４時間乾燥した。次いで、これを空気雰囲気下で３００℃で４時間熱処理してＰｔ−Ｎｉ／ＴｉＯ２触媒を得た。改質反応による水素生成率は、実施例１で提示したことと同じ方法で得た。
前記表１で、Ｍｏは酸化モリブデンを略称したものである。
前記表１及び表２から、実施例１から７による触媒を利用した場合、比較例１から６の場合と比較して水素反応活性に優れ、特に低温で水素に対する反応活性が改善されるということが分かった。
すなわち、実施例と比較例１−５とを比較すると、上述した活性成分Ａ（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｕ）に加えて活性成分Ｂを添加する場合、改質反応の反応性が顕著に増加していることが分かる。活性成分Ｂとして、Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅが挙げられるが、このような成分は、反応性向上に寄与し、ＣＯ転換を有利にして高い水素選択性を有するようになるものと考えられる。また、比較例６を見ると、本発明の活性成分Ｂとしては含まれないＮｉを添加したＰｔ‐Ｎｉ触媒の場合、その反応性が低いことが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
Claims (15)
- 白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択された一つ以上の活性成分Ａと、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、レニウム（Ｒｅ）、コバルト（Ｃｏ）、セリウム（Ｃｅ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された一つ以上の金属、その酸化物、その合金またはその混合物である活性成分Ｂと、アルカリ金属から選択された一つ以上の活性成分Ｃを含む金属触媒と；
前記金属触媒が担持されたＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＹＳＺ、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＣｅＯ２からなる群から選択された一つ以上の担体と；
を含有することを特徴とする、燃料改質反応用触媒。 - 前記活性成分Ｃは、アルカリ土類金属のうちから選択された一つ以上の元素をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料改質反応用触媒。
- 前記活性成分Ｃは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料改質反応用触媒。
- 前記活性成分Ｃの含有量は、前記活性成分Ａ １質量部に対して０．０１〜１０質量部であることを特徴とする請求項３に記載の燃料改質反応用触媒。
- 前記金属触媒の活性成分Ａは白金（Ｐｔ）であり、前記活性成分Ｂは酸化モリブデンであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料改質反応用触媒。
- 前記金属触媒の活性成分Ａは白金（Ｐｔ）であり、前記活性成分Ｂは酸化モリブデンであり、前記活性成分Ｃはカリウム（Ｋ）であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料改質反応用触媒。
- 前記活性成分Ｂの含有量は、前記活性成分Ａ １質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質反応用触媒。
- 前記活性成分Ａの含有量は、燃料ガス改質反応触媒総質量１００質量部を基準として０．１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質反応用触媒。
- 前記担体の含有量は、燃料ガス改質反応触媒総質量１００質量部を基準として５０〜９９質量部であることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質反応用触媒。
- 前記触媒は、白金とモリブデンとカリウムとからなる金属触媒と、ＴｉＯ２担体とを含む触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料改質反応用触媒。
- 燃料と、請求項１から１０のうちいずれか１項に記載の燃料改質反応用触媒とを反応させて燃料改質反応を行って水素を得ることを特徴とする、水素の製造方法。
- 前記燃料改質反応は、６０〜２５０℃の温度で液相において行われることを特徴とする、請求項１１に記載の水素の製造方法。
- 前記燃料は、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、ギ酸メチル及びギ酸からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の水素の製造方法。
- 前記燃料であるメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、ギ酸メチル及びギ酸からなる群から選択された一つ以上に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩がさらに添加されたことを特徴とする、請求項１１に記載の水素の製造方法。
- 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩は、塩化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム及び炭酸カリウムからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１４に記載の水素の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060129659A KR100818262B1 (ko) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | 연료 개질반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 제조방법 |
| KR10-2006-0129659 | 2006-12-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008149313A JP2008149313A (ja) | 2008-07-03 |
| JP5279227B2 true JP5279227B2 (ja) | 2013-09-04 |
Family
ID=39533389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007257440A Expired - Fee Related JP5279227B2 (ja) | 2006-12-18 | 2007-10-01 | 燃料改質反応用触媒及びこれを利用した水素の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080219918A1 (ja) |
| JP (1) | JP5279227B2 (ja) |
| KR (1) | KR100818262B1 (ja) |
| CN (1) | CN101204656B (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1918247A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-05-07 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Hydrogen production from formic acid |
| JP5216227B2 (ja) | 2007-03-26 | 2013-06-19 | 株式会社東芝 | 燃料電池電極用担持触媒 |
| WO2009154753A2 (en) * | 2008-06-18 | 2009-12-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Catalytic materials, electrodes, and systems for water electrolysis and other electrochemical techniques |
| WO2010022732A1 (en) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Dantherm Power A/S | Fuel cell system and method of operating such fuel cell system |
| WO2010077945A2 (en) * | 2008-12-17 | 2010-07-08 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Co-doped ysz eletrolytes for solid oxide fuel cell stacks |
| ES2581240T3 (es) * | 2009-04-15 | 2016-09-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Proceso para producir un gas producto que contiene hidrógeno |
| US9174199B2 (en) * | 2009-05-26 | 2015-11-03 | Basf Corporation | Methanol steam reforming catalysts |
| JP2013503257A (ja) * | 2009-08-27 | 2013-01-31 | サン カタリティクス コーポレイション | 水電解および他の電気化学技術のための組成物、電極、方法、およびシステム |
| CN102549822B (zh) * | 2009-09-11 | 2016-03-09 | 华盛顿州立大学研究基金会 | 催化剂材料和用于重整烃燃料的方法 |
| CN101857198A (zh) * | 2010-05-27 | 2010-10-13 | 复旦大学 | 乙二醇液相重整一步法连续制取高纯度氢的方法 |
| KR101173028B1 (ko) | 2010-12-22 | 2012-08-13 | 한국화학연구원 | 메탄의 이산화탄소 개질용 텅스텐계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 |
| KR101345241B1 (ko) * | 2012-04-03 | 2013-12-27 | 한밭대학교 산학협력단 | 다공 구조의 연료개질 촉매 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공 구조의 연료개질 촉매 |
| CN102698751A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-03 | 华东理工大学 | 一种用于含氯易挥发有机化合物低温催化燃烧消除的催化剂 |
| DE102013011379B4 (de) | 2013-07-09 | 2018-10-25 | Martin Prechtl | H2-Produktion |
| CN105980048B (zh) * | 2014-02-05 | 2018-11-20 | 三井金属矿业株式会社 | 燃料重整催化剂 |
| KR101683580B1 (ko) * | 2014-09-05 | 2016-12-07 | 오덱(주) | 비탄소계 담체를 이용한 연료전지용 전극촉매 및 그 제조방법 |
| CN106391044A (zh) * | 2015-07-28 | 2017-02-15 | 江苏吉华化工有限公司 | 一种催化剂 |
| KR101912251B1 (ko) | 2016-09-19 | 2018-10-29 | 한국과학기술연구원 | 개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN108940278B (zh) * | 2017-05-26 | 2021-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙酸异戊烯酯转酯化反应制异戊烯醇的方法 |
| CN108927171B (zh) * | 2017-05-26 | 2021-04-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙酸异戊烯酯转酯化制异戊烯醇的催化剂及其应用 |
| CN108144632B (zh) * | 2018-01-22 | 2020-11-03 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂及其制备方法 |
| CN109987582B (zh) * | 2019-04-15 | 2020-01-07 | 余菲 | 一种全液相加氢技术 |
| CN110773193B (zh) * | 2019-09-25 | 2022-08-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种负载型气敏催化剂和制备方法及其在薄荷酮合成中的应用 |
| CN111482170B (zh) * | 2020-05-09 | 2021-04-20 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种甲烷制氢催化剂及其制备方法及应用 |
| CN112916018B (zh) * | 2021-01-27 | 2022-06-28 | 成都理工大学 | 一种乙酸自热重整制氢的镨锆复合氧化物钴基催化剂 |
| CN116328825A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-06-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19533486A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren |
| DE19533484A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren |
| KR100600218B1 (ko) * | 1998-06-09 | 2006-07-13 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 탄화수소 개질용 촉매 및 탄화수소의 개질방법 |
| US6436354B1 (en) * | 1998-12-11 | 2002-08-20 | Uop Llc | Apparatus for generation of pure hydrogen for use with fuel cells |
| WO2003015916A1 (fr) * | 2000-09-29 | 2003-02-27 | China Petroleum And Chemical Corporation | Catalyseur d'hydrocraquage selectif des hydrocarbures insatures, son procede de fabrication et ses applications |
| CA2428180A1 (en) * | 2000-11-08 | 2002-05-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyst for hydrocarbon reforming and method of reforming hydrocarbon with the same |
| ATE385441T1 (de) * | 2001-03-29 | 2008-02-15 | Idemitsu Kosan Co | Katalytisches verfahren zum reformieren von kohlenwasserstoff unter verwendung des katalysators |
| US7067453B1 (en) * | 2001-07-13 | 2006-06-27 | Innovatek, Inc. | Hydrocarbon fuel reforming catalyst and use thereof |
| JP2006511424A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用白金―アルカリ／アルカリ土類触媒配合物 |
| US7179442B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-02-20 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst formulations containing Group 11 metals for hydrogen generation |
| EP1581456A2 (en) * | 2002-12-20 | 2005-10-05 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum-free ruthenium-cobalt catalyst formulations for hydrogen generation |
| JP4222839B2 (ja) * | 2003-01-06 | 2009-02-12 | 新日本製鐵株式会社 | 炭化水素の改質方法 |
| JP2005169236A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料改質触媒 |
| JP4759242B2 (ja) * | 2003-12-18 | 2011-08-31 | 千代田化工建設株式会社 | 合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法 |
| JP2006297194A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-11-02 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料改質触媒 |
-
2006
- 2006-12-18 KR KR1020060129659A patent/KR100818262B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-09-14 US US11/855,543 patent/US20080219918A1/en not_active Abandoned
- 2007-10-01 JP JP2007257440A patent/JP5279227B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-29 CN CN200710196664.XA patent/CN101204656B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101204656A (zh) | 2008-06-25 |
| KR100818262B1 (ko) | 2008-04-01 |
| CN101204656B (zh) | 2014-03-12 |
| JP2008149313A (ja) | 2008-07-03 |
| US20080219918A1 (en) | 2008-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5279227B2 (ja) | 燃料改質反応用触媒及びこれを利用した水素の製造方法 | |
| JP4777670B2 (ja) | アンモニア合成触媒及びその製造方法 | |
| US20080260628A1 (en) | Ni-based catalyst for tri-reforming of methane and its catalysis application for the production of syngas | |
| US7375051B2 (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst | |
| JP3759406B2 (ja) | メタノール改質触媒、メタノール改質装置及びメタノール改質方法 | |
| US11724936B2 (en) | Catalyst for low temperature ethanol steam reforming and related process | |
| TWI294413B (en) | Method for converting co and hydrogen into methane and water | |
| JP2012528007A (ja) | メタノール水蒸気改質触媒 | |
| JP3718092B2 (ja) | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、及び当該触媒を用いた一酸化炭素選択除去方法並びに固体高分子電解質型燃料電池システム | |
| JP4398670B2 (ja) | 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム | |
| KR20080043161A (ko) | 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 | |
| JP2006239551A (ja) | Ｃｏメタン化触媒、ｃｏ除去触媒装置及び燃料電池システム | |
| US20060111457A1 (en) | Process for the production of a hydrogen-rich reformate gas by methanol autothermal reforming reaction | |
| KR101400889B1 (ko) | 탄화수소 개질촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP5494910B2 (ja) | 水素生成触媒及びその製造方法 | |
| JP2002126522A (ja) | 炭化水素改質触媒 | |
| CN108383717B (zh) | 一种生物质基丙二酸的制备方法 | |
| JP3873964B2 (ja) | エタノール水蒸気改質触媒、その製造方法及び水素の製造方法 | |
| JP4754133B2 (ja) | オートサーマルリフォーミング方法及び装置、水素製造装置並びに燃料電池システム | |
| JP2002059005A (ja) | メタノール改質触媒、その製造方法及びメタノール改質方法 | |
| WO2009064170A2 (en) | Cu-zn-al catalyst promoted with palladium for hydrogen production from methanol | |
| JP4569408B2 (ja) | 水性ガスシフト反応触媒とこれを用いる水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法 | |
| JP2003047853A (ja) | ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法 | |
| JP2006043608A (ja) | シフト触媒およびその製造方法 | |
| JP2002233756A (ja) | 燃料改質触媒の製造方法及びその製造方法による燃料改質触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100902 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100902 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120905 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120911 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130405 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130423 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130521 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |