JP6573494B2 - アンモニア合成触媒用組成物およびその製造方法、ならびにアンモニアの合成方法 - Google Patents
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Description
(1)A.ルテニウムもしくはその合金、またはルテニウムを含む化合物、B.ランタノイドを含む化合物、ならびにC.塩基性助触媒を物理混合してなるアンモニア合成触媒用組成物。
(2)ランタノイドを含む化合物がランタノイド酸化物である上記(1)に記載のアンモニア合成触媒用組成物。
(3)塩基性助触媒が、アルカリ金属の酸化物もしくは水酸化物、またはアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物である上記(1)または(2)に記載のアンモニア合成触媒用組成物。
(4)物理混合が水分を含まない乾式の摩砕混合である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のアンモニア合成触媒用組成物。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載のアンモニア合成触媒用組成物を触媒として、窒素と水素を反応させてアンモニアを製造することを特徴とするアンモニアの合成方法。
(6)A.ルテニウムもしくはその合金、またはルテニウムを含む化合物、B.ランタノイドを含む化合物、ならびにC.塩基性助触媒を物理混合してアンモニア合成触媒用組成物を得ることを特徴とするアンモニア合成触媒用組成物の製造方法。
(7)物理混合して得られたアンモニア合成触媒用組成物を還元反応に供する上記(6)に記載のアンモニア合成触媒用組成物の製造方法。
実施例1
0.25リットルの28%アンモニア水に硝酸プラセオジムの8%水溶液0.25リットルを加えた混合液を、常温で11時間撹拌した。その結果得られた水酸化プラセオジム沈殿物を分離後、常温の水で洗浄し、ろ過してから、70℃で一晩乾燥させた。
実施例2〜3
実施例1と同じ方法でルテニウム担持量5wt%、セシウム/ルテニウムの比が、0.1/1/〜5/1(mol/mol)のセシウム-ルテニウム-酸化プラセオジム組成物を得た。
比較例1
0.25リットルの28%アンモニア水に硝酸プラセオジムの8%水溶液0.25リットルを加えた混合液を、常温で11時間撹拌した。その結果得られた水酸化プラセオジム沈殿物を分離後、常温の水で洗浄し、ろ過してから、70℃で一晩乾燥させた。
比較例2
比較例1と手順でルテニウム担持量5質量%のルテニウム-酸化プラセオジム組成物を調製した。粉砕後のルテニウム-酸化プラセオジム組成物2gをビーカー中の精製水100mLに加え、撹拌した。ここに炭酸セシウム0.17gを加え、撹拌、含浸させた後、ホットスターラを用いて蒸発乾固した。蒸発乾固後の混合組成物を摩砕することなく整形、破砕して250〜500μmのペレットにした後、これを後述のアンモニア製造装置に充填して、500℃、1時間の水素還元を行うことで、酸化セシウム-ルテニウム-酸化プラセオジムからなる触媒用組成物を得た。この触媒組成物中のセシウム/ルテニウムの比は1/1(mol/mol)であった。
2.触媒用組成物のアンモニア生成活性の測定
アンモニア製造装置として、固定床流通式管型反応装置を用いた。常圧実験の際には、内径7mmの石英製のリアクターを使用した。アンモニア製造の前処理として、検討に用いる組成物(触媒)をリアクターに充填し、400℃、1時間、あるいは500℃、1時間の水素還元を行った。続けて、Arパージを行いながら反応温度である310℃まで降温させ、温度が安定したところで反応ガスの供給を開始し、350℃まで昇温した。反応ガスはN2/H2=1/3(SV=18000ml/(h・g))とした。反応式は下に示す通りである。
N2+3H2→2NH3
(反応条件)
組成物(触媒量):0.2g
活性化処理条件:H2流通下、10mL/min、500℃、1時間
反応温度:310〜430℃
反応圧:0.9MPa
反応ガス:N215mL/分、H245mL/分
空間速度:18000mLh−1g−1
生成ガス分析:電気伝導度計
反応温度は310℃〜430℃とし、30分間のサンプリングを行った。アンモニアのサンプリング方法の模式図を図2に示す。反応菅の出口ガス(アンモニア、水素、窒素)をアンモニアトラップとして0.001Mまたは0.01M硫酸溶液に通し、アンモニアのみを捕集した。このときの反応式は下に示す通りである。
2NH3+H2SO4→2NH4 ++SO4 2−
反応菅の出口ガス中のアンモニアとトラップの硫酸溶液から、アンモニウムイオンと硫酸イオンが生成する。この反応での電気伝導度の減少をモニターし、触媒のアンモニア合成への活性を測定した。
3.アンモニア生成活性
実施例1、比較例1、および比較例2の各触媒用組成物のアンモニア生成活性を比較した結果を図1に示す。いずれも500℃、1時間の水素還元を行った後に活性を比較した。比較例1の触媒用組成物に炭酸セシウムを添加して前記物理混合した実施例1の触媒用組成物は、350℃以上で比較例1の触媒用組成物よりも高いアンモニア生成活性を示し、特に390℃において約5.3%のアンモニア収率を示した。これに対して、Csを従来の蒸発乾固法で調製した比較例2の触媒用組成物は、比較例1の触媒用組成物よりも低いアンモニア収率を示した。このことから、本発明においてCsを添加して前記物理混合することで活性向上の効果が得られること、ならびに従来の含浸法ではむしろ触媒活性の低下が起きることが分かった。
Claims (6)
- ルテニウムもしくはその合金またはルテニウムを含む化合物(A)がランタノイドを含む化合物(B)に担持された組成物と、塩基性助触媒(C)とを物理混合して、電圧を印加しないで水素ガスと窒素ガスからアンモニアを合成するためのアンモニア合成触媒用組成物を得ることを特徴とするアンモニア合成触媒用組成物の製造方法。
- ランタノイドを含む化合物がランタノイド酸化物である請求項1に記載のアンモニア合成触媒用組成物の製造方法。
- 塩基性助触媒が、アルカリ金属の酸化物もしくは水酸化物、またはアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物である請求項1または2に記載のアンモニア合成触媒用組成物の製造方法。
- 物理混合が水分を含まない乾式の摩砕混合である請求項1〜3のいずれか1項に記載のアンモニア合成触媒用組成物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のアンモニア合成触媒用組成物を触媒として、窒素と水素を反応させてアンモニアを製造することを特徴とするアンモニアの合成方法。
- 物理混合してなるアンモニア合成触媒用組成物を還元反応に供する請求項1に記載のアンモニア合成触媒用組成物の製造方法。
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