JP4726237B2 - 化学発光組成物 - Google Patents
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Description
(1) 蓚酸エステル+過酸化水素→環状酸化物(中間体)
(2) 環状酸化物(中間体)+蛍光体→励起された一重項蛍光体
(3) 励起された一重項蛍光体→蛍光体+輻射線
溶媒には、フタル酸エステル、安息香酸ベンジル、安息香酸ブチル、アセチルクエン酸エステル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、t−ブタノール等がある。これらの溶媒はCPPOの溶解度がそれぞれ異なり、2種類以上組み合わせる場合もある。
以上化学発光組成物の成分について記述したことにより本発明が限定されるものではない。
組成物A−1
フタル酸ジブチルにCPPO 0.16モル及び1−cBPEA 7.4×10−3モル
加え溶解する。
組成物B−1
フタル酸ジメチル 400ccにt−ブタノール 100ccを加えこれに85%過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム 0.0008モル加え溶解する。
測定機 ミノルタ輝度計(mcd/m2 )、測定温度23℃、以下同じ条件で行う。
上記図1のA,B,C,D,E,Fの面積の合計(4時間)を発光容量V4とする。
発光容量V4を蓚酸エステル1モル当たりに換算したものを発光効率Xとする。
組成物A−1 0.84mlに組成物B−1 0.42ml加え発光させる
表1
2/60×117100+13/60×66535+45/60×47615+38815+31250+24235=148330
148330/0.16=927063
従来の組成物A−1、組成物B−1の発光容量V4は148330mcd/m2/時間
発光効率Xは927063mcd/m2/時間/モルである。
従って全発光容量V4は192829mcd/m2/時間〜222495mcd/m2/時間が目標となる。
従来の組成物CPPO濃度0.16モルの3倍まで加え、且つそれに伴い蛍光物質も濃度増加。
CPPOに対する溶解性が良好な溶媒である安息香酸ブチルを使用してCPPO及び蛍光物質の濃度を上げた組成の測定。
組成物A−2
A−2−1安息香酸ブチルにCPPO 0.16モル及び1−cBPEA 7.4×10−3モル加え溶解した。
A−2−2安息香酸ブチルにCPPO 0.19モル及び1−cBPEA 8.9×10−3モル加え溶解した。
A−2−3安息香酸ブチルにCPPO 0.24モル及び1−cBPEA 11.1×10−3モル加え溶解した。
A−2−4安息香酸ブチルにCPPO 0.32モル及び1−cBPEA 14.8×10−3モル加え溶解した。
A−2−5安息香酸ブチルにCPPO 0.40モル及び1−cBPEA 18.5×10−3モル加え溶解した。
A−2−6安息香酸ブチルにCPPO 0.48モル及び1−cBPEA 22.2×10−3モル加え溶解した。
フタル酸ジメチル 400ccにt−ブタノール 100cc及び85%過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS 0.001モル加え溶解する。
組成物A−2−1〜A−2−6まで各0.84mlに組成物B−2を0.42ml加え発光させる
表2
表3
A−2−1発光容量V4=165743 mcd/m2/時間 発光効率X=1035891 mcd/m2/時間/モル
A−2−2発光容量V4=184286 mcd/m2/時間 発光効率X= 969925 mcd/m2/時間/モル
A−2−3発光容量V4=177860 mcd/m2/時間 発光効率X= 741083 mcd/m2/時間/モル
A−2−4発光容量V4=155970 mcd/m2/時間 発光効率X= 487405 mcd/m2/時間/モル
A−2−5発光容量V4=144203 mcd/m2/時間 発光効率X= 360507 mcd/m2/時間/モル
A−2−6発光容量V4=129675 mcd/m2/時間 発光効率X= 270156 mcd/m2/時間/モル
発光容量V4が最大のものはA−2−2 184286mcd/m2/時間
発光効率Xが最大のものはA−2−1
発光効率Xを見るとCPPOの増加が発光を阻害する結果となっている。その傾向は濃度の増加にしたがい顕著である。また発光容量も同様である。
前述したように従来の組成物A−1、組成物B−1の発光容量V4は148330mcd/m2/時間、発光効率Xは927063mcd/m2/時間/モルであるから、この組成物では発光容量V4の30%増の値192829mcd/m2/時間を満足しない。この結果から単なる高濃度化では、高輝度の発光が得られないことが明らかとなった。
蓚酸エステル及び蛍光物質が溶解している溶液中に蓚酸エステル及び蛍光物質が固体の状態で存在する組成物の輝度測定を下記の配合で行った。
組成物A−3
A−3−1 A−1の溶液
A−3−2 A−1の溶液0.83mlに粉末状CPPO 0.0184g及び1−cBPEA 0.55mg加える
A−3−3 A−1の溶液0.81mlに粉末状CPPO 0.0456g及び1−cBPEA 1.37mg加える
A−3−4 A−1の溶液0.77mlに粉末状CPPO 0.090g及び1−cBPEA 2.7mg加える
A−3−5 A−1の溶液0.74mlに粉末状CPPO 0.136g及び1−cBPEA 4.07mg加える
A−3−6 A−1の溶液0.70mlに粉末状CPPO 0.181g及び1−cBPEA 5.42mg加える
組成物A−3−1〜A−3−6まで各0.84mlに組成物B−2を0.42ml加え発光させる
表4
表5
A−3−1発光容量V4=175832 mcd/m2/時間 発光効率X=1098951 mcd/m2/時間/モル
A−3−2発光容量V4=205293 mcd/m2/時間 発光効率X=1069235 mcd/m2/時間/モル
A−3−3発光容量V4=219618 mcd/m2/時間 発光効率X= 915073 mcd/m2/時間/モル
A−3−4発光容量V4=228869 mcd/m2/時間 発光効率X= 715215 mcd/m2/時間/モル
A−3−5発光容量V4=215876 mcd/m2/時間 発光効率X= 539689 mcd/m2/時間/モル
A−3−6発光容量V4=209890 mcd/m2/時間 発光効率X= 437272 mcd/m2/時間/モル
前記の高濃度溶液としたA−2−2〜A−2−6と比較する。
表6
A−2−2発光容量V4=184286 A−3−2発光容量V4=205293 11%up
A−2−3発光容量V4=177860 A−3−3発光容量V4=219618 23%up
A−2−4発光容量V4=155970 A−3−4発光容量V4=228869 46%up
A−2−5発光容量V4=144203 A−3−5発光容量V4=215876 49%up
A−2−6発光容量V4=129675 A−3−6発光容量V4=209890 61%up
CPPO及び蛍光物質がA−2−2〜A−2−6と同じ含有量であっても40〜50%発光容量が増加している。
このように高濃度系よりも固体状で存在する系が発光容量が向上するのは蓚酸エステル溶液中に存在する小さな結晶状の蓚酸エステルが溶液中に分散し、
この分散した固体表面で化学発光反応が生起し、同時に溶液中でおこっている化学発光反応との相乗効果により輝度が増加するものと考えられる。
あるいは蓚酸エステルの消費に伴い蓚酸エステルの固体が溶解して発光に寄与しているものと考える。蓚酸エステルの溶解度が低いものは、その溶液中に粉体状または小さな結晶状で存在させておけば使用時発光体を振ることにより反応系中の溶媒に溶解し発光に寄与する。
表7
A−3−1発光容量V6=176645 mcd/m2/時間 発光効率X=1104029 mcd/m2/時間/モル
A−3−2発光容量V6=209325 mcd/m2/時間 発光効率X=1090233 mcd/m2/時間/モル
A−3−3発光容量V6=240322 mcd/m2/時間 発光効率X=1001342 mcd/m2/時間/モル
A−3−4発光容量V6=275159 mcd/m2/時間 発光効率X= 859871 mcd/m2/時間/モル
A−3−5発光容量V6=265596 mcd/m2/時間 発光効率X= 663989 mcd/m2/時間/モル
A−3−6発光容量V6=252825 mcd/m2/時間 発光効率X= 526720 mcd/m2/時間/モル
発光効率Xが最大のものはA−3−1
発光効率Xを見るとCPPOの増加が発光を阻害する結果となっている。その傾向は濃度の増加にしたがい顕著である(A−2−2〜A−2−6の場合ほど落ちない)が発光容量の減少は殆どない。
6時間までの発光容量Vは4時間までの発光容量Vと比較すると僅かに向上している。前述したように従来の組成物A−1、組成物B−1の発光容量V4は148330mcd/m2/時間であるから、A−3−4の組成物は発光容量V4で54%の増加となり満足するものとなった。発光効率を6時間で見れば濃度が高いと改善されるのは4時間以降でも輝度が持続しているからである。
以上の結果から短時間(3時間)使用の場合はA−3−2、A−3−3の組成、長時間(6時間)使用の場合はA−3−4、A−3−5、A−3−6の組成が適している。発光時間、発光容量、発光効率を総合的に判断するとA−3−4が最適であろう。A−3−4はCPPOの含有量が0.32モルである。
前述したごとく(2)段階からすべての化学エネルギーを最高に利用するためには充分の蛍光物質が存在することが必要であるが、しかし必要以上に加える意味はない。下記にそのデータを示す。
A−4−1 A−1の溶液0.77mlに粉末状CPPO 0.090g及び1−cBPEA0.52mg加える
A−4−2 同上 0.090g及び1−cBPEA 1.04mg加える
A−4−3 同上 0.090g及び1−cBPEA 1.56mg加える
A−4−4 同上 0.090g及び1−cBPEA 2.08mg加える
A−4−5 同上 0.090g及び1−cBPEA 2.60mg加える
表9
A−4−1発光容量V4=225634 mcd/m2/時間 発光効率X=1375818 mcd/m2/時間/モル
A−4−2発光容量V4=226326 mcd/m2/時間 発光効率X=1380038 mcd/m2/時間/モル
A−4−3発光容量V4=231205 mcd/m2/時間 発光効率X=1409787 mcd/m2/時間/モル
A−4−4発光容量V4=230833 mcd/m2/時間 発光効率X=1407515 mcd/m2/時間/モル
A−4−5発光容量V4=227259 mcd/m2/時間 発光効率X=1385724 mcd/m2/時間/モル
組成物A−8
従来の赤色発光の組成
フタル酸ジブチルでCPPO 0.164モル、1−cBPEA 0.00027モル及びlumogen red 0.00139モルの溶液をつくる。
A−8−1 A−8従来の赤色系組成物
A−8−2 A−8の溶液0.77mlにlumogen red
0.00028モル加え溶解し、さらに粉末状CPPO 0.090g加える
A−8−3 A−8の溶液0.77mlにlumogen red
0.00056モル加え溶解し、さらに粉末状CPPO 0.090g加える
A−8−4 A−8の溶液0.77mlにlumogen red
0.00084モル加え溶解し、さらに粉末状CPPO 0.090g加える
A−8−5 A−8の溶液0.77mlにlumogen red
0.0011モル加え溶解し、さらに粉末状CPPO 0.090g加える
A−8−6 A−8の溶液0.77mlにlumogen red
0.00139モル加え溶解し、さらに粉末状CPPO 0.090g加える
表10
A−8−1発光容量V4=24586 mcd/m2/時間 発光効率X=149915 mcd/m2/時間/モル
A−8−2発光容量V4=30178 mcd/m2/時間 発光効率X=92006 mcd/m2/時間/モル
A−8−3発光容量V4=34414 mcd/m2/時間 発光効率X=104921 mcd/m2/時間/モル
A−8−4発光容量V4=36189 mcd/m2/時間 発光効率X=110332 mcd/m2/時間/モル
A−8−5発光容量V4=39128 mcd/m2/時間 発光効率X=119293 mcd/m2/時間/モル
A−8−6発光容量V4=40410 mcd/m2/時間 発光効率X=123201 mcd/m2/時間/モル
lumogen redの場合は0.0025モル〜0.0028モルの濃度が適している。
蛍光物質には効率の良いものと悪いものがあり、またその溶解性や安定性もそれぞれ異なるので濃度を限定するものではない。
化学発光反応ではサリチル酸ナトリウムはよい触媒であるが、下記のように効果的ではなかった。
組成物A−5
フタル酸ジブチルにCPPO 0.164モル及び1−cBPEA14.8×10−3モル溶解した液0.77mlに粉末CPPOを0.09g加える。
組成物
B−5−1 フタル酸ジメチル400cc、t−ブタノール100ccを加えこれに85%過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム0.0008モル加え溶解する。
B−5−2 フタル酸ジメチル400cc、t−ブタノール100ccを加えこれに85%過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム0.0012モル加え溶解する。
B−5−3 フタル酸ジメチル400cc、t−ブタノール100ccを加えこれに85%過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム0.0016モル加え溶解する。
B−5−4 フタル酸ジメチル400cc、t−ブタノール100ccを加えこれに85%過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム0.0020モル加え溶解する。
B−5−5 フタル酸ジメチル400cc、t−ブタノール100ccを加えこれに85%過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム0.0024モル加え溶解する。
B−5−6 フタル酸ジメチル400cc、t−ブタノール100ccを加えこれに85%過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム0.0028モル加え溶解する。
表12
B−5−1発光容量V4=128581 mcd/m2/時間 発光効率X= 784030 mcd/m2/時間/モル
B−5−2発光容量V4=145042 mcd/m2/時間 発光効率X= 884402 mcd/m2/時間/モル
B−5−3発光容量V4=163261 mcd/m2/時間 発光効率X= 995495 mcd/m2/時間/モル
B−5−4発光容量V4=179757 mcd/m2/時間 発光効率X=1096079 mcd/m2/時間/モル
B−5−5発光容量V4=178859 mcd/m2/時間 発光効率X=1090606 mcd/m2/時間/モル
B−5−6発光容量V4=193631 mcd/m2/時間 発光効率X=1180674 mcd/m2/時間/モル
組成物
B−6−1 フタル酸ジメチル400cc、t−ブタノール100ccを加えこれに85%過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS 0.0002モル加え溶解する。
B−6−2 フタル酸ジメチル400cc、t−ブタノール100ccを加えこれに85%過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS 0.0004モル加え溶解する。
B−6−3 フタル酸ジメチル400cc、t−ブタノール100ccを加えこれに85%過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS 0.0006モル加え溶解する。
B−6−4 フタル酸ジメチル400cc、t−ブタノール100ccを加えこれに85%過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS 0.0008モル加え溶解する。
B−6−5 フタル酸ジメチル400cc、t−ブタノール100ccを加えこれに85%過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS 0.001モル加え溶解する。
表14
B−6−1発光容量V4=138430 mcd/m2/時間 発光効率X= 844086 mcd/m2/時間/モル
B−6−2発光容量V4=175744 mcd/m2/時間 発光効率X=1071608 mcd/m2/時間/モル
B−6−3発光容量V4=191337 mcd/m2/時間 発光効率X=1166689 mcd/m2/時間/モル
B−6−4発光容量V4=203467 mcd/m2/時間 発光効率X=1240652 mcd/m2/時間/モル
B−6−5発光容量V4=217240 mcd/m2/時間 発光効率X=1324636 mcd/m2/時間/モル
実施例1
フタル酸ジブチルにCPPO及び1−cBPEAを加えて加熱溶解しCPPOの濃度を0.32モル、1−cBPEAの濃度を14.8×10−3モルの溶液をつくる。その溶液0.84mlを破割性ガラスアンプルに充填し密封する。CPPOはフタル酸ジブチルに約0.2モル溶解(飽和溶液)するので理論的には0.12モルの結晶が析出することになる。
次にフタル酸ジメチル400cc、t−ブタノール100ccを加えこれに85%過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS 0.001モル加えた溶液0.42mlを先端を閉じた可撓性ポリエチレンパイプに充填し、且つ上記のガラスアンプルを入れて密封する。
フタル酸ジブチルにCPPO及び1−cBPEAを加えて加熱溶解しCPPOの濃度を0.2モル、1−cBPEAの濃度を14.8×10−3モルの溶液をつくる。その溶液と粉状CPPOを0.12モル加えて0.84mlになるように破割性ガラスアンプルに充填し密封する。その後は実施例1と同様にして発光体をつくる。使用時はパイプを曲げて中のガラスアンプルを割って2成分を混合させると化学発光反応がスタートする。発光後発光体を静置するとCPPOの結晶あるいは粉末が沈降するが溶液部分は発光している。しかし時間の経過とともに光の強度が減衰していくが、一定時間後再度発光体を振ると固体状のCPPOが攪拌されて溶媒に溶解し、振る直前の光より著しく強い光が発生する。長時間発光を目的として触媒の検討や量、或いは溶媒の種類の検討がなされ多くの発明がなされているが、蓚酸エステル(CPPO)を未溶解の状態で多く存在させることによりその目的は達せられる。ただし上記したように時々振って攪拌する必要がある。
なお、本発明の要旨は化学発光の反応中に固体状の修酸エステルが存在することであり、従って混合させる前の2種類の組成物を構成する各物質の組み合わせ、および固体状の修酸エステルや固体状の蛍光物質の形態は実施例1および実施例2に限定されるものではない。
Claims (8)
- 二種類の組成物を混合することにより化学発光を呈する系において、ビス(2,4,5−トリクロロ−6−カルボペントキシフェニル)オキザレート又はビス(2,4,5−トリクロロ−6−カルボイソペンチルオキシフェニル)オキザレートである蓚酸エステル及び蛍光物質が溶解している溶液中に蓚酸エステルが固体の状態で存在する組成物Aと、溶液中に過酸化水素水及び触媒が溶解している組成物Bからなる化学発光組成物。
- 二種類の組成物を混合することにより化学発光を呈する系において、ビス(2,4,5−トリクロロ−6−カルボペントキシフェニル)オキザレート又はビス(2,4,5−トリクロロ−6−カルボイソペンチルオキシフェニル)オキザレートである蓚酸エステル及び蛍光物質が溶解している溶液中に蓚酸エステル及び蛍光物質が固体の状態で存在する組成物Aと、溶液中に過酸化水素水及び触媒が溶解している組成物Bからなる化学発光組成物。
- 組成物A中の蓚酸エステル又は蛍光物質の少なくともいずれかの固体の状態が粒状又は結晶状である請求項1または2記載の化学発光組成物。
- 蛍光物質が一種又は二種以上の混合物からなる請求項1または2記載の化学発光組成物。
- 組成物A中の蛍光物質を化学発光時に可視光線を得るに充分な量を加えた請求項1または2記載の化学発光組成物。
- 蛍光物質が溶解している溶液にビス(2,4,5−トリクロロ−6−カルボペントキシフェニル)オキザレートを0.24〜0.48モル/L加えることによりビス(2,4,5−トリクロロ−6−カルボペントキシフェニル)オキザレートが溶解し、しかもその溶液中にビス(2,4,5−トリクロロ−6−カルボペントキシフェニル)オキザレートが粒状又は結晶状の固体の状態で存在する組成物Aからなる請求項1または2記載の化学発光組成物。
- 蛍光物質が溶解している溶液にビス(2,4,5−トリクロロ−6−カルボペントキシフェニル)オキザレートを約0.32モル/L加えることによりビス(2,4,5−トリクロロ−6−カルボペントキシフェニル)オキザレートが溶解し、しかもその溶液中にビス(2,4,5−トリクロロ−6−カルボペントキシフェニル)オキザレートが粒状又は結晶状の固体の状態で存在する組成物Aからなる請求項1または2記載の化学発光組成物。
- 蛍光物質が溶解している溶液にビス(2,4,5−トリクロロ−6−カルボイソペンチルオキシフェニル)オキザレートを0.24〜0.48モル/L加えることによりビス(2,4,5−トリクロロ−6−カルボイソペンチルオキシフェニル)オキザレートが溶解し、しかもその溶液中にビス(2,4,5−トリクロロ−6−カルボイソペンチルオキシフェニル)オキザレートが粒状又は結晶状の固体の状態で存在する組成物Aからなる請求
項1または2記載の化学発光組成物。
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