CN1069051A - 一种化学发光体系及其制的冷光管 - Google Patents

Abstract

一种含草酸酯、过氧化氢及荧光体为主要组成的 化学发光体系，为增加光辐射的有效利用率在该体系 中加入有机酸酐，有机酸或无机酸为添加物。这种发 光体系在光容量大于350流明·小时/立升时，发 光时间可达10小时，其光容量有效率可达58％。此 外可采用9，10-二(苯乙炔基)蒽为荧光体加入罗丹 明系列荧光染料，使该发光体系可连续发出多种颜色 光。利用该发光体系，采用三组分组装形式，可制备 光容量效率高，发光时间长，且发射光颜色可变化的 冷光管。这种冷光管不但具有普通冷光管的各种优 点，同时产品贮存期长，制造成本低。

Description

本发明涉及一种以草酸酯，氧化剂和荧光体为主的化学发光体系及利用该体系所制备的一种冷光管。

化学发光是利用有机化合物在常温溶液中进行化学反应而引起的一种发光现象，在六十年代美国专利US3，539，794;US，3，597，362等就曾报导过具有较高发光效率的由草酸酯组成的化学发光体系。其后美国专利US，3，749，679;US，4，313，843又发明了由多氯代水杨酸酯类化合物与草酰氯反应所生成的草酸酯组成的化学发光体系。由于这种体系具有较高的发光效率，在溶剂中有较好的溶解性以及较低的浓度猝灭和较好的稳定性，使其得到实际应用。目前美国Coleparmer公司生产的作为应急照明用途的发光棒（Cyalume    Llghtstlcks）就是采用这类草酸酯为储能物的发光体系。该发光体系中尚包括氧化剂、荧光剂、抗氧化剂、催化剂和溶剂。其中所用的催化剂种类较多，例如胺类，硷性物，羧酸盐类，较好的为水扬酸钠（或锂）及四丁铵基水扬酸盐等。在发光体系中使用催化剂的浓度范围为0～0.1M。而许多有机或无机过氧化物都可作为氧化剂，例如，叔丁基过氧化物，过氧化氢，过氧化钠等，但通常大多采用过氧化氢（30%）为发光体系的氧化剂，其使用的浓度范围在0.01～10M。同时为增加过氧化氢的贮存稳定性，一般可添加抗氧化剂，例如酚类化合物，其使用范围在0.001～0.01M。此外，荧光剂是为获得不同颜色的光辐射而加入的荧光物质，例如红荧烯，罗丹明，5，12-二（苯乙炔基）并四苯等可发红光，9.10-二（苯乙炔基）蒽，1-甲氧基-9.10-二（苛乙炔基）蒽，氯代9.10-二（苯乙炔基）蒽等可发黄绿光，而9.10-二（苯基）蒽可发兰色光。最后作为溶剂可采用酯类，例如：乙酸乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二丁酯，草酸二乙酯;芳烃类，例如：苯、丁苯、乙苯或氯化烃，例如：氯苯，氯仿，四氯化碳等。按上述化学发光体系所制成的冷光光源，例如美国Coleparmer公司制的发光棒是采用双组份组装的，在一塑料管内装A组份：草酸酯，荧光体和溶剂，同时塑料管内置一密封玻璃管，其内装B组份：过氧化氢，催化剂，抗氧化剂和溶剂。使用时，只要将塑料弯曲，掰断其中玻璃管，摇动后即可发光。这种光源，具有密封性好，不怕水，不用电源，安全可靠，无毒，使用方便等特点，因此可用于水下，坑道，易燃易爆气氛以及特定的军事目的中作为应急照明，救生和特殊的信号标志作用。但是由于上述化学发光体系中，溶剂中的水份和其它杂质对草酸酯溶液的稳定性有影响，故必须使用较纯的溶剂和其它添加剂，不但增加制作成本，且使制备的冷光源保存期较短。同时这种发光体系光容量的有效利用率较低，使冷光源有效光强的时间短。此外，已知的化学发光体系和所制备的冷光源只能发出一种颜色光，冷光源品种较少。

本发明的目的是提供一种量子效率和光容量较高、且光容量的有效利用率高的化学发光体系及利用这种化学发光体系制备实用的冷光管。这种冷光管不但有效光强时间（发光时间）和产品贮存期长，且制造成本低。此外，所制备的冷光管在发光中发光颜色可以改变，提高冷光管使用范围和适应性。

本发明的化学发光体系是在草酸酯、氧化剂和荧光体为主的化学发光体系基础上改进而成的，该体系中草酸酯，氧化剂，抗氧化剂，催化剂荧光体及溶剂都可采用公知技术中所利用的各种物质，例如草酸酯可选用氯代水扬酸酯与草酰氯反应生成的草酸酯为发光体系的储能物，氧化剂选用过氧化氢（通常为30%）;抗氧化剂采用酚类衍生物;催化剂可选用许多硷性化合物，胺类化合物以及水杨酸盐等;荧光体可根据对辐射光颜色的要求选用不同结构的荧光物质，例如：红荧烯，9.10-二（苯乙炔基）蒽，罗丹明，5.12-二（苯乙炔基）并四苯，9.10-二（苯基）蒽等多种荧光体，且各种荧光体可分别或混合使用;溶剂可选用各种酯类化合物，苯及其衍生物及卤代烷烃等。具体地说在本发明的化学发光体系中草酸酯主要选用二（2，4，5-三氯-6-羰正丁烷氧苯基）草酸酯和二（2，4，5-三氯-6-羰异戊烷氧苯基）草酸酯二种，其使用的浓度范围在0.01～0.3M;作为氧化剂的过氧化氢其浓度范围选择在0.1～3M;而为增加氧化剂稳定性的抗氧化剂选用2，4，6-三叔丁基酚，2，6-二叔丁基-4-甲基酚或其它的2，6-二叔丁基-4-烷基酚，其使用浓度范围在0.001～0.01M。本发明的化学发光体系的主要特征在于为有效地调节发光强度与发光寿命之间的关系，以便增加光辐射的有效利用率，在该体系中加入添加物来影响光辐射的衰减速率，从而达到提高光有效利用率之目的。所谓添加物可引入有机酸酐，例如：均苯四酸二酐，偏苯三酸酐，顺丁烯二酸酐等酸酐类化合物及有机盐和或无机酸，例如：草酸，丙二酸，丁二酸，柠檬酸，邻苯二甲酸，磷酸等物质。添加物的使用浓度在0.0001～0.1M本发明的化学发光体系的另一特征在于当以9.10-二（苯乙炔基）蒽为荧光体时，加入罗丹明系列的荧光染料则可使该体系的发射光的颜色发生连续变化，能显示出不同颜色的光。发射光的颜色可由红、棕、橙、黄、绿连续发生变化，实现在一种化学发光体系中发出多色光变，而且各种颜色的持续时间可由罗丹明及添加物酸酐类或有机、无机酸的浓度加以调制。该多色发光体系中，9.10-二（苯乙炔基）蒽的浓度为0.0002～0.1M，罗丹明的浓度为0.001～0.1M，添加物的浓度为0.0001～0.1M。

为实现本发明的第二个目的，即利用本发明所提供的化学发光体系制备实用性强的冷光源，应避免溶剂中的水份以及酸硷添加物质中杂质对草酸酯在溶液中的贮存稳定性的影响，本发明冷光管的特征在于采用将草酸酯与溶剂分别装入不同容器的组装形式，这样可有效实现上述目的，并可使用纯度较低的溶剂及添加剂，使冷光源的制备成本降低。这种组装形式的冷光源最好采取下列三组份形式：

A组份：草酸酯或再加入固体添加物;

B组份：氧化剂，催化剂，抗氧化剂和溶剂;

C组份：溶剂，荧光体及当A组份不加添加物时将添加物加入A组份。

对于可变色发光体系制备冷光源可采取下列组装形式：

A组份：草酸酯，9.10-二（苯乙炔基）蒽;

B组份：氧化剂，溶剂，催化剂和抗氧化剂;

C组份：溶剂，罗丹明荧光染料及添加物。

在上述冷光源中添加物同样可加入A组份或C组份中。下面通过实例对本发明的内容给予进一步详细说明。

实例1、具有高光容量有效利用率的化学发光体系

该体系采用二（2，4，5-三氯-6-羧异戊烷氧苯基）草酸酯（浓度为0.01～0.3M），水杨酸钠为催化剂（浓度0.001～0.1M），叔丁醇，邻苯二甲酸二甲酯及邻苯二甲酸二丁酯为溶剂，三叔丁基酚为抗氧化剂（浓度为0.001～0.01M），9.10-二（苯乙炔基）蒽为荧光体（浓度为0.0002～0.01M），及偏苯三酸酐为添加物（浓度为0.0001～0.1M）组成化学发光体系。该发光体系在光容量大于350流明.小时/立升，发明时间可达10小时，其光容量有效率可达58%。

实例2、可发多色光的化学发光体系

该体系采用实例1所述体系，但增加罗丹明B为添加物（浓度为0.001～0.1M）组成可发多色光的化学发光体系，该体系可连续发出红、棕、橙、黄、绿光线。其光容量的有效率同实例1。

实例3、实用高光容量冷光管

按实例1所述化学发光体系，采用下列三组份形成组装成冷光管。

A组份：在φ内为4mm，长约8cm玻璃管中加入草酸酯0.5g后将玻璃管密封;B组份：在上述同样体积玻璃管中加入0.3ml过氧化氧水溶液（30%），0.003g水杨酸钠，0.4ml叔丁醇，0.1ml邻苯二甲酸二甲酯及0.001M的三叔丁基酚后密封玻璃管;C组份：在φ内为10mm，长约15cm的聚乙烯塑料管中加入浓度为0.003ml的9.10-二（苯乙炔基）蒽（溶剂为邻苯二甲酸二丁酯）6ml，再加入偏苯三酸酐0.001g后，将A、B组份玻璃管分别装入C中并将塑料管封好制成冷光管）。

实例4、变色冷光管

利用实例2所述化学发光体系，采用实例3相同的玻璃管和塑料管作装A、B、C组份的容器，其中A组份除装草酸酯0.5g外加入0.005g    9.10-二（苯乙炔基）蒽后密封玻璃管A;B组份所含物质同实例3;C组份中除实例3所述相应成分外加入浓度为0.007M的罗丹明B，再按实例3所述过程制得变色冷光管。使用实例3，4的冷光管时只需将塑料管弯曲，掰断其内的两支玻璃，摇动使各种物质混合均匀，即可发光应用。上述两个冷光管均能达到实例1所述效果。

由上述实例，采用本发明所提供的化学发光体系及利用该体系所制备的冷光管具有下列突出优点：1、发光体系结构合理，体系量子效率和光容量较高;2、由于加入添加物来调节体系发光强度和寿命，能较大地提高光容量的有效利用率;3、冷光管体积小，使用方便，且制造成本低;4、可连续发出不同颜色光线，适应性强，增加实用性。

勘误表

文件名称    页    行    补正前    补正后

说明书    1    下9    水扬酸钠同    水杨酸钠

1    下8    水扬酸钠    水杨酸钠

2    1    二(苛乙炔基)蒽    二(苯乙炔基)蒽

2    3    ;芳烃类,    去掉

2    4    例如:苯、丁苯、乙苯    去掉

2    4    甲氯化碳等。    四氯化碳、二氯乙烷

等。

2    8    只要将塑料弯曲,    只要将塑料管弯曲,

2    11    信号标声作用。    信号标志灯。

2    13    酯溶液    酯

2    下9    冷光源只能发一种颜色    冷光源在一根管中只

光,冷光源品种较少。    能发一种颜色,缺少

新颖品种。

2    下4    提高冷光源使用范围和    增加了冷光管的品种。

下3    适应性。

3    2    水扬酸酯    水杨酸酯

3    8    苯及其衍生物及卤代烷    去掉

烷等。

3    下6    有机盐和    有机酸

3    下2    棕,    去掉

5    3    发明时间    发光时间

5    8    棕,…。其光容量的有    ……。

同实例1。    (余去掉)

5    10    三组份形式组装成冷光    三组份形式组装成冷

管。    光管。

5    下1    两支玻璃,    两支玻璃管,

权利要求    1    8    -羰异或烷氧苯基)    -羰异戊烷氧苯基)

1    10    甲基酸    甲基酚

Claims (6)

1、一种含草酸酯，氧化剂及荧光体为主的化学发光体系，其特征在于该体系中加入添加物来影响光辐射的衰减速率；所谓添加物可为有机酸酐，有机酸或无机酸，例如均苯四酸二酐，偏苯三酸酐，顺丁烯二酸酐、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、磷酸等，添加物的浓度可为0.0001～0.1M。

2、按照权利要求1所述的化学发光体系，其特征在于该体系中草酸酯可选用二（2、4、5-三氯-6-羰正丁烷氧苯基）草酸酯或二（2、4、5-三氯-6-羰异戊烷氧苯基）草酸酯，其使用的浓度为0.01～0.3M，氧化剂为过氧化氢，其使用浓度0.1～3M，而抗氧化剂可选用2、4、6-三叔丁基酚，2、6-二叔丁基-4-甲基酚或其它的2、6-二叔丁基-4-烷基酚，其使用浓度为0.001～0.01M。

3、按照权利要求1所述的化学发光体系，其特征在于该体系中，当以9.10-二（苯乙炔基）蒽为荧光体时，可加入罗丹明系列的荧光染料，罗丹明的浓度为0.001～0.1M。

4、一种利用权利要求1所述化学发光体系制备的冷光管，其特征在于采用将草酸酯与溶剂分别装入不同容器的组装形式。

5、按照权利要求4所述的冷光源，其特征在于可采取下列三组份形式进行组装：

A组份：草酸酯或再加入固体添加物;

B组份：氧化剂、催化剂、抗氧化剂和溶剂;

C组份：溶剂、荧光体及当A组份不加添加剂时将添加剂加入C组份。

6、按照权利要求1、3、4所述的冷光源，其特征在于可采取下列三组份形式进行组装：

A组份：草酸酯，9，10-二（苯乙炔基）蒽;

B组份：氧化剂、溶剂、催化剂和抗氧化剂;

C组份：溶剂，罗丹明荧光染料及添加物;添加物也可加入A组份中。