JP2612955B2 - 置換されたペリレンを基にした化学蛍光用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学蛍光による発光に関するものであり、
そして特にこの目的用の特殊な蛍光剤の使用に関するも
のである。

本発明は、要約すれば、オキサレートおよび蛍光剤か
ら成り、該蛍光剤がペリレン誘導体である、化学蛍光を
与えるために過酸化水素と反応させるのに使用される組
成物である。

化学蛍光の発生の原理および技術は、ここでは参考用
に記しておく米国特許番号4,678,608中に詳細に記載さ
れている。

化学蛍光は、例えば過酸化水素の如き活性剤と蛍光剤
およびシュウ酸塩との液相中での反応により発生する。
任意に、一般的には、蛍光特性を改質する、同様に蛍光
剤である他の化合物も存在することができる。

今までは、使用者にとって満足のいく赤色の化学蛍光
を発生させる簡単な方法は存在していなかった。しか
し、赤色の化学蛍光を発生させるための補助蛍光剤とし
てのナフタセン類およびテトラセン類の誘導体の使用に
関する報告はなされていた。すなわち、米国特許番号3,
557,233は、それぞれ578、578および690ナノメートルの
波長の蛍光を発する蛍光剤として5,12−ビス（フェニル
エチニル）ナフタセン、ペンタセンおよび6,13−ビス
（フェニルエチニル）ペンタセンの使用することに言及
している。それにもかかわらず、これらの化合物は、反
応中に不安定であることが示されておりそしてこの方法
で得られる化学蛍光時間は短すぎて商業的に興味がもた
れていなかった。

しかしながら、市場側では赤色の化学蛍光に対する相
当な要望が存在している。赤色は、多くの人々により非
常に良く認識される色であり、しかも安全および救助目
的に化学蛍光が適用されているある種の環境下では、慣
例や風習のため赤色は否応無しに必要である。

市販の使用可能な赤色の化学蛍光液体が存在していな
いため、米国特許番号4,379,320は、非−赤色の化学蛍
光液体を使用する方法並びに容器の半透明壁が内部的に
赤色の蛍光染料により染色されている容器中でのその使
用を提案しており、該液体の光度は強さおよび期間の両
者に関して満足のいくものである。特許請求されている
その化学蛍光液体は壁の染料より低い波長の光を発生す
る。従って、そこで優先的に言及されている色は黄色で
ある。この原理に基づいたある種の製品は実際に大規模
に市販されているが、欠点として挙げられることは、そ
れが赤−橙色を発生して純粋な赤色ではない点であり、
純粋な赤色は約625ナノメートルの波長で発生する「信
号赤色」であると指定されている。

有機溶媒中にそして特にエステル類中に可溶性である
公知の蛍光染料を有利に使用すると、使用者に特に評価
されしかも先行技術で生じる色とは異なる化学蛍光、特
に赤色の化学蛍光を発生させられるということが、予期
せぬことに今観察された。

本発明は、化学蛍光を与えるために過酸化水素と反応
させるのに使用される組成物に関するものであり、この
組成物は、オキサレート化合物および式 ［式中、 各Ｒは、個別に、置換されたもしくは非置換のC₁〜C₆ア
ルキルまたはフエニル基であり、Ｘ、ＹおよびＺは、個
別に、RO¹であり、そしてR¹は、置換または非置換のフ
エニルであり、該置換された基の置換基はC₁〜C₄アルキ
ル、C₁〜C₄ハロアルキルまたはハロである］ で表わされるペリレン化合物から成ることを特徴とす
る。

好適には、上記の式Ｉにより表わされる化合物は、各
Ｒが個別に 基であり、ここで各R²が個別に炭素数が少なくとも２の
直鎖アルキル基、例えばエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チルなどであるものである。

より好適には、上記の式Ｉにより表わされる化合物
は、各Ｒが個別に１）オルト位置に炭素数が少なくとも
３の分枝鎖アルキル基を含有しているフェニル基、また
は２）ネオペンチル基であるものである。適当な置換基
には、２−イソプロピルフェニル、２−イソブチルフェ
ニル、２−イソペンチルフェニルなどが包含される。

さらに好適には、上記の式Ｉにより表わされる化合物
は、各Ｒが個別に 基であり、ここで各R²が上記の如き炭素数が少なくとも
３の分枝鎖アルキル基であるものである。

最も好適には、本発明に従う蛍光染料は一般式： ［式中、 置換基R²は、上記の如き炭素数が少なくとも３の分枝鎖
アルキル基であり、そして基R⁴は、同一もしくは異なっ
ていてもよく、フェノキシまたは置換フェノキシ基を表
わす］ を有する置換されたジカルボキシイミドペリレン類であ
る。

置換されたフェノキシ基R⁴は、例えばハロフェノキ
シ、すなわちｐ−ブロモフェノキシ、ｐ−もしくはｏ−
クロロフェノキシ、ｐ−もしくはｏ−フルオロフェノキ
シ、またはアルキルフェノキシ、例えばｐ−ｔ−ブチル
フェノキシ、であることができる。R²は、好適にはイソ
プロピルである。

好適な蛍光染料は、R²がイソプロピルでありそしてR⁴
がフェノキシである上記の式（II）に相当する1,6,7,12
−テトラフェノキシ−N,N′−ビス（2,6−ジイソプロピ
ルフェニル）−3,4,9,10−ペリレンジカルボキシイミド
である。

上記の化合物は、ヨーロッパ特許出願番号227,980お
よび米国特許番号4,845,223中に記載されている。好適
な化合物は、商品名ルモゲンＦロット200として、集光
効果を有するプラスチック材料中での蛍光染料として使
用されている。これらの特許は、同様な誘導体類の製造
も記載している。

ある種のジカルボキシイミドペリレン類は、化学蛍光
の発生用にこれまでに使用されている。すなわち、特許
第4,678,608号は、1,6,7または12位置で特別に置換され
ていないこの種類の染料類の使用を特許請求している。
しかしながら、これらの誘導体類は、別の蛍光性化合物
と組み合わされて使用されている。この組み合わせは、
別の方法では発生しにくい白色を優先的に発生し、或い
は赤色ではない別の色を発生させることができる。

化学蛍光を発生するためには、本発明に従う化合物
は、文献中に、特に該米国特許第4,678,608号中に、す
でに記載されている条件下で使用される。一般的には、
化学蛍光の発生用に使用できる公知の溶媒またはオキサ
レートを使用することができる。溶媒は、エステル、芳
香族誘導体類または塩素化炭化水素であることができ
る。好適には、フタレート類が使用され、特にフタル酸
ジブチルが使用される。

例えば米国特許第3,749,679号および第3,846,316号中
に記載されている如きオキサレートは、化学蛍光を発生
する化学反応を起こさせるために、上記の如き蛍光剤と
共に使用することができる。ここでは、ビス（2,4,5−
トリクロロ−６−カルボペントキシルフエニル）オキサ
レートが例として挙げられる。置換されたカルボアルコ
キシフェニルオキサレート類がここで使用される好適な
オキサレート群であり、それぞれオキサレートおよびペ
リレン蛍光剤は、化学蛍光を生じるのに充分な量で、好
適には20−40:1のオキサレート対蛍光剤のモル比で、使
用される。

ペリレン蛍光剤は、１リットルのオキサレート溶液す
なわちオキサレートおよびペリレン蛍光剤の溶媒溶液当
たり約0.005モルからの範囲の量で使用される。

使用できる触媒は、ここでは参考用に記載しておく米
国特許番号3,775,336中に開示されており、それはそこ
に開示されている濃度でそして一般的には過酸化水素の
溶媒溶液中で使用される。

適用分野は良く知られており、そしてそれらには例え
ば蛍光色の如き有用な対象物、特に信号、装飾品、ゲー
ムおよび小道具の製造が包含される。そのような製品中
では、一般的には酸素化された水（過酸化水素）である
活性剤の溶液をペリレンの誘導体およびオキサレートジ
エステルを含有している溶液と混合することにより蛍光
が発生される。製品は、未使用状態では２区画からなっ
ており、使用時にはそれらの間に、例えば柔軟性蛍光管
の場合に関してフランス特許第87 11296号中に記載され
ている如く、連通が形成される。

下記の実施例は、本発明を説明するものであり、限定
するものではない。

実施例１ 150℃に加熱されそして窒素が流されている１リット
ルのジブチルフタレートに、110g（0.16320モル）のビ
ス（2,4,5−トリクロロ−６−カルボペントキシフェニ
ル）オキサレートおよび1g（0.00093モル）の1,6,7,12
−テトラフェノキシ−N,N′−ビス（2,6−ジイソプロピ
ルフェニル）−3,4,9,10−ペリレンジカルボキシイミド
を加え、溶解が完了するまで混合を続けた。

さらに、80容量部のジメチルフタレートおよび20部の
ｔ−ブタノールの混合物1000gを調製し、その中に50gの
過酸化水素および25mgのサリチル酸ナトリウムを加え
た。この溶液は、活性剤である。

化学蛍光を発生させるために、１容量部の活性剤およ
び３容量部の着色溶液を透明壁容器中で混合した。

該混合物により発生した化学蛍光を、黄色範囲で発光
する化学蛍光溶液を含有しそして半透明シリンダー壁が
赤色蛍光染料によって着色されている市販のシリンダー
（アメリカン・サイアナミド製の「サイリューム 」赤
色」により発生された化学蛍光と比較した。着色液体中
に浮いておりそして活性化剤溶液が充填されているガラ
ス製アンプルを破壊することにより、シリンダーは活性
化された。

サイリューム の製品の場合には、第一段階では初期
の光強度は本発明に従い製造されたものより高いことが
観察された。約３時間後に、光強度は同等となり、その
後、本発明に従う系の方が強い光を発生した。全試験期
間中、本発明に従い発生した光は、要求されている赤色
の「信号」光に匹敵しておりそして上記の市販製品によ
り発生する赤−橙色ではなかった。

実施例２−11 1,6,7,12−テトラフェノキシ−N,N′−ビス（2,6−ジ
イソプロピルフェニル）−3,4,9,10−ペリレンジカルボ
キシイミドを上記の一般式に従う他のペリレン化合物に
より置換したこと以外は、実施例１の工程を繰り返し
た。各場合とも、他の蛍光剤なしで溶液中または容器壁
中で赤色の化学蛍光が発生した。

実施例2.1,6,7,12−テトラ（ｐ−ブロモフェノキシ）
−N,N¹−ビス）2,6−ジイソプロピルフェニル）−3,4,
9,10−ペリレンジカルボキシイミド。

実施例3.1,6,7,12−テトラフェノキシ−N,N¹−ジネオ
ペンチル−3,4,9,10−ペリレンジカルボキシイミド。

実施例4.1,6,7,12−テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェノキ
シ）−N,N¹−ジネオペンチル−3,4,9,10−ペリレンジカ
ルボキシイミド。

実施例5.1,6,7,12−テトラ（ｏ−クロロフェノキシ）
−N,N¹−ビス（2,6−ジイソプロピルフェニル）−3,4,
9,10−ペリレンジカルボキシイミド。

実施例6.1,6,7,12−テトラ（ｐ−フルオロフェノキ
シ）−N,N¹−ビス（2,6−ジイソプロピルフェニル）−
3,4,9,10−ペリレンジカルボキシイミド。

実施例7.1,6,7,12−テトラ（ｐ−フルオロフェノキ
シ）−N,N¹−ビス（2,6−ジイソプロピルフェニル）−
3,4,9,10−ペリレンジカルボキシイミド。

実施例8.1,6,7,12−テトラ（ｐ−クロロフェノキシ）
−N,N¹−ビス（2,6−ジイソプロピルフェニル）−3,4,
9,10−ペリレンジカルボキシイミド。

実施例9.1,6,7,12−テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェノキ
シ）−N,N¹−ジネオペンチル−3,4,9,10−ペリレンジカ
ルボキシイミド。

実施例10.1,6,7,12−テトラフェノキシ−N,N¹−ジエ
チル−3,4,9,10−ペリレンジカルボキシイミド。

実施例11.1,6,7,12−テトラフェノキシ−N,N¹−ビス
（2,6−ジエチルフェニル）−3,4,9,10−ペリレンジカ
ルボキシイミド。

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オキサレート化合物および式 ［式中、 各Ｒは、個別に、置換されたもしくは非置換のC₁〜C₆ア
   ルキルまたはフエニル基であり、Ｘ、ＹおよびＺは、個
   別に、R¹Oであり、そしてR¹は、置換または非置換のフ
   エニルであり、該置換された基の置換基はC₁〜C₄アルキ
   ル、C₁〜C₄ハロアルキルまたはハロである］ で表わされるペリレン化合物から成ることを特徴とす
   る、過酸化水素との反応によって化学蛍光を与えるため
   の組成物。
2. 【請求項２】ＲがC₁〜C₆アルキル基である、上記１の組
   成物。
3. 【請求項３】R¹が置換されたフエニルである、上記１の
   組成物。
4. 【請求項４】Ｒがフエニル基であり、そしてR¹が置換さ
   れたフエニルである、上記１の組成物。
5. 【請求項５】Ｒがフエニル基であり、そしてR¹がフエニ
   ルである、上記１の組成物。
6. 【請求項６】Ｒが2,6−ジイソプロピルフエニルであ
   り、そしてR¹がフエニルである、上記１の組成物。
7. 【請求項７】その他に該化合物用の溶媒を含んでいる、
   上記１の組成物。
8. 【請求項８】該オキサレートが置換されたカルボアルコ
   キシフエニルオキサレートである、上記１の組成物。
9. 【請求項９】該オキサレートがビス（2,4,5−トリクロ
   ロ−６−カルボペントキシフエニル）オキサレートであ
   る、上記８の組成物。
10. 【請求項１０】該溶媒がｔ−ブチルフタレートである、
    上記７の組成物。
11. 【請求項１１】該化合物が組成物の唯一の蛍光剤であ
    る、上記１の組成物。
12. 【請求項１２】化学蛍光が赤色である、上記１の組成
    物。
13. 【請求項１３】化合物の少くとも大多数が1,6,7,12−テ
    トラフエノキシ−N,N′−ビス（2,6−ジイソプロピルフ
    エニル）−3,4,9,10−ペリレンジカルボキシイミドであ
    る、上記１の組成物。