CN104926885A - 金属-有机自发光材料的制备及检测方法 - Google Patents

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杨秀丽
解明华
侯贵华
张勤芳
关荣锋
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Abstract

本发明公开了一种金属-有机自发光材料制备及检测方法。该金属-有机自发光材料由功能配体9,10-二丙烯酸蒽与金属离子（Cd2+，Mn2+，Zn2+）通过溶剂热法制备。该材料能够吸收过氧草酸酯体系释放的化学能而自发光，测试的最优化学发光效果：相对发光强度高达66.73，发光时间长达241分钟。而且材料可以通过简单过滤回收利用，多次循环使用而不降低发光效率。

Description

金属-有机自发光材料的制备及检测方法
技术领域
本发明涉及化学发光材料领域，具体涉及到一种金属-有机自发光材料的制备及检测方法。
背景技术
金属-有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一类新型的有机-无机杂化功能材料，具有复杂多变的拓扑结构以及丰富多样的理化性质，广泛应用于催化、传感以及发光等领域。目前对于发光MOFs材料的研究主要集中在光致发光领域，进而由此开发出众多基于光致发光的传感材料、光存储材料以及光催化材料等。对于MOFs材料的其他发光性能，例如化学发光，目前仍缺乏相关的研究。
过氧草酸酯化学发光体系（PeroxyOxalateChemiLuminescence,POCL）是化学发光领域应用最为广泛的一个体系，具有发光效率高、强度大的优点，目前其商业应用十分广泛，其中荧光棒是其应用最成功的实例。
目前关于POCL荧光剂的研究多局限于均相领域，而非均相荧光剂的报道则非常少，一般为简单的负载型。若将MOFs材料应用于POCL，制备出金属-有机自发光材料，可在非均相领域实现化学发光，通过循环利用提升其经济性能，具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种金属-有机自发光材料制备及检测方法。
本发明采用的制备方法是：金属-有机自发光材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将1 mol 9,10-二溴蒽，2-5 mol丙烯酸甲酯，3-6 mol碳酸钾，0.1 mol醋酸钯，0.1 mol三苯基膦，加入1000 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在氮气保护下回流过夜，进行偶联反应；
（2）待偶联反应结束，将DMF蒸干，用二氯甲烷萃取后再将萃取液蒸干，然后将样品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，分离纯化条件为正己烷:二氯甲烷=1:1-5:1；
（3）将分离纯化得到的样品与2-5 mol 氢氧化钠溶解在水/四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，50-70 oC反应过夜，蒸除有机溶剂后，过滤，然后用浓盐酸调节pH至2-5，析出淡黄色沉淀，抽滤，用纯净水洗涤，然后50 oC烘干即可得到9,10-二丙烯酸蒽配体；
（4）将9,10-二丙烯酸蒽配体与金属离子依照1:2-1:10的摩尔比溶于体积比为DMF:水=1:1-10:1的混合溶剂中，加入0-5滴pH=1的硝酸调节溶液的酸碱性，65-95 oC反应3-5天，即可获得金属-有机自发光材料。
为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是：所述的
金属离子为镉离子（Cd2+）、锰离子（Mn2+）或锌离子（Zn2+）。
本发明采用的检测方法是：将双（2,4,5-三氯水杨酸正戊酯）草酸酯（CPPO）溶于邻苯二甲酸二丁酯中配制成100 mg/mL的溶液A，将100 μL的叔丁醇和9 μL的双氧水溶于1.9-2.2 mL邻苯二甲酸二丁酯中配制成溶液B，取0.2-0.5 mL溶液A加入溶液B中混匀为混合溶液，再将混合溶液加入到事先加好金属-有机自发光材料和催化级别醋酸钠的石英比色皿中，在日立F-4600荧光仪上选取luminescence模式在35 oC下检测其化学发光性能，测试的最优化学发光效果：相对发光强度高达66.73，发光时间长达241分钟。
本发明的优点与效果是：
1、本发明的金属-有机自发光材料可塑性强，可以目标设计合成9,10位具有不同取代基的蒽类衍生配体，选择多种金属离子制备出多种具有不同化学发光效率的金属-有机自发光材料，从而实现对化学发光的目标调控。
2、本发明的金属-有机自发光材料结晶程度高，结构和组成明确，可以在原子层面阐明其化学发光的机理。
3、本发明的金属-有机自发光材料化学发光效果好，相对发光强度高达66.73，发光时间长达241分钟。而且该材料可以通过简单过滤回收利用，多次循环使用而不降低发光效率，是一种具有潜在商业价值的化学发光材料。
附图说明
图1 是金属-有机自发光材料的化学发光示意图(左图为光照条件下的材料，右图为黑暗条件下的材料)。
图2 是金属-有机自发光材料的发光图谱。
图3 是实施例1中金属-有机自发光材料的发光强度随时间的变化关系图。
图4 是实施例2中金属-有机自发光材料的发光强度随时间的变化关系图。
图5 是实施例3中金属-有机自发光材料的发光强度随时间的变化关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例详细描述一下本发明的具体内容。
实施例1
金属-有机自发光材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将1 mol 9,10-二溴蒽，2 mol丙烯酸甲酯，3 mol碳酸钾，0.1 mol醋酸钯，0.1 mol三苯基膦，加入1000 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在氮气保护下回流过夜，进行偶联反应；
（2）待偶联反应结束，将DMF蒸干，用二氯甲烷萃取后再将萃取液蒸干，
然后将样品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，分离纯化条件为正己烷:二氯甲烷=1:1；
（3）将分离纯化得到的样品与5 mol 氢氧化钠溶解在水/四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，50 oC反应过夜，蒸除有机溶剂后，过滤，然后用浓盐酸调节pH至2，析出淡黄色沉淀，抽滤，用纯净水洗涤，然后50 oC烘干即可得到9,10-二丙烯酸蒽配体；
（4）将9,10-二丙烯酸蒽配体与镉离子（Cd2+）依照1:10的摩尔比溶于体积比为DMF:水=5:1的混合溶剂中，65 oC反应3天，即可获得金属-有机自发光材料（图 1、图 2）。
金属-有机自发光材料的检测方法，包括如下步骤：将CPPO溶于邻苯二甲酸二丁酯中配制成100 mg/mL的溶液A，将100 μL的叔丁醇和9 μL的双氧水溶于1.9 mL邻苯二甲酸二丁酯中配制成溶液B，取0.5 mL溶液A加入溶液B中混匀为混合溶液，再将混合溶液加入到事先加好金属-有机自发光材料和催化级别醋酸钠的石英比色皿中，在35 oC条件下测试其化学发光性能，结果表明其最大发光强度为66.73，发光寿命约180 min（图 3）。
实施例2
金属-有机自发光材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将1 mol 9,10-二溴蒽，3 mol丙烯酸甲酯，4 mol碳酸钾，0.1 mol醋酸钯，0.1 mol三苯基膦，
加入1000 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在氮气保护下回流过夜，进行偶联反应；
（2）待偶联反应结束，将DMF蒸干，用二氯甲烷萃取后再将萃取液蒸干，然后将样品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，分离纯化条件为正己烷:二氯甲烷=3:1；
（3）将分离纯化得到的样品与3 mol 氢氧化钠溶解在水/四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，60 oC反应过夜，蒸除有机溶剂后，过滤，然后用浓盐酸调节pH至4，析出淡黄色沉淀，抽滤，用纯净水洗涤，然后50 oC烘干即可得到9,10-二丙烯酸蒽配体；
（4）将9,10-二丙烯酸蒽配体与锰离子（Mn2+）依照1:5的摩尔比溶于体积比为DMF:水=1:1的混合溶剂中，加入3滴pH=1的硝酸调节溶液的酸碱性，95 oC反应4天，即可获得金属-有机自发光材料。
金属-有机自发光材料的检测方法，包括如下步骤：将CPPO溶于邻苯二甲酸二丁酯中配制成100 mg/mL的溶液A，将100 μL的叔丁醇和9 μL的双氧水溶于2.05 mL邻苯二甲酸二丁酯中配制成溶液B，取0.35 mL溶液A加入溶液B中混匀为混合溶液，再将混合溶液加入到事先加好金属-有机自发光材料和催化级别醋酸钠的石英比色皿中，在35 oC条件下测试其化学发光性能，结果表明其最大发光强度为11.68，发光寿命约86 min（图 4）。
实施例3
金属-有机自发光材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将1 mol 9,10-二溴蒽，5 mol丙烯酸甲酯，6 mol碳酸钾，0.1 mol醋酸钯，0.1 mol三苯基膦，加入1000 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在氮气保护下回流过夜，进行偶联反应；
（2）待偶联反应结束，将DMF蒸干，用二氯甲烷萃取后再将萃取液蒸干，然后将样品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，分离纯化条件为正己烷:二氯甲烷=5:1；
（3）将分离纯化得到的样品与2 mol氢氧化钠溶解在水/四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，70 oC反应过夜，蒸除有机溶剂后，过滤，然后用浓盐酸调节pH至5，析出淡黄色沉淀，抽滤，用纯净水洗涤，然后50 oC烘干即可得到9,10-二丙烯酸蒽配体；
（4）将9,10-二丙烯酸蒽配体与锌离子（Zn2+）依照1:2的摩尔比溶于体积比为DMF:水=10:1的混合溶剂中，加入5滴pH=1的硝酸调节溶液的酸碱性，80 oC反应5天，即可获得金属-有机自发光材料。
     金属-有机自发光材料的检测方法，包括如下步骤：将CPPO溶于邻苯二甲酸二丁酯中配制成100 mg/mL的溶液A，将100 μL的叔丁醇和9 μL的双氧水溶于2.2 mL邻苯二甲酸二丁酯中配制成溶液B，取0.2 mL溶液A加入溶液B中混匀为混合溶液，再将混合溶液加入到事先加好金属-有机自发光材料和催化级别醋酸钠的石英比色皿中，在35 oC条件下测试其化学发光性能，结果表明其最大发光强度为4.461，发光寿命约70 min（图 5）。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.金属-有机自发光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将1 mol 9,10-二溴蒽，2-5 mol丙烯酸甲酯，3-6 mol碳酸钾，0.1 mol醋酸钯，0.1 mol三苯基膦，加入1000 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在氮气保护下回流过夜，进行偶联反应；
（2）待偶联反应结束，将DMF蒸干，用二氯甲烷萃取后再将萃取液蒸干，然后将样品通过硅胶柱色谱进行分离纯化，分离纯化条件为正己烷:二氯甲烷=1:1-5:1；
（3）将分离纯化得到的样品与2-5 mol 氢氧化钠溶解在水/四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，50-70 oC反应过夜，蒸除有机溶剂后，过滤，然后用浓盐酸调节pH至2-5，析出淡黄色沉淀，抽滤，用纯净水洗涤，然后50 oC烘干即可得到9,10-二丙烯酸蒽配体；
（4）将9,10-二丙烯酸蒽配体与金属离子依照1:2-1:10的摩尔比溶于体积比为DMF:水=1:1-10:1的混合溶剂中，加入0-5滴pH=1的硝酸调节溶液的酸碱性，65-95 oC反应3-5天，即可获得金属-有机自发光材料。
2.按照权利要求1所述的金属-有机自发光材料的制备方法，其特征在于：所述的金属离子为镉离子（Cd2+）、锰离子（Mn2+）或锌离子（Zn2+）。
3.金属-有机自发光材料的检测方法，其特征在于：包括如下步骤：将双
（2,4,5-三氯水杨酸正戊酯）草酸酯（CPPO）溶于邻苯二甲酸二丁酯中配制成100 mg/mL的溶液A，将100 μL的叔丁醇和9 μL的双氧水溶于1.9-2.2 mL邻苯二甲酸二丁酯中配制成溶液B，取0.2-0.5 mL溶液A加入溶液B中混匀为混合溶液，再将混合溶液加入到事先加好金属-有机自发光材料和催化级别醋酸钠的石英比色皿中，在日立F-4600荧光仪上选取luminescence模式在35 oC下检测其化学发光性能，测试的最优化学发光效果：相对发光强度高达66.73，发光时间长达241分钟。
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