CN1926216A - 化学发光组合物 - Google Patents

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Abstract

提供与以往的发光组合物相比使亮度显著提高的组合物，它是通过混合两种组合物而呈现化学发光的体系，亮度的提高是通过采用由溶解有草酸酯和荧光物质的溶液中以固体状态存在草酸酯的组合物A和在溶液中溶解有过氧化氢和催化剂的组合物B构成的组成。

Description

化学发光组合物
技术领域
本发明涉及增加用于垂钓、比赛、玩具的发光体的亮度的化学发光组合物。
背景技术
日本专利特公昭53-47798号公报所记载的现有技术涉及为了获得良好的量子收率、最高强度的化学发光而使用特定的荧光性化合物。
一般的草酸酯的化学发光反应的机理可以分为以下的三个阶段。
(1)
(2)
(3)
理论上，荧光性化合物中通过由中间体的分解而放出的化学能的转移仅电子被激发，其自身不会分解。但是，所有已知的例子中，都发现荧光性化合物实际上发生分解。同一体系中还溶解有过氧化氢，也认为是它的影响。为了最大限度地利用来自(2)阶段的所有化学能，需要存在足够的荧光体。但是，它由于溶剂体系中的荧光物质的溶解度和荧光物质的稳定性而受到限制。上述公报中，作为溶解度和稳定性良好、效率高的荧光物质，提出了氯、溴或低级烷基取代的苯乙炔基取代芳族化合物。
因此，一般认为如果在催化剂和对于化学发光反应足够量的过氧化氢的存在下，制成溶解有高浓度草酸酯和高浓度荧光性化合物的体系，就可以获得高亮度发光体，但是发现随着草酸酯浓度的增加，由于未反应的草酸酯引起的荧光的消光，化学发光效率降低。于是，部分有利于该发光的能量经不发生辐射的过程而损失。因此，由于草酸酯的浓度受到限制，所以无法提供更加高亮度、长寿命的化学发光组合物。
发明的揭示
根据比赛用发光器具、玩具用发光器具的最需要光的时间段为自发光开始3小时～4小时左右的市场调查结果，本发明提供显著增加该时间段的亮度的化学发光组合物，而且夜晚垂钓用发光器具有望持续5小时～6小时。但，发光时间也当然可以在6小时以上，发光时间不受限定。
本发明的草酸酯有双(2，4，5-三氯-丁氧羰基苯基)草酸酯(bis(2，4，5-trichloro-carbobutoxyphenyl)oxalate)、双(2，4，5-三氯-异戊氧羰基苯基)草酸酯(bis(2，4，5-trichloro-carboisopentyloxyphenyl)oxalate)、双(6-(丁基单甘醇氧基羰基)-2，4，5-三氯苯基)草酸酯(bis(6-(butylmonoglycoxycarbonyl)-2，4，5-trichlorophenyl)oxalate)、双(2，4，5-三氯-正戊氧羰基苯基)草酸酯(bis(2，4，5-trichloro-carbopentoxyphenyl)oxalate)(以下简称CPPO)等，通过现在被广泛使用的CPPO对本发明进行说明。
荧光物质已在包括上述文献的多种文献中公开，例如蒽类荧光物质有二苯乙炔基蒽(BPEA)、2-乙基二苯乙炔基蒽(2-EtBPEA)、1，8-二氯-二苯乙炔基蒽(1，8-dcBPEA)、2-氯二乙氧基苯基蒽、二苯基蒽、1-氯-二苯乙炔基蒽(1-cBPEA)、2-氯二乙氧基苯基蒽(2-cBEPA)，苝类荧光物质有1，6，7，12-四苯氧基-N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)-3，4，9，10-苝基二羧酰亚胺(商品名：lumogen red)、lumogen orange(商品名)等多种。
催化剂已知四丁铵水杨酸盐(TBAS)、水杨酸钠、苯甲酸钠等多种碱。
溶剂有苯二甲酸酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸丁酯、乙酰柠檬酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、叔丁醇等。这些溶剂的CPPO的溶解度各自不同，也可以2种以上组合。
本发明并不受对以上化学发光组合物成分的详细说明的限定。
以往的化学发光组合物有如下的组合物。
组合物A-1
在苯二甲酸二丁酯中加入0.16摩尔CPPO和7.4×10-3摩尔1-cBPEA溶解。
组合物B-1
在400cc苯二甲酸二甲酯中加入100cc叔丁醇，在其中加入35g过氧化氢水溶液，使其达到85％，再加入0.0008摩尔水杨酸钠溶解。
发光容量、发光效率的测定方法示于图1。
使用美能达亮度计(mcd/m2)作为测定机，以23℃的测定温度，在以下的相同条件下进行测定。
将上述图1的A、B、C、D、E、F的面积总和(4小时)设为发光容量V4。
将发光容量V4换算到每摩尔草酸酯的值作为发光效率X。
发光测定
在0.84ml组合物A-1中加入0.42ml组合物B-1，使其发光。
表1
  2分钟   15分钟   60分钟   120分钟   180分钟   240分钟   300分钟   360分钟
  A-1，B-1   117100   66535   47615   38815   31250   24235   17255   12125
2/60×117100+13/60×66535+45/60×47615+38815+31250+24235
＝148330
148330/0.16＝927063
以往的组合物A-1、组合物B-1的发光容量V4为148330mcd/m2/小时，发光效率X为927063mcd/m2/小时/摩尔。
本发明的目的在于获得尽可能抑制发光效率的降低，增加了以往制品的亮度的30％以上、较好是约50％的组合物。
因此，目标为总发光容量V4在192829mcd/m2/小时～222495mcd/m2/小时。
采用提高反应物质浓度来增加亮度的尝试
添加至以往的组合物中CPPO浓度0.16摩尔的3倍，并且随之增加荧光物质的浓度。
使用对于CPPO的溶解性良好的溶剂苯甲酸丁酯，测定提高了CPPO和荧光物质的浓度的组成。
组合物A-2
A-2-1：在苯甲酸丁酯中加入0.16摩尔CPPO和7.4×10-3摩尔1-cBPEA溶解。
A-2-2：在苯甲酸丁酯中加入0.19摩尔CPPO和8.9×10-3摩尔1-cBPEA溶解。
A-2-3：在苯甲酸丁酯中加入0.24摩尔CPPO和11.1×10-3摩尔1-cBPEA溶解。
A-2-4：在苯甲酸丁酯中加入0.32摩尔CPPO和14.8×10-3摩尔1-cBPEA溶解。
A-2-5：在苯甲酸丁酯中加入0.40摩尔CPPO和18.5×10-3摩尔1-cBPEA溶解。
A-2-6：在苯甲酸丁酯中加入0.48摩尔CPPO和22.2×10-3摩尔1-cBPEA溶解。
组合物B-2
在400cc苯二甲酸二甲酯中加入100cc叔丁醇和35g过氧化氢水溶液，使过氧化氢达到85％，再加入0.001摩尔TBAS溶解。
发光测定
在各0.84ml组合物A-2-1～A-2-6中加入0.42ml组合物B-2，使其发光。
表2
  2分钟   15分钟   60分钟   120分钟   180分钟   240分钟   300分钟   360分钟
  A-2-1   145115   82020   58440   46123   34512   18670   4229   434
  A-2-2   181908   94825   63289   48262   37424   24525   9122   1691
  A-2-3   201651   102150   55393   42271   35175   30015   22655   12707
  A-2-4   206669   102250   51639   36057   27620   24520   19940   15731
  A-2-5   233864   94165   48661   33096   25974   20440   16135   14264
  A-2-6   231566   86295   46328   29939   22064   16510   12130   10815
测定结果
表3
A-2-1：发光容量V4＝165743mcd/m2/小时
       发光效率X＝1035891mcd/m2/小时/摩尔
A-2-2：发光容量V4＝184286mcd/m2/小时
       发光效率X＝969925mcd/m2/小时/摩尔
A-2-3：发光容量V4＝177860mcd/m2/小时
       发光效率X＝741083mcd/m2/小时/摩尔
A-2-4：发光容量V4＝155970mcd/m2/小时
       发光效率X＝487405mcd/m2/小时/摩尔
A-2-5：发光容量V4＝144203mcd/m2/小时
       发光效率X＝360507mcd/m2/小时/摩尔
A-2-6：发光容量V4＝129675mcd/m2/小时
       发光效率X＝270156mcd/m2/小时/摩尔
将苯甲酸丁酯作为溶剂、增加了CPPO和荧光物质的浓度的情况的考察
发光容量V4最大的是A-2-2，为184286mcd/m2/小时，发光效率X最大的是A-2-1。从发光效率X来看，结果为CPPO的增加抑制发光。该倾向随浓度的增加是显著的。此外，发光容量也是同样。
如前所述，以往的组合物A-1、组合物B-1的发光容量V4为148330mcd/m2/小时，发光效率X为927063mcd/m2/小时/摩尔，所以该组合物不满足发光容量V4提高30％以上的值192829mcd/m2/小时。
由该结果可知，通过单纯的高浓度化无法获得高亮度的发光。
因此，在以往的组合物A-1中再以粉体的状态添加CPPO和荧光物质。
以下述的配比，进行溶解有草酸酯和荧光物质的溶液中草酸酯和荧光物质还以固体的状态存在的组合物的亮度测定。
组合物A-3
A-3-1：A-1的溶液
A-3-2：在0.83ml A-1的溶液中加入粉末状的0.0184g CPPO和0.55mg1-cBPEA。
A-3-3：在0.81ml A-1的溶液中加入粉末状的0.0456g CPPO和1.37mg1-cBPEA。
A-3-4：在0.77ml A-1的溶液中加入粉末状的0.090g CPPO和2.7mg 1-cBPEA。
A-3-5：在0.74ml A-1的溶液中加入粉末状的0.136g CPPO和4.07mg1-cBPEA。
A-3-6：在0.70ml A-1的溶液中加入粉末状的0.181g CPPO和5.42mg1-cBPEA。
发光测定
在各0.84ml组合物A-3-1～A-3-6中加入0.42ml组合物B-2，使其发光。
表4
  2分钟   15分钟   60分钟   120分钟   180分钟   240分钟   300分钟   360分钟
  A-3-1   158568   98864   75760   52245   31250   8811   741   72
  A-3-2   237028   132403   75360   53465   39510   19210   3731   301
  A-3-3   306831   145049   77350   52990   39420   27540   16100   4605
  A-3-4   362642   155409   82045   51060   39735   30780   28115   18175
  A-3-5   382058   142358   74355   49315   37255   29960   28460   21260
  A-3-6   391480   134832   77810   46495   34790   27985   23325   19610
测定结果
表5
A-3-1：发光容量V4＝175832mcd/m2/小时
       发光效率X＝1098951mcd/m2/小时/摩尔
A-3-2：发光容量V4＝205293mcd/m2/小时
       发光效率X＝1069235mcd/m2/小时/摩尔
A-3-3：发光容量V4＝219618mcd/m2/小时
       发光效率X＝915073mcd/m2/小时/摩尔
A-3-4：发光容量V4＝228869mcd/m2/小时
       发光效率X＝715215mcd/m2/小时/摩尔
A-3-5：发光容量V4＝215876mcd/m2/小时
       发光效率X＝539689mcd/m2/小时/摩尔
A-3-6：发光容量V4＝209890mcd/m2/小时
       发光效率X＝437272mcd/m2/小时/摩尔
溶解有草酸酯和荧光物质的溶液中草酸酯和荧光物质还以固体的状态存在的组合物的考察
与前述的高浓度溶液A-2-2～A-2-6进行比较。
表6
A-2-2发光容量V4＝184286 A-3-2发光容量V4＝205293 提高11％
A-2-3发光容量V4＝177860 A-3-3发光容量V4＝219618 提高23％
A-2-4发光容量V4＝155970 A-3-4发光容量V4＝228869 提高46％
A-2-5发光容量V4＝144203 A-3-5发光容量V4＝215876 提高49％
A-2-6发光容量V4＝129675 A-3-6发光容量V4＝209890 提高61％
CPPO和荧光物质为与A-2-2～A-2-6相同的含量，但发光容量增加40～50％。
这样以固体状存在的体系比高浓度体系发光容量提高认为是，存在于草酸酯溶液中的小结晶状草酸酯分散在溶液中，在该分散的固体表面发生化学发光反应，与同时在溶液中发生的化学发光反应产生叠加效果，因此亮度增加。认为或者是随着草酸酯的消耗，草酸酯的固体溶解，有助于发光。草酸酯的溶解度低的体系中，如果预先使其在该溶液中以粉体状或小结晶状存在，使用时通过振荡发光体，则溶解于反应体系中的溶剂，产生发光。
以上为经过4小时的发光容量，经过6小时的发光容量V6如下。
表7
A-3-1：发光容量V6＝176645mcd/m2/小时
       发光效率X＝1104029mcd/m2/小时/摩尔
A-3-2：发光容量V6＝209325mcd/m2/小时
       发光效率X＝1090233mcd/m2/小时/摩尔
A-3-3：发光容量V6＝240322mcd/m2/小时
       发光效率X＝1001342mcd/m2/小时/摩尔
A-3-4：发光容量V6＝275159mcd/m2/小时
       发光效率X＝859871mcd/m2/小时/摩尔
A-3-5：发光容量V6＝265596mcd/m2/小时
       发光效率X＝663989mcd/m2/小时/摩尔
A-3-6：发光容量V6＝252825mcd/m2/小时
       发光效率X＝526720mcd/m2/小时/摩尔
发光容量V4(表4)最大的是A-3-1，为228869mcd/m2/小时，发光效率X最大的是A-3-1。从发光效率X来看，结果为CPPO的增加抑制发光。该倾向随浓度的增加是显著的(比A-2-2～A-2-6的情况下降少)，但发光容量几乎没有减少。6小时为止的发光容量V与4小时为止的发光容量V相比，稍有提高。
如前所述，以往的组合物A-1、组合物B-1的发光容量V4为148330mcd/m2/小时，所以A-3-4的组合物的发光容量V4提高64％，是满足的。以6小时来看发光效率，浓度高则得到改善是因为4小时以后亮度也持续。
由以上结果可知，短时间(3小时)使用的情况下，A-3-2、A-3-3的组成是合适的，长时间(6小时)使用的情况下，A-3-4、A-3-5、A-3-6的组成是合适的。如果从发光时间、发光容量、发光效率综合判断，A-3-4是最适的。A-3-4的CPPO含量为0.32摩尔。
接着，为了将发光容量以沿亮度曲线的面积进行计算，也将图1的B、C、D、E、F上的三角形面积相加。
以往的组合物A-1、组合物B-1的发光容量V4*为148330+13/60×(117100-66535)×1/2+45/60×(66535-47615)×1/2+(47615-38815)×1/2+(38815-31250)×1/2+(31250-24235)×1/2＝172592mcd/m2/小时，同样计算，A-3-4的发光容量V4*为304463mcd/m2/小时，大幅增加约76％。
荧光物质的考察
如前所述，为了最大限度地利用来自(2)阶段的所有化学能，需要存在足够的荧光体，但并不意味着要过量添加。其数据如下所示。
A-4-1：在0.77ml A-1的溶液中加入粉末状的0.090g CPPO和0.52mg 1-BPEA。
A-4-2：在0.77ml A-1的溶液中加入粉末状的0.090g CPPO和1.04mg 1-BPEA。
A-4-3：在0.77ml A-1的溶液中加入粉末状的0.090g CPPO和1.56mg 1-BPEA。
A-4-4：在0.77ml A-1的溶液中加入粉末状的0.090g CPPO和2.08mg 1-BPEA。
A-4-5：在0.77ml A-1的溶液中加入粉末状的0.090g CPPO和2.60mg 1-BPEA。
表8
  2分钟   15分钟   60分钟   120分钟   180分钟   240分钟   300分钟   360分钟
  A-4-1   316600   149900   75470   54105   39545   32350   22545   16370
  A-4-2   335350   155500   75755   53120   39840   31680   25785   17615
  A-4-3   310450   152800   78640   53590   41110   34070   27030   19330
  A-4-4   328050   154950   75580   54615   42530   32795   26175   19715
  A-4-5   316800   148800   74545   53880   41845   32825   26660   21300
表9
A-4-1：发光容量V4＝225634mcd/m2/小时
       发光效率X＝1375818mcd/m2/小时/摩尔
A-4-2：发光容量V4＝226326mcd/m2/小时
       发光效率X＝1380038mcd/m2/小时/摩尔
A-4-3：发光容量V4＝231205mcd/m2/小时
       发光效率X＝1409787mcd/m2/小时/摩尔
A-4-4：发光容量V4＝230833mcd/m2/小时
       发光效率X＝1407515mcd/m2/小时/摩尔
A-4-5：发光容量V4＝227259mcd/m2/小时
       发光效率X＝1385724mcd/m2/小时/摩尔
对于荧光物质1-cBPEA，A-4-3的发光容量、效率最大，但A-4-2～A-4-5几乎没有差别，因此存在约0.010～0.015摩尔就足够了。如果添加0.015摩尔以上，则亮度会下降。对于溶解度和稳定性低的荧光物质，预先使其以粉体状或小结晶状存在于溶液中，使用时通过振荡发光体，则溶解于反应体系中的溶剂，产生发光。即，化学发光反应进行中，即使荧光物质分解，以固体存在的荧光物质也可以溶解来维持不足的荧光物质的浓度。
荧光物质为lumogen red的情况
组合物A-8
以往的红色发光组合物
用苯二甲酸二丁酯制成0.164摩尔CPPO、0.00027摩尔1-cBPEA和0.00139摩尔lumogen red的溶液。
A-8-1：A-8以往的红色类组合物
A-8-2：在0.77ml A-8的溶液中加入0.00028摩尔lumogen red溶解，再加入粉末状的0.090g CPPO。
A-8-3：在0.77ml A-8的溶液中加入0.00056摩尔lumogen red溶解，再加入粉末状的0.090g CPPO。
A-8-4：在0.77ml A-8的溶液中加入0.00084摩尔lumogen red溶解，再加入粉末状的0.090g CPPO。
A-8-5：在0.77ml A-8的溶液中加入0.0011摩尔lumogen red溶解，再加入粉末状的0.090g CPPO。
A-8-6：在0.77ml A-8的溶液中加入0.00139摩尔lumogen red溶解，再加入粉末状的0.090g CPPO。
在各0.84ml组合物A-7、A-8-1～A-8-6中加入0.42ml组合物B-2，使其发光。
表10
  2分钟   15分钟   60分钟   120分钟   180分钟   240分钟   300分钟   360分钟
  A-8-1   21477   14318   8594   6092   4648   3583   2688   2175
  A-8-2   36629   19506   9345   7114   5903   4705   3434   2903
  A-8-3   39893   21977   10698   8170   6671   5458   4452   3658
  A-8-4   42999   23302   11205   8778   7008   5518   4336   3453
  A-8-5   46042   24466   12300   9218   7627   6222   5009   4066
  A-8-6   49415   25810   12710   9878   7586   6174   4980   4056
表11
                                        mcd/m2/小时  mcd/m2/小时/摩尔
A-8-1：发光容量V4＝24586mcd/m2/小时
       发光效率X＝149915mcd/m2/小时/摩尔
A-8-2：发光容量V4＝30178mcd/m2/小时
       发光效率X＝92006mcd/m2/小时/摩尔
A-8-3：发光容量V4＝34414mcd/m2/小时
       发光效率X＝104921mcd/m2/小时/摩尔
A-8-4：发光容量V4＝36189mcd/m2/小时
       发光效率X＝110332mcd/m2/小时/摩尔
A-8-5：发光容量V4＝39128mcd/m2/小时
       发光效率X＝119293mcd/m2/小时/摩尔
A-8-6：发光容量V4＝40410mcd/m2/小时
       发光效率X＝123201mcd/m2/小时/摩尔
目前的商品若以发光效率作为标准是最佳组成，但基于CPPO价格低的现状，若将重点放在发光容量上，则以往制品的V4为24586，其增加30％的值为31961，增加50％的值为36879，所以A-8-3、A-8-4、A-8-5、A-8-6可解决课题。
lumogen red的情况下，合适的浓度为0.0025摩尔～0.0028摩尔。
测定结果
荧光物质的效率有好有差，而且其溶解性和稳定性也各异，所以浓度并不受限定。
催化剂的考察
化学发光反应中，水杨酸钠是良好催化剂，但如下所示，并不算有效。
组合物A-5
在0.77ml于苯二甲酸二丁酯中溶解有0.164摩尔CPPO和14.8mM 1-cBPEA的溶液中加入0.09g粉末CPPO。
组合物
B-5-1：在400cc苯二甲酸二甲酯中添加100cc叔丁醇，在其中加入35g过氧化氢水溶液，使过氧化氢达到85％，再加入0.0008摩尔水杨酸钠溶解。
B-5-2：在400cc苯二甲酸二甲酯中添加100cc叔丁醇，在其中加入35g过氧化氢水溶液，使过氧化氢达到85％，再加入0.0012摩尔水杨酸钠溶解。
B-5-3：在400cc苯二甲酸二甲酯中添加100cc叔丁醇，在其中加入35g过氧化氢水溶液，使过氧化氢达到85％，再加入0.0016摩尔水杨酸钠溶解。
B-5-4：在400cc苯二甲酸二甲酯中添加100cc叔丁醇，在其中加入35g过氧化氢水溶液，使过氧化氢达到85％，再加入0.0020摩尔水杨酸钠溶解。
B-5-5：在400cc苯二甲酸二甲酯中添加100cc叔丁醇，在其中加入35g过氧化氢水溶液，使过氧化氢达到85％，再加入0.0024摩尔水杨酸钠溶解。
B-5-6：在400cc苯二甲酸二甲酯中添加100cc叔丁醇，在其中加入35g过氧化氢水溶液，使过氧化氢达到85％，再加入0.0028摩尔水杨酸钠溶解。
分别在组合物A-5中加入B-5-1～B-5-6各0.42ml，使其发光。
表12
  2分钟   15分钟   60分钟   120分钟   180分钟   240分钟   300分钟   360分钟
  B-5-1   174745   77387   41748   31007   24185   19486   15824   12355
  B-5-2   199844   95332   47625   33693   26548   21767   17766   13552
  B-5-3   231744   114815   55316   37277   28973   22923   18335   13699
  B-5-4   217739   128242   64517   41692   31136   23497   18011   12910
  B-5-5   254407   125839   62353   40110   32750   23490   17078   10960
  B-5-6   293951   141031   68061   43391   34493   24346   17108   10150
表13
B-5-1：发光容量V4＝128581mcd/m2/小时
       发光效率X＝784030mcd/m2/小时/摩尔
B-5-2：发光容量V4＝145042mcd/m2/小时
       发光效率X＝884402mcd/m2/小时/摩尔
B-5-3：发光容量V4＝163261mcd/m2/小时
       发光效率X＝995495mcd/m2/小时/摩尔
B-5-4：发光容量V4＝179757mcd/m2/小时
       发光效率X＝1096079mcd/m2/小时/摩尔
B-5-5：发光容量V4＝178859mcd/m2/小时
       发光效率X＝1090606mcd/m2/小时/摩尔
B-5-6：发光容量V4＝193631mcd/m2/小时
       发光效率X＝1180674mcd/m2/小时/摩尔
如前所述，以往的组合物A-1、组合物B-1的发光容量V4为148330mcd/m2/小时，发光效率X为927063mcd/m2/小时/摩尔，所以结果该组合物中仅B-5-6满足发光容量V4提高30％以上的值192829mcd/m2/小时。
作为催化剂，四丁铵水杨酸盐(TBAS)是合适的。其数据如下所示。
组合物
B-6-1：在400cc苯二甲酸二甲酯中添加100cc叔丁醇，在其中加入35g过氧化氢水溶液，使过氧化氢达到85％，再加入0.0002摩尔TBAS溶解。
B-6-2：在400cc苯二甲酸二甲酯中添加100cc叔丁醇，在其中加入35g过氧化氢水溶液，使过氧化氢达到85％，再加入0.0004摩尔TBAS溶解。
B-5-3：在400cc苯二甲酸二甲酯中添加100cc叔丁醇，在其中加入35g过氧化氢水溶液，使过氧化氢达到85％，再加入0.0006摩尔TBAS溶解。
B-5-4：在400cc苯二甲酸二甲酯中添加100cc叔丁醇，在其中加入35g过氧化氢水溶液，使过氧化氢达到85％，再加入0.0008摩尔TBAS溶解。
B-5-5：在400cc苯二甲酸二甲酯中添加100cc叔丁醇，在其中加入35g过氧化氢水溶液，使过氧化氢达到85％，再加入0.001摩尔TBAS溶解。
分别在组合物A-5中加入B-6-1～B-6-5各0.42ml，使其发光。
表14
  2分钟   15分钟   60分钟   120分钟   180分钟   240分钟   300分钟   360分钟
  B-6-1   279318   97140   47273   30910   23230   18478   14851   12346
  B-6-2   342705   119860   56410   39802   31028   25214   20913   16977
  B-6-3   310606   118544   65945   41832   35901   28107   20570   17614
  B-6-4   352931   137405   68318   46562   34935   29195   21109   15264
  B-6-5   339719   146949   78990   50050   36204   28581   19294   9987
表15
B-6-1：发光容量V4＝138430mcd/m2/小时
       发光效率X＝844086mcd/m2/小时/摩尔
B-6-2：发光容量V4＝175744mcd/m2/小时
       发光效率X＝1071608mcd/m2/小时/摩尔
B-6-3：发光容量V4＝191337mcd/m2/小时
       发光效率X＝1166689mcd/m2/小时/摩尔
B-6-4：发光容量V4＝203467mcd/m2/小时
       发光效率X＝1240652mcd/m2/小时/摩尔
B-6-5：发光容量V4＝217240mcd/m2/小时
       发光效率X＝1324636mcd/m2/小时/摩尔
B-6-4、B-6-5的组成的TBAS为0.0008～0.001摩尔的范围在该实验中最适。
附图的简单说明
图1为本发明的发光容量、发光效率的说明图。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的化学发光组合物和发光体的制造进行说明。
在苯二甲酸二丁酯中加入CPPO和1-cBPEA，加热溶解，制成CPPO浓度为0.32摩尔、1-cBPEA浓度为14.8mM的溶液。将0.84ml该溶液填充到可破裂性玻璃安瓿中，密封。CPPO在苯二甲酸二丁酯中溶解约0.2摩尔(饱和溶液)，所以理论上析出0.12摩尔的结晶。
接着，在400cc苯二甲酸二甲酯中添加100cc叔丁醇，在其中加入35g过氧化氢水溶液，使过氧化氢达到85％，再加入0.001摩尔TBAS，将0.42ml该制成的溶液填充到前端封闭的可挠性聚乙烯管中，并且放入上述的玻璃安瓿，密封。
实施例2
在苯二甲酸二甲酯中加入CPPO和1-cBPEA，加热溶解，制成CPPO浓度为0.2摩尔、1-cBPEA浓度为14.8mM的溶液。在该溶液中加入0.12摩尔粉状CPPO，将0.84ml这样的溶液填充到破裂性玻璃安瓿中，密封。然后，与实施例1同样地制成发光体。使用时，将管弯曲，使其中的玻璃安瓿破裂，混合两种成分，则化学发光反应开始。
发光后，静置发光体，则CPPO的结晶或粉末沉淀，溶液部分发光。但是，光的强度随时间不断减弱，一定时间后再次振荡发光体，则固体状的CPPO被搅拌溶解于溶剂中，产生与振荡之前的光相比明显更强的光。
以长时间发光为目的，进行了催化剂的研究和量或溶剂的种类的研究，完成了大量的发明，但通过使草酸酯(CPPO)以未溶解的状态大量存在，该目的得到实现。但是，经常需要如上所述不时地振荡搅拌。
产业上利用的可能性
本发明中，通过制成溶解有草酸酯和荧光物质的溶液中的草酸酯的浓度为饱和溶液或接近饱和溶液的浓度、该溶液中还以固体状态存在草酸酯的组合物，可以减少一直以来成为问题的伴随草酸酯浓度增加的化学发光效率的减少，使发光容量显著提高，所以能够提供显著增加例如比赛用发光器具、玩具用发光器具、紧急用发光器具等的最需要光的时间段中自发光开始时起4小时左右为止的亮度的化学发光组合物。此外，作为夜晚垂钓用发光器具，可以提供持续高亮度至6小时的发光体。

Claims (9)

1.化学发光组合物，它是通过混合两种组合物而呈现化学发光的体系，其特征在于，由溶解有草酸酯和荧光物质的溶液中以固体状态存在草酸酯的组合物A和在溶液中溶解有过氧化氢和催化剂的组合物B构成。
2.化学发光组合物，它是通过混合两种组合物而呈现化学发光的体系，其特征在于，由溶解有草酸酯和荧光物质的溶液中以固体状态存在草酸酯和荧光物质的组合物A和在溶液中溶解有过氧化氢和催化剂的组合物B构成。
3.如权利要求1或2所述的化学发光组合物，其特征在于，组合物A中的草酸酯和荧光物质中的至少任意一种的固体状态为粒状或小结晶状。
4.如权利要求1或2所述的化学发光组合物，其特征在于，草酸酯由双(2，4，5-三氯-6-正戊氧羰基苯基)草酸酯和双(2，4，5-三氯-6-异戊氧羰基苯基)草酸酯中的至少任意一种构成。
5.如权利要求1或2所述的化学发光组合物，其特征在于，荧光物质由一种或两种以上的混合物构成。
6.如权利要求1或2所述的化学发光组合物，其特征在于，以在化学发光时足以获得可见光的量添加组合物A中的荧光物质。
7.如权利要求1或2所述的化学发光组合物，其特征在于，构成所述发光组合物的组合物A中，通过在溶解有荧光物质的溶液中添加0.24～0.48摩尔/升双(2，4，5-三氯-6-正戊氧羰基苯基)草酸酯以溶解双(2，4，5-三氯-6-正戊氧羰基苯基)草酸酯，并且在该溶液中还以粒状或小结晶状的固体状态存在双(2，4，5-三氯-6-正戊氧羰基苯基)草酸酯。
8.如权利要求1或2所述的化学发光组合物，其特征在于，构成所述发光组合物的组合物A中，通过在溶解有荧光物质的溶液中添加约0.32摩尔/升双(2，4，5-三氯-6-正戊氧羰基苯基)草酸酯以溶解双(2，4，5-三氯-6-正戊氧羰基苯基)草酸酯，并且在该溶液中还以粒状或小结晶状的固体状态存在双(2，4，5-三氯-6-正戊氧羰基苯基)草酸酯。
9.如权利要求1或2所述的化学发光组合物，其特征在于，构成所述发光组合物的组合物A中，通过在溶解有荧光物质的溶液中添加0.24～0.48摩尔/升双(2，4，5-三氯-6-异戊氧羰基苯基)草酸酯以溶解双(2，4，5-三氯-6-异戊氧羰基苯基)草酸酯，并且在该溶液中还以粒状或小结晶状的固体状态存在双(2，4，5-三氯-6-异戊氧羰基苯基)草酸酯。
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