ES2488408T3 - Composiciones quimioluminiscentes - Google Patents

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ES2488408T3 ES05736883.9T ES05736883T ES2488408T3 ES 2488408 T3 ES2488408 T3 ES 2488408T3 ES 05736883 T ES05736883 T ES 05736883T ES 2488408 T3 ES2488408 T3 ES 2488408T3
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Masahiko Fujita
Tetsuro Yamate
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Abstract

Composición quimioluminiscente que constituye un sistema en el que la quimioluminiscencia se alcanza mezclando dos tipos de composiciones, y que comprende una composición A, en la que está presente un éster oxálico en estado sólido en una primera solución que contiene el éster oxálico y una sustancia luminiscente, ambos disueltos en la misma, y una composición B, en la que se disuelven peróxido de hidrógeno acuoso y un catalizador en una segunda solución, en la que una parte del éster oxálico está presente en forma sólida en un material compuesto A, en una cantidad tal que, como mínimo, una parte del éster oxálico permanece en forma sólida cuando se mezclan la composición A y la composición B.

Description

E05736883
01-08-2014
DESCRIPCIÓN
Composiciones quimioluminiscentes.
5 Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición quimioluminiscente, tal como se define en las reivindicaciones, destinada a aumentar la luminancia de los elementos luminiscentes que se utilizan en la pesca, la organización de eventos y los juguetes.
10
Técnica anterior
La tecnología anteriormente conocida que se describe en la publicación de la solicitud de patente japonesa examinada 53-47798 se refiere a la utilización de un compuesto luminiscente específico para obtener una
15 quimioluminiscencia que presenta un excelente rendimiento cuántico y una muy elevada intensidad.
El documento US nº 3.749.679 (A) da a conocer una composición destinada a hacerse reaccionar con peróxido de hidrógeno en presencia de un disolvente orgánico, comprendiendo dicha composición un compuesto específico que puede ser, por ejemplo, un derivado del oxalato de bis(fenilo).
20 El documento US nº 3.701.738 da a conocer una composición quimioluminiscente destinada a hacerse reaccionar con un hidroperóxido para obtener luz quimioluminiscente, comprendiendo dicha composición (1) un éster específico, (2) rubreno y derivados sustituidos del mismo, y (3) un disolvente orgánico.
25 El documento US nº 3.893.938 da a conocer un artículo de fabricación que comprende un sustrato en forma de lámina, que tiene incorporado un componente quimioluminiscente, que comprende un bis-éster del ácido oxálico, siendo inerte dicho sustrato a dicho componente.
El mecanismo de reacción de quimioluminiscencia de un éster oxálico general se puede dividir en las tres etapas 30 siguientes.
(1)
éster oxálico + peróxido de hidrógeno → óxido cíclico (producto intermedio)
(2)
óxido cíclico (producto intermedio) + luminóforo → luminóforo en estado excitado singlete
(3)
luminóforo en estado excitado singlete → luminóforo + rayo de radiación
35 En teoría, el compuesto luminiscente simplemente se excita electrónicamente gracias a la transferencia de la energía química liberada por la descomposición del compuesto intermedio, y el compuesto luminiscente en sí no se descompone. Sin embargo, en todos los ejemplos conocidos se ha comprobado que el compuesto luminiscente, en realidad, sí se descompone. Dado que el peróxido de hidrógeno está disuelto en el mismo sistema, se cree que éste
40 ejerce cierta influencia. Para aprovechar al máximo toda la energía química, debe estar presente una cantidad adecuada de luminóforo para que tenga lugar la etapa (2). Sin embargo, esta presencia está limitada por la solubilidad de la sustancia luminiscente en el sistema disolvente y por la estabilidad de la misma. En el documento de patente mencionado anteriormente, se ha propuesto un compuesto aromático sustituido con cloro, bromo o un alquilo inferior, y sustituido con un grupo feniletinilo como sustancia luminiscente, que presenta una excelente
45 solubilidad, una excelente estabilidad y una eficiencia elevada.
En consecuencia, se cree que se obtiene un luminóforo de alta luminancia en presencia de un catalizador y peróxido de hidrógeno en una cantidad adecuada para que tenga lugar la reacción de quimioluminiscencia si se permite que el sistema comprenda una concentración elevada de un éster oxálico y una concentración elevada de un compuesto
50 luminiscente, ambos disueltos en dicho sistema. Sin embargo, se ha descubierto que la eficiencia de la quimioluminiscencia disminuye a medida que aumenta la concentración de éster oxálico, debido a que la luminiscencia se ve inactivada por el éster oxálico que permanece sin reaccionar. Por consiguiente, parte de la energía útil para la luminiscencia se pierde a través de un proceso que no produce radiación. En consecuencia, la concentración de éster oxálico está limitada y, por consiguiente, no se puede obtener una composición
55 quimioluminiscente con una luminancia más alta y una vida más prolongada.
Descripción de la invención
Los estudios de mercado han puesto de manifiesto que la duración durante la cual se requiere que los elementos
60 luminiscentes de eventos y juguetes produzcan la luz más intensa llega aproximadamente a un valor de entre 3 horas y 4 horas desde el inicio de la luminiscencia. Por consiguiente, la presente invención da a conocer una composición quimioluminiscente con una luminancia que aumenta significativamente durante el período mencionado anteriormente. Además, es deseable que la duración de los elementos luminiscentes para la pesca nocturna sea de entre 5 horas y 6 horas. Sin embargo, dentro de la normalidad, la duración de la luminiscencia puede ser de 6 horas
65 o más, y no está limitada.
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01-08-2014
Entre los ejemplos de ésteres oxálicos que se utilizan en la presente invención se incluyen el oxalato de bis(2,4,5tricloro-carbobutoxifenilo), el oxalato de bis(2,4,5-tricloro-carboisopentiloxifenilo), el oxalato de bis(6(butilmonoglicoxicarbonil)-2,4,5-triclorofenilo) y el oxalato de bis(2,4,5-tricloro-carbopentoxifenilo) (en lo sucesivo abreviado como CPPO). La presente invención se describe haciendo referencia al CPPO, que en la actualidad se utiliza ampliamente.
Se han dado a conocer diversos tipos de sustancias luminiscentes en el documento descrito anteriormente y otros documentos. Entre los ejemplos de sustancias luminiscentes basadas en el antraceno se incluyen el bisfeniletinilantraceno (BPEA), el 2-etil-bisfeniletinilantraceno (2-EtBPEA), el 1,8-dicloro-bisfeniletinilantraceno (1,8dcBPEA), el 1-cloro-bisfeniletinilantraceno (1-cBPEA) y el 2-cloro-bisetoxifenilantraceno (2-cBEPA). Entre los ejemplos de sustancias luminiscentes basadas en el perileno se incluyen muchos tipos, por ejemplo, la 1,6,7,12tetrafenoxi-N,N’-bis(2,6-diisopropilfenil)-3,4,9,10-perilendicarboxiimida (nombre comercial: Lumogen Red) y el Lumogen Orange (nombre comercial).
En cuanto a los catalizadores, se conocen diversos tipos de bases, por ejemplo, salicilato de tetrabutilamonio (TBAS), salicilato de sodio y benzoato de sodio.
Entre los ejemplos de disolventes se incluyen ésteres del ácido ftálico, el benzoato de bencilo, el benzoato de butilo, el citrato de acetilo, el acetato de etilenglicol monobutil éter, el acetato de dietilenglicol monobutil éter y el t-butanol. El CPPO tiene distintas solubilidades en estos disolventes, y se pueden combinar, como mínimo, dos tipos de los mismos.
Los componentes de la composición quimioluminiscente, según la presente invención, no se limitan a los descritos anteriormente. Entre los ejemplos de composiciones quimioluminiscentes conocidas se incluyen las composiciones siguientes.
Composición A-1
La composición se prepara añadiendo y disolviendo 0,16 mol de CPPO y 7,4 x 10-3 mol de 1-cBPEA en ftalato de dibutilo.
Composición B-1
La composición se prepara mezclando 400 mililitros (cc) de ftalato de dimetilo y 100 mililitros (cc) de t-butanol, añadiendo 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 85% y, a continuación, añadiendo y disolviendo 0,0008 mol de salicilato de sodio a la mezcla resultante.
En la figura 1 se ilustra un método de medición de la capacidad de luminiscencia y la eficacia luminosa.
El aparato de medición es un Minolta Luminance Meter (mcd/m2) y la temperatura de medición es de 23ºC. En adelante, las condiciones serán las mismas.
En la figura 1 mencionada anteriormente, el área total de A, B, C, D, E y F (4 horas) se toma como capacidad de luminiscencia V4. Esta capacidad de luminiscencia V4 se convierte en un valor por mol de éster oxálico y el valor resultante se toma como eficacia luminosa X.
Medición de la luminiscencia
La luminiscencia se obtiene mediante la adición de 0,42 ml de la composición B-1 a 0,84 ml de la composición A-1.
Tabla 1
2 minutos
15 minutos 60 minutos 120 minutos 180 minutos 240 minutos 300 minutos 360 minutos
A-1, B-1
117100 66535 47615 38815 31250 24235 17255 12126
2/60 x 117100 + 13/60 x 66535 + 45/60 x 47615 + 38815 + 31250 + 24235 = 148330 148330/0,16 = 927063
Para la composición A-1 y la composición B-1 conocidas, la capacidad de luminiscencia V4 es de 148330 mcd/m2/hora y la eficacia luminosa X es de 927063 mcd/m2/hora/mol. La presente invención tiene por objeto minimizar la reducción de la eficacia luminosa y alcanzar una composición
con una luminancia mayor en el 30% o más, deseablemente en aproximadamente el 50% o más, en comparación con la luminancia de una composición conocida. 3
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Por consiguiente, la capacidad de luminiscencia total V4 objetivo está comprendida entre 192829 mcd/m2/hora y 222495 mcd/m2/hora.
5 Intento de aumentar la luminancia aumentando la concentración de sustancia de reacción.
La sustancia de reacción se añade de tal manera que la concentración de CPPO de la composición alcanza un valor correspondiente a tres veces la concentración conocida, 0,16 mol, y, además, la concentración de la sustancia luminiscente aumenta correspondientemente.
10 Se somete a medición una composición en la que las concentraciones de CPPO y de sustancia luminiscente se han aumentado utilizando benzoato de butilo, que es un disolvente en el que el CPPO es muy soluble.
Composición A-2
15 A-2-1 Se preparó una composición añadiendo y disolviendo 0,16 mol de CPPO y 7,4 x 10-3 mol de 1-cBPEA en benzoato de butilo.
A-2-2 Se preparó una composición añadiendo y disolviendo 0,19 mol de CPPO y 8,9 x 10-3 mol de 1-cBPEA en 20 benzoato de butilo.
A-2-3 Se preparó una composición añadiendo y disolviendo 0,24 mol de CPPO y 11,1 x 10-3 mol de 1-cBPEA en benzoato de butilo.
25 A-2-4 Se preparó una composición añadiendo y disolviendo 0,32 mol de CPPO y 14,8 x 10-3 mol de 1-cBPEA en benzoato de butilo.
A-2-5 Se preparó una composición añadiendo y disolviendo 0,40 mol de CPPO y 18,5 x 10-3 mol de 1-cBPEA en benzoato de butilo.
30 A-2-6 Se preparó una composición añadiendo y disolviendo 0,48 mol de CPPO y 22,2 x 10-3 mol de 1-cBPEA en benzoato de butilo.
Composición B-2
35 La composición se prepara mezclando 400 ml (cc) de ftalato de dimetilo y 100 ml (cc) de t-butanol, añadiendo 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 85% y, a continuación, añadiendo y disolviendo 0,001 mol de TBAS a la mezcla resultante.
40 Medición de la luminiscencia
Se prepara una composición (no según la invención) mediante la adición de 0,42 ml de la composición B-2 a 0,84 ml de una de las composiciones A-2-1 a A-2-6, y se provoca la luminiscencia.
45 Tabla 2
2 minutos
15 minutos 60 minutos 120 minutos 180 minutos 240 minutos 300 minutos 360 minutos
A-2-1
145115 82020 58440 46123 34512 18670 4229 434
A-2-2
181908 94825 63289 48262 37424 24525 9122 1691
A-2-3
201651 102150 55393 42271 35175 30015 22655 12707
A-2-4
206669 102250 51639 36057 27620 24520 19940 15731
A-2-5
233864 94165 48661 33096 25974 20440 16135 14264
A-2-6
231566 86295 46328 29939 22064 16510 12130 10815
Resultados de la medición
50 Tabla 3
A-2-1 Capacidad de luminiscencia V4 = 165743 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1035891 mcd/m2/hora/mol
A-2-2 Capacidad de luminiscencia V4 = 184286 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 969925 mcd/m2/hora/mol
A-2-3 Capacidad de luminiscencia V4 = 177860 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 741083 mcd/m2/hora/mol
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A-2-4 Capacidad de luminiscencia V4 = 155970 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 487405 mcd/m2/hora/mol A-2-5 Capacidad de luminiscencia V4 = 144203 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 360507 mcd/m2/hora/mol A-2-6 Capacidad de luminiscencia V4 = 129675 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 270156 mcd/m2/hora/mol
Consideración del caso en el que la concentración de CPPO y de sustancia luminiscente se aumentan utilizando benzoato de butilo como disolvente.
5 La mayor capacidad de luminiscencia V4, de 184286 mcd/m2/hora, es exhibida por la composición A-2-2.
La mayor eficacia luminosa X es exhibida por la composición A-2-1.
Desde el punto de vista de la eficacia luminosa X, la luminiscencia se ve inhibida a consecuencia del aumento de la 10 concentración de CPPO. La tendencia descrita anteriormente se vuelve significativa a medida que aumenta la concentración. Lo mismo es válido para la capacidad de luminiscencia.
Tal como se ha descrito anteriormente, para la composición A-1 y la composición B-1 conocidas, la capacidad de luminiscencia V4 es de 148330 mcd/m2/hora y la eficacia luminosa X es de 927063 mcd/m2/hora/mol. Por 15 consiguiente, la composición descrita anteriormente no satisface el valor de 192829 mcd/m2/hora, que es el 30% o más de la capacidad de luminiscencia V4.
Como se desprende claramente de este resultado, no se puede alcanzar luminiscencia con una luminancia elevada simplemente aumentando la concentración.
20 A continuación, se añaden también el CPPO y la sustancia luminiscente en polvo a la composición A-1 conocida. Se midió la luminancia de la composición, en la que están presentes un éster oxálico y una sustancia luminiscente en estado sólido, en una solución que comprende un éster oxálico y una sustancia luminiscente disueltos según la siguiente formulación.
25 Composición A-3
A-3-1 La solución de A-1.
30 A-3-2 Se prepara una composición mediante la adición de 0,0184 g de CPPO y 0,55 mg de 1-cBPEA, ambos en forma de polvo, a 0,83 ml de la solución de A-1.
A-3-3 Se prepara una composición mediante la adición de 0,0456 g de CPPO y 1,37 mg de 1-cBPEA, ambos en forma de polvo, a 0,81 ml de la solución de A-1. 35 A-3-4 Se prepara una composición mediante la adición de 0,090 g de CPPO y 2,7 mg de 1-cBPEA, ambos en forma de polvo, a 0,77 ml de la solución de A-1.
A-3-5 Se prepara una composición mediante la adición de 0,136 g de CPPO y 4,07 mg de 1-cBPEA, ambos en 40 forma de polvo, a 0,74 ml de la solución de A-1.
A-3-6 Se prepara una composición mediante la adición de 0,181 g de CPPO y 5,42 mg de 1-cBPEA, ambos en forma de polvo, a 0,70 ml de la solución de A-1.
45 Medición de la luminiscencia
Se prepara una composición mediante la adición de 0,42 ml de la composición B-2 a 0,84 ml de una de las composiciones A-3-1 a A-3-6, y se provoca la luminiscencia.
50 Tabla 4
2 minutos
15 minutos 60 minutos 120 minutos 180 minutos 240 minutos 300 minutos 360 minutos
A-3-1
158568 98864 75760 52245 31250 8811 741 72
A-3-2
237028 132403 75360 53465 39510 19210 3731 301
A-3-3
306831 145049 77350 52990 39420 27540 16100 4605
A-3-4
362642 155409 82045 51060 39735 30780 28115 18175
A-3-5
382058 142358 74355 49315 37256 29960 28460 21260
A-3-6
391480 134832 77810 46495 34790 27985 23325 19610
5
10
15
20
25
30 E05736883
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Resultados de la medición
Tabla 5
A-3-1 Capacidad de luminiscencia V4 = 175832 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1098951 mcd/m2/hora/mol A-3-2 Capacidad de luminiscencia V4 = 205293 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1069235 mcd/m2/hora/mol
A-3-3 Capacidad de luminiscencia V4 = 219618 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 915073 mcd/m2/hora/mol A-3-4 Capacidad de luminiscencia V4 = 228869 mcd/m2/hora
Eficacia luminosa X = 715215 mcd/m2/hora/mol A-3-5 Capacidad de luminiscencia V4 = 215876 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 539689 mcd/m2/hora/mol
A-3-6 Capacidad de luminiscencia V4 = 209890 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 437272 mcd/m2/hora/mol
Consideración sobre la composición en la que el CPPO y la sustancia luminiscente están presentes en estado sólido en una solución que comprende éster oxálico y sustancia luminiscente disueltos.
Se establecen comparaciones con las soluciones de alta concentración A-2-2 a A-2-6, descritas anteriormente.
Tabla 6
A-2-2 Capacidad de luminiscencia V4 = 184286 A-3-2 Capacidad de luminiscencia V4 = 205293, superior en un 11% A-2-3 Capacidad de luminiscencia V4 = 177860 A-3-3 Capacidad de luminiscencia V4 = 219618, superior en un 23% A-2-4 Capacidad de luminiscencia V4 = 155970 A-3-4 Capacidad de luminiscencia V4 = 228869, superior en un 46% A-2-5 Capacidad de luminiscencia V4 = 144203 A-3-5 Capacidad de luminiscencia V4 = 215876, superior en un 49% A-2-6 Capacidad de luminiscencia V4 = 129675 A-3-6 Capacidad de luminiscencia V4 = 209890, superior en un 61%
Incluso cuando los contenidos de CPPO y de sustancia luminiscente son iguales a los de A-2-2 a A-2-6, la capacidad de luminiscencia aumenta en una proporción comprendida entre el 40% y el 50%.
Se cree que la capacidad de luminiscencia del sistema en el que el CPPO y la sustancia luminiscente están presentes en estado sólido mejora, en comparación con la del sistema de alta concentración, debido a que el éster oxálico en forma de pequeños cristales presente en la solución de éster oxálico se dispersa en la solución, la reacción de quimioluminiscencia tiene lugar en la superficie del sólido dispersado y, de este modo, la luminancia aumenta por un efecto sinérgico con la reacción de quimioluminiscencia que tiene lugar simultáneamente en la solución. Alternativamente, se cree que el éster oxálico sólido se disuelve y contribuye a la luminiscencia a medida que se consume. Cuando la solubilidad del éster oxálico es baja, se permite su presencia en la solución en forma de polvo o de cristales pequeños, y el elemento luminiscente se agita al utilizarse, de modo que el éster oxálico se disuelve en el disolvente del sistema de reacción y contribuye a la luminiscencia.
La capacidad de luminiscencia con una duración de hasta 4 horas se ha descrito anteriormente. A continuación se describe la capacidad de luminiscencia V6, con una duración de hasta 6 horas.
Tabla 7
A-3-1 Capacidad de luminiscencia V6 = 176645 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1104029 mcd/m2/hora/mol A-3-2 Capacidad de luminiscencia V6 = 209325 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1090233 mCd/m2/hora/mol A-3-3 Capacidad de luminiscencia V6 = 240322 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1001342 mcd/m2/hora/mol
A-3-4 Capacidad de luminiscencia V6 = 275159 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 859871 mcd/m2/hora/mol A-3-5 Capacidad de luminiscencia V6 = 265596 mcd/m2/hora
Eficacia luminosa X = 663989 mcd/m2/hora/mol A-3-6 Capacidad de luminiscencia V6 = 252825 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 526720 mcd/m2/hora/mol
6
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La mayor capacidad de luminiscencia V4 (tabla 5), de 228869 mcd/m2/hora, es exhibida por A-3-4. La mayor eficacia luminosa X es exhibida por A-3-1. Desde el punto de vista de la eficacia luminosa X, la luminiscencia se ve inhibida a consecuencia del aumento de la concentración de CPPO. La tendencia descrita anteriormente se vuelve significativa 5 a medida que aumenta la concentración (el grado de reducción de la luminiscencia es menor que en A-2-2 a A-2-6). Sin embargo, la capacidad de luminiscencia apenas se reduce. La capacidad de luminiscencia V hasta 6 horas mejora ligeramente en comparación con la capacidad de luminiscencia V hasta 4 horas. Tal como se ha descrito anteriormente, para la composición A-1 y la composición B-1 conocidas, la capacidad de luminiscencia V4 es de 148330 mcd/m2/hora. Por consiguiente, la capacidad de luminiscencia V4 de la composición de A-3-4 aumenta en un 10 [64%] 54%, lo que constituye un resultado satisfactorio. Desde el punto de vista de la capacidad de luminiscencia de hasta 6 horas, el valor aumenta a medida que aumenta la concentración. Esto se debe a que la luminancia se mantiene incluso tras un período de 4 horas. A partir de los resultados descritos anteriormente, las composiciones de A-3-2 y A-3-3 son adecuadas para un uso de corta duración (3 horas), y las composiciones de A-3-4, A-3-5 y A-36 son adecuadas para un uso de larga duración (6 horas). Haciendo un balance general, teniendo en cuenta el
15 tiempo de luminiscencia, la capacidad de luminiscencia y la eficacia luminosa, la composición de A-3-4 parece ser la más adecuada. El contenido de CPPO de A-3-4 es de 0,32 mol.
Para calcular la capacidad de luminiscencia a partir del área a lo largo de la curva de luminancia, se suman las áreas de los triángulos en B, C, D, E y F, que se ilustran en la figura 1. La capacidad de luminiscencia V4* de la
20 composición A-1 y la composición B-1 conocidas da 148330 + 13/60 x (117100 -66535) x 1/2 + 45/60 x (66535 47615) x 1/2 + ( 47615 -38815) x 1/2 + (38815 -31250) x 1/2 + (31250 -24235) x 1/2 = 172592 mcd/m2/hora. Análogamente, la capacidad de luminiscencia V4* de A-3-4 da 304463 mcd/m2/hora y, por consiguiente, se alcanza un aumento significativo del 76%.
25 Consideración sobre la sustancia luminiscente
Tal como se ha descrito anteriormente, para aprovechar al máximo toda la energía química de cara a la etapa (2), debe estar presente una cantidad adecuada de sustancia luminiscente. Sin embargo, es inútil añadir más de la necesaria. Los datos correspondientes se describen a continuación.
30 A-4-1 Se prepara una composición mediante la adición de 0,090 g de CPPO y 0,52 mg de 1-cBPEA, ambos en forma de polvo, a 0,77 ml de la solución de A-1.
A-4-2 Se prepara una composición mediante la adición de 0,090 g de CPPO y 1,04 mg de 1-cBPEA, ambos en 35 forma de polvo, a 0,77 ml de la solución de A-1.
A-4-3 Se prepara una composición mediante la adición de 0,090 g de CPPO y 1,56 mg de 1-cBPEA, ambos en forma de polvo, a 0,77 ml de la solución de A-1.
40 A-4-4 Se prepara una composición mediante la adición de 0,090 g de CPPO y 2,08 mg de 1-cBPEA, ambos en forma de polvo, a 0,77 ml de la solución de A-1.
A-4-5 Se prepara una composición mediante la adición de 0,090 g de CPPO y 2,60 mg de 1-cBPEA, ambos en forma de polvo, a 0,77 ml de la solución de A-1. 45 Tabla 8
2 minutos
15 minutos 60 minutos 120 minutos 180 minutos 240 minutos 300 minutos 360 minutos
A-4-1
316600 149900 75470 54105 39545 32350 22646 16370
A-4-2
335350 155500 75755 53120 39840 31680 25785 17615
A-4-3
310450 152800 78640 53590 41110 34070 27030 19330
A-4-4
328050 154950 75580 54615 42530 32795 26175 19715
A-4-5
316800 148800 74545 53880 41845 32825 26660 21300
Tabla 9
50
A-4-1 A-4-2 A-4-3 A-4-4
Capacidad de luminiscencia V4 = 225634 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1375818 mcd/m2/hora/mol Capacidad de luminiscencia V4 = 226326 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1380038 mcd/m2/hora/mol Capacidad de luminiscencia V4 = 231205 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1409787 mcd/m2/hora/mol Capacidad de luminiscencia V4 = 230833 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1407515 mcd/m2/hora/mol
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A-4-5 Capacidad de luminiscencia V4 = 227259 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1385724 mcd/m2/hora/mol
Con el 1-cBPEA como sustancia luminiscente, la composición A-4-3 exhibe las mayores capacidad de luminiscencia y eficacia luminosa. Sin embargo, no existe ninguna diferencia sustancial entre las composiciones de A-4-2 a A-4-5. Por consiguiente, resulta adecuado que estén presentes aproximadamente entre 0,010 mol y 0,015 mol de 15 cBPEA. Si se añaden 0,015 mol o más, la luminancia tiende a reducirse. Cuando la solubilidad y la estabilidad de la sustancia luminiscente son bajas, se permite su presencia en la solución en forma de polvo o de cristales pequeños, y el elemento luminiscente se agita al utilizarse, de modo que la sustancia luminiscente se disuelve en el disolvente del sistema de reacción y contribuye a la luminiscencia. Es decir, incluso si la sustancia luminiscente se descompone durante la reacción de quimioluminiscencia, la sustancia luminiscente presente en estado sólido se disuelve y, de
10 este modo, se puede compensar la disminución de la concentración de la misma.
Caso en el que la sustancia luminiscente es Lumogen Red.
Composición A-8 15
Composición conocida de luminiscencia roja
Se prepara una solución que comprende 0,164 mol de CPPO, 0,00027 mol de 1-cBPEA y 0,00139 mol de Lumogen Red con ftalato de dibutilo. 20 A-8-1 Composición roja conocida de A-8.
A-8-2 Se prepara una composición mediante la adición y disolución de 0,00028 mol de Lumogen Red en 0,77 ml de la solución de A-8 y añadiendo 0,090 g de CPPO en polvo. 25 A-8-3 Se prepara una composición mediante la adición y disolución de 0,00056 mol de Lumogen Red en 0,77 ml de la solución de A-8 y añadiendo 0,090 g de CPPO en polvo.
A-8-4 Se prepara una composición mediante la adición y disolución de 0,00084 mol de Lumogen Red en 0,77 ml 30 de la solución de A-8 y añadiendo 0,090 g de CPPO en polvo.
A-8-5 Se prepara una composición mediante la adición y disolución de 0,0011 mol de Lumogen Red en 0,77 ml de la solución de A-8 y añadiendo 0,090 g de CPPO en polvo.
35 A-8-6 Se prepara una composición mediante la adición y disolución de 0,00139 mol de Lumogen Red en 0,77 ml de la solución de A-8 y añadiendo 0,090 g de CPPO en polvo.
Se prepara una composición mediante la adición de 0,42 ml de la composición B-2 a 0,84 ml de una de las composiciones A-7 y A-8-1 a A-8-6, y se provoca la luminiscencia. 40 Tabla 10
2 minutos
15 minutos 60 minutos 120 minutos 180 minutos 240 minutos 300 minutos 360 minutos
A-8-1 (no según la invención)
21477 14318 8594 6092 4648 3683 2688 2175
A-8-2
36629 19506 9345 7114 5903 4705 3434 2903
A-8-3
39893 21977 10698 8170 6671 5458 4462 3658
A-8-4
42999 23302 11205 8778 7008 5618 4336 3453
A-8-5
46042 24466 12300 9218 7627 6222 5009 4066
A-8-6
49415 25810 12710 9878 7586 6174 4980 4056
Tabla 11
45
A-8-1 A-8-2 A-8-3 A-8-4
Capacidad de luminiscencia V4 = 24586 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 149915 mcd/m2/hora/mol Capacidad de luminiscencia V4 = 30178 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 92006 mcd/m2/hora/mol Capacidad de luminiscencia V4 = 34414 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 104921 mcd/m2/hora/mol Capacidad de luminiscencia V4 = 36189 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 110332 mcd/m2/hora/mol
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A-8-5 Capacidad de luminiscencia V4 = 39128 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 119293 mcd/m2/hora/mol A-8-6 Capacidad de luminiscencia V4 = 40410 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 123201 mcd/m2/hora/mol
El producto comercial actual es la mejor composición desde el punto de vista de la eficacia luminosa. Sin embargo, en las presentes circunstancias, el precio del CPPO se ha reducido. Cuando se pone énfasis en la capacidad de luminiscencia, la V4 del producto conocido es de 24586, cuyo aumento del 30% es 31961 y cuyo aumento del 50%
5 es 36879 Por consiguiente, A-8-3, A-8-4 y A-8-6 alcanzan el objetivo.
Para el Lumogen Red, la concentración adecuada está comprendida entre 0,0025 mol y 0,0028 mol.
Resultados de la medición
10 Algunas sustancias luminiscentes presentan buenas eficiencias y algunas presentan eficiencias bajas. Además, presentan diferentes solubilidades y estabilidades. Por consiguiente, la concentración no está limitada.
Consideración sobre el catalizador
15 El salicilato de sodio es un buen catalizador de la reacción de quimioluminiscencia, pero no es eficaz, tal como se describe a continuación.
Composición A-5
20 Se prepara una composición mediante la adición de 0,09 g de CPPO en polvo a 0,77 ml de solución, en la que 0,164 mol de CPPO y 14,8 mM de 1-cBPEA están disueltos en ftalato de dibutilo.
Composiciones 25
B-5-1. Se prepara una composición mezclando 400 ml (cc) de ftalato de dimetilo y 100 ml (cc) de t-butanol, añadiendo 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 85% y, a continuación, añadiendo y disolviendo 0,0008 mol de salicilato de sodio a la mezcla resultante.
30 B-5-2. Se prepara una composición mezclando 400 ml (cc) de ftalato de dimetilo y 100 ml (cc) de t-butanol, añadiendo 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 85% y, a continuación, añadiendo y disolviendo 0,0012 mol de salicilato de sodio a la mezcla resultante.
B-5-3. Se prepara una composición mezclando 400 ml (cc) de ftalato de dimetilo y 100 ml (cc) de t-butanol, 35 añadiendo 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 85% y, a continuación, añadiendo y disolviendo 0,0016 mol de salicilato de sodio a la mezcla resultante.
B-5-4. Se prepara una composición mezclando 400 ml (cc) de ftalato de dimetilo y 100 ml (cc) de t-butanol, añadiendo 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 85% y, a continuación, añadiendo y disolviendo 40 0,0020 mol de salicilato de sodio a la mezcla resultante.
B-5-5. Se prepara una composición mezclando 400 ml (cc) de ftalato de dimetilo y 100 ml (cc) de t-butanol, añadiendo 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 85% y, a continuación, añadiendo y disolviendo 0,0024 mol de salicilato de sodio a la mezcla resultante.
45
B-5-6. Se prepara una composición mezclando 400 ml (cc) de ftalato de dimetilo y 100 ml (cc) de t-butanol, añadiendo 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 85% y, a continuación, añadiendo y disolviendo 0,0028 mol de salicilato de sodio a la mezcla resultante.
50 Se prepara una composición mediante la adición de 0,42 ml de una de las composiciones B-5-1 a B-5-6 a la composición A-5, y se provoca la luminiscencia.
Tabla 12 E05736883
2 minutos
15 minutos 60 minutos 120 minutos 180 minutos 240 minutos 300 minutos 360 minutos
B-5-1
174745 77387 41748 31007 24185 19486 16824 12355
B-5-2
199844 95332 47625 33693 26548 21767 17766 13552
B-5-3
231744 114815 65316 37277 28973 22923 18335 13699
B-5-4
217739 128242 64617 41692 31136 23497 18011 12910
B-5-5
254407 125839 62353 40110 32750 23490 17078 10960
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2 minutos
15 minutos 60 minutos 120 minutos 180 minutos 240 minutos 300 minutos 360 minutos
B-5-6
293951 141031 68061 43391 34493 24346 17108 10150
Tabla 13
B-5-1 Capacidad de luminiscencia V4 = 128581 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 784030 mcd/m2/hora/mol B-5-2 Capacidad de luminiscencia V4 = 145042 mcd/m2/hora
Eficacia luminosa X = 884402 mcd/m2/hora/mol B-5-3 Capacidad de luminiscencia V4 = 163261 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 995495 mcd/m2/hora/mol
B-5-4 Capacidad de luminiscencia V4 = 179757 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1096079 mcd/m2/hora/mol B-5-5 Capacidad de luminiscencia V4 = 178859 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1090606 mcd/m2/hora/mol B-5-6 Capacidad de luminiscencia V4 = 193631 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1180674 mcd/m2/hora/mol
5 Tal como se ha descrito anteriormente, para la composición A-1 y la composición B-1 conocidas, la capacidad de luminiscencia V4 es de 148330 mcd/m2/hora y la eficacia luminosa X es de 927063 mcd/m2/hora/mol. Por consiguiente, entre estas composiciones, únicamente la B-5-6 satisface el valor de 192829 mcd/m2/hora, que es superior en un 30% o más a la capacidad de luminiscencia V4.
10 Un catalizador adecuado es el salicilato de tetrabutilamonio (TBAS). Los datos correspondientes se describen a continuación.
Composiciones
15 B-6-1. Se prepara una composición mezclando 400 ml (cc) de ftalato de dimetilo y 100 ml (cc) de t-butanol, añadiendo 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 85% y, a continuación, añadiendo y disolviendo 0,0002 mol de TBAS a la mezcla resultante.
B-6-2. Se prepara una composición mezclando 400 ml (cc) de ftalato de dimetilo y 100 ml (cc) de t-butanol, 20 añadiendo 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 85% y, a continuación, añadiendo y disolviendo 0,0004 mol de TBAS a la mezcla resultante.
B-6-3. Se prepara una composición mezclando 400 ml (cc) de ftalato de dimetilo y 100 ml (cc) de t-butanol, añadiendo 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 85% y, a continuación, añadiendo y disolviendo 25 0,0006 mol de TBAS a la mezcla resultante.
B-6-4. Se prepara una composición mezclando 400 ml (cc) de ftalato de dimetilo y 100 ml (cc) de t-butanol, añadiendo 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 85% y, a continuación, añadiendo y disolviendo 0,0008 mol de TBAS a la mezcla resultante.
30
B-6-5. Se prepara una composición mezclando 400 ml (cc) de ftalato de dimetilo y 100 ml (cc) de t-butanol, añadiendo 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 85% y, a continuación, añadiendo y disolviendo 0,001 mol de TBAS a la mezcla resultante.
35 Se prepara una composición mediante la adición de 0,42 ml de una de las composiciones B-6-1 a B-6-5 a la composición A-5, y se provoca la luminiscencia.
Tabla 14 E05736883
2 minutos
15 minutos 60 minutos 120 minutos 180 minutos 240 minutos 300 minutos 360 minutos
B-6-1
279318 97140 47273 30910 23230 18478 14851 12346
B-6-2
342705 119860 56410 39802 31028 25214 20913 16977
B-6-3
310606 118544 65945 41832 35901 28107 20570 17614
B-6-4
362931 137405 68318 46562 34935 29195 21109 15264
B-6-5
339719 146949 78990 50050 36204 28581 19294 9987
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Tabla 15
B-6-1 Capacidad de luminiscencia V4 = 138430 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 844086 mcd/m2/hora/mol B-6-2 Capacidad de luminiscencia V4 = 175744 mcd/m2/hora
Eficacia luminosa X = 1071608 mcd/m2/hora/mol B-6-3 Capacidad de luminiscencia V4 = 191337 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1166689 mcd/m2/hora/mol B-6-4 Capacidad de luminiscencia V4 = 203467 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1240652 mcd/m2/hora/mol B-6-5 Capacidad de luminiscencia V4 = 217240 mcd/m2/hora Eficacia luminosa X = 1324636 mcd/m2/hora/mol
En este experimento, las composiciones B-6-4 y B-6-5, que contenían TBAS en una cantidad comprendida entre 5 0,0008 mol y 0,001 mol, resultaron óptimas.
Breve descripción del dibujo
La figura 1 es un diagrama que ilustra la capacidad de luminiscencia y la eficacia luminosa de la presente 10 invención.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
A continuación se describe la fabricación de la composición quimioluminiscente y la unidad luminiscente según la 15 presente invención.
Se prepara una solución con una concentración de CPPO de 0,32 mol y una concentración de 1-cBPEA de 14,8 mM añadiendo CPPO y 1-cBPEA a ftalato de dibutilo, seguido de calentamiento para facilitar la disolución. Se rellena una ampolla de vidrio rompible con 0,84 ml de la solución resultante y se cierra herméticamente. Dado que se
20 disuelven aproximadamente 0,2 mol de CPPO en ftalato de dibutilo (solución saturada), teóricamente, se depositan 0,12 mol de cristales.
Se rellena un tubo flexible de polietileno con el extremo cerrado con 0,42 ml de solución, en la que se añaden 100 ml
(cc) de t-butanol a 400 ml (cc) de ftalato de dimetilo, se añaden a la misma 35 g de peróxido de hidrógeno acuoso al
25 85%, y además se añaden a la misma 0,001 mol de TBAS. Además, la ampolla de vidrio mencionada anteriormente se introduce en el tubo y se lleva a cabo el cierre hermético.
Ejemplo 2
30 Se prepara una solución con una concentración de CPPO de 0,2 mol y una concentración de 1-cBPEA de 14,8 mM añadiendo CPPO y 1-cBPEA a ftalato de dibutilo, seguido de calentamiento para facilitar la disolución. La solución se mezcla con 0,12 mol de CPPO en estado sólido. Se rellena una ampolla de vidrio rompible con 0,84 ml de la solución resultante y se cierra herméticamente. A continuación, se prepara una unidad luminiscente como en el ejemplo 1. Cuando se utiliza la unidad luminiscente, el tubo se dobla y la ampolla de vidrio presente en su interior se
35 rompe, de manera que los dos componentes se mezclan y se inicia una reacción de quimioluminiscencia.
Cuando la unidad luminiscente se deja tras la luminiscencia, se depositan cristales o polvo, pero la parte de solución sigue emitiendo luz. La intensidad de la luz se atenúa con el paso del tiempo. Sin embargo, cuando la unidad luminiscente se agita de nuevo tras un período predeterminado, el CPPO sólido se agita y se disuelve en el
40 disolvente. En consecuencia, se emite una luz significativamente intensa en comparación con la luz emitida inmediatamente antes de la agitación.
Con el propósito de alcanzar una luminiscencia de larga duración, se han llevado a cabo investigaciones sobre catalizadores y sobre las cantidades o los tipos de disolvente, las cuales han dado lugar a múltiples invenciones. El
45 objetivo se puede alcanzar permitiendo que estén presentes, aunque no disueltas, grandes cantidades de éster oxálico (CPPO). Sin embargo, debe llevarse a cabo una agitación cada cierto intervalo de tiempo, tal como se ha descrito anteriormente.
Aplicabilidad industrial
50 En la presente invención, la concentración de éster oxálico en la solución, en la que están disueltos el éster oxálico y la sustancia luminiscente, es igual o cercana a la concentración de la solución saturada. Cuando se permite que una composición esté compuesta por esta solución, en la que el éster oxálico en estado sólido está presente, la reducción de la eficiencia de quimioluminiscencia con el aumento de la concentración de éster oxálico se puede
55 reducir y, de este modo, se puede aumentar significativamente la capacidad de luminiscencia. En consecuencia, se puede obtener una composición quimioluminiscente que aumente significativamente la luminancia hasta
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aproximadamente 4 horas desde el inicio de la luminiscencia, es decir, el período en el que es más necesaria la luz de elementos de luminiscencia para eventos, elementos de luminiscencia de juguetes, elementos luminiscentes de emergencia y similares. Además, en cuanto a los elementos de luminiscencia para la pesca nocturna, también se puede obtener una unidad luminiscente que mantiene una alta luminancia durante un período de hasta 6 horas.

Claims (8)

  1. E05736883
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    REIVINDICACIONES
    1. Composición quimioluminiscente que constituye un sistema en el que la quimioluminiscencia se alcanza mezclando dos tipos de composiciones, y que comprende
    5 una composición A, en la que está presente un éster oxálico en estado sólido en una primera solución que contiene el éster oxálico y una sustancia luminiscente, ambos disueltos en la misma, y
    una composición B, en la que se disuelven peróxido de hidrógeno acuoso y un catalizador en una segunda 10 solución,
    en la que una parte del éster oxálico está presente en forma sólida en un material compuesto A, en una cantidad tal que, como mínimo, una parte del éster oxálico permanece en forma sólida cuando se mezclan la composición A y la composición B.
    15
  2. 2.
    Composición quimioluminiscente según la reivindicación 1, en la que la sustancia luminiscente también está presente en estado sólido en la primera solución.
  3. 3.
    Composición quimioluminiscente según la reivindicación 1 o 2, en la que el estado sólido de, como mínimo, uno
    20 de entre el éster oxálico y la sustancia luminiscente en la composición A adopta la forma de gránulos o cristales pequeños.
  4. 4. Composición quimioluminiscente según la reivindicación 1 o 2, en la que el éster oxálico comprende, como
    mínimo, un compuesto cualquiera de entre el oxalato de bis(2,4,5-tricloro-6-carbopentoxifenilo) y el oxalato de 25 bis(2,4,5-tricloro-6-carboisopentiloxifenilo).
  5. 5. Composición quimioluminiscente según la reivindicación 1 o 2, que comprende la composición A, en la que se añaden entre 0,24 mol/l y 0,48 mol/l de oxalato de bis(2,4,5-tricloro-6-carbopentoxifenilo) a la primera solución, que contiene la sustancia luminiscente disuelta, de modo que el oxalato de bis(2,4,5-tricloro-6-carbopentoxifenilo) se
    30 disuelve en la primera solución y, además, el oxalato de bis(2,4,5-tricloro-6-carbopentoxifenilo) está presente en estado sólido en la primera solución, adoptando la forma de gránulos o cristales pequeños.
  6. 6. Composición quimioluminiscente según la reivindicación 1 o 2, que comprende la composición A, en la que se añaden aproximadamente 0,32 mol/l de oxalato de bis(2,4,5-tricloro-6-carbopentoxifenilo) a la primera solución, que
    35 contiene la sustancia luminiscente disuelta, de modo que el oxalato de bis(2,4,5-tricloro-6-carbopentoxifenilo) se disuelve en la primera solución y, además, el oxalato de bis(2,4,5-tricloro-6-carbopentoxifenilo) está presente en estado sólido en la primera solución, adoptando la forma de gránulos o cristales pequeños.
  7. 7. Composición quimioluminiscente según la reivindicación 1 o 2, que comprende la composición A, en la que se
    40 añaden entre 0,24 mol/l y 0,48 mol/l de oxalato de bis(2,4,5-tricloro-6-carboisopentiloxifenilo) a la primera solución, que contiene la sustancia luminiscente disuelta, de modo que el oxalato de bis(2,4,5-tricloro-6carboisopentiloxifenilo) se disuelve en la primera solución y, además, el oxalato de bis(2,4,5-tricloro-6carboisopentiloxifenilo) está presente en estado sólido en la primera solución, adoptando la forma de gránulos o cristales pequeños.
    45
  8. 8. Sistema de composición quimioluminiscente según la reivindicación 1 o 2, en el que la composición A y la composición B están mezcladas.
    13
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