JP4662803B2 - ガスセンサ用のセラミック加熱エレメント - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つの金属含有抵抗導体路と少なくとも１つの絶縁層を有する、ガス混合気内のガスを検出するセンサ用のセラミック加熱エレメントに関する。さらに本発明は、少なくとも１つの金属含有抵抗導体路と、少なくとも１つの絶縁層を有するセラミック加熱エレメントの製造方法に関する。

ガス混合気内のガス濃度を突き止める固体電解質をベースにしたセラミックガスセンサは複数の電極を有している。ここではガス濃度を求めるために、電極間に加わる電位差、または電極間に流れるポンプ電流または電極間に存在する固体電解質材料の電気抵抗が導出される。さらにこの種のガスセンサは、少なくとも１つのセラミック加熱エレメントを有している。なぜならセンサのセラミック固体電解質材料は、４００度より高い動作温度ではじめて十分なイオン伝導性を有するからである。通常、セラミック加熱エレメントは２つの絶縁層から構成される。これらの絶縁層の間には、導電性抵抗導体路が存在する。この抵抗導体路は相応のヒータ電圧が加えられると著しく熱せられる。ここで、この抵抗導体路を通って、動作に起因する比較的大きい電流が流れる。ヒータ電圧の印加は通常は主にパルス状で行われるので、ヒータ電圧が入力されることによって、ガスセンサの測定電極間で突き止められるべき電位差ないし相応のポンプ電流に誤りが生じてしまう恐れがある。ヒータ絶縁層の導電性が増すとともに、このような誤りが上昇する。

ＵＳ５７７３８４９号から、ガスセンサの加熱エレメント用のセラミック絶縁層が公知である。これは場合によっては、自身の導電性を低減させるために酸化バリウムを含有している。酸化バリウムを添加することによって、ガスセンサの電気的測定信号にヒータ電圧が干渉することが効果的に阻止される。しかしバリウムを含有した絶縁層の問題は、連続作動において、バリウムが加熱部の金属を含む抵抗導体路内に内方拡散し、そこで抵抗導体路の金属とともに混合酸化物を形成することである。混合酸化物の形成によって、抵抗導体路の材料構造が破壊され、これによって加熱エレメントの加熱出力が制限され、場合によっては故障してしまう。
ＵＳ５７７３８４９号

本発明の課題は、基になるガスセンサの測定信号内に僅かにしか干渉しないのにもかかわらず、長期間安定性を有するセラミック加熱エレメントを提供することである。

上述の課題は、金属性抵抗導体路が付加的に物質を含有しており、この物質が抵抗導体路の１つまたは複数の金属成分とバリウムの反応を阻止する、セラミック加熱エレメントによって解決される。さらに上述の課題は、第１のステップにおいてセラミック印刷ペーストを作成し、当該印刷ペーストは金属成分と、セラミック成分と、前記抵抗導体路の金属成分とバリウムの反応を阻止する物質とを含有しており、第２のステップにおいて前記セラミック印刷ペーストを用いて、前記絶縁層上に抵抗導体路を印刷する、セラミック加熱エレメントの製造方法によって解決される。

発明の利点
金属性抵抗導体路は付加的に物質を含有しており、当該物質は前記抵抗導体路の１つまたは複数の金属成分とバリウムの反応を阻止する、セラミック加熱エレメントは次の利点を有している。すなわち、ヒータ電圧が相応するガスセンサの測定信号に干渉することが回避されるのにもかかわらず、セラミック加熱エレメントの材料構造が長期間にわたって良好な安定性を有するように構成されているという利点である。これは、加熱エレメントの抵抗導体路が、抵抗導体路の１つまたは複数の金属成分とバリウムの反応を阻止する物質を有していることによって実現される。ここでこの物質は有利には、抵抗導体路内に内方拡散したバリウムとともに化学的な安定性の化合物を形成する。これは例えば相応の混合酸化物である。これによって抵抗導体路の１つまたは複数の金属成分と酸化バリウムの反応が二成分の混合酸化物を形成することで阻止される。

本発明のセンサないし方法のさらなる有利な実施形態は、従属請求項に記載されている。

従って、この物質が金属酸化物であるのは有利である。ここではこの金属酸化物はバリウムとともに混合酸化物を形成する。ここで生じる二成分または三成分の金属酸化物は、殊に安定性の化学的化合物である；従って内方拡散するバリウムは特に効果的に結合される。酸化バリウムと抵抗導体路の金属成分から構成された混合酸化物よりもより安定性である、二成分または三成分の混合酸化物が生じる場合にこれは殊に当てはまる。

さらに、この物質が酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムまたは二酸化ハフニウムまたは二酸化ケイ素であるのは有利である。なぜなら、これらは殊にバリウムとともに安定性の混合酸化物を形成するからである。さらに五酸化タンタルまたは五酸化ニオブも物質として適している。

セラミック加熱エレメントの殊に有利な実施形態では、この物質は抵抗導体路内に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、タンタルないしニオブの含有量に対して、１００〜５００００ｐｐｍの濃度で含有されている。

本発明によるセラミック加熱エレメントの実施例を概略的に簡易化して図示し、以下の明細書でより詳細に説明する。

実施例の説明
図１には、本発明の第１の実施形態の基本構成が示されている。参照番号１０によって、例えば電気化学的なガスセンサのセラミック加熱エレメントがあらわされている。このセラミック加熱エレメントは、有利には第１の、電気的に絶縁されたセラミック層２１を有している。このセラミック層は例えばバリウムを含有した酸化アルミニウムから構成されている。さらにこのセラミック加熱エレメント１０は、別の絶縁層１３を有している。この絶縁層１３は絶縁性層１８の他に、２つのさらなるセラミック層１４，１５を有している。絶縁性層１８は、例えば同じようにバリウムを含有している酸化アルミニウムから構成されている。さらなるセラミック層１４，１５は、場合によっては機械的またはセラミック応力をとらえるために単にオプションで設けられている。この応力は、セラミック加熱エレメント１０が相応のセンサエレメント内に組み込まれており、層１８，１５，１４の連続体が例えばセンサエレメントのセラミック固体電解質層に接続されている場合に生じる。

さらなる層１４，１５は、有利にはセラミック材料の混合物から成る。この混合物から絶縁性層１８ないしは絶縁層２１が生じ、センサエレメントの固体電解層のセラミック材料が構成される。ここでセラミック層１４，１５は類似した組成を有している。これらは例えば絶縁性層１８のセラミック材料と固体電解質材料を１：１の割合で含んでいる。別の可能性は、さらなる層１５を主に絶縁性層１８のセラミック材料から構成し、さらなる層１４を固体電解質材料を比較的高い割合で有している材料から構成することである。従って例えばさらなる層１５は、絶縁性層１８の材料を固体電解質成分に対して７０：３０で含有しており、さらなる層１４は絶縁性層１８の材料を固体電解質成分に対して３０：７０で含有している。

セラミック加熱エレメント１０は、さらに導電性の、金属を含有した抵抗導体路１９を有している。この抵抗導体路はセラミック加熱エレメント１０を加熱するのに用いられる。抵抗導体路１９は有利にはメアンダ状に構成されており、２つの端部に図示されていない電気的接続端子を有している。相応のヒータ電圧を、抵抗導体路１９の接続端子に加えることによって、加熱エレメント１０の加熱出力が相応に調整される。

抵抗導体路１９の材料としては、殊に金属、例えば白金とセラミック成分、例えば酸化アルミニウムの混合物が使用される。セラミック加熱エレメント１０の製造時には、抵抗導体路１９の材料はいわゆるサーメットとして供給され、印刷ペーストとして使用される。プレーナセラミック加熱エレメント１０の集積形状は、機能層とともに押圧されたセラミック膜をともに積層すること、引き続き積層された構造体を焼結することによって、公知のように製造される。

抵抗導体路１９を取り囲む絶縁層２１ないし絶縁性層１８は、自身の導電性を低減させるために、酸化バリウムを１〜２０重量パーセントで、有利には５〜１０重量パーセントで含有している。例えば加熱エレメント１０の作動中に生じるであろう、高い温度の場合には、隣接するセラミック層並びに抵抗導体路１９の材料内にバリウムが移動する。既に１２００ケルビンより低い温度でここでは酸化バリウムが抵抗導体路１９の金属成分、殊に白金と反応する。ここで生成されるバリウム白金によって、抵抗導体路１９の材料構造が壊され、これによって加熱エレメント１０の加熱出力が制限され、場合によっては故障が生じる。

抵抗導体路１９は、白金状の金属成分の他に、酸化アルミニウムも有しているが、これは自身でバリウムと安定性の混合酸化物を生成する。この混合酸化物は基本的に高い温度で十分な熱力学的安定性を有しているので、抵抗導体路１９の白金とのさらなる反応は元来排除されている。しかし事実上、抵抗導体路１９の酸化アルミニウム成分は、内方拡散しているバリウムを完全にまたは少なくとも実質的にとらえるのには十分ではない。このような理由から抵抗導体路１９は別の物質を含有する。この物質はバリウムまたは酸化バリウムと化学的化合物を形成する。ここでは生成された化学的化合物は、抵抗導体路１９の金属成分と酸化バリウムから構成される混合酸化物よりも高い熱力学的安定性を有している。

図２および図３には例として、第４および第５の主族ないしは副族の元素と酸化バリウムの幾つかの混合酸化物の熱力学的安定性が、１２００ケルビンでの、その混合割合に依存して示されている。ここでは、殊に、ケイ素またはチタンまたはニオブまたはジルコニウムとの混合酸化物が適していることがわかる。さらにジルコニウムとニオブの比較的高い同性、ハフニウムとタンタルの比較的高い同族関係、並びに別の酸性酸化物が適していることが適していることが証明されている。

従って有利にはジルコニウムないしはハフニウムの含有量に対して、二酸化ジルコニウムまたは二酸化ハフニウムないしはその混合物が１００〜１００００ｐｐｍ、殊に２００〜１０００ｐｐｍで、抵抗導体路１９の材料に対して添加される。さらにまたは択一的に抵抗導体路１９は、ニオブないしはタンタルの含有量に対して、濃度１００〜５００００ｐｐｍ、殊に２０００〜７０００ｐｐｍで五酸化タンタルまたは五酸化ニオブを有することができる。第３の可能性は、チタンないしはケイ素の含有量に対して、１００〜１００００ｐｐｍ、殊に３００〜２０００ｐｐｍで、酸化チタンまたは二酸化ケイ素を添加することである。

図４に記載された相図からわかるように酸化バリウムは、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の存在で三成分相として重土長石を生成する。このような反応は、ムライトの生成を介して進行し、運動学的に妨げられる。二酸化ケイ素の代わりに、バリウムをとらえるための物質として五酸化ニオブが使用される場合、三成分相の生成が回避される。しかしさらに中間ステップにおいて二成分相ＡｌＮｂＯ_４が生成される。これは、図５に示された相図からわかる。別の相図は図６に示されている。酸化バリウムと二酸化ジルコニウムの反応は、中間体が生成されることなく進行することがわかる。

さらに、例として試験結果が示されている。これは、加熱エレメントの抵抗導体路の材料に対して、バリウムをとらえる物質を添加することの有効性を証明している。

ここで、各テストに対して、動作温度での抵抗導体路の電気抵抗の上昇が、実行された動作サイクルの数に依存して示されている。「故障」は、加熱エレメントの故障をあらわしている。各動作サイクルは、９秒間の１４．２Ｖのヒータ電圧の印加を含む。テスト１およびテスト２は、従来の材料から成る抵抗導体路を含み、テスト３〜５は２重量パーセントのＮｂ_２Ｏ_５でドーピングされている。全てのテストは、ヒータ絶縁体として、バリウムを含有するセラミックを有する。

別の表では、動作温度でのジルコニウム含有抵抗導体路の電気抵抗の上昇が、実行された動作サイクルの数に依存して示されている。各動作サイクルは、９秒間の１５．２Ｖのヒータ電圧の印加を含む。テスト１〜３は、従来の材料から成る抵抗導体路を有しており、テスト４〜６は０．５重量パーセントのＺｒＯ_２でドーピングされている。全てのテストは、ヒータ絶縁体として、バリウムを含有するセラミックを含む。

第３の表では、動作温度での二酸化ケイ素含有抵抗導体路の電気抵抗の上昇が、実行された動作サイクルの数に依存して示されている。各動作サイクルは、９秒間の１４．０Ｖのヒータ電圧の印加を含む。テスト１〜３は、従来の材料から成る抵抗導体路を含み、テスト４〜６は０．５重量パーセントのＺｒＯ_２でドーピングされている。全てのテストは、ヒータ絶縁体として、バリウムを含有するセラミックを有する。

実施例に相応するセラミック加熱エレメントの垂直の縦断面図。 １２００ケルビンでの種々異なるバリウム混合酸化物の熱力学的安定性をその組成に依存してあらわしたグラフ。 １２００ケルビンでの種々異なるバリウム混合酸化物の熱力学的安定性をその組成に依存してあらわしたグラフ。 相応するバリウム混合酸化物の相図。 相応するバリウム混合酸化物の相図。 相応するバリウム混合酸化物の相図。

符号の説明

１０ セラミック加熱エレメント、 １３ 別の絶縁層、 １４ セラミック層、 １５ セラミック層、 １８ 絶縁性層、 １９ 抵抗導体路、 ２１ セラミック層

Claims (7)

1. ガス混合気内のガスを検出するセンサ用のセラミック加熱エレメントであって、
   少なくとも１つの金属含有抵抗導体路（１９）と、
   少なくとも１つの絶縁層（１３，２１）を有している形式のものにおいて、
   前記金属性抵抗導体路（１９）は付加的に酸化チタンまたは二酸化ハフニウムまたは二酸化ケイ素または五酸化タンタルまたは五酸化ニオブを、前記抵抗導体路（１９）の１つまたは複数の金属成分とバリウムの反応を阻止する物質として含有している、
   ことを特徴とするセラミック加熱エレメント。
2. 前記酸化チタンまたは二酸化ハフニウムまたは二酸化ケイ素または五酸化タンタルまたは五酸化ニオブはバリウムと混合酸化物を生成し、
   当該混合酸化物は、酸化バリウムと前記抵抗導体路（１９）の金属成分から成る混合酸化物より安定している、請求項１記載のセラミック加熱エレメント。
3. 当該酸化チタンまたは二酸化ハフニウムまたは二酸化ケイ素は抵抗導体路（１９）内に、チタンまたはハフニウムまたはケイ素の含有量に対して、１００〜１００００ｐｐｍの濃度で含有されている、請求項１または２記載のセラミック加熱エレメント。
4. 当該五酸化タンタルまたは五酸化ニオブは前記抵抗導体路（１９）内に、タンタルまたはニオブの含有量に対して、１００〜５００００ｐｐｍの濃度で含有されている、請求項１または２記載のセラミック加熱エレメント。
5. 前記抵抗導体路（１９）の金属成分は白金である、請求項１から４までのいずれか１項記載のセラミック加熱エレメント。
6. 前記抵抗導体路（１９）はさらに酸化アルミニウムを含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載のセラミック加熱エレメント。
7. 少なくとも１つの金属含有抵抗導体路（１９）と、少なくとも１つの絶縁層（１３，２１）を有するセラミック加熱エレメントの製造方法であって、
   第１のステップにおいてセラミック印刷ペーストを作成し、
   当該印刷ペーストは金属成分と、セラミック成分と、前記抵抗導体路の金属成分とバリウムの反応を阻止する物質として酸化チタンまたは二酸化ハフニウムまたは二酸化ケイ素または五酸化タンタルまたは五酸化ニオブを含有しており、
   第２のステップにおいて前記セラミック印刷ペーストを用いて、前記絶縁層（１３，２１）上に抵抗導体路（１９）を印刷する、
   ことを特徴とする、セラミック加熱エレメントの製造方法。

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