CN107614462A - 导电性氧化物烧结体、导电用构件和气体传感器 - Google Patents

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Abstract

提供电导率优异的导电性氧化物烧结体。导电性氧化物烧结体包含：由至少含有La、Fe和Ni的钙钛矿型导电性氧化物形成的主相；和，由La4M3O10相或La3M2O7相(其中，M＝Co、Fe、Ni)形成的副相。

Description

导电性氧化物烧结体、导电用构件和气体传感器
技术领域
本发明涉及导电性氧化物烧结体、使用其的导电用构件和气体传感器。
背景技术
作为电子部件的陶瓷制品具备陶瓷制的基体、和基体上设置的电极，电极普遍是由金属形成的。作为这种制品，例如有：具有Ni电极、Pd电极、或Pt电极的层叠陶瓷电容器；具有Ag电极、Cu电极、或Ag-Pd电极的LTCC部件(低温同时煅烧陶瓷)；具有Pd电极的压电致动器；具有W电极的半导体封装体；具有Ir电极、或Pt电极的火花塞等。
其中，Ni、Cu、W在与陶瓷基体一起煅烧时需要控制气氛，因此，难以发挥陶瓷基体原有的性能，且存在制造成本变高的问题。另一方面，Ag的熔点低(962℃)，因此陶瓷基体的材质受到限制，进而，由于在低温下煅烧，因此有时陶瓷基体的特性会降低。另外，Pd、Ir、Pt这样的贵金属材料昂贵，因此，难以适用于需要大面积的电极中。
专利文献1中，作为电极用的氧化物，公开了常温下的电阻值高、温度上升的同时电阻值减少的具有负电阻温度特性的镧钴系氧化物。专利文献2中公开了，具有室温左右的电阻值高、且高温下B常数的绝对值大这样特性的镧钴系氧化物。然而，专利文献1、2中记载的导电性氧化物在室温下电阻率高，导电性不充分。
由金属形成陶瓷制品的电极时，会产生上述各种问题，因此，本申请的发明人研究了用氧化物(陶瓷)替换电极。然而，以往的氧化物与金属相比时，电导率极低，且B常数(温度系数)的绝对值大，因此，难以代替金属。需要说明的是，作为电导率大的氧化物，已知有钌系氧化物(RuO2、SrRuO3等)，但存在Ru昂贵这样的问题。因此，本申请的申请人在专利文献3中公开了，电导率高、且B常数(温度系数)的绝对值小、适合作为导电性材料的氧化物烧结体。另外，专利文献4～6中还公开了各种钙钛矿型导电性氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3286906号公报
专利文献2：日本特开2002-087882号公报
专利文献3：国际公开第2013/150779号公报
专利文献4：日本特开平02-269949号公报
专利文献5：日本特开平03-165253号公报
专利文献6：日本特开2002-084006号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往的导电性氧化物大多情况下未必能够得到高的电导率，因此，期望具有更高的电导率的导电性氧化物烧结体。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述课题而完成的，可以以如下的方式来实现。
(1)根据本发明的一方式，提供一种导电性氧化物烧结体。该导电性氧化物烧结体的特征在于，包含：由至少含有La、Fe和Ni的钙钛矿型导电性氧化物形成的主相；和，由La4M3O10相或La3M2O7相(其中，M＝Co、Fe、Ni)形成的副相。利用该导电性氧化物烧结体，可以提供具有高的电导率的导电性氧化物烧结体。
(2)上述导电性氧化物烧结体中，前述导电性氧化物烧结体可以用组成式：LaaCobFecNidOx(其中，a+b+c+d＝1、1.25≤x≤1.75)表示，
前述a、b、c、d满足：
0.487≤a≤0.512、
0≤b≤0.200、
0.050≤c≤0.230、
0.200≤d≤0.350。
根据该构成，可以提供具有300S/cm以上的高的室温电导率的导电性氧化物烧结体。
(3)上述导电性氧化物烧结体中，可以实质上不含有碱土金属元素。根据该构成，碱土金属元素不会从由导电性氧化物烧结体形成的电极向其他构件(例如气体传感器的其他构件)扩散，因此，不会产生碱土金属元素的扩散所导致的电极本身的特性劣化、或不会产生具有由导电性氧化物烧结体形成的电极与其他构件的装置的性能(例如气体传感器的阻抗等)的降低。
本发明可以以各种方式来实现，例如，可以以导电性氧化物烧结体、使用其的各种电极、电布线、导电用构件、气体传感器(具体而言，氧气传感器、NOx传感器等)、热电材料、加热器材料、及温度检测用元件、以及它们的制造方法等方式来实现。
附图说明
图1为示出一个实施方式中的导电性氧化物烧结体的制造方法的流程图。
图2为示出气体传感器的一例的说明图。
图3为示出气体传感器的制造方法的流程图。
图4为示出多个样品的组成及特性的图。
图5为示出样品S2的XRD谱图的图。
图6为示出样品S6的XRD谱图的图。
图7为示出样品S7的XRD谱图的图。
图8为示出Ni含量与室温电导率的关系的图。
图9为示出代表性的样品的B常数的图。
图10为示出代表性的样品中的晶相的比率的图。
图11为示出由钙钛矿型相形成的主相和由La4M3O10相或La3M2O7相形成的副相共存的范围的Ni含量的图。
图12为示出样品S1～S21的Co、Ni、Fe的比率的三角图。
具体实施方式
A.导电性氧化物烧结体和其组成 作为本发明的一实施方式的导电性氧化物烧结体为包含由至少含有La、Fe和Ni的钙钛矿型导电性氧化物形成的主相；和，由La4M3O10相或La3M2O7相(其中，M＝Co、Fe、Ni)形成的副相的烧结体。此处，“主相”是指，在XRD测定中显示出最大峰强度的晶相。各种钙钛矿型氧化物中，含有La、Fe和Ni的导电性氧化物可以得到电导率高、B常数(温度系数)的绝对值小这样优选的特性，因此，适合作为电极材料。本申请的发明人发现：导电性氧化物烧结体包含由这样的钙钛矿型导电性氧化物形成的主相、和由La4M3O10相或La3M2O7相(其中，M＝Co、Fe、Ni)形成的副相时，具有特别高的电导率。需要说明的是，钙钛矿型导电性氧化物的晶相(简称为“钙钛矿型相”)不是主相时，烧结体整体的电导率降低，因此，优选钙钛矿型相为主相。
一实施方式的导电性氧化物烧结体优选满足以下的组成式。
LaaCobFecNidOx…(1)
此处，a+b+c+d＝1、1.25≤x≤1.75。另外，系数a、b、c、d优选满足以下的关系。
0.487≤a≤0.512…(2a)
0≤b≤0.200…(2b)
0.050≤c≤0.230…(2c)
0.200≤d≤0.350…(2d)
如果满足上述(2a)～(2d)式的关系，则可以达成300S/cm以上的充分高的室温电导率。此处，“室温电导率”是指25℃下的电导率。系数a、b、c、d处于这些范围外时，无法得到300S/cm以上的室温电导率，或La4M3O10相和La3M2O7相有时均不出现，故不优选。
需要说明的是，上述系数a、b、c、d进一步优选满足以下的关系。
0.487≤a≤0.510…(3a)
0≤b≤0.200…(3b)
0.050≤c≤0.230…(3c)
0.250≤d≤0.300…(3d)
系数a、b、c、d如果满足这些关系，则可以达成更高的室温电导率。
关于O(氧)的系数x，具有上述组成的氧化物烧结体全部由钙钛矿型相形成的情况下，理论上成为x＝1.50。其中，氧化物烧结体除钙钛矿型相的主相之外，也包含不是钙钛矿型相的副相，因此，作为典型例，将x的范围限定为1.25≤x≤1.75。
需要说明的是，本发明的实施方式的导电性氧化物烧结体允许以对导电性不造成影响的范围含有极微量的碱土金属元素，但优选实质上不含有碱土金属元素。此处，“实质上不含有”是指，通过ICP发射光谱分析对构成元素的含有比率进行评价时，碱土金属元素的含有比率为0.3％以下。该ICP发射光谱分析是基于JISK0116进行的，试样的前处理使用盐酸溶解法。使用包含Sr等碱土金属元素的导电性氧化物烧结体作为电极的气体传感器(例如氧气传感器)在高温的实际使用环境下长时间使用，由此，碱土金属元素向气体传感器的基材(例如氧化钇稳定化氧化锆)扩散，有可能导致碱土金属元素的扩散所引起的电极本身的特性劣化、或气体传感器的性能(阻抗等)降低。因此，导电性氧化物烧结体期望实质上不含有碱土金属元素。
本发明的实施方式的氧化物烧结体例如可以在各种电极、电布线、导电用构件、气体传感器、热电材料、加热器材料以及温度检测用元件中作为金属的替代物使用。例如，导电用构件以在陶瓷制的基材的表面上具有由导电性氧化物烧结体形成的导电体层的方式实现。另外，气体传感器可以以具备由导电性氧化物烧结体形成的电极的方式实现。
B.制造方法 图1为示出本发明的一个实施方式的导电性氧化物烧结体的制造方法的流程图。工序T110中，称量导电性氧化物烧结体的原料粉末后，通过湿式混合并干燥来制备原料粉末混合物。作为原料粉末，例如可以使用La(OH)3、Co3O4、Fe2O3和NiO。作为这些原料粉末，优选全部使用纯度99％以上的物质。需要说明的是，作为La原料，也可以利用La2O3代替La(OH)3，但优选使用La(OH)3，优选不使用La2O3。其理由是由于，La2O3有吸水性，因此，难以准确地调配，有导致电导率降低、重现性降低的可能性。工序T120中，将该原料粉末混合物在大气气氛下以700～1200℃预煅烧1～5小时来制作预煅烧粉末。工序T130中，在该预煅烧粉末中加入适量的有机粘结剂，将其与分散溶剂(例如乙醇)一起投入到树脂罐中，使用氧化锆玉石进行湿式混合粉碎而得到浆料。工序T130中，将所得浆料以80℃干燥2小时左右，进而，通过250μm目的筛子进行造粒，得到造粒粉末。工序T140中，利用冲压机使所得造粒粉末成型。工序T150中，通过在大气气氛下以高于工序T120中的预煅烧温度的煅烧温度(1300～1600℃)煅烧1～5小时而得到导电性氧化物烧结体。煅烧后，可以根据需要研磨导电性氧化物烧结体的平面。
图2的(A)为示出使用导电性氧化物烧结体的气体传感器的一例的主视图，图2的(B)为其剖视图。该气体传感器100为氧气传感器，所述氧气传感器具有：沿长度方向延伸、且形成有底筒状的陶瓷(具体而言，掺杂有氧化钇作为稳定剂的氧化锆)制的基材110；形成于基材110的外表面的贵金属的外部电极120；和，形成于基材110的内表面的基准电极130(参比电极)。基准电极130为由导电性氧化物烧结体形成的导电体层。该例中，基准电极130形成于基材110的内表面的大致整个面。需要说明的是，外部电极120与废气等被测定气体接触，而基准电极130与包含进行氧浓度检测时作为基准的氧浓度的参比气体(例如大气)接触。
图3为示出气体传感器100的制造方法的流程图。工序T210中，将基材110的材料(例如氧化钇稳定化氧化锆粉末)进行压制成型，以成为图2中示出的形状(筒状)的方式进行切削，得到未加工体(未烧结成型体)。工序T220中，使用Pt、Au糊剂通过印刷或浸渍法在未加工体的表面形成外部电极120。工序T230中，将依照图1的工序T110、T120制作的导电性氧化物的预煅烧粉末在松油醇、丁基卡必醇等溶剂中与乙基纤维素等粘结剂一起溶解并制成糊剂，涂布于已烧结的氧化钇稳定化氧化锆筒状烧结体的内侧。工序T240中，进行干燥后，在大气气氛下、以1250～1600℃进行1～5小时煅烧，由此得到气体传感器。需要说明的是，上述图1及图3的制造方法中的各种制造条件为一例，可以根据制品的用途等适宜变更。
C.实施例和比较例 图4示出作为实施例和比较例的多个样品的组成和特性。附图中，样品编号上带有“＊”的样品为比较例，不带有“＊”的样品为实施例。各样品的氧化物烧结体依据图1中说明的制造方法分别制作，最后进行平面研磨，得到3.0mm×3.0mm×15.0mm的长方体状的样品。需要说明的是，工序T110中，按照图4所示的组成将原料称量并混合。
图4中示出各样品的组成、以及烧结体中所含的晶相的鉴定结果、和室温电导率的分析结果。晶相的栏的“LaMO3”是指钙钛矿型氧化物。另外，“La2MO4”是所谓具有A2BO4型结构的复合氧化物。具有A2BO4型结构的复合氧化物也被称为“层状钙钛矿型复合氧化物”。本说明书中，简单称为“钙钛矿型氧化物”而不带有“层状”的前缀时，是指具有ABO3型结构的氧化物。表中的符号“○”是指检测到该晶相，符号“-”是指未检测到该晶相。晶相的鉴定和室温电导率的分析如以下进行。
<XRD测定>将各样品的烧结体粉碎而形成粉末，进行粉末X射线衍射(XRD)测定，进行晶相的鉴定。测定条件如以下所述。·测定装置：Rigaku Corporation制RINT-TTR-III(角度半径285mm)·光学系：集中型光学系布拉格-布伦塔诺(Bragg-Brentana)型·X射线输出功率：50kV-300mA·其他测定条件：发散SLIT：1/3°、发散纵制限SLIT：10mm、散射SLIT：1/3°、受光SLIT：0.3mm、扫描模式：FI、计数时间：2.0sec、步距幅度：0.0200°、扫描轴：2θ/θ、扫描范围：20.00°～120.00°、旋转：有
图5示出样品S2的XRD谱图。图5的最上段表示样品S2的XRD强度I，中段表示其平方根√I，最下段表示钙钛矿型相(具体而言为LaFe0.6Ni0.4O3)的XRD谱图(JCPDS卡片)。该样品S2中，未检测到除钙钛矿型相以外的晶相。
图6示出样品S6的XRD谱图。图6的最上段表示样品S6的XRD强度I，从上第2段表示其平方根√I，第3段表示其放大图，第4段表示钙钛矿型相(具体而言为LaFe0.6Ni0.4O3)的XRD谱图，最下段表示La4M3O10相(具体而言为La4Ni3O10)的XRD谱图。该样品S6中，除钙钛矿型相之外，检测到La4Ni3O10相。另外，示出最大峰的晶相为钙钛矿型相。
图7示出样品S7的XRD谱图。图7的最上段表示样品S7的XRD强度I，从上第2段表示其平方根√I，第3段表示其放大图，第4段表示钙钛矿型相(具体而言为LaFe0.6Ni0.4O3)的XRD谱图，第5段表示La4M3O10相(具体而言为La4Ni3O10)的XRD谱图，最下段表示NiO相的XRD谱图。该样品S7中，除钙钛矿型相之外，检测到La4Ni3O10相和NiO相。另外，示出最大峰的晶相为钙钛矿型相。图4的晶相的鉴定结果栏示出对于各样品的以上的分析结果。
<电导率的测定>电导率通过直流4端子法测定。测定中使用的电极和电极线使用Pt。另外，电导率测定使用了电压/电流产生器(ADC CORPORATION制的监视器6242型)。
图4所示的实施例的样品S4～S7、S12～S14、S17～S19、S21～S23均满足上述(1)、(2a)～(2d)式提供的组成。这些样品在均具有300S/cm以上的高的室温电导率的方面为优选。另一方面可以理解，比较例的样品S1～S3、S8～S11、S15～S16、S20与实施例的样品相比，室温电导率低。
实施例的样品S4～S7、S12～S14、S17～S19、S21～S23中，除样品S7、S14、S23的样品S4～S6、S12～S13、S17～S19、S21～S22均满足上述(1)、(3a)～(3d)式提供的组成。这些样品在可以达成350S/cm以上的更高的室温电导率的方面为特别优选。
图8示出Ni含量与室温电导率的关系的图。该图归纳了图4所示的样品中、对于处于系数a为a＝0.500、系数c为c＝(0.500-b-d)的关系的样品的结果。涂满标记表示实施例的样品，白点标记表示比较例的样品。由该图可以理解：Ni的系数d优选0.200≤d≤0.350的范围、特别优选0.250≤d≤0.300的范围。
图9对于从图4的样品选择的代表性的样品S6、S12、S18、S21、与追加的1个样品S24(比较例)，示出B常数与热电动势。这些样品在a＝0.500的方面相同，在系数b的值彼此不同的方面是最大差异之处。B常数和热电动势的值如以下测定。
<B常数的测定方法>
根据利用上述<电导率的测定>中说明的方法测定的25℃和870℃的电导率，依据下式算出B常数(K-1)。
B常数＝ln(ρ1/ρ2)/(1/T1-1/T2)…(4)
ρ1＝1/σ1
ρ2＝1/σ2
ρ1：绝对温度T1(K)下的电阻率(Ωcm)
ρ2：绝对温度T2(K)下的电阻率(Ωcm)
σ1：绝对温度T1(K)下的电导率(S/cm)
σ2：绝对温度T2(K)下的电导率(S/cm)
T1＝298.15(K)
T2＝1143.15(K)
<热电动势的测定>热电动势通过稳态直流法测定。将Pt线卷绕于比各样品(3.0mm×3.0mm×15.0mm)的长度方向两端稍靠中央且彼此仅以规定距离分离的2个部位，作为电导率的电位差测定用电极利用。另外，在样品的两端通过溅射蒸镀Au，以其两端分别设有由Pt板或Pt网形成的外侧铂电极的状态，将样品的两端用石英管夹持从而固定样品。测定时，对2个外侧铂电极之间施加恒定电流，并且对单侧的石英管吹送高温的空气，从而使外侧铂电极之间产生温度差。进而，在外侧铂电极上安装R热电偶(Pt-Pt13Rh)，读取温度差。使空气流量变化，从而使温度差阶段性地产生，求出电位差-温度差的相关关系，通过最小二乘法算出770℃下的热电动势。需要说明的是，测定使用OZAWA SCIENCE CO LTD制RZ2001k。另外，测定在大气气氛下进行。
图9所示的代表性的样品中，B常数的绝对值为200K-1以下，且充分小，即使温度变化也可以得到充分高的电导率。对于实施例的其他样品，省略图示，但确认了基本显示出同样的倾向。即，实施例的样品S4～S7、S12～S14、S17～S19、S21～S23具有适于用作导电体层的B常数。
图9所示的代表性的样品中，进而，770℃下的热电动势的绝对值为15μV/K以下，特别是实施例的样品S6、S18、S21中，可以得到11μV/K以下的良好的特性。如此，770℃下的热电动势的绝对值充分小的导电性氧化物烧结体特别适合作为氧气传感器的电极用的导电性氧化物烧结体。即，氧气传感器中，有在电极的两端产生也达到约500℃的温度差的可能性，但通过将770℃下的热电动势的绝对值小的导电性氧化物烧结体作为电极材料使用，从而根据电极的两端的温度差而产生的噪声充分变小，因此，可以抑制测定误差的增大。对于实施例的其他样品，省略图示，但均确认到热电动势的绝对值为11μV/K以下。
图10关于代表性的样品S2、S6、S7比较晶相的比率而示出。晶相的比率通过多相Rietveld解析算出。<Rietveld解析>Rietveld解析中使用Rietan-FP编码。对于由上述XRD测定得到的XRD谱图，通过Rietan-FP编码进行多相Rietveld解析，算出主相与副相的比率。精密化中使用的峰函数选择分割型Pearson VII函数，斜方晶LaMO3相使用空间组Pnma(#62)，菱面体晶LaMO3相使用空间组R-3c(#167)，La4M3O10相使用空间组Fmmm(#69)，NiO相使用空间组Fm-3c(#225)。对于“分割型Pearson VII函数”，参照H.Toraya,J.Appl.Crystallogr.23,485(1990)。
图10所示的样品S2、S6、S7在a＝0.500，b＝0.0的方面相同，Fe的系数c与Ni的系数d不同。随着系数c减小、系数d增加，钙钛矿型相(LaMO3相)的比率降低，有La4M3O10相或La3M2O7相(其中，M＝Co、Fe、Ni)出现并增加的倾向。另外，系数d变大至0.35附近时，在La4M3O10相或La3M2O7相的基础上还出现NiO相。La4M3O10相或La3M2O7相出现时，在室温电导率急剧上升的方面为优选。需要说明的是，La4M3O10相或La3M2O7相的含有比率优选36wt％以下(参照样品S7)。其理由是由于，La4M3O10相或La3M2O7相的含有比率超过36wt％时，为导电性的钙钛矿型相的含有比率过度变小，烧结体的电导率有降低的可能性。例如，图4的样品S8中，系数d大于样品S7，因此，La4M3O10相或La3M2O7相的含有比率高于36wt％。样品S8的室温电导率低于样品S6的理由推定是由于，La4M3O10相或La3M2O7相的含有比率超过36wt％。
根据图10说明的上述倾向不限定于a＝0.500、b＝0.0的情况，推定其他组成的情况下也同样存在。即，一般而言，对于具有上述(1)式的组成的氧化物烧结体，系数a和系数b一定的情况下，伴随着系数c与系数d的比率的变化，烧结体中所含的晶相也变化。系数d小(即，Ni少)的组成区域中，烧结体由钙钛矿型相的单一相形成，未出现副相。另一方面，伴随着系数d的增大(系数c的减小)，在钙钛矿型相的基础上，还出现La4M3O10相或La3M2O7相(其中，M＝Co、Fe、Ni)。进而，系数d增大(系数c减小)时，在La4M3O10相或La3M2O7相的基础上，还出现NiO相，钙钛矿型相进一步减少。系数d进一步增大(系数c减小)时，钙钛矿型相消失，生成La2NiO4相(参照图4的样品S9、S10)。
这样的晶相变化中，烧结体在包含主相的钙钛矿型相的基础上还包含La4M3O10相或La3M2O7相的情况下，电导率变得最高。另一方面，钙钛矿型相不是主相时，电导率降低。电导率不仅依赖于系数c与系数d的比率(晶相的比率)，还受到系数b的影响。然而，系数b为一定的情况下，系数b为任意值电导率和晶相也同样地依赖于系数c与系数d的比率地发生变化。其中，伴随着系数b减少，La4M3O10相或La3M2O7相开始出现的系数d的值增大(系数c的值减小)。
图11为示出由钙钛矿型相形成的主相、和由La4M3O10相或La3M2O7相形成的副相共存的范围的Ni含量的图。Co的系数b为b＝0的情况下，在0.270≤d≤0.350的范围内两者共存。b＝0.050的情况下，在0.250≤d≤0.350的范围内两者共存。b＝0.150的情况下，在0.200≤d≤0.300的范围内两者共存。如此，上述(1)式提供的组成中，根据Co的系数b而适宜设定Ni的系数d，从而可以使由钙钛矿型相形成的主相、与由La4M3O10相或La3M2O7相形成的副相共存。
图12的(A)为示出图4所示的样品的Co、Ni、Fe的比率的三角图。此处，图4所示的样品S1～S23中，对于La的系数a相同的样品S1～S21，示出其他3个成分Co、Ni、Fe的系数b、c、d的比率。此处，为了便于图示，代替(1)式的系数b、c、d，使用使它们为2倍的系数B、C、D。即，a＝0.500，设为B＝2b、C＝2c、D＝2d、B+C+D＝1.0。黑圆相当于实施例的样品，黑三角相当于比较例的样品。
图12的(B)用阴影线示出以上述(2c)～(2d)式划分的组成区域R2。该组成区域R2用下式提供。
0≤B≤0.400(0≤b≤0.200)…(5b)
0.100≤C≤0.460(0.050≤c≤0.230)…(5c)
0.400≤D≤0.700(0.200≤d≤0.350)…(5d)
该(5b)～(5d)式与上述(2c)～(2d)等价。另外，该组成区域R2相当于包含图4所示的实施例的样品S4～S7、S12～S14、S17～S19、S21的区域。该组成区域R2中，在主相的钙钛矿型相的基础上，以副相的形式生成La4M3O10相或La3M2O7相，且具有高的电导率。
图12的(C)用阴影线示出以上述(3a)～(3d)式划分的组成区域R3。该组成区域R3用下式提供。
0≤B≤0.400(0≤b≤0.200)…(6b)
0.100≤C≤0.460(0.050≤c≤0.230)…(6c)
0.500≤D≤0.600(0.250≤d≤0.300)…(6d)
该(6b)～(6d)式与上述(3c)～(3d)等价。另外，该组成区域R3相当于包含图4所示的实施例的样品S4～S6、S12～S13、S17～S19、S21的区域。该组成区域R3中，与图12的(B)的组成区域R2相比，可以得到更高的电导率。
需要说明的是，关于系数B(＝2b)，成为B>0.400(b>0.200)时，770℃下的热电动势的绝对值有过度变大的可能性(参照图9)。
关于系数C(＝2c)，成为C<0.100(c<0.050)时，770℃下的热电动势的绝对值有过度变大的可能性(参照图9)。另外，成为C>0.460(c>0.230)时，La4M3O10相或La3M2O7相消失，电导率有降低的可能性(参照图4的样品S3、S4)。
关于系数D(＝2d)，如图10所说明那样，成为D>0.700(d>0.350)时，La4M3O10相或La3M2O7相的含有比率变得大于36wt％，电导率有降低的可能性。另外，成为D<0.400(d<0.200)时，La4M3O10相或La3M2O7相消失，电导率有降低的可能性(参照图4的样品S16、S17)。
根据图12说明的上述优选的组成区域R2、R3不限定于系数a为a＝0.500的情况，推定系数a取其他值的情况下也可以同样适用。推定其理由是由于，系数a的优选的范围限定于0.487～0.512这样较窄的范围，因此，系数a在该范围内稍变化，对优选的组成区域R2、R3造成的影响也小。
·变形例：需要说明的是，本发明不限定于上述实施例、实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以以各种方式实施。
附图标记说明
100…气体传感器
110…基材
120…外部电极
130…基准电极(导电体层)

Claims (5)

1.一种导电性氧化物烧结体，其特征在于，包含：
由至少含有La、Fe和Ni的钙钛矿型导电性氧化物形成的主相；和，
由La4M3O10相或La3M2O7相形成的副相，其中，M＝Co、Fe、Ni。
2.根据权利要求1所述的导电性氧化物烧结体，其特征在于，
所述导电性氧化物烧结体用组成式：LaaCobFecNidOx表示，其中，a+b+c+d＝1、1.25≤x≤1.75，
所述a、b、c、d满足：
0.487≤a≤0.512、
0≤b≤0.200、
0.050≤c≤0.230、
0.200≤d≤0.350。
3.根据权利要求1或2所述的导电性氧化物烧结体，其特征在于，
实质上不含有碱土金属元素。
4.一种导电用构件，其特征在于，具备：
陶瓷制的基材；和，
所述基材的表面上的由权利要求1～3中任一项所述的导电性氧化物烧结体形成的导电体层。
5.一种气体传感器，其特征在于，具备：由权利要求1～3中任一项所述的导电性氧化物烧结体形成的电极。
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