JP6889083B2

JP6889083B2 - センサ及びセンサの製造方法

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Publication number: JP6889083B2
Application number: JP2017196041A
Authority: JP
Inventors: 由莉田渕; 裕崇小野木; 恵介横井
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2017-10-06
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2037-10-06
Also published as: JP2019070551A

Description

本開示はセンサ及びセンサの製造方法に関する。

従来、以下のようなセンサが知られている。センサは、被測定ガスが導入される測定室と、測定室から酸素を外部に汲み出すポンプセルと、酸素濃度が所定の濃度に維持される基準酸素室と、前記測定室内と前記基準酸素室内との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓを発生する基準セルと、を備える。ポンプセルは、測定室に面する第１電極と、外部に面する第２電極と、第１電極及び第２電極に挟まれる第１固体電解質体とを備える。基準セルは、測定室に面する第３電極と、基準酸素室に面する第４電極と、第３電極及び第４電極に挟まれる第２固体電解質体とを備える（特許文献１参照）。

特開２０１２−１８１８９号公報

上記のセンサでは、例えば、基準セルの電圧Ｖｓが一定となるように、ポンプセルの通電量Ｉｐがフィードバック制御される。センサを長時間使用すると、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐの位相余裕が低下する。その結果、通電量Ｉｐが不安定になり、発振現象が生じてしまう。

本開示の一局面は、センサを長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐの位相余裕が低下し難いセンサ及びセンサの製造方法を提供することを目的とする。

本開示の一局面は、被測定ガスが導入される測定室と、前記測定室から酸素を外部に汲み出すポンプセルと、酸素濃度が所定の濃度に維持される基準酸素室と、前記測定室内と前記基準酸素室内との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓを発生する基準セルと、を備えるセンサであって、前記ポンプセルは、前記測定室に面する第１電極と、前記外部に面する第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極に挟まれる第１固体電解質体と、を備え、前記基準セルは、前記測定室に面する第３電極と、前記基準酸素室に面する第４電極と、前記第３電極及び前記第４電極に挟まれる第２固体電解質体と、を備え、前記第１電極は、白金と、前記第１固体電解質体に含まれるセラミック成分と、前記セラミック成分に含まれる金属元素及び白金の合金と、を含み、前記第１電極における前記合金の体積比は１５体積％以上であるセンサである。

本開示の一局面であるセンサは、長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐの位相余裕が低下し難い。
本開示の別の局面は、被測定ガスが導入される測定室と、前記測定室から酸素を外部に汲み出すポンプセルと、酸素濃度が所定の濃度に維持される基準酸素室と、前記測定室内と前記基準酸素室内との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓを発生する基準セルと、を備えるセンサの製造方法であって、前記ポンプセルは、前記測定室に面する第１電極と、前記外部に面する第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極に挟まれる第１固体電解質体と、を備え、前記基準セルは、前記測定室に面する第３電極と、前記基準酸素室に面する第４電極と、前記第３電極及び前記第４電極に挟まれる第２固体電解質体と、を備え、白金と、前記第１固体電解質体に含まれるセラミック成分と、を含む第１電極前駆体を前記第１電極の位置に形成し、前記第１電極前駆体をリッチ雰囲気且つ９５０〜１０００℃の状態にするとともに、前記第１電極前駆体と前記第２電極との間に０．７〜０．８Ｖの電圧をかけて、前記第１電極を製造するセンサの製造方法である。

本開示の別の局面であるセンサの製造方法により製造したセンサは、長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐの位相余裕が低下し難い。

ＮＯｘセンサを軸線方向に沿って破断した断面図である。ガスセンサ素子を軸方向の一部を省略して示す斜視図である。ガスセンサ素子の先端側を厚み方向に破断しその内部構造を拡大して示す説明図である。第１電極におけるＰｔＺｒ合金の体積比の算出方法を表す説明図である。ガスセンサ素子に接続される電気的構成を示す説明図である。エージング処理の温度と、ＰｔＺｒ合金の体積比との関係を表すグラフである。初期と、ライフサイクル１５００時間耐久後とにおけるＮＯｘセンサの位相余裕を表すグラフである。

本開示の例示的な実施形態を図面に基づき説明する。
＜第１実施形態＞
１．ＮＯｘセンサ１の全体構成
ＮＯｘセンサ１の全体構成を、図１、図２に基づき説明する。なお、以下では、図１における下側をＮＯｘセンサの先端側と呼び、図１における上側をＮＯｘセンサ１の後端側と呼ぶ。

図１に示すように、ＮＯｘセンサ１は、主体金具５と、ガスセンサ素子７と、セラミックスリーブ９と、絶縁セパレータ１３と、６個のリードフレーム１５と、を備える。なお、図１では、６個のリードフレーム１５の一部のみを図示する。

以下、各構成について説明する。図１、図２に示すように、ガスセンサ素子７は、軸線方向に延びる板状形状の積層部材である。ガスセンサ素子７は、主体金具５を貫通している。ガスセンサ素子７の先端側は、測定対象となる排気ガスに向けられている。排気ガスは被測定ガスに対応する。ガスセンサ素子７の先端側に、検出部１７が形成されている。検出部１７は、図示しない保護層に覆われている。

図２に示すように、ガスセンサ素子７の後端側に、電極パッド２３、２５、２７、２９、３１、３３が形成されている。電極パッド２３、２５、２７は、ガスセンサ素子７の外表面のうち、一方の面である第１板面１９に形成されている。電極パッド２９、３１、３３は、ガスセンサ素子７の外表面のうち、第１板面１９とは反対の面である第２板面２１に形成されている。

セラミックスリーブ９は筒状の形態を有する。セラミックスリーブ９は、ガスセンサ素子７の径方向周囲を取り囲むように配置されている。
絶縁セパレータ１３は、例えば、アルミナからなる絶縁性材料で形成されている。絶縁セパレータ１３は、軸線方向に貫通する素子挿通孔１１を有する。素子挿通孔１１は、ガスセンサ素子７及びリードフレーム１５の少なくとも一部を取り囲む。

絶縁セパレータ１３が、素子挿通孔１１の内部でリードフレーム１５及びガスセンサ素子７を保持することで、リードフレーム１５は、ガスセンサ素子７の電極パッド２３〜３３に、それぞれ電気的に接続される。また、リードフレーム１５は、外部からセンサの内部に配設されるリード線３５にも電気的に接続されており、リード線３５が接続される外部機器と電極パッド２３〜３３との間に流れる電流の電流経路を形成する。

主体金具５は、例えばステンレス鋼からなる略筒状形状の金属部材である。主体金具５は、軸線方向に貫通する貫通孔３７を有するとともに、貫通孔３７の内部において径方向内側に突出する棚部３９を有する。主体金具５の外表面には、排気管に固定するためのネジ部３が形成されている。

主体金具５は、貫通孔３７に挿通されたガスセンサ素子７を保持するよう構成されている。保持されるガスセンサ素子７は、検出部１７を貫通孔３７の先端側外部に配置し、電極パッド２３〜３３を貫通孔３７の後端側外部に配置する状態である。

貫通孔３７の内部には、ガスセンサ素子７の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ４１、粉末充填層（滑石リング）４３、４５、上述のセラミックスリーブ９が、この順に先端側から後端側にかけて積層されている。

セラミックスリーブ９と主体金具５の後端部４７との間には、加締リング４９が配置されている。セラミックホルダ４１と主体金具５の棚部３９との間には、金属カップ５１が配置されている。なお、後端部４７は、加締リング４９を介してセラミックスリーブ９を先端側に押し付けるように、加締められている。

主体金具５の先端側には、ガスセンサ素子７の先端側を覆うように、例えばステンレス鋼からなる筒状のプロテクタ５２が配置されている。プロテクタ５２は、排気ガスの通過が可能な通気孔５３を有している。プロテクタ５２は、内側プロテクタ、及び外側プロテクタから成る二重プロテクタの構造を有する。

主体金具５の後端側には、例えばステンレス鋼からなる外筒５５が固定されている。外筒５５の後端側における開口部５７は、例えばフッ素ゴムからなるグロメット５９によって閉塞されている。

なお、絶縁セパレータ１３は、後端側がグロメット５９に当接した状態で、外筒５５内に保持されている。絶縁セパレータ１３の保持は、保持部材６１によって行われている。保持部材６１は、加締めによって、外筒５５の内側に固定されている。

２．ガスセンサ素子７の構成
ガスセンサ素子７の構成を図２〜図４に基づき説明する。図２に示す様に、ガスセンサ素子７は、長方形状の軸断面を有する板状の形態を有する。ガスセンサ素子７は、素子部６３と、ヒータ６５とが積層された構造を有する。素子部６３及びヒータ６５は、それぞれ、軸線方向に延びる板状に形成されている。

ガスセンサ素子７の先端側の構成を図３に示す。ガスセンサ素子７は、図３における上方より、絶縁層６７、第１固体電解質体６９、絶縁層７１、第２固体電解質体７３、絶縁層７５、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７９、８１が積層された構造を有している。このうち、絶縁層６７、第１固体電解質体６９、絶縁層７１、第２固体電解質体７３、絶縁層７５、及び第３固体電解質体７７は素子部６３に対応する。ガスセンサ素子７は、第１ポンプセル８３、基準セル８５、及び第２ポンプセル８７を備える。

第１固体電解質体６９と第２固体電解質体７３との間には、第１測定室８９が形成されている。図３において、第１測定室８９の左端は入口である。この入口に、第１拡散抵抗部９１が配置されている。第１拡散抵抗部９１を介して、排気ガスＧＭが外部から第１測定室８９に導入される。第１測定室８９における入口とは反対側の端には、第２拡散抵抗部９３が配置されている。

図３において、第２拡散抵抗部９３の右側には、第２測定室９５が形成されている。第２測定室９５は、第２拡散抵抗部９３を介して第１測定室８９と連通する。第２測定室９５は、第１固体電解質体６９と第３固体電解質体７７との間に形成されている。第２固体電解質体７３のうち、第２測定室９５に該当する部分は切り欠かれている。

第１〜第３固体電解質体６９、７３、７７は、それぞれ、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする。各絶縁層６７、７１、７５、７９、８１は、それぞれ、アルミナを主成分とする。第１、第２拡散抵抗部９１、９３は、それそれ、アルミナ等の多孔質物質から成る。なお、主成分とは、セラミック層中における含有量が５０質量％以上である成分を意味する。

絶縁層７９、８１の間には、抵抗発熱体９７が埋設されている。抵抗発熱体９７は、図３における左右方向に沿って延びる。抵抗発熱体９７は、例えば、白金から成る。絶縁層７９、８１と、抵抗発熱体９７とは、ヒータ６５を構成する。ヒータ６５は、ガスセンサ素子７を所定の活性温度に昇温し、第１〜第３固体電解質体６９、７３、７７の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させる作用を奏する。

第１ポンプセル８３は、第１固体電解質体６９と、第１電極１０１と、第２電極９９と、を備える。第１電極１０１及び第２電極９９は第１固体電解質体６９を挟む。
第１電極１０１は、白金と、ジルコニアと、白金及びジルコニウムの合金（以下ではＰｔＺｒ合金とする）と、を含む。第１電極１０１におけるＰｔＺｒ合金の体積比は１５体積％以上である。ジルコニアは第１固体電解質体６９に含まれるセラミック成分に対応する。ジルコニウムは、セラミック成分に含まれる金属元素に対応する。

第１電極１０１におけるＰｔＺｒ合金の体積比は、以下のようにして算出する。図４に示すように、第１電極１０１の断面を撮影したＳＥＭ写真２０１を用意する。このＳＥＭ写真２０１の視野の大きさは８．５μｍ×１２μｍである。ＳＥＭ写真２０１には、ジルコニアの領域２０３、白金の領域２０５、ＰｔＺｔ合金の領域２０７、及び隙間の領域２０９が存在する。なお、各領域は、ＸＲＤ分析により同定することができる。

ＳＥＭ写真２０１上に、ランダムな位置にあり、且つランダムな方向に延びる直線２１１を２０本引く。まず、このうち１本の直線２１１に着目する。着目した１本の直線２１１のうち、ＳＥＭ写真２０１の視野内にある部分全体の長さをＬとする。また、着目した１本の直線２１１のうち、ＰｔＺｔ合金の領域２０７内にある部分（以下では合金部分２１１ａとする）の長さをＬａとする。着目した１本の直線２１１が、２箇所以上の合金部分２１１ａを有する場合、Ｌａは、２箇所以上の合金部分２１１ａの長さの和である。また、着目した１本の直線２１１が合金部分２１１ａを１つも有さない場合、その直線２１１のＬａは０である。

以下の式（１）により、着目した１本の直線２１１におけるＰｔＺｔ合金の比率ｒ（％）を算出する。
式（１）ｒ＝（Ｌａ／Ｌ）×１００
２０本の直線２１１のそれぞれについて、上記のように比率ｒを算出する。そして、２０本の直線における比率ｒの平均値ａｖｅ（ｒ）を算出する。このａｖｅ（ｒ）の値を、第１電極１０１におけるＰｔＺｒ合金の体積比（体積％）とする。

第１電極１０１におけるＰｔＺｒ合金の体積比は２０体積％以下であることが好ましい。電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐの位相余裕低下抑制の観点からは、ＰｔＺｒ合金の体積比は２０体積％以上でも問題ない。しかし、第１電極１０１におけるＰｔＺｒ合金割合が増えると、相対的に第１電極１０１におけるＰｔ割合が減り、第１電極１０１の導電性や活性が低下するおそれがある。そのため、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐの位相余裕低下抑制と、第１電極１０１の特性との両方の観点から、ＰｔＺｒ合金の体積比は２０体積％以下が好ましい。第２電極９９は、白金を主成分とする。

第１電極１０１は、第１測定室８９に面している。第１電極１０１の表面は、ガスの通過が可能な多孔質層１０７で覆われている。第２電極９９は、ガスセンサ素子７の外部に面している。第２電極９９は、多孔質層１０５により覆われている。多孔質層１０５は、絶縁層６７の開口部１０３に埋め込まれている。多孔質層１０５は、酸素等のガスが通過可能な多孔質体から成る。この多孔質体として、例えばアルミナ等が挙げられる。

基準セル８５は、第２固体電解質体７３と、第３電極１０９と、第４電極１１１と、を備える。第３電極１０９及び第４電極１１１は第２固体電解質体７３を挟む。第３電極１０９は第１測定室８９に面する。第４電極１１１は、後述する基準酸素室１１３に面する。第３電極１０９及び第４電極１１１は、それぞれ、白金を主成分とする。

基準酸素室１１３は、絶縁層７５の一部が切り抜かれた部分である。基準酸素室１１３は、第２固体電解質体７３、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７５により周囲を囲まれた空間である。基準酸素室１１３では、酸素濃度が所定の濃度に維持される。

第２ポンプセル８７は、第３固体電解質体７７と、第５電極１１５と、第６電極１１７と、を備える。第５電極１１５及び第６電極１１７は、それぞれ、第３固体電解質体７７の一方の表面に形成されている。第５電極１１５は、第２測定室９５に面している。第６電極１１７は、基準酸素室１１３に面している。第５電極１１５と、第６電極１１７とは、絶縁層７５により隔てられている。第５電極１１５及び第６電極１１７は、それぞれ、白金を主成分とする。第６電極１１７は、多孔質から成る絶縁保護層１６５により覆われている。基準酸素室１１３には、何も充填されていない空間である空隙１６７が存在する。

３．センサ制御装置１６９の構成
ガスセンサ素子７の動作を制御するセンサ制御装置１６９の構成を図５に基づき説明する。センサ制御装置１６９は、マイクロコンピュータ１７１、電気回路部１７３等を有している。マイクロコンピュータ１７１は、各種演算を実行するＣＰＵ１７５と、演算結果等が記憶されるＲＡＭ１７７と、ＣＰＵ１７５が実行するプログラム等を記憶するＲＯＭ１７９とを備えている。

また、マイクロコンピュータ１７１は、Ａ／Ｄコンバータ１８１と、信号入出力部１８５と、図示しないタイマクロック等を備えている。信号入出力部１８５は、Ａ／Ｄコンバータ１８１を介して電気回路部１７３に接続すると共に、ＥＣＵ１８３と通信する。

電気回路部１７３は、基準電圧比較回路１８７、Ｉｐ１ドライブ回路１８９、Ｖｓ検出回路１９１、Ｉｃｐ供給回路１９３、抵抗検出回路１９４、Ｉｐ２検出回路１９５、Ｖｐ２印加回路１９７、及びヒータ駆動回路１９９から構成される。電気回路部１７３は、マイクロコンピュータ１７１による制御を受けて、ガスセンサ素子７を用いて排気ガスＧＭ中のＮＯｘ濃度の検出を行う。

第１電極１０１、第３電極１０９、及び第５電極１１５は、基準電位に接続されている。また、抵抗発熱体９７の一方の電極は接地されている。
４．ＮＯｘ濃度検出処理
センサ制御装置１６９及びＮＯｘセンサ１が実行する、排気ガスＧＭ中のＮＯｘ濃度を検出する処理を説明する。ヒータ駆動回路１９９は抵抗発熱体９７に駆動電流を流す。抵抗発熱体９７は昇温し、第１〜第３固体電解質体６９、７３、７７を加熱し、活性化する。これにより、第１ポンプセル８３、基準セル８５、及び第２ポンプセル８７が動作するようになる。

排気ガスＧＭは、第１拡散抵抗部９１による流通量の制限を受けつつ第１測定室８９内に導入される。ここで、Ｉｃｐ供給回路１９３は、基準セル８５において、第４電極１１１から第３電極１０９へ微弱な電流Ｉｃｐを流す。このため、排気ガスＧＭ中の酸素は、負極側となる第１測定室８９内の第３電極１０９から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなって第２固体電解質体７３内を流れ、基準酸素室１１３内に移動する。つまり、第３電極１０９と第４電極１１１との間で電流Ｉｃｐが流されることによって、第１測定室８９内の酸素が基準酸素室１１３内に送り込まれる。

Ｖｓ検出回路１９１は、第３電極１０９と第４電極１１１との間の電圧Ｖｓを検出する。電圧Ｖｓは、第１測定室８９内と基準酸素室１１３内との酸素濃度差に応じた電圧である。Ｖｓ検出回路１９１は、検出した電圧Ｖｓを、基準電圧比較回路１８７を用いて基準電圧（４２５ｍＶ）と比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路１８９に対し出力する。ここで、電圧Ｖｓが４２５ｍＶ付近で一定となるように、第１測定室８９内の酸素濃度を調整すれば、第１測定室８９内の排気ガスＧＭ中の酸素濃度は所定値（例えば１０^-8〜１０^-9ａｔｍ）に近づくこととなる。

Ｉｐ１ドライブ回路１８９は、第１測定室８９内に導入された排気ガスＧＭの酸素濃度が所定値より薄い場合、第２電極９９側が負極となるように第１ポンプセル８３に電流Ｉｐ１を流し、ガスセンサ素子７の外部から第１測定室８９内へ酸素の汲み入れを行う。一方、第１測定室８９内に導入された排気ガスＧＭの酸素濃度が所定値より濃い場合、Ｉｐ１ドライブ回路１８９は、第１電極１０１側が負極となるように第１ポンプセル８３に電流Ｉｐ１を流し、第１測定室８９内からガスセンサ素子７の外部へ酸素の汲み出しを行う。

第１測定室８９において酸素濃度が調整された排気ガスＧＭは、第２拡散抵抗部９３を介し、第２測定室９５内に導入される。第２測定室９５内で第５電極１１５と接触した排気ガスＧＭ中のＮＯｘは、Ｖｐ２印加回路１９７により第６電極１１７と第５電極１１５との間に電圧Ｖｐ２を印加することで、第５電極１１５上でＮ₂とＯ₂とに分解される。分解された酸素は、酸素イオンとなって第３固体電解質体７７内を流れ、基準酸素室１１３内に移動する。このため、第２ポンプセル８７を流れる電流は、ＮＯｘ濃度に応じた値を示す。

センサ制御装置１６９は、Ｉｐ２検出回路１９５により第２ポンプセル８７を流れる電流Ｉｐ２を検出し、電流Ｉｐ２から、排気ガスＧＭ中のＮＯｘ濃度の検出を行う。詳しくは、ＮＯｘ濃度と電流Ｉｐ２との関係を予め求めて、予めマップ等を作製しておき、測定された電流Ｉｐ２をこのマップに参照して、ＮＯｘ濃度を求める。

５．ＮＯｘセンサ１の製造方法
ＮＯｘセンサ１の製造方法を説明する。
（５−１）ガスセンサ素子７の製造方法
絶縁層６７、第１固体電解質体６９、第２固体電解質体７３、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７９、８１の原材料となるセラミックシートを用意する。セラミックシートには、適宜、スルーホール等を形成する。また、セラミックシート上へのスクリーン印刷により、絶縁層７１、７５を形成する。

次に、各電極９９、１０１、１０９、１１１、１１５、１１７を形成するために、対応するセラミックシートの表面に、電極の原料を含むペーストを塗布する。第１電極１０１を形成するためのペーストは、白金と、ＺｒＯ_２とを含む。他の電極を形成するためのペーストは、白金を主成分とする。

次に、セラミックシートを積層して積層体を作製し、この積層体を焼成する。このとき、後に第１電極１０１となる部分には、第１電極前駆体が形成される。第１電極前駆体は、白金とＺｒＯ_２とを含む。第１電極前駆体に含まれる白金の質量を１００質量部とした場合、第１電極前駆体に含まれるＺｒＯ_２の質量は２２質量部である。また、第１電極前駆体において、白金が占める体積は５６体積％であり、ＺｒＯ_２が占める体積は４４体積％である。

次に、第１電極前駆体に対し、エージング処理を行う。エージング処理の条件は、例えば、以下のとおりである。
第１電極前駆体の雰囲気：リッチ雰囲気
第１電極前駆体の温度：９５０〜１０００℃
第１電極前駆体と第２電極９９との間の電圧：０．７〜０．８Ｖ
エージング処理の時間：４０〜５０ｓｅｃ
リッチ雰囲気とは、理論空燃料比率（λ＝１）に対して酸素の割合が少ない雰囲気である。理論空燃料比率とは、理想的な完全燃焼ができる空気と燃料との混合比である。第１電極前駆体の温度は、チノ社製の赤外放射温度計を用いて測定した値である。

エージング処理において第１電極前駆体を加熱する手段は、ヒータ６５であってもよいし、外部のヒータであってもよい。エージング処理により、第１電極前駆体においてＰｔＺｒ合金が生じる。その結果、第１電極前駆体から第１電極１０１が形成され、ガスセンサ素子７が完成する。

（５−２）他の部材の製造方法
ＮＯｘセンサ１のうち、ガスセンサ素子７以外の部分は、公知の方法で製造できる。
６．ＮＯｘセンサ１の評価
基本的には上述した製造方法でＮＯｘセンサ１Ａ〜１Ｄを製造した。ただし、エージング処理における第１電極前駆体の温度（以下ではエージング処理の温度とする）は表１に示すとおりである。

エージング処理の温度以外の点では、ＮＯｘセンサ１Ａ〜１Ｄの製造方法は同じである。エージング処理の温度以外の条件は以下のとおりである。

エージング処理における第１電極前駆体の雰囲気：Ｈ_２＝２．３５体積％、Ｈ_２Ｏ＝１０体積％、Ｎ_２＝残部
エージング処理における雰囲気ガスの流量：７Ｌ／ｍｉｎ
エージング処理における第１電極前駆体と第２電極９９との間の電圧：０．７７Ｖ
エージング処理の時間：４０ｓｅｃ
エージング処理後、ＮＯｘセンサ１Ａ〜１Ｄのそれぞれについて、第１電極１０１におけるＰｔＺｒ合金の体積比を測定した。エージング処理の温度と、測定したＰｔＺｒ合金の体積比との関係を図６に示す。エージング処理の温度が高いほど、ＰｔＺｒ合金の体積比が大きかった。エージング処理の温度が９５０℃以上である場合、ＰｔＺｒ合金の体積比が１５体積％以上であった。

ＮＯｘセンサ１Ａ〜１Ｄのそれぞれについて、製造直後の位相余裕を測定した。位相余裕とは、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐ１の位相余裕である。また、ＮＯｘセンサ１Ａ〜１Ｄのそれぞれについて、ライフサイクル１５００時間耐久後の位相余裕を測定した。それらの測定結果を図７に示す。図７において、「初期」は、製造直後におけるＮＯｘセンサ１Ａ〜１Ｄの位相余裕を表す。また、「耐久後」は、ライフサイクル１５００時間耐久後におけるＮＯｘセンサ１Ａ〜１Ｄの位相余裕を表す。ＮＯｘセンサ１Ｃ、１Ｄでは、ＮＯｘセンサ１Ａ、１Ｂに比べて、「初期」の位相余裕に対する「耐久後」の位相余裕の変化量が小さかった。すなわち、ＮＯｘセンサ１Ｃ、１Ｄは、長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐ１の位相余裕が低下し難くかった。
なお、エージング処理温度を図６に示す９８５℃以上とすると、ＰｔＺｒ合金の体積比が大きくなるが、ＰｔＺｒ合金の体積比が無限に大きくなるものではない。エージング処理温度が高温過ぎると、第１固体電解質体６９の内部抵抗が下がることで、エージング処理中に第１固体電解質体６９に流れる電流が増加する。エージング処理は、通常、酸素欠乏雰囲気での処理であるため、エージング処理温度が高温過ぎると、電流を流そうとして第１固体電解質体６９に含まれる酸素をポンピングしようするブラックニング現象が起きるという懸念がある。従って、エージング温度は１０００℃以下が好ましい。

７．ＮＯｘセンサ１が奏する効果
（１ａ）ＮＯｘセンサ１は、長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐ１の位相余裕が低下し難い。

（１ｂ）ＮＯｘセンサ１において、第１固体電解質体６９、及び第１電極１０１に含まれるセラミック成分はジルコニアである。そのため、ＮＯｘセンサ１を長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐ１の位相余裕が一層低下し難い。

（１ｃ）上述した製造方法によれば、長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐ１の位相余裕が低下し難いＮＯｘセンサ１を製造することができる。
（１ｄ）ＮＯｘセンサ１は、エージング処理において、ヒータ６５を用いて第１電極前駆体を加熱することができる。そのため、外部のヒータを用意する必要がなく、エージング処理を容易に行うことができる。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。

（１）第１固体電解質体６９のうち、第１電極１０１及び第２電極９９に挟まれない部分の全部又は一部は、固体電解質以外の材料から成っていてもよい。固体電解質以外の材料として、例えば、アルミナ等が挙げられる。
また、第２固体電解質体７３のうち、第３電極１０９及び第４電極１１１に挟まれない部分の全部又は一部は、固体電解質以外の材料からなっていてもよい。固体電解質以外の材料として、例えば、アルミナ等が挙げられる。

（２）本開示のセンサは、ＮＯｘセンサ以外のセンサであってもよい。例えば、上述したＮＯｘセンサ１から、第２ポンプセル８７を除いたセンサであってもよい。このセンサは、通電量Ｉｐ１に基づき、被測定ガス中の酸素濃度を測定するセンサとすることができる。

（３）第１固体電解質体６９、及び第１電極１０１に含まれるセラミック成分はジルコニア以外のものであってもよい。ジルコニア以外のセラミック成分として、例えば、ＣｅＯ_２(セリア)、ＴｈＯ_２(トリア)、ＨｆＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３等が挙げられる。

セラミック成分がＣｅＯ_２である場合、エージング処理により、第１電極１０１にＰｔとＣｅとの合金（以下ではＰｔＣｅ合金とする）が生じる。第１電極１０１におけるＰｔＣｅ合金の体積比は、１５体積％以上、２０体積％以下であることが好ましい。第１電極１０１がＰｔＣｅ合金を含む場合も、ＰｔＺｒ合金を含む場合と略同様の効果を奏する。

セラミック成分がＴｈＯ_２である場合、エージング処理により、第１電極１０１にＰｔとＴｈとの合金（以下ではＰｔＴｈ合金とする）が生じる。第１電極１０１におけるＰｔＴｈ合金の体積比は、１５体積％以上、２０体積％以下であることが好ましい。第１電極１０１がＰｔＴｈ合金を含む場合も、ＰｔＺｒ合金を含む場合と略同様の効果を奏する。

セラミック成分がＨｆＯ_２である場合、エージング処理により、第１電極１０１にＰｔとＨｆとの合金（以下ではＰｔＨｆ合金とする）が生じる。第１電極１０１におけるＰｔＨｆ合金の体積比は、１５体積％以上、２０体積％以下であることが好ましい。第１電極１０１がＰｔＨｆ合金を含む場合も、ＰｔＺｒ合金を含む場合と略同様の効果を奏する。

セラミック成分がＢｉ_２Ｏ_３である場合、エージング処理により、第１電極１０１にＰｔとＢとの合金（以下ではＰｔＢ合金とする）が生じる。第１電極１０１におけるＰｔＢ合金の体積比は、１５体積％以上、２０体積％以下であることが好ましい。第１電極１０１がＰｔＢ合金を含む場合も、ＰｔＺｒ合金を含む場合と略同様の効果を奏する。

（４）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

（５）上述したＮＯｘセンサの他、当該ＮＯｘセンサを構成要素とするシステム等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

１…ＮＯｘセンサ、７…ガスセンサ素子、６５…ヒータ、６７、７１、７５、７９、８１…絶縁層、６９…第１固体電解質体、７３…第２固体電解質体、７７…第３固体電解質体、８３…第１ポンプセル、８５…基準セル、８７…第２ポンプセル、８９…第１測定室、９１…第１拡散抵抗部、９３…第２拡散抵抗部、９５…第２測定室、９７…抵抗発熱体、９９…第２電極、１０１…第１電極、１０３…開口部、１０５、１０７…多孔質層、１０９…第３電極、１１１…第４電極、１１３…基準酸素室、１１５…第５電極、１１７…第６電極、２０１…写真、２０３…ジルコニアの領域、２０５…白金の領域、２０７…ＰｔＺｔ合金の領域、２０９…隙間の領域、２１１…直線

Claims

被測定ガスが導入される測定室と、
前記測定室から酸素を外部に汲み出すポンプセルと、
酸素濃度が所定の濃度に維持される基準酸素室と、
前記測定室内と前記基準酸素室内との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓを発生する基準セルと、
を備えるセンサであって、
前記ポンプセルは、
前記測定室に面する第１電極と、
前記外部に面する第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極に挟まれる第１固体電解質体と、を備え、
前記基準セルは、
前記測定室に面する第３電極と、
前記基準酸素室に面する第４電極と、
前記第３電極及び前記第４電極に挟まれる第２固体電解質体と、を備え、
前記第１電極は、白金と、前記第１固体電解質体に含まれるセラミック成分と、前記セラミック成分に含まれる金属元素及び白金の合金と、を含み、
前記第１電極における前記合金の体積比は１５体積％以上であるセンサ。
請求項１に記載のセンサであって、
前記セラミック成分はジルコニアであるセンサ。
被測定ガスが導入される測定室と、
前記測定室から酸素を外部に汲み出すポンプセルと、
酸素濃度が所定の濃度に維持される基準酸素室と、
前記測定室内と前記基準酸素室内との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓを発生する基準セルと、
を備えるセンサの製造方法であって、
前記ポンプセルは、
前記測定室に面する第１電極と、
前記外部に面する第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極に挟まれる第１固体電解質体と、を備え、
前記基準セルは、
前記測定室に面する第３電極と、
前記基準酸素室に面する第４電極と、
前記第３電極及び前記第４電極に挟まれる第２固体電解質体と、を備え、
白金と、前記第１固体電解質体に含まれるセラミック成分と、を含む第１電極前駆体を前記第１電極の位置に形成し、前記第１電極前駆体をリッチ雰囲気且つ９５０〜１０００℃の状態にするとともに、前記第１電極前駆体と前記第２電極との間に０．７〜０．８Ｖの電圧をかけて、前記第１電極を製造するセンサの製造方法。
請求項３に記載のセンサの製造方法であって、
前記センサはヒータを備え、
前記ヒータを用いて前記第１電極前駆体を加熱するセンサの製造方法。