JP2005283285A - 酸素濃度検出センサ - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れた酸素濃度検出センサの提供。
【解決手段】酸素を含有する被測定ガスを導入するためのガス導入用開口２２が形成された検査層２０、該検査層２０上に形成され、酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と該下面に形成された下面電極１８と該上面に形成された上面電極１３とから構成され、酸素ポンプ機能を有する酸素ポンプ層１１、及び、少なくともヒータ５３と該ヒータ５３が埋設された絶縁層とを含んで構成されたヒータ層５０を備えた酸素濃度検出センサ１０であって、該ヒータ層５０を構成する絶縁層は、その気孔率が５％以下であり、該ヒータ５３は、９０重量部以上の金属と、１０重量部以下のアルミナ、マグネシア及びスピネルからなる群から選ばれる少なくとも１種とから構成されている酸素濃度検出センサ１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の酸素濃度を測定する際に用いられる酸素濃度検出センサに関する。

酸素センサ、ＮＯｘセンサ等、測定対象となるガス中の被検出成分を検出するためのガスセンサに使用されるガスセンサ素子として、固体電解質層を複数積層してなる積層型ガスセンサ素子が知られている。

このような積層型ガスセンサ素子は、主にその表裏に電極が形成された固体電解質板を備えるとともにヒータを備え、ヒータから発生する熱によりセンサ素子の温度を上昇させて所定の温度とし、その温度領域における濃淡電池の起電力に基づき、酸素濃度を測定することができるように構成されている。

このような積層型ガスセンサ素子に関する従来技術として、特許文献１、特許文献２等が挙げられる。
特許文献１には、発熱体を備えた積層型ガスセンサ素子の基本的構成が開示されており、特許文献２には、ヒータを埋設するセラミックからなる絶縁層の気孔率を５〜５０％の範囲に設定することにより、従来より大きな電圧を負荷した場合にも、クラックの発生、抵抗発熱体の断線等を防止することができる積層型ガスセンサ素子が記載されている。

特開昭５５−１１６２４８号公報 特開２００２−７１６２８号公報

しかしながら、特許文献２に記載されているように、ヒータを埋設する絶縁層の気孔率を５〜５０％の範囲に設定すると、絶縁体中に存在する気体の割合が大きくなるため、高温下においては、気体を介したリーク電流等が発生しやすくなり、ヒータ付近の絶縁を完全に保てないことがある。

そこで、絶縁層の絶縁性を高くしてリーク電流の発生等を防止するために、気孔率を５％以下と緻密にした絶縁層を用いることが検討されている。

しかしながら、セラミックからなる絶縁層の緻密性を向上させると、絶縁層の剛性も大きくなってしまう。そのため、固体電解質を含むグリーンシート、ヒータとなるペースト層がアルミナ等の絶縁性粉末を含むシートに埋設されたグリーンシート等を積層して焼成すると、絶縁層、特にヒータが形成されている付近においてクラック等が発生し、信頼性が低下してしまうという問題があった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、ヒータの絶縁性が充分に保たれ、リーク電流等が発生せず、かつ、ヒータ付近にクラック等が発生せず、高い測定精度で酸素濃度を測定することができる、耐久性に優れた酸素濃度検出センサを提供することを目的とする。

本発明の酸素濃度検出センサは、酸素を含有する被測定ガスを導入するためのガス導入用開口が形成された検査層、上記検査層上に形成され、酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と上記固体電解質板の下面に形成された下面電極と上記固体電解質板の上面に形成された上面電極とから構成され、酸素ポンプ機能を有する酸素ポンプ層、及び、少なくともヒータと該ヒータが埋設された絶縁層とを含んで構成されたヒータ層を備えた酸素濃度検出センサであって、
上記ヒータ層を構成する絶縁層は、その気孔率が５％以下であり、
上記ヒータは、９０重量部以上の金属と、１０重量部以下のアルミナ、マグネシア及びスピネルからなる群から選ばれる少なくとも１種とから構成されていることを特徴とする。

本発明の酸素濃度検出センサにおいて、上記ヒータを構成する金属は、Ｐｔ又はＰｔ−Ａｕからなることが望ましい。
また、上記ヒータは、９０重量部以上のＰｔと、１０重量部以下のアルミナとからなり、上記アルミナの平均粒径は、上記Ｐｔの平均粒径と同じか、それよりも小さいことが望ましい。
本発明の酸素濃度検出センサにおいて、上記ヒータと上記絶縁層との合計の厚さをＡ、絶縁層の厚さをＢとすると、
上記ヒータと上記絶縁層とは、下記の（１）式の関係を満たすことが望ましい。
１．０＜Ａ／Ｂ≦１．２・・・（１）

従来においては、酸素濃度検出センサを構成するヒータが金属のみで形成されていたので、酸素濃度検出センサ製造時の焼成過程で、ヒータは、該ヒータが埋設された絶縁層を構成するセラミックに比べてより低温領域で収縮（焼結）が開始され、セラミックの収縮（焼結）が開始される温度領域では、既に収縮が終了しており、収縮が終了したヒータの周囲で絶縁層が収縮するため、焼結後のヒータ層において、ヒータと絶縁層との間に大きな応力が発生し、これに起因して、絶縁層にクラックが発生したり、ヒータに断線が発生することがあった。

しかしながら、本発明の酸素濃度検出センサは、上記ヒータ層を構成する絶縁層の気孔率が５％以下であり、ヒータが９０重量部以上の金属と、１０重量部以下のアルミナ、マグネシア及びスピネルからなる群から選ばれる少なくとも１種とから構成されているので、ヒータの収縮（焼結）する温度領域が絶縁層が収縮（焼結）する温度領域と重なり、絶縁層の収縮時に絶縁層の収縮に応じてある程度の変形が可能である。そのため、焼結後のヒータ層において、ヒータと絶縁層との間に大きな応力は発生せず、絶縁層にクラックが発生したり、ヒータに断線が発生することはない。
また、絶縁層の気孔率が５％以下と比較的緻密で空気層の割合が少ないので、高温であっても、ヒータの絶縁性が充分に保たれ、リーク電流等が発生せず、高い測定精度で酸素濃度を測定することができる、耐久性に優れた酸素濃度検出センサとなる。

クラックの発生等の問題に関し、例えば、絶縁層の材料としてアルミナを用い、ヒータの材料としてＰｔを使用し、Ｐｔにアルミナ等のセラミックを配合しない場合、温度上昇させると、Ｐｔは、５００℃前後から収縮が開始され、１１００℃付近で収縮が完了する。その後、Ｐｔの融点の１７７０℃付近まで温度上昇させても、殆ど収縮しない。
一方、アルミナは、１１００℃で収縮が開始され、１３９０℃付近で収縮が完了する。
通常のペーストを用いた場合、Ｐｔの収縮率は２０％、アルミナの収縮率は１９％で、両者の収縮率は余り変わらないが、アルミナが収縮を開始する温度付近ではＰｔの収縮は完了しており、逆に、Ｐｔが収縮し始める温度領域では、アルミナが収縮しないのである。
しかしながら、Ｐｔにアルミナが配合されたヒータを使用すると、配合されたアルミナが、収縮する温度領域を広げ、ヒータは、１１００℃を超えた温度領域においても収縮が行なわれ、絶縁層やヒータにクラックが発生するのを抑制することができるのである。

本発明の酸素濃度検出センサは、酸素を含有する被測定ガスを導入するためのガス導入用開口が形成された検査層、上記検査層上に形成され、酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と上記固体電解質板の下面に形成された下面電極と上記固体電解質板の上面に形成された上面電極とから構成され、酸素ポンプ機能を有する酸素ポンプ層、及び、少なくともヒータと該ヒータが埋設された絶縁層とを含んで構成されたヒータ層を備えた酸素濃度検出センサであって、
上記ヒータ層を構成する絶縁層は、その気孔率が５％以下であり、上記ヒータは、９０重量部以上の金属と、１０重量部以下のアルミナ、マグネシア及びスピネルからなる群から選ばれる少なくとも１種とから構成されていることを特徴とする。

上記ヒータにおける金属とアルミナ、マグネシア及びスピネルからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、アルミナ等のセラミックという）の配合割合は、金属が９０重量部以上、アルミナ等のセラミックが１０重量部以下である。前記スピネルとは、アルミナとマグネシアを主成分とする複酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ）であるものをいう。

ヒータにおけるアルミナ等のセラミックの配合が１０ｗｔ％を超えると、ヒータの収縮率が低下し、絶縁層を構成するセラミック材料との収縮差が大きくなるために、逆にクラックを誘発しやすくなる。

上記ヒータにおける金属とアルミナ等のセラミックの配合割合は、金属が９５重量部以上、アルミナ等のセラミックが５重量部以下が望ましい。上記範囲にすることにより、収縮温度領域を拡大化することができるとともに、両者の収縮率をより近づけることができるからである。

ヒータを構成する金属は、Ｐｔ又はＰｔ−Ａｕからなることが望ましい。融点が高く、収縮の開始温度をある程度高く保つことができるからである。

上記ヒータは、９０重量部以上のＰｔと、１０重量部以下のアルミナとからなり、上記アルミナの平均粒径は、上記Ｐｔの平均粒径と同じか、それよりも小さいことが望ましい。
アルミナの平均粒径が、上記Ｐｔの平均粒径より大きい場合（例えば、Ｐｔ粒径：０．５μｍ、アルミナ粒径：１．０μｍ以上）には、Ｐｔの体積に対してアルミナの体積が小さくなってしまい、ＰtとＰｔとの粒子間に、アルミナが存在しない部分が多くなり、Ｐｔの収縮開始温度を充分に遅らせることができない。そのために、両材料の収縮過程で、応力が発生し易くなり、ヒータや絶縁層にクラックが発生しやすくなる。
アルミナの平均粒径は、Ｐｔの平均粒径の１／２以下であることがより望ましい。

上記ヒータと上記絶縁層との合計の厚さをＡ、絶縁層の厚さをＢとすると、
上記ヒータと上記絶縁層とは、下記の（１）式の関係を満たすことが望ましい。
１．０＜Ａ／Ｂ≦１．２・・・（１）

上記ヒータと上記絶縁層との厚さの関係を（１）式を満足するように設定することにより剛性の高められた多孔質の絶縁層に対しても、クラックなどの発生を防止することができる。
上記（１）式において、Ａ／Ｂ≦１．０である場合には、絶縁層の部分が厚くなるために、絶縁層内部で発生する応力量が増し、剛性が高められた絶縁層では、この応力を充分に緩和することができない。

逆に、Ａ／Ｂ＞１．２である場合には、ヒータの厚さの割合が大きくなり、ヒータが収縮しない領域での絶縁層の収縮により、絶縁層とその周囲の層との間で空隙が形成されやすくなり、その空隙で発生した応力が絶縁層にも付加され、応力を充分に緩和することができず、クラックなどを発生しやすくなるのである。
特に望ましいのは、１．０３≦A／B≦１．１０の範囲である。この範囲であれば、応力の発生量も増大することもなく、絶縁層の内部で応力を緩和しやすくなり、クラック等の発生がなくなるのである。

図１は、本発明の酸素濃度検出センサの一例を模式的に示す分解斜視図であり、図２は、ヒータ層を模式的に示す断面図である。

図１に示したように、この酸素濃度検出センサ１０では、最下部にヒータ５３を備えたヒータ層５０が形成され、その上に順次、エアダクト層４０、上下に電極を備えた基準層３０、検査室となるガス導入用開口２２が形成された検査層２０、及び、上下に電極を備えた酸素ポンプ層１１が設けられている。

この酸素濃度検出センサ１０の大きさは、特に限定されるものではないが、例えば、幅３〜１０ｍｍ、長さ３５〜７０ｍｍ、厚さ１．０〜５ｍｍの範囲が好ましい。

図２に示すように、この酸素濃度検出センサ１０を構成するヒータ層５０は、固体電解質とアルミナセラミックの２つの材料から構成されており、ヒータ５３が形成されている部分より上のヒータ上層５１を構成する絶縁層５４ａ及びヒータ下層５２の上部に形成された絶縁層５４ｂは、アルミナセラミックから構成されており、この絶縁層５４ｂの下に固体電解質層５５が形成されている。

すなわち、リーク電流の発生を防止するために、ヒータ５３は、気孔率が５％以下のアルミナセラミック等からなる絶縁層５４ａ、５４ｂの間に挟まれた態様で形成されており、その下に熱膨張率等の整合をはかるための固体電解質層５５が形成されている。絶縁層５４ａ、５４ｂの材料は特に限定されるものではないが、アルミナが好ましい。絶縁性に優れるからである。

また、ヒータ５３は、９０重量部以上の金属と、１０重量部以下のアルミナ等のセラミックとから構成されており、このような構成とすることで、絶縁層にクラックが発生したり、ヒータに断線が発生するのを防止することができる。特に、ヒータ５３を構成する金属とアルミナ等のセラミックとの割合は、金属：９５重量部以上、アルミナ等のセラミック：５重量部以下が望ましい。

なお、ヒータ層５０と主に固体電解質により形成された他の層とを一体焼結すると、固体電解質板と絶縁層５４（５４ａ、５４ｂ）との収縮率差や熱膨張率差に起因してクラックが発生することもあるが、それらの間に、さらに、スペーサとして、多孔質体またはジルコニアとアルミナの複合体など固体電解質と絶縁体との混合層を介挿することによりクラック等を確実に防止することができる。

また、ヒータ５３は、発熱部５３ｂとリード部５３ａとから構成され、リード部５３ａは、スルーホール９０とヒータ端子５３０ａ、５３０ｂとを含んで構成されている。

ヒータ５３を構成する金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属や、Ｐｔ−Ａｇ、Ｐｔ−Ａｕ等の合金が挙げられる。これらの金属は、耐熱性を有し、焼成時の１４００℃前後の高温下においても、金属が完全に溶融して流れ出す等のおそれが少ないので、ヒータを構成する金属として好適に用いられる。ヒータ５３を構成する金属材料としては、Ｐｔが好ましく、アルミナ等のセラミックとしては、アルミナが好ましい。

アルミナの平均粒径は、Ｐｔの平均粒径と同じか、それよりも小さいことが望ましい。Ｐｔの平均粒径は、０．５〜２．０μｍが好ましく、アルミナの平均粒径は、Ｐｔの平均粒径と同じか、それよりも小さく、０．２〜０．５μｍが好ましい。アルミナの平均粒径が２．０μｍを超えると、絶縁層にクラックや断線が発生する頻度が上昇し、一方、０．５μｍ未満では、粒子が凝集しやすくなり、その結果、凝集した粒子の粒径が２０μｍを超えることがある。
アルミナの平均粒径は、Ｐｔの平均粒径の１／２以下であることがより望ましい。
具体的な例としては、Ｐｔの平均粒径が０．５μｍであり、アルミナの平均粒径がその１／２以下である０．２μｍである場合が挙げられる。

ヒータを形成する際には、上述の金属、合金からなるペーストを用いることができるが、そのほかに、めっきなどの化学的な方法も用いてもよく、蒸着、スパッタなどの物理的な方法を用いてもよい。他の電極やリード部を形成する場合も同様である。

スルーホールの直径は、２５０〜３５０μmであることが望ましい。また、スルーホールは、図２に示すように、金属で充填されていることが望ましい。なお、スルーホールを構成する金属層は、アルミナ、マグネシア及びスピネルからなる群から選ばれる少なくとも１種の割合が、他のリード部、発熱部等より多いことが望ましい。すなわち、スルーホールは、８０重量部以上の金属と、２０重量部以下のアルミナ等とから構成されていることが望ましい。

図２に示すように、固体電解質層５５とスルーホール９０との間には、所定厚みの絶縁層５４ｂが介装されていることが望ましい。
スルーホール９０部分で、固体電解層５５とスルーホール９０が接触すると、スルーホール９０部分で酸素ポンプ用の印加電圧を拾ってしまったり、ヒータ５３用の電流が固体電解質層５５に流れ出て、ノイズ発生の原因となるからである。

上記構成のヒータ層５０の上には、大気をとり込むための細長い切り欠き４２が形成された固体電解質板４１からなるエアダクト層４０が設けられている。

エアダクト層４０の上には、基準層３０が設けられている。
基準層３０は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質板３１と固体電解質板３１の下面に形成された基準層下面電極３４と固体電解質板３１の上面に形成された基準層上面電極３２とから構成され、基準層下面電極３４は、下に形成されたエアダクト層４０の開口４２の奥の部分に露出しており、大気と接触可能になっている。

また、基準層上面電極３２は、上の層である検査層２０に形成されたガス導入用開口２２（検査室）に露出しており、排ガスが所定の基準酸素濃度となるように濃度調整されたガスと接触するようになっている。排ガスが所定の基準酸素濃度となるように濃度調整されたガスについては、後で詳しく説明する。

この基準層３０は、上記のように、大気と接触する基準層下面電極３４と基準となる所定の酸素濃度を有するガスと接触する基準層上面電極３２との間に固体電解質板３１が挟まれた態様となっており、大気と基準酸素濃度を有するガスとの間で濃淡電池が形成されるので、その間に起電力が発生する。従って、この起電力を測定し、その起電力が所定の値となるように検査室の酸素濃度を調整する。基準層下面電極３４と基準層上面電極３２の材質としては、Ｐｔが挙げられる。

上記構成の基準層３０の上には、検査層２０が設けられている。
この検査層２０は、主に固体電解質板２１から構成されているが、図中、右端近傍には、検査室であるガス導入用開口２２が形成されており、開口の右側には、排気ガスが通過する多孔質のガス拡散層２３が設けられている。このガス拡散層２３は、センサ本体の外部に存在する被測定ガスとガス導入用開口２２内に存在する被測定ガスとが直ちに平衡状態に達することのないように被測定ガスの拡散を制限する役割を果たす。そのため、ガス導入用開口２２内のガスは、後述する機構により所定の基準酸素濃度となるように濃度調整がなされ、安定した出力値を得ることができる。

上記構成の検査層２０の上には、酸素ポンプ層１１が設けられている。
この酸素ポンプ層１１は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質板１２と固体電解質板１２の下面に形成されたポンプ層下面電極１８と固体電解質板１２の上面に形成されたポンプ層上面電極１３と、ポンプ層上面電極１３の電極部１３ａを保護する保護層１５から構成されている。 なお、ポンプ層上面電極１３のリード部１３ｂは、固体電解質板１２の上面に絶縁層１４を介して形成されている。

この酸素ポンプ層１１は、文字通り酸素の汲み出し／汲み入れ機能を有しており、ポンプ層下面電極１８とポンプ層上面電極１３との間に電圧を印加することにより、とり込んだ排気ガスが所定の基準酸素濃度となるように、酸素を検査室（ガス導入用開口２２）内に汲み入れたり、検査室（ガス導入用開口２２）内の酸素を汲み出すのである。例えば、ポンプ層下面電極１８が負極、ポンプ層上面電極１３が正極となるように電流を流すと、酸素イオンが負極から正極へと伝導するため、検査室から酸素が外部へ汲み出されされ、正負を逆転させて電流を流すと、検査室内に酸素が汲み入れられる。
上記所定の基準酸素濃度とは、エンジンの燃焼が理論空然比（最適空然比）で行われた際の排気ガス中の酸素濃度をいう。

すなわち、酸素ポンプ層１１において印加された電圧により生じた限界電流値は、理論空然比からのずれを示しており、例えば、酸素ポンプの電流信号を受信した車両の制御装置では、この電流値が特定の値となるように、エンジンの燃料噴射量等を調整するのである。

このポンプ層下面電極１８は、酸素濃度を検知するとともに窒素酸化物を分解する能力が高い材料、例えば、白金、ロジウム、白金−ロジウム合金のうちの１種又は２種以上を主成分とする材料で構成されていることが望ましい。これらの材料を使用した場合、１０００℃の温度領域でも溶け出すことがない。一方、上面電極は特にどのような金属材料で形成されていてもよいが、この金属材料として、例えば、白金等が挙げられる。

また、この酸素濃度検出センサ１０を構成する固体電解質板１２、２１、３１は、６００℃以上で機能するので、ヒータ層５０を設けることにより、酸素ポンプ層１１や基準層の電極付近の温度が６００℃以上となるように温度制御を行うのである。電極付近の温度は、７００〜８００℃がより好ましい。

上記固体電解質として、例えば、イットリアをドープ剤として使用したジルコニア（ＹＳＺ）が挙げられるが、上記固体電解質としては、これに限らず、酸素イオン伝導性を有するものであればよい。各固体電解質板の厚さは、例えば０．１〜１ｍｍの範囲で設定することができるが、各固体電解質の厚さは、０．２〜０．６ｍｍがより好ましい。

本発明の酸素濃度検出センサでは、酸素ポンプ層の上下に設けられた電極は、それぞれリード部を介してＩ_Ｐ１ドライブ回路により電圧を印加可能なように接続されている。また、
基準層の上下面に設けられた基準電極と酸素ポンプ層の上下に設けられた電極とは、それぞれリード部を介してＶ_Ｓ検出回路により両電極間の電位差を検出可能なように接続されている。

そして、基準電極によって測定された、大気中の酸素濃度と排気ガス中の酸素濃度との差に起因する電位差（電圧）と、理論空然比における基準電位差（例えば、４５０ｍＶ）とを比較し、その差が０となるように、酸素ポンプ層の上下に設けられた電極に電圧を印加して酸素を移動させる。

そして、この酸素ポンプ層に印加された電圧により生じた限界電流値の信号が制御装置等に送信され、この電流値から空然比を割りだし、その空然比が特定の値となるように、エンジンの燃料噴射量等を調整するのである。

次に、本発明の酸素濃度検出センサの製造方法を説明する。
（１）固体電解質板となるシートの作製
固体電解質板となる粉末にバインダ、溶剤を添加して固体電解質板用のペーストを調製し、ドクターブレード法を用いて、グリーンシートを作製する。固体電解質板となる粉末は特に限定されるものではないが、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を主成分とし、そのほかにイットリア、アルミナ等を含有する粉末が挙げられる。固体電解質板となる粉末は、仮焼等により予め所定の組成となった粉末であってもよく、これらの成分を含む混合粉末で、焼成後に所定の組成となるものであってもよい。また、固体電解質板の材質は、上記組成のものに限られず、酸素イオン伝導性を有するものであればよい。
グリーンシートの厚さは、例えば、焼成後に０．１〜１ｍｍの範囲内となるように設定する。

（２）酸素ポンプ層となるシートの作成
（１）の工程で作製したグリーンシートを用い、絶縁層１４の形状の開口が形成されたマスクを載置し、アルミナペースト等の絶縁性セラミックを含むペーストを用いて、絶縁層となるペースト層を形成し、乾燥、硬化させる。ただし、絶縁層は、必須の層ではなく、絶縁層となるペースト層の形成工程を省略してもよい。

次に、上記工程を終了したグリーンシートのアース端子１６及び基準端子１７となる部分に、焼成後の開口径が２５０〜３５０μｍになるように、ドリル加工を施し、貫通孔（スルーホール）を形成し、Ｐｔペースト等を用いて充填し、乾燥、硬化させる。
アース端子１６及び基準端子１７の形状の開口を有するマスクを載置し、Ｐｔペースト等の導体ペーストを印刷してアース端子１６及び基準端子１７となる導体ペースト層を形成し、乾燥、硬化させる。Ｐｔペーストを使用する際、例えば、粒径０．５μｍのＰｔ粒子とエチルセルロース等のバインダとアクリル系の溶剤とを混練し、所定の粘度に調整したものを用いることができる。
なお、電極やリード部等の導体層の形成は、ペーストを用いる以外にも、スパッタ、蒸着、めっきにより行うことができる。以下の電極、リード部、発熱体等においても同様である。

次に、リード部を含むポンプ上面電極の形状の開口を有するマスクを載置し、Ｐｔペースト等の導体ペーストを印刷して、ポンプ上面電極となる導体ペースト層を形成し、乾燥、硬化させる。Ｐｔペーストを使用する際、例えば、粒径０．５μｍのＰｔ粒子とエチルセルロース・アクリル系の溶剤とを混練して、所定の粘度に調整したものを用いることができる。

その後、ポンプ上面電極用のペースト層を形成した反対面にも、Ｐｔペースト等の導体ペーストを用いて、印刷を行い、リード部を含むポンプ下面電極用のペースト層を形成する。ポンプ下面電極のように窒素酸化物を還元する能力の高い電極を形成するには、Ｐｔ、ロジウム、Ｐｔとロジウムの合金のうちの１種又は２種以上を主成分とするペーストを用いることが望ましい。

また、白金（Ｐｔ）−ロジウム（Ｒｈ）ペーストを使用する際には、例えば、粒径０．５μｍのＰｔ粒子と粒径０．５μｍのＲｈ粒子を５：１で配合し、エチルセルロース等のバインダとアクリル系の溶剤とを添加、混練して、粘度を１４３Ｐａ・Ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍにて測定）に調整したものを用いることができる。
ポンプ上面電極となるペースト層の上には、保護層となる層を形成することが望ましい。

（３）検査層となるシートの作製
（１）の工程で得られたグリーンシートのガス導入用開口に相当するに領域に、ドリルやレーザ等を用いて開口を形成する。また、ドリルによりスルーホールを形成し、Ｐｔペースト等を用いて充填する。
（４）基準層となるシートの作製
（１）の工程で得られたグリーンシートを用い、まず、ドリルによりスルーホールを形成し、Ｐｔペースト等を用いて充填する。次に、シートの上面及び下面に、上記Ｐｔペースト等の導体ペーストを印刷することにより、基準層用の電極となる層を形成する。Ｐｔペーストを用いる場合には、酸素ポンプ層の作製に用いたものと同じペーストを用いることができる。

（５）エアダクト層となるシートの作製
（１）の工程で得られたグリーンシートのエアダクトに該当する領域をレーザやドリルを用いて切り取り、エアダクトとなる切り欠きを形成する。

（６）ヒータ層となるシートの作製
（１）の工程で得られたグリーンシートを用い、まず、このシートに焼成後の開口径が２５０〜３５０μｍになるように、ドリル加工を施し、貫通孔（スルーホール）を形成する。
次に、アルミナ粉末等の絶縁性セラミック粉末を含むペーストを用い、（１）の工程で得られたグリーンシートの表裏に絶縁層となる絶縁性セラミック粉末のペースト層を形成するとともに、スルーホールを介して吸引することにより、スルーホールの内壁表層にも絶縁層となるペースト層を形成し、乾燥、硬化させる。

ペースト層に含まれるアルミナセラミック等の粉末の粒径やバインダ、溶剤等は、所定の温度で焼成した後の絶縁層の気孔率が５％以下となるように設定する。

次に、Ｐｔ等の金属が９０重量部以上、アルミナ等のセラミックが１０重量部以下からなるヒータ用材料を含むペーストを用い、スルーホールに充填し、乾燥、硬化させ、その後、スクリーン印刷等によりヒータパターンのペースト層を形成し、乾燥、硬化させる。なお、その際、印刷されるパターンは、ヒータに印刷されたものと逆になるようにする。そして、さらに、その上に絶縁層となる層を形成する。
焼成後のヒータと絶縁層との厚さの関係については、焼成後のヒータと絶縁層との合計の厚さをＡ、絶縁層の厚さをＢとすると、ヒータと絶縁層とは、下記の（１）式の関係を満たすことが望ましい。
１．０＜Ａ／Ｂ≦１．２・・・（１）
従って、上記（１）式の関係を満たすように、ヒータパターンのペースト層の厚さと絶縁層となるペースト層との厚さを調整する。

（７）焼成
まず、上述の方法で作製した検査層となるシートのガス拡散層となる部分に、アルミナ等からなる多孔質材料を埋め込む。その後、酸素ポンプ層、検査層、基準層、エアダクト層、ヒータ層の順番で、シートを積層する。なお、それぞれのシートの間に、接着用の絶縁樹脂からなる接着シートを介挿し、この接着シートを介して各シートを貼り付けてもよい。接着シートは、ジルコニア等の固体電解質粉末及びテレフタル酸、セバシン酸など熱可塑性樹脂のバインダを主成分とし、この成分にその他溶剤、添加剤などが配合されたシートである。
このようにして作製した積層体を脱脂した後、１４００〜１５００℃で焼成し、酸素濃度検出センサ用の焼結体とする。

（８）外形加工
得られた焼結体の端面を機械研磨し、拡散層が外気に露出するようにするとともに、形状（例えば、長さ調整も含む）を整えることにより、酸素濃度検出センサを得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）固体電解質板となるグリーンシートの作製
９０．０４重量％のジルコニア（ＺｒＯ_２）、９．９６重量％のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、２．６８％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、微量の鉄酸化物、及び、酸化チタン等からなる固体電解質粉末１００重量部に、エチルセルロース８０重量部、ブチルカルビトール２０重量部を配合して、固体電解質板用ペーストを調製し、ドクターブレード法を用いて、幅が１５ｍｍ、長さが９４ｍｍ、厚さが０．２５ｍｍのシート材Ａと、幅が１５ｍｍ、長さが９４ｍｍ、厚さが０．５ｍｍのシート材Ｂとを作製した。

（２）酸素ポンプ層となるシートの作成
まず、（１）により作製したシート材Ｂを用い、絶縁層１４の形状の開口が形成されたマスクを載置し、４５重量部のアルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）、４０重量部のエチルセルロース（バインダ）及び１５重量部のブチルカルビトール（溶剤）からなるアルミナペーストを用いて、絶縁層１４となるアルミナペースト層を形成し、乾燥、硬化させた。

次に、絶縁層１４となるアルミナペースト層が形成されたシート材Ｂに、ドリルを用い、のアース端子１６及び基準端子１７となる部分に、ドリル加工を施し、開口径３５０μｍの貫通孔（スルーホール）を形成し、ＰｔペーストＡを用いて充填した。
次に、アース端子１６及び基準端子１７の形状の開口を有するマスクを載置し、ＰｔペーストＡを印刷してアース端子１６及び基準端子１７となるＰｔペースト層を形成し、乾燥、硬化させた。使用したＰｔペーストＡは、粒径０．５μｍのＰｔ粒子とエチルセルロース・アクリル系の溶剤とを混練し、粘度１４３Ｐａ・Ｓ（Ｂ型粘度計 １０ｒｐｍにて測定）に調整したものを用いた。

次に、ポンプ上面電極の形状の開口を有するマスクを載置し、Ｐｔペーストを印刷して、ポンプ上面電極となるＰｔペースト層を形成し、乾燥、硬化させた。使用したＰｔペーストは、粒径０．５μｍのＰｔ粒子とエチルセルロース・アクリル系の溶剤とを混練して、粘度１４３Ｐａ・Ｓ（Ｂ型粘度計 １０ｒｐｍにて測定）に調整したものを用いた。
その後、ポンプ上面電極用のペースト層を形成した反対面にも、上記Ｐｔペーストを用いて、印刷を行った。また、ポンプ上面電極となるＰｔペースト層の上に、保護層となるジルコニアペーストからなる層を形成した。

（３）検査層となるシートの作製
ドリルを用い、シート材Ａのガス導入用開口に相当するに領域に開口を形成した。また、ドリルにより開口径３５０μｍのスルーホールを形成し、ＰｔペーストＡを用いて充填した。
（４）基準層となるシートの作製
シート材Ａを用い、まず、ドリルにより開口径３５０μｍのスルーホールを形成し、Ｐｔペースト等を用いて充填する。次に、シートの上面及び下面に、Ｐｔペーストを印刷することにより、基準層用の電極を形成した。Ｐｔペーストは、酸素ポンプ層の電極用ペースト層の作製に用いたものと同じペーストを用いた。

（５）エアダクト層となるシートの作製
シート材Ａのエアダクトに該当する領域をレーザを用いて切り取り、エアダクトとなる切り欠きを形成した。

（６）ヒータ層となるシートの作製
シート材Ｂを用い、まず、このシートにドリル加工を施すことにより開口径３５０μｍのスルーホールを形成した。
次に、４５重量％のアルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）、４０重量％のエチルセルロース（バインダ）及び１５重量部のブチルカルビトール（溶剤）からなるアルミナペーストを用い、シートＢの表裏に絶縁層となるアルミナペースト層を形成するとともに、スルーホールを介して吸引することにより、スルーホールの内壁表層にも絶縁層となるアルミナペースト層を形成し、乾燥、硬化させた。

次に、８１重量部のＰｔ粉末（平均粒径０．５μｍ）、９重量部のアルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）、５重量部のエチルセルロース（バインダ）、５重量部のブチルカルビトール（溶剤）からなるＰｔペーストＢを用い、スルーホールに充填し、その後、１００℃ ３０分でＰｔペーストＢを乾燥した。

次に、９５重量部のＰｔ粉末（平均粒径０．５μｍ）、５重量部のアルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）、６重量部のエチルセルロース（バインダ）、１９重量部のブチルカルビトール（溶剤）からなるＰｔペーストＣを用い、絶縁層となるアルミナペースト層を形成したシート材に発熱体及びリード端子となるＰｔペースト層を形成し、その後、１００℃ ３０分の条件で乾燥させた。さらに、上述のアルミナペーストを用いてＰｔペースト層を形成したシート上に、絶縁層となるアルミナペースト層を形成した。

（７）焼成
まず、上述の方法で作製した検査層となるシートのガス拡散層となる部分に、アルミナからなる多孔質材料を埋め込んだ。その後、酸素ポンプ層、検査層、基準層、エアダクト層、ビータ層の順番で、シートを積層した。なお、それぞれのシートの間には、接着用の絶縁樹脂からなる接着シートを介挿し、この接着シートを介して各シートを貼り付けた。
このようにして作製した積層体を脱脂した後、１４００〜１５００℃で焼成し、酸素濃度検出センサの焼結体とした。このとき、ヒータと絶縁層との合計の厚さをＡ、絶縁層の厚さをＢとすると、Ａ／Ｂ＝１．０５であった。

（８）外形加工
得られた焼結体の端面を機械研磨し、拡散層が外気に露出するようにするとともに、形状（例えば、長さ調整も含む）を整えて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍの酸素濃度検出センサを得た。

（実施例２〜１４）
ヒータを構成する金属とセラミックの種類、重量部、上記Ａ／Ｂ、ヒータを構成する絶縁層の気孔率を表１に示す値にしたほかは、実施例１と同様にして、酸素濃度検出センサを製造した。

（比較例１〜６）
ヒータを構成する金属とセラミックの種類、重量部、上記Ａ／Ｂ、ヒータを構成する絶縁層の気孔率を表１に示す値にしたほかは、実施例１と同様にして、酸素濃度検出センサを製造した。

（評価１；外観観察）
顕微鏡により、実施例１〜１４及び比較例１〜６で得られた酸素濃度検出センサにクラックが生じているか否かを観察した。その結果を表１に示す。

（評価２；耐久性試験）
実施例１〜１４及び比較例１〜６で得られた酸素濃度検出センサを６００℃まで加熱した後、その温度を持続し、顕微鏡により、一定時間毎にクラックが生じているか否かを観察した。その結果を表１に示す。

実施例１〜１４に係る酸素濃度検出センサでは、焼成後の観察でクラックはなく、１００時間経過した後も、クラックが発生しなかったが、比較例１〜６に係る酸素濃度検出センサでは、焼成後に既にクラックが発生し、２４時間でクラックが大きく伸展した。

本発明の酸素濃度検出センサの一例を模式的に示す分解斜視図である。 本発明の酸素濃度検出センサにおけるヒータ層を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０ 酸素濃度検出センサ
１１ 酸素ポンプ層
１２、２１、３１、４１、５５ 固体電解質板
１３ ポンプ上面電極
１４ 絶縁層
１６ アース電極
１７ 基準電極
１８ ポンプ下面電極
２０ 検査層
２２ ガス導入用開口
２３ ガス拡散層
３０ 基準層
３２ 基準上面電極
３４ 基準下面電極
４０ エアダクト層
４２ 切り欠き
５０ ヒータ層
５１ ヒータ上層
５２ ヒータ下層
５３ ヒータ
５３ａ リード部
５３ｂ 発熱部
５４ａ、５４ｂ 絶縁層

Claims (4)

1. 酸素を含有する被測定ガスを導入するためのガス導入用開口が形成された検査層、
   前記検査層上に形成され、酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と前記固体電解質板の下面に形成された下面電極と前記固体電解質板の上面に形成された上面電極とから構成され、酸素ポンプ機能を有する酸素ポンプ層、及び、
   少なくともヒータと該ヒータが埋設された絶縁層とを含んで構成されたヒータ層
   を備えた酸素濃度検出センサであって、
   前記ヒータ層を構成する絶縁層は、その気孔率が５％以下であり、
   前記ヒータは、９０重量部以上の金属と、１０重量部以下のアルミナ、マグネシア及びスピネルからなる群から選ばれる少なくとも１種とから構成されていることを特徴とする酸素濃度検出センサ。
2. 前記ヒータを構成する金属は、Ｐｔ又はＰｔ−Ａｕからなる請求項１に記載の酸素濃度検出センサ。
3. 前記ヒータは、９０重量部以上の白金と、１０重量部以下のアルミナとからなり、
   前記アルミナの平均粒径は、前記白金の平均粒径と同じか、それよりも小さい請求項１に記載の酸素濃度検出センサ。
4. 前記ヒータと前記絶縁層との合計の厚さをＡ、前記絶縁層の厚さをＢとすると、
   前記ヒータと前記絶縁層とは、下記の（１）式の関係を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の酸素濃度検出センサ。
   １．０＜Ａ／Ｂ≦１．２・・・（１）

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