JP2003098148A

JP2003098148A - 空燃比センサ素子

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Publication number: JP2003098148A
Application number: JP2001294745A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Azuma; 昌彦東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP4744043B2

Abstract

(57)【要約】【課題】拡散律速を担う多孔質筒体にガス拡散孔を介し
てスピネルなどの溶射層を形成する材料が付着すること
を防ぎ、安定したポンピング電流が得られ、製造歩留り
の高い空燃比センサ素子を得る。【解決手段】固体電解質基体の対向する位置に電極対
３、４を形成してなるセンシング部と、測定電極４の外
面に空間部５を介して配設された固体電解質層８と、固
体電解質層８に形成されたガス拡散孔１１と、空間部５
内における拡散孔の周囲に形成された多孔質筒体１６
と、固体電解質層８の外表面におけるガス拡散孔１１の
周囲に形成されたセラミック溶射層３４とを具備してな
り、ガス拡散孔１１の外面側の内径ｘを多孔質筒体の内
径ｙよりも小さくする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関における空気と燃料の比率を制御するための空燃比セ
ンサ素子に関するものであり、具体的には発熱体とセン
サ部が一体化されてなり、製造歩留りの高い発熱体を一
体化した空燃比センサ素子に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、自動車等の内燃機関においては、
排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づい
て内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御する
ことにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。

【０００３】この検出素子として、主として酸素イオン
導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質から
なり、一端が封止された円筒型基体の外面および内面に
それぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素
センサ素子が用いられている。

【０００４】このような酸素センサにおいて、一般に、
空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられる、いわゆ
る理論空燃比センサ素子（λセンサ）では、外側の測定
電極の表面に保護層となる多孔質層が設けられており、
所定温度で円筒型基体両側に発生する酸素濃度差を検出
し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。

【０００５】一方、広範囲の空燃比を制御するために用
いられている、いわゆる広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆ
センサ）は、測定電極の表面に微細な細孔を有するガス
拡散律速層となるセラミック多孔質層を設け、固体電解
質からなる基体に一対の電極に通じて印加電圧を加え、
その際得られる限界電流値を測定して空燃比を直接制御
するものである。

【０００６】上記広域空燃比センサ素子はガス拡散孔を
有し、検出ガスはこのガス拡散孔を通して、前記拡散律
速層を経由して測定電極に導かれる。また、素子の外表
面におけるガス拡散孔の周りはその付近に設けられる電
極の保護、および発生熱応力の緩和のために主にスピネ
ルからなり厚みが３０〜１５０μｍの保護層が設けられ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ス
ピネルなどからなる保護層を溶射等によって形成すると
きに、前記センサ素子の長軸方向に対して、前記ガス拡
散孔が垂直方向に備えられている場合、ガス拡散孔内に
溶射材料が浸入し、拡散律速層表面に付着し、検出ガス
の導入が妨げられ、ポンピング電流が低下、およびばら
つくという問題があった。

【０００８】これを避けるために、溶射前にガス拡散孔
に異物を詰め、溶射後に異物を取り除くなどの方法が考
えられたが、作業工程が増加するために時間を要し、ま
た溶射材料を取り除く際に拡散律速層を傷つけ、ポンピ
ング電流がばらつくという問題があった。

【０００９】従って、本発明は、上記拡散律速層にガス
拡散孔を介してスピネルなどの保護層を形成するセラミ
ック材料が付着することを防ぎ、ばらつき等が無く安定
したポンピング電流が得られる、製造歩留りの高い空燃
比センサ素子を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
について検討した結果、固体電解質基体の内面および外
面の互いに対向する位置に基準電極と測定電極からなる
電極対を形成してなるセンシング部と、前記測定電極の
外面に空間部を介して配設された固体電解質層と、前記
固体電解質層に形成されたガス拡散孔と、前記空間部内
における前記拡散孔の周囲に形成された多孔質筒体と、
前記固体電解質層の外表面におけるガス拡散孔の周囲に
形成されたセラミック保護層とを具備してなる空燃比セ
ンサ素子において、前記ガス拡散孔の外面側の内径が前
記多孔質筒体の内径よりも小さくすることによって、上
記の問題が解決され、目的の素子を歩留まりよく製造で
きることを見出し本発明に至った。

【００１１】なお、かかる空燃比センサ素子において
は、前記ガス拡散孔の外面側の内径が０．２ｍｍ以上で
あることがガス拡散孔の性能上、望ましい。また、前記
ガス拡散孔の外面側の内径と、前記多孔質筒体の内径と
の差が０．２ｍｍ以上であることが本発明の効果を発揮
する上で望ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の空燃比センサ素子
の基本構造一例を図１の概略斜視図、図２に示す図１の
空燃比センサ素子におけるＸ−Ｘ断面図をもとに説明す
る。

【００１３】図１乃至２の空燃比センサ素子１によれ
ば、酸素イオン導電性を有するセラミックスからなる、
固体電解質の円筒型基体２（以下、円筒管２という。）
を具備しており、その内面および外面の互いに対向する
位置には、センサ素子を構成するための第１の電極対が
形成されている。具体的には、円筒管２の内面に、空気
などの基準ガスと接触される基準電極３が形成され、ま
た円筒管２の基準電極３と対向する外面には、排気ガス
などの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されてお
り、センシング部を形成している。

【００１４】そして、この測定電極４の上面には、空間
部５を介して、酸素イオン導電性を有する固体電解質層
８が形成されており、この固体電解質層８の空間部５側
の内面と、それに対向する固体電解質層８の空間部５の
外面にはポンピング電極として内側電極９と外側電極１
０からなる第２の電極対が形成されており、ポンピング
部を形成している。

【００１５】また、ポンピング部を形成している第２の
電極対９、１０を具備する固体電解質層８には、被測定
ガスとなる排気ガスを取りこむための小さなガス拡散孔
１１が形成されている。

【００１６】また、空間部５内には、ガス拡散孔１１を
経由して空間部５内に導入された被測定ガスの拡散を律
速させるために、多孔質筒体１６が設けられている。

【００１７】そして、センサ素子の外表面には、被測定
ガスと接触する３つの電極４、９、１０が被毒すること
を防止する、センサ素子自体の耐熱性を高める、センサ
素子を保温するなどの目的のために、溶射などによって
形成されたセラミック溶射層３４が形成されている。

【００１８】本発明によれば、ガス拡散孔１１の外面側
の内径ｘが多孔質筒体１６の内径ｙよりも小さいことが
重要であり、これにより、セラミック溶射層３４を形成
する場合に、溶射材料が前記多孔質筒体１６の内面に付
着することを防ぐことができる結果、多孔質筒体１６に
よる拡散律速性を阻害することがなく、安定したポンピ
ング電流を得ることができる。

【００１９】なお、このガス拡散孔１１の外面側の内径
ｘは、０．２ｍｍ以上、特に０.３ｍｍ以上、さらには
０.５ｍｍ以上であることが望ましい。このガス拡散孔
１１の内径が０．２ｍｍよりも小さいと、溶射材料によ
ってガス拡散孔１１が詰まりやすくなるためである。

【００２０】特に、ガス拡散孔１１の外面側の内径ｘ
と、多孔質筒体１６の内径ｙとの差ｙ−ｘが０．２ｍｍ
以上、特に０．３ｍｍ以上であることが効果的である。

【００２１】この多孔質筒体１６の材質としては、上記
の固体電解質材料と同じ材料が用いられる他、アルミ
ナ、スピネル等が用いられる。なお、この多孔質筒体１
６は、ガス拡散孔１１を通過した排気ガスが、直接、測
定電極４や内側電極９に触れないようにする保護する機
能も併せ持っている。

【００２２】本発明において用いられるセラミック固体
電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、
安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓ
ｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物
換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有
する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いら
れている。

【００２３】さらに、焼結性を改善する目的で、上記Ｚ
ｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させるこ
とができるが、多量に含有させると、高温におけるクリ
ープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂
の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であ
ることが望ましい。

【００２４】一方、発熱体６を埋設するセラミック絶縁
層７としては、アルミナ、スピネル、フォルステライ
ト、ジルコニア、ガラス等のセラミック材料が好適に用
いられる。さらに、セラミック絶縁層７としてガラス絶
縁層にはガラスを用いることができるが、この場合は耐
熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｃ
ｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含有するガ
ラスであり、特に結晶化ガラスであることが望ましい。

【００２５】また、このセラミック絶縁層７は、相対密
度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミ
ックスによって構成されていることが望ましい。これ
は、セラミック絶縁層７が緻密質であることにより絶縁
層の強度が高くなる結果、酸素センサ素子自体の機械的
な強度を高めることができるためである。

【００２６】また、上記セラミック絶縁層７の内部に埋
設される発熱体６としては、白金、ロジウム、パラジウ
ム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２
種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミッ
ク絶縁層７との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁
層７の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択
することが望ましい。

【００２７】また、発熱体６中には上記の金属の他に焼
結防止とセラミック絶縁層７との接着力を高める観点か
らアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フ
ォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコ
ニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の
範囲で混合することが望ましい。

【００２８】空間部５を閉塞する固体電解質層８は、空
間部５を覆うように、セラミック絶縁層７表面に形成さ
れている。この固体電解質層８は、円筒管２と同様に、
酸素イオン導電性を有する前記円筒管２を構成する固体
電解質と同様な材質によって構成される。特に、この固
体電解質層８は、円筒管２を構成する固体電解質と同一
の材質からなることが望ましい。

【００２９】また、セラミック絶縁層７の外表面に形成
された固体電解質層８は、発熱体６からの熱の放散を防
止する。また、セラミック絶縁層７の上下面に同様の固
体電解質が形成されることになる結果、固体電解質から
なる円筒管２とセラミック絶縁層７間の熱膨張差や焼成
収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限
り小さくする作用もなす。

【００３０】なお、発熱体６は、円筒管２や空間部５上
部の固体電解質層８および第２の電極対９、１０に対し
て直接接することなく、セラミック絶縁層７内に埋設さ
れていることが必要であって、発熱体６と円筒管２およ
び固体電解質層８との間のセラミック絶縁層７の厚みは
少なくとも２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であるこ
とが望ましい。

【００３１】空間部５の形状としては、特に限定するも
のではないが、円筒管２の外面に形成する上で、円筒管
２の長手方向の長さが長い長方形状あるいは楕円形状で
あることが好ましいが、空間部５が長方形状の場合は、
その角部は緩やかな曲面によって形成することによって
空間部５の角部への熱応力の集中を緩和することができ
る。また、空間部の高さとしては１０〜５０μｍ、特に
２０〜３０μｍが優れる。

【００３２】また、第１の電極対３、４、第２の電極対
９、１０を形成する各電極は、いずれも白金、ロジウ
ム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる
１種、または２種以上の合金、特に白金が好適に用いら
れる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防
止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と
ガスとの、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、
上述の円筒管２または固体電解質層８を構成する固体電
解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割
合で上記電極中に混合することが望ましい。

【００３３】なお、第１の電極３、４のうち、円筒管２
の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記空
間部５に露出する部分に対向する内面部分に形成されて
いればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面
積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよ
い。

【００３４】センサ素子の外表面に形成されるセラミッ
ク溶射層３４は、ジルコニア、アルミナ、マグネシアお
よびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種からなる
開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなり、その厚み
は１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍであること
が好適である。

【００３５】さらには、空間部５内には、上記の電極
４、９、１０を保護する役目と、空間部５の強度を高め
るために、多孔質筒体１６よりも気孔率の大きい多孔質
体を充填することも可能である。

【００３６】さらに、図１、図２の空燃比センサ素子に
おいては、Ａ／Ｆセンサについて説明したが、固体電解
質層８の内外表面に電極９、１０を形成しない以外は、
全く同じ構造とすることも可能である。

【００３７】次に、本発明の空燃比センサ素子の製造方
法について、図１、２の空燃比センサ素子の製造方法を
例にして、図３をもとに説明する。（１）まず、図３に示すように、円筒管２を形成するた
めに、一端が封止された中空の円筒管素体２０を作製す
る。この円筒管素体２０は、ジルコニア等の酸素イオン
導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適
宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水
圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知
の方法により作製される。（２）そして、図３のように上記固体電解質からなる円
筒管素体２０の内面に、基準電極３となる電極パターン
２１を例えば、白金を含有する導電性ペーストを円筒管
素体２０内部に充填して排出して内面全面に塗布形成す
る。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。（３）次に、図３に示すように、円筒管２０を形成する
固体電解質のスラリーを用いてグリーンシート２２を形
成し、このグリーンシート２２の測定電極４を形成しな
い領域に、アルミナなどの絶縁性スラリーを塗布して絶
縁層２３ａを形成した後、リードパターンを含む発熱体
パターン２５を印刷形成し、再度、絶縁性スラリーを塗
布形成して絶縁層２３ｂを形成して発熱体パターン２５
を絶縁層２３ａ、２３ｂ内に埋設させる。そして、その
絶縁層２３ａ、２３ｂを形成していない開口２６を含む
絶縁層２３ｂ表面にグリーンシート２２を形成した固体
電解質スラリーを塗布して開口２６内に固体電解質体２
７を充填する。

【００３８】そして、固体電解質体２７の表面に測定電
極パターン２８を形成し、さらに多孔質筒体２９をセラ
ミックスラリー塗布や、予め成形した円筒体を配置する
等によって形成する。このときの円筒体の内径は、焼成
後の内径が後述するガス拡散孔よりも大きくなるように
設計されている。このようにしてヒータ素体Ｂを形成す
る。

【００３９】さらに、固体電解質グリーンシート３３に
ガス導入孔３２を形成した後、その両面にポンピング用
の電極パターン３０、３１を印刷塗布してポンピング素
体Ｃを形成する。このときのグリーシート３３に形成し
たガス導入孔の３２の半径は焼成後に前記円筒体２９の
内径より小さくなるようにし、かつ０．２ｍｍ以上にな
るようにする。

【００４０】そして、これらヒータ素体Ｂ、ポンピング
素体Ｃをセンサ素体Ａの表面に、上記のようにして作製
した積層体のグリーンシート２２側をセンサ素体Ａの表
面に巻き付け処理した後、同時焼成することによって形
成することができる。

【００４１】焼成は、例えば、固体電解質としてジルコ
ニア、セラミック絶縁層としてアルミナを用いた場合に
は、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中で
１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成すればよ
い。

【００４２】なお、上記の製造方法では、固体電解質グ
リーンシート２２の表面にスラリー塗布によって発熱体
パターン２５を埋設したセラミック絶縁層２３ａ、２３
ｂを形成したが、固体電解質グリーンシート２２を用い
ることなく、セラミック絶縁層２３ａ、２３ｂをグリー
ンシートの積層体によって形成することも可能である。

【００４３】また、上記の製造方法においては、開口２
６内に固体電解質体２７を充填形成する際に、セラミッ
ク絶縁層２３ｂの表面まで被覆したが、開口２６のみで
も問題はない。

【００４４】以上のようにして作製したセンサ素子Ａ本
体の外表面に、溶射法によって、ジルコニア、アルミ
ナ、マグネシアおよびスピネルの群から選ばれる少なく
とも１種からなるセラミック材料を１０〜２００μｍの
厚みで被覆することによって本発明の空燃比センサ素子
を形成することができる。

【００４５】

【実施例】まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末
にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製
し、押出成形により焼結後、外径が約４ｍｍ、内径が１
ｍｍになるように一端が封じた円筒管素体を作製し、こ
の成形体の内部全面に白金ペーストを塗布して基準電極
を形成してセンサ素体Ａを作製した。

【００４６】また、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉
末にアクリル系バインダーとトルエン溶液を加えてスラ
リーを作製し、ドクターブレード法により厚みが約２０
０μｍのジルコニアグリーンシートを作製した。

【００４７】その後、このジルコニアグリーンシートの
測定電極を形成しない領域表面に、アルミナ粉末を含む
スラリーをスクリーン印刷で焼成後に約１０μｍの厚み
になるように塗布後、白金ペーストを用いて焼成後の厚
みが１０μｍの発熱体パターンを印刷形成し、再度、発
熱体パターンが埋設されるように上記アルミナのスラリ
ーを塗布し、ジルコニアグリーンシートの表面に発熱体
を埋設したアルミナ絶縁層を形成した。

【００４８】そして、ジルコニアグリーンシートのアル
ミナ絶縁層を形成していない電極形成領域に、５モル％
Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末のスラリーを塗布、充填し
た後、その表面に、測定電極として前記電極ペーストを
塗布形成した。

【００４９】なお、測定電極および基準電極の厚みは焼
成後に約１０μｍとなるように調整した。

【００５０】次に、上記と同様にして作製した別のジル
コニアグリーンシートの両面に、内側電極、外側電極の
ポンピング電極対およびリード線を形成した後、片方の
電極表面に拡散律速を行う多孔質筒体となる８モル％Ｙ
₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末を厚み３０μｍとなるように
形成した。多孔質筒体の内径は表１が示す大きさとし
た。なお、内側電極と外側電極は実質的に同じ面積とし
た。また、このあとにガス拡散孔を多孔質筒体の中心と
一致するようにドリルにて開けた。ガス拡散孔の内径は
表１に示す。

【００５１】そして、上記のセンサ素体Ａの表面に、上
記ヒータ素体Ｂおよびポンピング素体Ｃを順次を巻き付
けて円筒状積層体を作製した。なお、巻き付けにあたっ
て素体間の接合には接着材としてアクリル系バインダを
用いた。その後、この円筒状積層体を１５００℃、大気
中で２時間焼成して、センサ素子をそれぞれ５０個づつ
完成させた。

【００５２】作製した空燃比センサ素子の評価は、大気
中８００℃でポンピング部の電極間に０．５Ｖを印加し
て空間内の酸素を大気中に汲み出し、ポンピング電流が
４ｍＡ〜５ｍＡを示す素子を良品としてその割合（良品
率）を調べた。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１より、本発明であるガス拡散孔の内径
が拡散律速を担う多孔質筒体の内径より小さい試料Ｎ
ｏ．４、５、７、９、１０、１２、１３、１５、１７で
は良品率が８０％を超えることがわかる。これに対し
て、試料Ｎｏ．１、２、３、６、８、１１、１４、１６
ではガス拡散孔の内径が多孔質筒体の内径と同じである
ために、溶射時に溶射粉が多孔質筒体の内壁に付着し、
被測定ガスの導入を妨げ、ポンピング電流が低下し、良
品率が低下した。

【００５５】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の空燃比セン
サ素子によれば、ガス拡散孔の外面側の内径を拡散律速
を担う多孔質筒体の内径よりも小さくすることによって
安定したポンピング電流が得られ、良好な空燃比センサ
素子を歩留まりよく提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の空燃比センサ素子の一例を説明するた
めの概略斜視図である。

【図２】図１の空燃比センサ素子におけるＸ−Ｘ縦断面
図である。

【図３】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明す
るための図であって、センサ素体を作製する工程を示す
図である。

【符号の説明】

１は空燃比センサ素子、２は円筒管、３は基準電極、４
は測定電極、５は空間部６は発熱体、７はセラミック絶縁層、８は固体電解質
層、９は内側電極、１０は外側電極、１１はガス拡散
孔、１２はリード電極、１３は端子電極、１６は多孔質
筒体、３４はセラミック溶射層をそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質基体の内面および外面の互いに
対向する位置に基準電極と測定電極からなる電極対を形
成してなるセンシング部と、前記測定電極の外面に空間
部を介して配設された固体電解質層と、前記固体電解質
層に形成されたガス拡散孔と、前記空間部内における前
記ガス拡散孔の周囲に形成された多孔質筒体と、前記固
体電解質層の外表面におけるガス拡散孔の周囲に形成さ
れたセラミック溶射層とを具備してなる空燃比センサ素
子において、前記ガス拡散孔の外面側の内径が前記多孔
質筒体の内径よりも小さいことを特徴とする空燃比セン
サ素子。
【請求項２】前記ガス拡散孔の外面側の内径が０．２ｍ
ｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の空燃比セ
ンサ素子。
【請求項３】前記ガス拡散孔の外面側の内径と、前記多
孔質筒体の内径との差が０．２ｍｍ以上であることを特
徴とする請求項１または請求項２記載の空燃比センサ素
子。