JP3583301B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサに関し、特に自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中、或いはボイラ等の燃焼ガス中の窒素酸化物濃度の測定に用いられるガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特定のガス成分濃度を測定する装置、例えば窒素酸化物濃度測定装置として、互いに連通する第１及び第２の空隙部、第１及び第２の空隙部にそれぞれ面する第１及び第２のポンプセルを有する検出器を用いて、第１のポンプセルによって第１の空隙部から酸素を汲み出し又は汲み入れ、低酸素濃度に制御されたガスを第２の空隙部に拡散させ、第２のポンプセルによって低酸素濃度制御されたガス中の窒素酸化物を解離し、解離して生じた酸素イオンが固体電解質中を移動することにより第２のポンプセルに流れるポンプ電流量に基づき窒素酸化物濃度を求めるものが提案されている。
【０００３】
上記第２のポンプセルは、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、この固体電解質層上に第２の空隙部に面して形成された内部電極と第２の空隙部外に面して形成された外部電極とから構成される。例えば、特願平９−３４７２３２号においては、上記第２のポンプセルの第２の空隙部に面する内部電極として、Ｐｔ多孔質電極を用いている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記Ｐｔ多孔質電極は、Ｐｔと酸素イオン伝導性の固体電解質であるＺｒＯ２との同時焼成によって形成されているため、Ｐｔの粒成長などにより、３相界面（気相、触媒相、酸素イオン伝導相）を十分に形成することが困難である。そして、十分な３相界面が形成されない場合には、第２のポンプセルの酸素ポンピング能力が低下する。その結果、窒素酸化物（ＮＯｘ）の解離によって生成した酸素イオンを固体電解質層を通じて効率よくポンピングすることが困難となる問題が生じる。さらに、これによって、窒素酸化物濃度の測定精度が低下するという問題が生じる。
【０００５】
本発明は、測定対象ガスに対する触媒能力が高い電極を備えた高酸素ポンピング能力のポンプセルを有し正確な濃度測定を可能とするガスセンサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１の視点において、第１の拡散抵抗部を通じて被測定雰囲気と連通する第１の流路と、第２の拡散抵抗部を通じて前記第１の流路と連通する第２の流路と、酸素イオン伝導体上に、前記第１の流路の内外にそれぞれ面して形成された多孔質電極を備え、該第１の流路から該酸素イオン伝導体を介して酸素を汲み出し又は汲み入れる第１のポンプセルと、酸素イオン伝導体上に、前記第２の流路の内外にそれぞれ面して形成された多孔質電極（以下、これらを「第２の内部電極」、「第２の外部電極」とそれぞれいう）を備え、該第２の流路内のＮＯｘが解離されることにより、該ＮＯｘの濃度に応じた電流が酸素イオンの伝導によって該多孔質電極間に流れる第２のポンプセルと、を有し、前記第２の内部電極の少なくとも一部が白金族元素とＡｇを含む。
【０００７】
本発明は、第１の視点に基づく第２の視点において、前記第２の内部電極において、Ａｇが、白金族元素とＡｇの合量に対して、０．３〜４ｗｔ％含有されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明によるＡｇ添加多孔質電極の酸素イオンを汲み出す能力自体は、従来の白金族元素多孔質電極のそれと同等である。しかし、このＡｇ添加多孔質電極は測定対象ガス成分に作用する触媒能力が高いものである。このため、このＡｇ添加多孔質電極及びこれを備えたポンプセルは、非限界領域における単位印加電圧当たりの酸素ポンピング能力が、従来の白金族元素の多孔質電極及びこれを備えたポンプセルに比べてそれぞれ高いものであり、より低い印加電圧で限界電流が流れる。
【０００９】
例えば、本発明によるガスセンサを窒素酸化物濃度測定に用いる場合、触媒能力が高いＡｇ添加多孔質電極上で窒素酸化物の解離が促進され、より低印加電圧で短時間に、窒素酸化物が解離して生じた酸素イオンを酸素イオン伝導体を通じて汲み出すことができる。この結果、窒素酸化物濃度測定の検出精度や応答性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態においては、測定対象ガス成分を解離或いは酸化又は還元させるために、酸素イオン伝導体上に形成された電極の少なくとも一部が白金族元素とＡｇを含む。
【００１３】
本発明によるＡｇ添加多孔質電極は、酸素濃度が制御されたガスを形成して、酸素濃度が制御されガスに接触する電極が酸素イオン伝導体上に形成され、該電極上で測定対象ガス成分が反応し、該酸素イオン伝導体中を酸素イオンが伝導することにより流れる電流に基づいて測定対象ガスの濃度を検出するガスセンサに、好適に適用される。例えば、本発明によるＡｇ添加多孔質電極は、酸素を含む測定対象ガス成分の濃度を測定するためのガスセンサに適用される。具体的には、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定するためのガスセンサに適用される。
【００１４】
窒素酸化物濃度を測定する場合、本発明によるガスセンサの好ましい実施の形態においては、第１の流路に面してガス中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定セルとガス中の酸素濃度がある一定の低酸素濃度になるように酸素を解離して生じた酸素イオンを酸素イオン伝導体を通じて汲み出す第１のポンプセルと、を設け、さらに、第１の流路に連通する第２の流路に面して一定電圧が印加され窒素酸化物を解離し生じた酸素イオンを汲み出すことにより窒素酸化物濃度に応じた電流が流れる第２のポンプセルを設ける。
【００１６】
本発明が適用されるガスセンサの好ましい実施の形態においては、第１のポンプセル、第２のポンプセル、さらに酸素濃度測定セルが別々の酸素イオン伝導体層（順に図１の５−１、５−５、５−３）を含んで構成される。
【００１７】
ここで、本発明によるガスセンサを用いた窒素酸化物濃度測定の基本原理を説明する。すなわち、第１の流路（図１の２）に面する第１の内部電極（図１の１１）上でＯ２が解離され、生じた酸素イオンが酸素イオン伝導体（図１の５−１）を伝導する。これによって、第２の流路（図１の４）へ拡散していくガス中の酸素濃度が可及的に一定かつ低濃度に制御される。一方、第２の流路に面する第２のポンプセル（図１の８）が備える電極間（図１の１４、１５間）に流れる限界電流は、理想的に、窒素酸化物が解離されて生じた酸素イオンによる電流成分と、Ｏ２が解離されて生じた酸素イオンによる電流成分の和から構成される。上記のような酸素濃度一定制御を行うことにより、後者の電流成分を一定と見なすことが可能である。よって、第２のポンプセルに流れる限界電流に基づいて、窒素酸化物濃度の測定が可能である。
【００１９】
次に、本発明を窒素酸化物濃度検出器（ＮＯｘガスセンサ）に適用した場合の検出器の好ましい製造例を説明する。図４は、本発明の一実施の形態に係る窒素酸化物濃度検出器のレイアウトを説明するための図である。なお、図４中の参照符号は、後述の図１に図示された要素と図４に図示された要素との対応関係を示すためのものである。
【００２０】
図４を参照すると、この検出器は、ＺｒＯ2グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され焼成されることにより作製される。絶縁コート、電極用のペースト材料は、所定のＺｒＯ2グリーンシートにスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電極が所定位置に積層形成される。以下、ＺｒＯ2グリーンシートなど各構成部品の製造例を説明する。
【００２１】
［ＺｒＯ２グリーンシート成形］
ＺｒＯ２粉末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ２粉末、分散剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、混合してスラリーを得た。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ０．４ｍｍ程度のＺｒＯ２グリーンシートを作製し、乾燥する。
【００２２】
［印刷用ペースト］
（１−ａ）第１のポンプセルの外部電極１０、酸素濃度基準電極１３： Ｐｔ粉末、ＺｒＯ２粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２３】
（１−ｂ）第２のポンプセルの内部電極１４及び外部電極１５： Ｐｔ粉末、Ａｇ粉末、ＺｒＯ２粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２４】
（２）第１のポンプセルの内部電極１１、酸素濃度検知電極１２： Ｐｔ粉末、Ａｕ粉末、ＺｒＯ２粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２５】
（３）絶縁コート、保護コート用： アルミナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２６】
（４）Ｐｔ入り多孔質用（リード線用）： アルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を調合し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２７】
（５）第１及び第２の拡散抵抗部１、３用： アルミナ粉末、有機バインダー、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２８】
（６）カーボンコート用： カーボン粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カーボンコートは流路（内部）空隙を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００２９】
［ＺｒＯ２積層方法、脱バインダー及び焼成］
２層目と３層目のＺｒＯ２グリーンシート圧着後、第２の拡散抵抗部が貫通する部分（直径１．３ｍｍ）を打ち抜く。打ち抜き後、第２の拡散抵抗部となるグリーン円柱状成形体を埋め込み、全部のＺｒＯ２グリーンシートを圧着する。圧着したグリーン成形体を、脱バインダーし、焼成する。
【００３０】
なお、上記グリーン成形体の焼成を、大気雰囲気、或いはＡｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気、又は酸素濃度が２％以下の雰囲気で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ添加多孔質電極は、白金族元素として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの一種又は二種以上を含む。このＡｇ添加多孔質電極は、白金族元素を、白金族元素同士の合金或いは他の元素との合金という形態で含むことができる。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ添加多孔質電極はＡｇを、単体、Ｐｔなど白金族元素との合金、或いは酸化物などの化合物という形態で含むことができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ添加多孔質電極は、電極成分中Ａｇを０．３〜４ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜２ｗｔ％（特に２ｗｔ％未満）含有する。また、本発明による好ましいＡｇ添加多孔質電極は、電極成分中、Ａｇを０．５〜７ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５〜３．６ｍｏｌ％含有し、残部がＰｔなどの白金族元素とされる。これによって、電極の触媒能力が向上される。また、原料中、白金族元素含有粉末の平均粒径を１〜１５μｍ、さらには２〜１０μｍ、Ａｇ含有粉末の平均粒径を０．５〜２５μｍ、さらには１〜２０μｍとすることが好ましい。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態においては、第２のポンプセルの内部電極の一部、例えば、第２の流路に直接的に面する外周部分のみを、Ａｇ添加多孔質電極とする。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ添加多孔質電極中、Ａｇ含有粉末が他の粉末、例えば白金族元素含有粉末に担持されている。
【００３６】
本発明によるガスセンサの好ましい実施の形態においては、第２のポンプセルの外部電極の少なくとも一部をＡｇ添加多孔質電極とする。
【００３７】
本発明によるガスセンサの好ましい実施の形態においては、酸素イオン伝導体上に形成され、ガスセンサに導入されたガス中の酸素濃度を一定とするために、酸素イオン伝導体を介して流路（図１の第１の流路２）内から酸素を汲み出し又は汲み入れるための電極の少なくとも一部が、白金族元素とＡｕ及び／或いはＣｕを含む。これによって、酸素濃度を制御するための流路における第１の測定対象ガス成分の反応が抑制されつつ酸素ポンピング能力が大きく向上される。この結果、測定精度も向上される。
【００３８】
本発明によるガスセンサの好ましい実施の形態においては、ガスセンサに導入されたガスに接触して、酸素イオン伝導体上に形成され、ガス中の酸素濃度を測定するための電極、すなわち酸素濃度検知電極の少なくとも一部が白金族元素とＡｕ及び／或いはＣｕを含む。この酸素濃度検知電極は、酸素濃度を制御するための流路（図１の第１の流路）、又は上記流路と拡散抵抗部（図１の第２の拡散抵抗部３）を通じて連通する別の流路（図１の第２の流路４）に面して、或いはこの拡散抵抗部内において、酸素イオン伝導体上に形成することができる。好ましくは、この電極に発生する電位（酸素濃淡電池起電力）に基づいて、上記酸素を汲み出す／汲み入れるための電極に印加する電圧を制御し、酸素濃度が一定に制御されたガスを形成する。酸素濃度検知電極をＡｕ及び或いはＣｕ添加白金族多孔質電極とすることにより、酸素濃度を制御するための流路における第１の測定対象ガス成分の反応が抑制される。この結果、測定精度も向上される。
【００３９】
本発明によるガスセンサの好ましい実施形態においては、第１の流路に面して酸素濃度を検出するために設けた酸素濃度検知電極（酸素分圧検知電極）と対向或いは平行するように、且つ被測定ガスに接触しないように設けられた酸素濃度基準電極（酸素分圧基準電極）が、自己生成基準極とされる。例えば、酸素濃度基準電極に外部から微少電流が供給される。或いは、酸素濃度基準電極側へ酸素が汲み出されるように電圧が印加される。これによって、酸素イオンの固体電解質層中の伝導或いはリード線を介して、酸素が酸素濃度基準電極に供給され、酸素濃度基準電極上及び近傍の雰囲気が、高酸素濃度雰囲気ないし酸素濃度約１００％の雰囲気とされる。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、第１の流路に面して酸素濃度を検出するために設けた酸素濃度検知電極（酸素分圧検知電極）と対向或いは平行するように、且つ被測定ガスに接触しないように設けられた酸素濃度基準電極（酸素分圧基準電極）が、大気基準極とされる。例えば、酸素濃度基準電極を大気に連通する流路に面して固体電解質層上に形成する。或いは、酸素濃度基準電極をリード線を介して大気に連通させる。
【００４１】
【実施例】
以上説明した本発明の実施の形態をさらに明確化するために、以下図面を参照して、本発明の一実施例を説明する。
【００４２】
［実施例１］
まず、本発明によるガスセンサを窒素酸化物濃度検出器に適用した場合の一実施例を説明する。この検出器は、実施の形態の欄で上述した製造例に従い作製されたものである。図１は、本発明の実施例１に係る窒素酸化物濃度検出器を説明するための図であり、検出器の先端部を長手方向に沿って積層方向に切断した断面を示している。
【００４３】
図１を参照すると、この検出器は、酸素イオン伝導性の固体電解質層とされた第１層５−１、…、第５層５−５が順に積層されて構成されている。なお、各固体電解質層間には絶縁層が形成されているが、これに代えて、第２層５−２及び第４層５−４自体を絶縁層により形成してもよい。さらに、第２層５−２と同層に、第１層５−１、第２層５−２及び第３層５−３に囲まれて、第１の流路２が画成されている。第４層５−４と同層に、第３層５−３、第４層５−４及び第５層５−５に囲まれて第２の流路４が画成されている。第２層５−２の両側面の一部には、第１の拡散抵抗部１が形成されている。第１の流路２の一側は、第１の拡散抵抗部１を通じて被測定雰囲気に連通している。第３層５−３中には、第２の拡散抵抗部３が形成されている。第２の拡散抵抗部３の一側は、第１の流路２の他側（第１の拡散抵抗部１から離間した位置）に開口している。第２の拡散抵抗部３の他側は、第２の流路４に開口している。これによって、第１の流路２と第２の流路４は拡散抵抗を介して互いに連通している。
【００４４】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第１層５−１の被測定雰囲気に面する一面上には第１の外部電極１０、その第１の流路２に面する他面上には第１の内部電極１１が形成されている。但し、第１の内部電極１１の長さは、第１の外部電極１０の長さより短くされ、第１の拡散抵抗部１近傍から第２の拡散抵抗部３の開口直上直前まで延在している。第１のポンプセル６は、第１層５−１、第１の外部電極１０及び第１の内部電極１１から構成される。
【００４５】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第３層５−３の第１の流路２に面する一面上には、酸素濃度検知電極１２が第２の拡散抵抗部３の開口周囲に形成されている。第３層５−３の他面上（第３層５−３、第４層５−４間）には、酸素濃度基準電極１３が形成されている。酸素濃度測定セル７は、第３層５−３、酸素濃度検知電極１２及び酸素濃度基準電極１３から構成される。
【００４６】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第５層５−５の一面上、第２の流路４に面して第２の内部電極１４が形成され、第２の流路２外（第４層５−４、第５層５−５間）には第２の外部電極１５が形成されている。第２のポンプセル８は、第５層５−５、第２の内部電極１４及び第２の外部電極１５から構成される。
【００４７】
ここで、第２の内部電極１１及び第２の外部電極１３は、電極成分として平均粒径２〜１０μｍのＰｔ粉末：９８ｗｔ％と平均粒径１〜２０μｍのＡｇ粉末：１．７ｗｔ％（３ｍｏｌ％）、これらの電極成分１００重量部に対してＺｒＯ２：１４重量部、さらにバインダーとして適量のエチルセルロース（７ｃｐｓ）を調合し、ライカイ機を用いてペーストを作製し、以下、実施の形態の欄で上述したように形成したものである。
【００４８】
また、検出器を適温で動作させるために、検出器の上層及び／又は下層にヒータ（不図示）が設置ないし貼着される。
【００４９】
次に、この検出器に接続された電気回路について説明する。引き続き図１を参照すると、第１の内部電極１１、酸素濃度検知電極１２、第２の内部電極１４がリード部及び抵抗２０を介して接地されている。差動増幅器２４の非反転入力端子には基準電圧源２３から基準電圧Ｖｓが入力され、反転入力端子には酸素濃度基準電極１３がリード部を介して電気的に接続され、結局、この反転入力端子には酸素濃度検知電極１２と酸素濃度基準電極１３間の電位差（酸素濃淡電池起電力）が入力される。さらに、この反転入力端子と酸素濃度基準電極１３間の節点には、酸素濃度基準電極１３に微少電流Ｉｃｐを供給してその周囲に一定濃度の酸素雰囲気（酸素基準室）が形成されるように、抵抗２２を介して酸素基準極生成電源２１が電気的に接続されている。差動増幅器２４の出力端子は、抵抗２５及びリード部を介して第１の外部電極１０に電気的に接続されている。差動増幅器２４は、酸素濃度検知電極１２と酸素濃度基準電極１３間の電位差が基準電圧Ｖｓに等しくなるように、第１の外部電極１０、第１の内部電極１１間に電圧を可変に印加する。第１の外部電極３０、第１の内部電極３１上ではＯ２が解離され、生じた酸素イオンが第１層（固体電解質層）５−１を伝導して、他方の電極上で再びＯ２となる。抵抗２５には、第１の流路２内の酸素濃度、すなわち被測定雰囲気の酸素濃度に応じて第１のポンプ電流Ｉｐ１が正方向又は逆方向に流れる。この第１のポンプ電流Ｉｐ１に基づき被測定ガス中の酸素濃度を求めることができる。
【００５０】
増幅器２７の非反転入力端子には、定電圧源２６が接続され定電圧Ｖｐ２が入力している。増幅器２７の出力端子は、抵抗２８及びリード部を介して第２の外部電極１５に電気的に接続されている。これによって、第２の内部電極１４と第２の外部電極１５間に定電圧が印加され、第２の内部電極１４上では窒素酸化物（代表的にはＮＯ）及びＯ２が解離され、生じた酸素イオンが第５層（固体電解質層）５−５を伝導して第２外部電極１５上で再びＯ２となる。第２の流路４において酸素濃度は可及的に一定とされているため、抵抗２８には窒素酸化物濃度に応じた第２のポンプ電流Ｉｐ２が流れる。また、増幅器２７の反転入力端子と、増幅器２７の出力端子と抵抗２８間の節点との間に電流計を接続することにより、この第２のポンプ電流Ｉｐ２を取り出すことができる。
【００５１】
以上説明した本発明の実施例１に係る窒素酸化物濃度検出器を用いて、種々の試験を行った。また、比較例として、第１の内部電極及び酸素濃度検知電極（図１の１１、１２）の電極成分を、Ｐｔ：９９％とした以外は実施例１に係る検出器と同様に、窒素酸化物濃度検出器を作製した。
【００５２】
［試験例１］
実施例１と比較例の検出器について、第２のポンプセルの限界電流特性を評価した。試験条件は下記の通りである。
【００５３】
［試験例１の試験条件］
被測定ガス組成：（１） Ｏ２（７５０ｐｐｍ）＋Ｎ２（ｂａｌ．）、
（２） ＮＯ（１５００ｐｐｍ）＋Ｎ２（ｂａｌ．）、
被測定ガス温度：６８０℃、検出部温度：８００℃、
第１のポンプセルへの電圧印加：行わない、
第２のポンプセルへの印加電圧：０〜８００ｍＶ（０．８ｍＶ／ｓｅｃ スイープ通電）、
酸素濃度一定制御：行わない。
【００５４】
［試験例１−１］
まず、実施例１及び比較例の検出器に、上記（１）の組成を有する被測定ガスをそれぞれ投入し、酸素濃度測定セルの出力に基づく酸素濃度一定制御を行わずに、第２のポンプセルへ印加する電圧Ｖｐ２を強制的に変えて第２のポンプ電流Ｉｐ２を測定することにより、酸素に対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ調べた結果を説明する。図２は、実施例１及び比較例の検出器について、酸素に対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフである。
【００５５】
図２を参照すると、両検出器の電流Ｉｐ２−電圧Ｖｐ２曲線はほぼ重複する。よって、実施例１に係るＡｇ添加多孔質電極の酸素イオンを汲み出す能力自体は、比較例に係るＰｔ多孔質電極のそれと同等であることが分かる。
【００５６】
［試験例１−２］
次に、実施例１及び比較例の検出器に、上記（２）の組成を有する被測定ガスをそれぞれ投入し、ＮＯに対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ調べた結果を説明する。図３（Ａ）は、実施例１及び比較例の検出器について、ＮＯに対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフであり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）中Ｖｐ２：０〜２００ｍＶの部分を拡大して示すグラフである。
【００５７】
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を参照すると、印加電圧Ｖｐ２が低い非限界領域において、Ａｇ添加多孔質電極を用いた実施例１の検出器の方が、Ｐｔ多孔質電極を用いた比較例の検出器より、その特性曲線の立ち上がりが早い。また、同じ印加電圧Ｖｐ２に対して、実施例１の検出器の方が、比較例の検出器より、第２のポンプセルに流れる電流量Ｉｐ２が多い。そして、実施例１の方がより低い印加電圧で限界電流が流れる（限界電圧が低い）。
【００５８】
再度図２を参照すると、両検出器の酸素イオンを汲み出す能力自体は同等である。従って、総合すると、Ａｇ添加多孔質電極を用いた実施例１の検出器の方が、Ｐｔ多孔質電極を用いた比較例の検出器より、ＮＯを解離させる触媒能力が高いことが分かる。この結果、実施例１に係る検出器の第２のポンプセルの方が、比較例に係る検出器の第２のポンプセルより、酸素ポンピング能力が高くなる。
【００５９】
表１に、以上の２つの試験結果について、第２のポンプセルへの印加電圧Ｖｐ２と第２のポンプ電流Ｉｐ２との関係をそれぞれ回帰分析した結果を示す。表１中、傾き（ａ）値が大きいほど酸素イオンを汲み出す能力又はＮＯ解離能力が高く、ＮＯに関して切片（ｂ）値が大きいほどＮＯ解離能力が高いことを示している。
【００６０】
よって表１中、「ＮＯ＝１５００ｐｐｍ」の欄において、実施例１の傾き（ａ）の値の方が大きいことからも、実施例１に係るＡｇ添加多孔質電極の方がＮＯを解離する触媒能力が高く、比較例のＰｔ多孔質電極を用いた場合よりも、ＮＯの解離が促進されていることが分かる。
【００６１】
また、表１中、実施例１の方がｂ（切片）の値が大きいことから、実施例１の方が第２のポンプセルに生じる酸素濃淡差が大きいことが分かる。なお、ｂ（切片）の値は、第２のポンプセルの（図１の第２の内部電極１３）と外部電極（図１の１４）間に電圧が印加されない状態で、第２のポンプセルに流れる第２のポンプ電流Ｉｐ２の大きさを示している。従って、実施例１に係るＡｇ添加多孔質電極の方が、この電極に吸着したＯ２或いはＮＯを解離して、Ｏ２−へイオン化する触媒能力が比較例のＰｔ多孔質電極よりも優れていることが分かる。
【００６２】
【表１】
線形回帰直線の各データ｛傾き（ａ）、切片（ｂ）｝
注１）Ｏ２のデータはＶｐ２＝２０〜５０ｍＶ間で計算
注２）ＮＯのデータはＶｐ２＝２０〜１００ｍＶ間で計算
【００６３】
以上の試験結果を考察すると、第２のポンプセルの内部電極としてＡｇ添加多孔質電極を用いることにより、第２の流路内に導入されたＮＯの解離分解反応が促進されるため、比較例のように第２のポンプセルの内部電極としてＰｔ多孔質電極を用いる場合に比べて、第２の流路内に導入されたガス中のＮＯが常に安定して十分に早く解離される。この結果、第２のポンプセルに流れる第２のポンプ電流（ＮＯ濃度検出電流）に基づく、ＮＯ濃度測定の精度及び応答性が向上すると考えられる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のガスセンサによれば、測定対象ガス成分の濃度を検出するための流路に面する第２の内部電極として、Ａｇ添加多孔質電極を用いることにより、この電極上における測定対象ガス成分の反応が促進され、この結果、該電極を備えた第２のポンプセルの酸素ポンピング能力が結果的に高められ、このポンプセルを備えたガスセンサを用いて測定対象ガス成分の濃度をより正確に検出することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る窒素酸化物濃度検出器の説明図であり、検出器の先端部を長手方向に沿って積層方向に切断した断面を示す。
【図２】実施例１及び比較例の検出器について、Ｏ2に対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフである。
【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１及び比較例の検出器について、ＮＯに対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフであり、（Ｂ）は、（Ａ）中、Ｖｐ２：０〜２００ｍＶの部分を拡大したグラフである。
【図４】本発明の一実施の形態に係る窒素酸化物濃度検出器のレイアウトを説明するための図である。
【符号の説明】
１ 第１の拡散抵抗部
２ 第１の流路
３ 第２の拡散抵抗部
４ 第２の流路
５−１、…５−６ 第１層、…、第６層
６ 第１のポンプセル
７ 酸素濃度測定セル
８ 第２のポンプセル
１０ 第１の外部電極
１１ 第１の内部電極
１２ 酸素濃度検知電極
１３ 酸素濃度基準電極
１４ 第２の内部電極
１５ 第２の外部電極
２０ 抵抗
２１ 酸素基準極生成電源
２２ 抵抗
２３ 基準電圧源
２４ 差動増幅器
２５ 抵抗
２６ 定電圧源
２７ 増幅器
２８ 抵抗
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサに関し、特に自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中、或いはボイラ等の燃焼ガス中の窒素酸化物濃度の測定に用いられるガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特定のガス成分濃度を測定する装置、例えば窒素酸化物濃度測定装置として、互いに連通する第１及び第２の空隙部、第１及び第２の空隙部にそれぞれ面する第１及び第２のポンプセルを有する検出器を用いて、第１のポンプセルによって第１の空隙部から酸素を汲み出し又は汲み入れ、低酸素濃度に制御されたガスを第２の空隙部に拡散させ、第２のポンプセルによって低酸素濃度制御されたガス中の窒素酸化物を解離し、解離して生じた酸素イオンが固体電解質中を移動することにより第２のポンプセルに流れるポンプ電流量に基づき窒素酸化物濃度を求めるものが提案されている。
【０００３】
上記第２のポンプセルは、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、この固体電解質層上に第２の空隙部に面して形成された内部電極と第２の空隙部外に面して形成された外部電極とから構成される。例えば、特願平９−３４７２３２号においては、上記第２のポンプセルの第２の空隙部に面する内部電極として、Ｐｔ多孔質電極を用いている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記Ｐｔ多孔質電極は、Ｐｔと酸素イオン伝導性の固体電解質であるＺｒＯ２との同時焼成によって形成されているため、Ｐｔの粒成長などにより、３相界面（気相、触媒相、酸素イオン伝導相）を十分に形成することが困難である。そして、十分な３相界面が形成されない場合には、第２のポンプセルの酸素ポンピング能力が低下する。その結果、窒素酸化物（ＮＯｘ）の解離によって生成した酸素イオンを固体電解質層を通じて効率よくポンピングすることが困難となる問題が生じる。さらに、これによって、窒素酸化物濃度の測定精度が低下するという問題が生じる。
【０００５】
本発明は、測定対象ガスに対する触媒能力が高い電極を備えた高酸素ポンピング能力のポンプセルを有し正確な濃度測定を可能とするガスセンサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１の視点において、第１の拡散抵抗部を通じて被測定雰囲気と連通する第１の流路と、第２の拡散抵抗部を通じて前記第１の流路と連通する第２の流路と、酸素イオン伝導体上に、前記第１の流路の内外にそれぞれ面して形成された多孔質電極を備え、該第１の流路から該酸素イオン伝導体を介して酸素を汲み出し又は汲み入れる第１のポンプセルと、酸素イオン伝導体上に、前記第２の流路の内外にそれぞれ面して形成された多孔質電極（以下、これらを「第２の内部電極」、「第２の外部電極」とそれぞれいう）を備え、該第２の流路内のＮＯｘが解離されることにより、該ＮＯｘの濃度に応じた電流が酸素イオンの伝導によって該多孔質電極間に流れる第２のポンプセルと、を有し、前記第２の内部電極の少なくとも一部が白金族元素とＡｇを含む。
【０００７】
本発明は、第１の視点に基づく第２の視点において、前記第２の内部電極において、Ａｇが、白金族元素とＡｇの合量に対して、０．３〜４ｗｔ％含有されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明によるＡｇ添加多孔質電極の酸素イオンを汲み出す能力自体は、従来の白金族元素多孔質電極のそれと同等である。しかし、このＡｇ添加多孔質電極は測定対象ガス成分に作用する触媒能力が高いものである。このため、このＡｇ添加多孔質電極及びこれを備えたポンプセルは、非限界領域における単位印加電圧当たりの酸素ポンピング能力が、従来の白金族元素の多孔質電極及びこれを備えたポンプセルに比べてそれぞれ高いものであり、より低い印加電圧で限界電流が流れる。
【０００９】
例えば、本発明によるガスセンサを窒素酸化物濃度測定に用いる場合、触媒能力が高いＡｇ添加多孔質電極上で窒素酸化物の解離が促進され、より低印加電圧で短時間に、窒素酸化物が解離して生じた酸素イオンを酸素イオン伝導体を通じて汲み出すことができる。この結果、窒素酸化物濃度測定の検出精度や応答性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態においては、測定対象ガス成分を解離或いは酸化又は還元させるために、酸素イオン伝導体上に形成された電極の少なくとも一部が白金族元素とＡｇを含む。
【００１３】
本発明によるＡｇ添加多孔質電極は、酸素濃度が制御されたガスを形成して、酸素濃度が制御されガスに接触する電極が酸素イオン伝導体上に形成され、該電極上で測定対象ガス成分が反応し、該酸素イオン伝導体中を酸素イオンが伝導することにより流れる電流に基づいて測定対象ガスの濃度を検出するガスセンサに、好適に適用される。例えば、本発明によるＡｇ添加多孔質電極は、酸素を含む測定対象ガス成分の濃度を測定するためのガスセンサに適用される。具体的には、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定するためのガスセンサに適用される。
【００１４】
窒素酸化物濃度を測定する場合、本発明によるガスセンサの好ましい実施の形態においては、第１の流路に面してガス中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定セルとガス中の酸素濃度がある一定の低酸素濃度になるように酸素を解離して生じた酸素イオンを酸素イオン伝導体を通じて汲み出す第１のポンプセルと、を設け、さらに、第１の流路に連通する第２の流路に面して一定電圧が印加され窒素酸化物を解離し生じた酸素イオンを汲み出すことにより窒素酸化物濃度に応じた電流が流れる第２のポンプセルを設ける。
【００１６】
本発明が適用されるガスセンサの好ましい実施の形態においては、第１のポンプセル、第２のポンプセル、さらに酸素濃度測定セルが別々の酸素イオン伝導体層（順に図１の５−１、５−５、５−３）を含んで構成される。
【００１７】
ここで、本発明によるガスセンサを用いた窒素酸化物濃度測定の基本原理を説明する。すなわち、第１の流路（図１の２）に面する第１の内部電極（図１の１１）上でＯ２が解離され、生じた酸素イオンが酸素イオン伝導体（図１の５−１）を伝導する。これによって、第２の流路（図１の４）へ拡散していくガス中の酸素濃度が可及的に一定かつ低濃度に制御される。一方、第２の流路に面する第２のポンプセル（図１の８）が備える電極間（図１の１４、１５間）に流れる限界電流は、理想的に、窒素酸化物が解離されて生じた酸素イオンによる電流成分と、Ｏ２が解離されて生じた酸素イオンによる電流成分の和から構成される。上記のような酸素濃度一定制御を行うことにより、後者の電流成分を一定と見なすことが可能である。よって、第２のポンプセルに流れる限界電流に基づいて、窒素酸化物濃度の測定が可能である。
【００１９】
次に、本発明を窒素酸化物濃度検出器（ＮＯｘガスセンサ）に適用した場合の検出器の好ましい製造例を説明する。図４は、本発明の一実施の形態に係る窒素酸化物濃度検出器のレイアウトを説明するための図である。なお、図４中の参照符号は、後述の図１に図示された要素と図４に図示された要素との対応関係を示すためのものである。
【００２０】
図４を参照すると、この検出器は、ＺｒＯ2グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され焼成されることにより作製される。絶縁コート、電極用のペースト材料は、所定のＺｒＯ2グリーンシートにスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電極が所定位置に積層形成される。以下、ＺｒＯ2グリーンシートなど各構成部品の製造例を説明する。
【００２１】
［ＺｒＯ２グリーンシート成形］
ＺｒＯ２粉末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ２粉末、分散剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、混合してスラリーを得た。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ０．４ｍｍ程度のＺｒＯ２グリーンシートを作製し、乾燥する。
【００２２】
［印刷用ペースト］
（１−ａ）第１のポンプセルの外部電極１０、酸素濃度基準電極１３： Ｐｔ粉末、ＺｒＯ２粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２３】
（１−ｂ）第２のポンプセルの内部電極１４及び外部電極１５： Ｐｔ粉末、Ａｇ粉末、ＺｒＯ２粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２４】
（２）第１のポンプセルの内部電極１１、酸素濃度検知電極１２： Ｐｔ粉末、Ａｕ粉末、ＺｒＯ２粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２５】
（３）絶縁コート、保護コート用： アルミナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２６】
（４）Ｐｔ入り多孔質用（リード線用）： アルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を調合し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２７】
（５）第１及び第２の拡散抵抗部１、３用： アルミナ粉末、有機バインダー、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２８】
（６）カーボンコート用： カーボン粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カーボンコートは流路（内部）空隙を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００２９】
［ＺｒＯ２積層方法、脱バインダー及び焼成］
２層目と３層目のＺｒＯ２グリーンシート圧着後、第２の拡散抵抗部が貫通する部分（直径１．３ｍｍ）を打ち抜く。打ち抜き後、第２の拡散抵抗部となるグリーン円柱状成形体を埋め込み、全部のＺｒＯ２グリーンシートを圧着する。圧着したグリーン成形体を、脱バインダーし、焼成する。
【００３０】
なお、上記グリーン成形体の焼成を、大気雰囲気、或いはＡｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気、又は酸素濃度が２％以下の雰囲気で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ添加多孔質電極は、白金族元素として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの一種又は二種以上を含む。このＡｇ添加多孔質電極は、白金族元素を、白金族元素同士の合金或いは他の元素との合金という形態で含むことができる。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ添加多孔質電極はＡｇを、単体、Ｐｔなど白金族元素との合金、或いは酸化物などの化合物という形態で含むことができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ添加多孔質電極は、電極成分中Ａｇを０．３〜４ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜２ｗｔ％（特に２ｗｔ％未満）含有する。また、本発明による好ましいＡｇ添加多孔質電極は、電極成分中、Ａｇを０．５〜７ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５〜３．６ｍｏｌ％含有し、残部がＰｔなどの白金族元素とされる。これによって、電極の触媒能力が向上される。また、原料中、白金族元素含有粉末の平均粒径を１〜１５μｍ、さらには２〜１０μｍ、Ａｇ含有粉末の平均粒径を０．５〜２５μｍ、さらには１〜２０μｍとすることが好ましい。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態においては、第２のポンプセルの内部電極の一部、例えば、第２の流路に直接的に面する外周部分のみを、Ａｇ添加多孔質電極とする。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ添加多孔質電極中、Ａｇ含有粉末が他の粉末、例えば白金族元素含有粉末に担持されている。
【００３６】
本発明によるガスセンサの好ましい実施の形態においては、第２のポンプセルの外部電極の少なくとも一部をＡｇ添加多孔質電極とする。
【００３７】
本発明によるガスセンサの好ましい実施の形態においては、酸素イオン伝導体上に形成され、ガスセンサに導入されたガス中の酸素濃度を一定とするために、酸素イオン伝導体を介して流路（図１の第１の流路２）内から酸素を汲み出し又は汲み入れるための電極の少なくとも一部が、白金族元素とＡｕ及び／或いはＣｕを含む。これによって、酸素濃度を制御するための流路における第１の測定対象ガス成分の反応が抑制されつつ酸素ポンピング能力が大きく向上される。この結果、測定精度も向上される。
【００３８】
本発明によるガスセンサの好ましい実施の形態においては、ガスセンサに導入されたガスに接触して、酸素イオン伝導体上に形成され、ガス中の酸素濃度を測定するための電極、すなわち酸素濃度検知電極の少なくとも一部が白金族元素とＡｕ及び／或いはＣｕを含む。この酸素濃度検知電極は、酸素濃度を制御するための流路（図１の第１の流路）、又は上記流路と拡散抵抗部（図１の第２の拡散抵抗部３）を通じて連通する別の流路（図１の第２の流路４）に面して、或いはこの拡散抵抗部内において、酸素イオン伝導体上に形成することができる。好ましくは、この電極に発生する電位（酸素濃淡電池起電力）に基づいて、上記酸素を汲み出す／汲み入れるための電極に印加する電圧を制御し、酸素濃度が一定に制御されたガスを形成する。酸素濃度検知電極をＡｕ及び或いはＣｕ添加白金族多孔質電極とすることにより、酸素濃度を制御するための流路における第１の測定対象ガス成分の反応が抑制される。この結果、測定精度も向上される。
【００３９】
本発明によるガスセンサの好ましい実施形態においては、第１の流路に面して酸素濃度を検出するために設けた酸素濃度検知電極（酸素分圧検知電極）と対向或いは平行するように、且つ被測定ガスに接触しないように設けられた酸素濃度基準電極（酸素分圧基準電極）が、自己生成基準極とされる。例えば、酸素濃度基準電極に外部から微少電流が供給される。或いは、酸素濃度基準電極側へ酸素が汲み出されるように電圧が印加される。これによって、酸素イオンの固体電解質層中の伝導或いはリード線を介して、酸素が酸素濃度基準電極に供給され、酸素濃度基準電極上及び近傍の雰囲気が、高酸素濃度雰囲気ないし酸素濃度約１００％の雰囲気とされる。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、第１の流路に面して酸素濃度を検出するために設けた酸素濃度検知電極（酸素分圧検知電極）と対向或いは平行するように、且つ被測定ガスに接触しないように設けられた酸素濃度基準電極（酸素分圧基準電極）が、大気基準極とされる。例えば、酸素濃度基準電極を大気に連通する流路に面して固体電解質層上に形成する。或いは、酸素濃度基準電極をリード線を介して大気に連通させる。
【００４１】
【実施例】
以上説明した本発明の実施の形態をさらに明確化するために、以下図面を参照して、本発明の一実施例を説明する。
【００４２】
［実施例１］
まず、本発明によるガスセンサを窒素酸化物濃度検出器に適用した場合の一実施例を説明する。この検出器は、実施の形態の欄で上述した製造例に従い作製されたものである。図１は、本発明の実施例１に係る窒素酸化物濃度検出器を説明するための図であり、検出器の先端部を長手方向に沿って積層方向に切断した断面を示している。
【００４３】
図１を参照すると、この検出器は、酸素イオン伝導性の固体電解質層とされた第１層５−１、…、第５層５−５が順に積層されて構成されている。なお、各固体電解質層間には絶縁層が形成されているが、これに代えて、第２層５−２及び第４層５−４自体を絶縁層により形成してもよい。さらに、第２層５−２と同層に、第１層５−１、第２層５−２及び第３層５−３に囲まれて、第１の流路２が画成されている。第４層５−４と同層に、第３層５−３、第４層５−４及び第５層５−５に囲まれて第２の流路４が画成されている。第２層５−２の両側面の一部には、第１の拡散抵抗部１が形成されている。第１の流路２の一側は、第１の拡散抵抗部１を通じて被測定雰囲気に連通している。第３層５−３中には、第２の拡散抵抗部３が形成されている。第２の拡散抵抗部３の一側は、第１の流路２の他側（第１の拡散抵抗部１から離間した位置）に開口している。第２の拡散抵抗部３の他側は、第２の流路４に開口している。これによって、第１の流路２と第２の流路４は拡散抵抗を介して互いに連通している。
【００４４】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第１層５−１の被測定雰囲気に面する一面上には第１の外部電極１０、その第１の流路２に面する他面上には第１の内部電極１１が形成されている。但し、第１の内部電極１１の長さは、第１の外部電極１０の長さより短くされ、第１の拡散抵抗部１近傍から第２の拡散抵抗部３の開口直上直前まで延在している。第１のポンプセル６は、第１層５−１、第１の外部電極１０及び第１の内部電極１１から構成される。
【００４５】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第３層５−３の第１の流路２に面する一面上には、酸素濃度検知電極１２が第２の拡散抵抗部３の開口周囲に形成されている。第３層５−３の他面上（第３層５−３、第４層５−４間）には、酸素濃度基準電極１３が形成されている。酸素濃度測定セル７は、第３層５−３、酸素濃度検知電極１２及び酸素濃度基準電極１３から構成される。
【００４６】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第５層５−５の一面上、第２の流路４に面して第２の内部電極１４が形成され、第２の流路２外（第４層５−４、第５層５−５間）には第２の外部電極１５が形成されている。第２のポンプセル８は、第５層５−５、第２の内部電極１４及び第２の外部電極１５から構成される。
【００４７】
ここで、第２の内部電極１１及び第２の外部電極１３は、電極成分として平均粒径２〜１０μｍのＰｔ粉末：９８ｗｔ％と平均粒径１〜２０μｍのＡｇ粉末：１．７ｗｔ％（３ｍｏｌ％）、これらの電極成分１００重量部に対してＺｒＯ２：１４重量部、さらにバインダーとして適量のエチルセルロース（７ｃｐｓ）を調合し、ライカイ機を用いてペーストを作製し、以下、実施の形態の欄で上述したように形成したものである。
【００４８】
また、検出器を適温で動作させるために、検出器の上層及び／又は下層にヒータ（不図示）が設置ないし貼着される。
【００４９】
次に、この検出器に接続された電気回路について説明する。引き続き図１を参照すると、第１の内部電極１１、酸素濃度検知電極１２、第２の内部電極１４がリード部及び抵抗２０を介して接地されている。差動増幅器２４の非反転入力端子には基準電圧源２３から基準電圧Ｖｓが入力され、反転入力端子には酸素濃度基準電極１３がリード部を介して電気的に接続され、結局、この反転入力端子には酸素濃度検知電極１２と酸素濃度基準電極１３間の電位差（酸素濃淡電池起電力）が入力される。さらに、この反転入力端子と酸素濃度基準電極１３間の節点には、酸素濃度基準電極１３に微少電流Ｉｃｐを供給してその周囲に一定濃度の酸素雰囲気（酸素基準室）が形成されるように、抵抗２２を介して酸素基準極生成電源２１が電気的に接続されている。差動増幅器２４の出力端子は、抵抗２５及びリード部を介して第１の外部電極１０に電気的に接続されている。差動増幅器２４は、酸素濃度検知電極１２と酸素濃度基準電極１３間の電位差が基準電圧Ｖｓに等しくなるように、第１の外部電極１０、第１の内部電極１１間に電圧を可変に印加する。第１の外部電極３０、第１の内部電極３１上ではＯ２が解離され、生じた酸素イオンが第１層（固体電解質層）５−１を伝導して、他方の電極上で再びＯ２となる。抵抗２５には、第１の流路２内の酸素濃度、すなわち被測定雰囲気の酸素濃度に応じて第１のポンプ電流Ｉｐ１が正方向又は逆方向に流れる。この第１のポンプ電流Ｉｐ１に基づき被測定ガス中の酸素濃度を求めることができる。
【００５０】
増幅器２７の非反転入力端子には、定電圧源２６が接続され定電圧Ｖｐ２が入力している。増幅器２７の出力端子は、抵抗２８及びリード部を介して第２の外部電極１５に電気的に接続されている。これによって、第２の内部電極１４と第２の外部電極１５間に定電圧が印加され、第２の内部電極１４上では窒素酸化物（代表的にはＮＯ）及びＯ２が解離され、生じた酸素イオンが第５層（固体電解質層）５−５を伝導して第２外部電極１５上で再びＯ２となる。第２の流路４において酸素濃度は可及的に一定とされているため、抵抗２８には窒素酸化物濃度に応じた第２のポンプ電流Ｉｐ２が流れる。また、増幅器２７の反転入力端子と、増幅器２７の出力端子と抵抗２８間の節点との間に電流計を接続することにより、この第２のポンプ電流Ｉｐ２を取り出すことができる。
【００５１】
以上説明した本発明の実施例１に係る窒素酸化物濃度検出器を用いて、種々の試験を行った。また、比較例として、第１の内部電極及び酸素濃度検知電極（図１の１１、１２）の電極成分を、Ｐｔ：９９％とした以外は実施例１に係る検出器と同様に、窒素酸化物濃度検出器を作製した。
【００５２】
［試験例１］
実施例１と比較例の検出器について、第２のポンプセルの限界電流特性を評価した。試験条件は下記の通りである。
【００５３】
［試験例１の試験条件］
被測定ガス組成：（１） Ｏ２（７５０ｐｐｍ）＋Ｎ２（ｂａｌ．）、
（２） ＮＯ（１５００ｐｐｍ）＋Ｎ２（ｂａｌ．）、
被測定ガス温度：６８０℃、検出部温度：８００℃、
第１のポンプセルへの電圧印加：行わない、
第２のポンプセルへの印加電圧：０〜８００ｍＶ（０．８ｍＶ／ｓｅｃ スイープ通電）、
酸素濃度一定制御：行わない。
【００５４】
［試験例１−１］
まず、実施例１及び比較例の検出器に、上記（１）の組成を有する被測定ガスをそれぞれ投入し、酸素濃度測定セルの出力に基づく酸素濃度一定制御を行わずに、第２のポンプセルへ印加する電圧Ｖｐ２を強制的に変えて第２のポンプ電流Ｉｐ２を測定することにより、酸素に対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ調べた結果を説明する。図２は、実施例１及び比較例の検出器について、酸素に対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフである。
【００５５】
図２を参照すると、両検出器の電流Ｉｐ２−電圧Ｖｐ２曲線はほぼ重複する。よって、実施例１に係るＡｇ添加多孔質電極の酸素イオンを汲み出す能力自体は、比較例に係るＰｔ多孔質電極のそれと同等であることが分かる。
【００５６】
［試験例１−２］
次に、実施例１及び比較例の検出器に、上記（２）の組成を有する被測定ガスをそれぞれ投入し、ＮＯに対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ調べた結果を説明する。図３（Ａ）は、実施例１及び比較例の検出器について、ＮＯに対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフであり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）中Ｖｐ２：０〜２００ｍＶの部分を拡大して示すグラフである。
【００５７】
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を参照すると、印加電圧Ｖｐ２が低い非限界領域において、Ａｇ添加多孔質電極を用いた実施例１の検出器の方が、Ｐｔ多孔質電極を用いた比較例の検出器より、その特性曲線の立ち上がりが早い。また、同じ印加電圧Ｖｐ２に対して、実施例１の検出器の方が、比較例の検出器より、第２のポンプセルに流れる電流量Ｉｐ２が多い。そして、実施例１の方がより低い印加電圧で限界電流が流れる（限界電圧が低い）。
【００５８】
再度図２を参照すると、両検出器の酸素イオンを汲み出す能力自体は同等である。従って、総合すると、Ａｇ添加多孔質電極を用いた実施例１の検出器の方が、Ｐｔ多孔質電極を用いた比較例の検出器より、ＮＯを解離させる触媒能力が高いことが分かる。この結果、実施例１に係る検出器の第２のポンプセルの方が、比較例に係る検出器の第２のポンプセルより、酸素ポンピング能力が高くなる。
【００５９】
表１に、以上の２つの試験結果について、第２のポンプセルへの印加電圧Ｖｐ２と第２のポンプ電流Ｉｐ２との関係をそれぞれ回帰分析した結果を示す。表１中、傾き（ａ）値が大きいほど酸素イオンを汲み出す能力又はＮＯ解離能力が高く、ＮＯに関して切片（ｂ）値が大きいほどＮＯ解離能力が高いことを示している。
【００６０】
よって表１中、「ＮＯ＝１５００ｐｐｍ」の欄において、実施例１の傾き（ａ）の値の方が大きいことからも、実施例１に係るＡｇ添加多孔質電極の方がＮＯを解離する触媒能力が高く、比較例のＰｔ多孔質電極を用いた場合よりも、ＮＯの解離が促進されていることが分かる。
【００６１】
また、表１中、実施例１の方がｂ（切片）の値が大きいことから、実施例１の方が第２のポンプセルに生じる酸素濃淡差が大きいことが分かる。なお、ｂ（切片）の値は、第２のポンプセルの（図１の第２の内部電極１３）と外部電極（図１の１４）間に電圧が印加されない状態で、第２のポンプセルに流れる第２のポンプ電流Ｉｐ２の大きさを示している。従って、実施例１に係るＡｇ添加多孔質電極の方が、この電極に吸着したＯ２或いはＮＯを解離して、Ｏ２−へイオン化する触媒能力が比較例のＰｔ多孔質電極よりも優れていることが分かる。
【００６２】
【表１】
線形回帰直線の各データ｛傾き（ａ）、切片（ｂ）｝
注２）ＮＯのデータはＶｐ２＝２０〜１００ｍＶ間で計算
【００６３】
以上の試験結果を考察すると、第２のポンプセルの内部電極としてＡｇ添加多孔質電極を用いることにより、第２の流路内に導入されたＮＯの解離分解反応が促進されるため、比較例のように第２のポンプセルの内部電極としてＰｔ多孔質電極を用いる場合に比べて、第２の流路内に導入されたガス中のＮＯが常に安定して十分に早く解離される。この結果、第２のポンプセルに流れる第２のポンプ電流（ＮＯ濃度検出電流）に基づく、ＮＯ濃度測定の精度及び応答性が向上すると考えられる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のガスセンサによれば、測定対象ガス成分の濃度を検出するための流路に面する第２の内部電極として、Ａｇ添加多孔質電極を用いることにより、この電極上における測定対象ガス成分の反応が促進され、この結果、該電極を備えた第２のポンプセルの酸素ポンピング能力が結果的に高められ、このポンプセルを備えたガスセンサを用いて測定対象ガス成分の濃度をより正確に検出することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る窒素酸化物濃度検出器の説明図であり、検出器の先端部を長手方向に沿って積層方向に切断した断面を示す。
【図２】実施例１及び比較例の検出器について、Ｏ2に対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフである。
【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１及び比較例の検出器について、ＮＯに対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフであり、（Ｂ）は、（Ａ）中、Ｖｐ２：０〜２００ｍＶの部分を拡大したグラフである。
【図４】本発明の一実施の形態に係る窒素酸化物濃度検出器のレイアウトを説明するための図である。
【符号の説明】
１ 第１の拡散抵抗部
２ 第１の流路
３ 第２の拡散抵抗部
４ 第２の流路
５−１、…５−６ 第１層、…、第６層
６ 第１のポンプセル
７ 酸素濃度測定セル
８ 第２のポンプセル
１０ 第１の外部電極
１１ 第１の内部電極
１２ 酸素濃度検知電極
１３ 酸素濃度基準電極
１４ 第２の内部電極
１５ 第２の外部電極
２０ 抵抗
２１ 酸素基準極生成電源
２２ 抵抗
２３ 基準電圧源
２４ 差動増幅器
２５ 抵抗
２６ 定電圧源
２７ 増幅器
２８ 抵抗
Claims (2)
- 第１の拡散抵抗部を通じて被測定雰囲気と連通する第１の流路と、
第２の拡散抵抗部を通じて前記第１の流路と連通する第２の流路と、
酸素イオン伝導体上に、前記第１の流路の内外にそれぞれ面して形成された多孔質電極を備え、該第１の流路から該酸素イオン伝導体を介して酸素を汲み出し又は汲み入れる第１のポンプセルと、
酸素イオン伝導体上に、前記第２の流路の内外にそれぞれ面して形成された多孔質電極（以下、これらを「第２の内部電極」、「第２の外部電極」とそれぞれいう）を備え、該第２の流路内のＮＯｘが解離されることにより、該ＮＯｘの濃度に応じた電流が酸素イオンの伝導によって該多孔質電極間に流れる第２のポンプセルと、を有し、
前記第２の内部電極の少なくとも一部が白金族元素とＡｇを含むことを特徴とするガスセンサ。 - 前記第２の内部電極において、Ａｇが、白金族元素とＡｇの合量に対して、０．３〜４ｗｔ％含有されていることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
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