JP4662598B2

JP4662598B2 - 反応性ホットメルト接着剤組成物

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Publication number: JP4662598B2
Application number: JP2000103639A
Authority: JP
Inventors: 剛長谷川; 健夫黒田; 正則松田; 武司三宅
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2020-04-05
Also published as: JP2001146583A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱溶融されて塗工され、活性エネルギー線の照射により硬化が進行する反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製本、包装、繊維加工、家具木工、弱電、輸送などの各種分野において、紙、繊維、木材、ガラス、プラスチックあるいは金属などの各種材料を接着するために、ホットメルト接着剤が幅広く用いられている。ホットメルト接着剤は、使用に際し、アプリケーター内で通常７０〜２００℃程度の温度にて加熱溶融される。そして、溶融されたホットメルト接着剤は、溶融状態で被着体に塗工する、もしくはホットメルト接着剤を被着体、離型フィルム等に塗布し巻き取る、あるいは押出塗布加工機で押し出すことにより、フィルム状に加工し、別の被着体あるいは被着体同士の間に挟んで加熱プレスすることにより貼り合わせる。該ホットメルト接着剤が冷却固化することにより被着体同士が接着される。
【０００３】
ホットメルト接着剤では、被着体を貼り合わせてから接着強度を発現するまでの時間が、通常１分以内であり、非常に短い。従って、接着作業を非常に短時間で行うことができる。
【０００４】
しかしながら、ホットメルト接着剤は、アプリケーター内で７０〜２００℃程度の高温で加熱溶融されるが、溶融に時間を要する。従って、通常、ホットメルト接着剤の実施容量よりも多量のホットメルト接着剤をアプリケータータンク内で溶融するのが普通である。このような場合、ホットメルト接着剤は高温に長時間維持されることになる。
【０００５】
また、アプリケーターのホース、ガン内部及び加熱ロール上でホットメルト接着剤が高温で長時間維持されることもある。これらの場合、ホットメルト接着剤が熱により劣化し、分解、架橋、炭化あるいは表面皮貼り現象などにより、アプリケーターのガンを詰まらせたり、塗布量の変動を起こしたりすることがあった。また、塗布後の接着性能が低下することもあった。
【０００６】
上記のような問題を解決するために、ホットメルト接着剤に少量の安定剤を添加することが試みられている。しかしながら、湿気で反応する反応性ホットメルト接着剤に対しては、このような効果のある安定剤があまり存在せず、また、安定剤の添加により塗布後の接着性能が影響を受ける可能性があるため、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤では、安定剤はほとんど用いられていない。
【０００７】
他方、特開平７−２５２３４４号公報には、接着剤とは異なり、粉末塗料組成物であるが、紫外線により架橋され得る固体エポキシ樹脂組成物が開示されている。ここでは、露光前の貯蔵安定性及び紫外線照射による架橋反応性を良好に保つために、１級、２級もしくは３級窒素原子を含む化合物を含まないか、またはそのような化合物をモル濃度に基づいて多くともカチオン重合用光開始剤の量の５０％のみを付加することにより、露光前の貯蔵安定性が高められるとされている。しかしながら、上記固体エポキシ樹脂組成物においても、１３０℃以上の温度で長時間保持されると、ゲル化が生じ、高粘度化し、良好な流動性を得ることはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来の反応性ホットメルト接着剤の欠点を解消し、溶融温度が低く、比較的低温で貼り合わせることができ、かつ熱による劣化が生じ難く、良好な接着性を有し、かつ溶融温度が低いにもかかわらず、硬化後の硬化物の耐熱性に優れた反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物は、１分子あたり、下記の式（１）の構造を有するカチオン重合反応性基を平均１以上有するカチオン重合性化合物（エポキシ化モノヒドロキシル化ジエンポリマーを除く。）と、６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩からなり、下記の式（２）で示される構造を有するカチオン重合開始剤とを含むことを特徴とする。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式（１）において、ｍ、ｎは、０、１または２、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソアミル基、フェニル基または水素原子を示し、これらは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
上記カチオン重合開始剤は、下記の式（２）で示される構造を有するものが用いられる。
【００１２】
【化５】

【００１４】
（なお、式（２）において、Ｒ⁵は水素原子、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシメトキシ基またはヒドロキシエトキシ基を示す。）
好ましくは、ポリエステルがさらに含まれる。
【００１５】
また、本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物の特定の局面では、１分子中に硫黄原子とフェノール基とを有する化合物を含む安定剤がさらに含まれる。
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
（カチオン重合性化合物）
本発明で用いられるカチオン重合性化合物は、上述した式（１）の構造のカチオン重合反応性基を平均１以上有する有機化合物（エポキシ化モノヒドロキシル化ジエンポリマーを除く。）であれば、特に限定されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよい。また、炭素、水素、酸素、窒素、イオウ、リンなどの有機化合物構成原子を含んでいてもよく、カチオン重合反応性基は分子骨格の末端に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよく、分子骨格内に存在していてもよく、その構造や分子量についても特に限定されるものではない。
【００１７】
上記カチオン重合性化合物は、それ自身がホットメルト型樹脂であってもよい。また、カチオン重合性化合物は、常温で液状であってもよく、この場合には、液状カチオン重合性化合物と固形の熱可塑性樹脂とを混合することにより、固形の樹脂として提供することができる。
【００１８】
上記カチオン重合性化合物としては、より具体的には、例えば、（エポキシ化合物、オキセタン化合物あるいはオキソラン化合物などの）環状エーテル化合物、環状エステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、中でも、カチオン重合性に優れているので、エポキシ化合物が好適に用いられる。本発明では、上記カチオン重合性化合物は２種以上併用されてもよい。
【００１９】
また、１分子あたりの「平均」のカチオン重合反応性基の数は、カチオン重合性化合物中のカチオン重合反応性基の数を存在するカチオン重合性化合物の総数によって除算することにより求められる値である。
【００２０】
（６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤）
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、上記カチオン重合性化合物と、６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤とを含む。
【００２１】
上記のように６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤は、例えば、米国特許第４，２５６，８２８号に開示されている。
【００２２】
上記６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩化合物として、式（２）で示される構造を有する芳香族スルホニウム塩化合物が用いられる。このような化合物としては、ユニオン・カーバイド社製、商品名：サイラキュアーＵＶＩ−６９９０、旭電化工業社製、商品名：オプトマーＳＰ−１５０などが市販されている。
【００２３】
上記６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩をカチオン重合開始剤として含有させることにより、反応性ホットメルト接着剤組成物は、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む活性エネルギー線の照射により速やかに硬化が進行し得るものとなり、かつ反応性ホットメルト接着剤組成物を保存する際の貯蔵安定性や反応性ホットメルト接着剤組成物を製造したり加熱溶融塗工したりする際の加熱時安定性等が高められる。
【００２４】
上記カチオン重合開始剤は、紫外領域以外の光ではカチオンを生成しないが、芳香族アミンや着色芳香族多環式炭化水素などの公知の増感剤を併用することにより、近紫外領域や可視光領域の光でもカチオンを生成する。
【００２５】
カチオン重合開始剤の有効な配合量は、活性エネルギー線の種類や強度、カチオン重合性化合物及び必要に応じて含有される熱可塑性樹脂の種類や配合量、カチオン重合開始剤の種類等によって異なり、特に限定されるものではないが、一般的には、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、カチオン重合開始剤０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００２６】
カチオン重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満であると、反応性ホットメルト接着剤組成物に活性エネルギー線を照射しても硬化が十分に進行しないことがあり、逆にカチオン重合開始剤の添加量が１０重量部を超えると、活性エネルギー線を照射された反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化が速くなり過ぎて、可使時間が短くなり過ぎ、被着体同士を貼り合わせるのが困難となることがある。
【００２７】
（ポリエステル）
本発明の反応性ホットメルト樹脂組成物には、必要に応じてポリエステルがさらに含まれる。上記ポリエステルとしては、芳香族環を平均１以上有し、数平均分子量が２００〜５００００の範囲にあるものが好適に用いられる。
【００２８】
通常、ポリエステルは、分子内に２個以上のカルボン酸基を有する多価カルボン酸のカルボン酸基と、分子内に２個以上の水酸基を有する多価アルコールの水酸基との縮合反応により合成される。
【００２９】
芳香族環を有する多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルアミンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３０】
芳香族環を有する多価アルコールとしては、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，３−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、フロログリシノール等が挙げられる。
【００３１】
上記多価カルボン酸及び／または多価アルコールをポリエステルの原料として用い、得られるポリエステルの分子量から計算して、芳香族環を平均１以上有する量であれば、脂肪族の多価カルボン酸及び／または多価アルコールを、ポリエステルの原料として用いることが可能である。
【００３２】
上記脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００３３】
上記脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン等が挙げられる。
【００３４】
上記芳香族及び脂肪族多価カルボン酸、芳香族及び脂肪族多価アルコールはそれぞれ、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
なお、上記ポリエステルの配合割合については、カチオン重合性化合物の種類や量に応じて異なるが、通常、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、５〜５０００重量部の割合で用いられる。ポリエステルの配合割合が５重量部未満の場合には、ＰＥＴ等への基材の密着性が劣ることがあり、５０００重量部を超えると、カチオン重合性化合物の反応による架橋が少なくなり、耐熱性が劣ることがある。
【００３５】
（安定剤）
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、好ましくは、１分子中に硫黄原子とフェノール基を有する化合物よりなる安定剤がさらに含まれる。カチオン重合開始剤からは、活性エネルギー線が照射されなくても、加熱溶融時に少量のカチオンが発生し、カチオン重合性化合物が徐々に重合すると考えられるが、上記安定剤を含有させることにより、加熱溶融時にもカチオン重合開始剤からは全くカチオンが発生せず、良好な加熱安定性が得られる。この安定剤は、窒素原子を含んでいてもよく、含んでいなくとも良い。
【００３６】
上記安定剤として用いられる化合物の例としては、硫黄原子とフェノール基とを有する安定剤、例えばヒンダードフェノール系もくしはヒンダードアミン系安定剤などが挙げられ、より具体的には、チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス５６５などが挙げられる。
【００３７】
上記安定剤の配合割合については、照射される光の種類や強度、カチオン重合性化合物の種類及び配合割合、並びにカチオン重合開始剤の種類及び配合割合などにより異なるが、好ましくは、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の割合とされる。さらに好ましくは、０．００１〜５重量部である。安定剤の配合割合が０．００１重量部未満の場合には、加熱溶融時の劣化を防止する効果が十分に得られないことがあり、１０重量部を超えると、光照射後の硬化反応性が低下することがある。
【００３８】
（添加し得る他の成分）
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、ヒドロキシル化合物を含有させてもよい。使用し得るヒドロキシル化合物は、液体であってもよく、固体であってもよい。もっとも、少なくとも１個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル化合物が用いられる。ヒドロキシル基は、化合物の末端に存在してもよく、ポリマーもしくはコポリマーの側鎖に存在していてもよい。
【００３９】
上記ヒドロキシル化合物としては、例えば、アルキレングリコール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリオキシアルキレンポリオールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、ヒドロキシル化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００４０】
さらに、本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、密着向上剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、増感剤、脱水剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、ワックス、充填剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、防カビ剤、粘度調整剤などの成分を添加してもよい。もっとも、添加し得る成分はこれらに限定されるわけではない。また、これらの添加成分は２種以上併用されてもよい。さらに、これらの成分は、先に述べた成分に予め添加されていてもよい。
【００４１】
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、配合すべき各成分の所定量を均一に混練し得る限り、如何なる方法を採用しても良いが、各成分が溶融し得る適度な加熱条件下で製造する必要がある。また、製造に際しての各成分の混練は無溶媒で行っても良く、例えば芳香族炭化水素、酢酸エステル、ケトン等のような不活性溶媒中で行っても良いが、不活性溶媒中で行った場合には、混練後に減圧及び／または加熱により不活性溶媒を除去する必要がある。具体的には、ダブルヘリカルリボン浴もしくはゲート浴、バタフライミキサー、プラネタリミキサー、三本ロール、ニーダールーダー型混練機、エクストルーダー型混練押出機等の１種もしくは２種以上を用いて各成分の混練を行い得るが、各成分を混練する装置については、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、各成分の混合分散に際しては、大気圧下あるいは必要ならば大気圧以上もしくは大気圧以下で行うことが好ましい。
さらに、各成分の仕込み順序は、特に限定されるものではないが、溶融時間を短縮したり、得られる反応性ホットメルト接着剤組成物の劣化を防止するために、溶融し難い成分や溶融時の熱や機械的剪断力により劣化を受け難いものから順に仕込むことが望ましい。特に、カチオン重合開始剤は熱により分解もしくは劣化し易いので、最後に仕込むことが望ましい。
尚、上記製造においては、硬化開始に有効な活性エネルギー線を遮断した状態で行うことが必要である。
【００４３】
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物の貯蔵方法は、硬化開始に有効な活性エネルギー線を遮断し得る限り、特に限定されるものではないが、好ましい貯蔵容器としては、ペール缶、ブリキ缶、ドラム缶、カートリッジ、離型箱、離型トレー、段ボール容器、紙袋、プラスチック製の袋（例えばアルミ箔をサンドイッチした複合フィルム）等のような硬化開始に有効な活性エネルギー線に対して不透明な各種容器が挙げられ、好適に用いられるが、これらの容器に限定されるものではなく、また、これらの容器の材質についても、活性エネルギー線を遮断し得る限り、特に限定されるものではない。
【００４４】
さらに、本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、貯蔵されることなく、製造直後に直ちに使用されても勿論良い。
上述した本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を用いて接着を行うには、該ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融し、溶融状態で被着体の一方または両方に塗工し、被着体同士の貼り合わせ前もしくは貼り合わせ後に、塗工された反応性ホットメルト接着剤組成物に活性エネルギー線を照射し、被着体同士を圧着する、もしくはホットメルト接着剤を被着体、離型フィルム等に塗布し巻き取る、あるいは押出塗布加工機で押し出すことによりフィルム状に加工し、別の被着体あるいは被着体同士の間に挟んで加熱プレスすることにより貼り合わせる。
【００４５】
上記反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融して塗工する方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば、通常のホットメルトアプリケーターやホットメルトコーター等を用いて、加熱溶融状態にある反応性ホットメルト接着剤組成物を被着体の一方もしくは両方に塗布する方法、加熱溶融状態にある反応性ホットメルト接着剤組成物中に被着体の一方もしくは両方を浸漬する方法、ホットメルトエアーガンなどを用いて、加熱溶融状態にあるホットメルト接着剤組成物を被着体の一方もしくは両方に噴霧する方法、押出機などを用いて、加熱溶融状態にある反応性ホットメルト接着剤組成物を被着体の一方もしくは両方の表面に押出塗工する方法等が挙げられ、いずれの方法も好適に採用される。
【００４６】
さらに、反応性ホットメルト接着剤組成物は、ペールアンローダーやカートリッジディスペンサー等を用いてホットメルトアプリケーター等の塗布装置へ供給しても良いし、スティック、ペレット、スラッグ、ブロック、ピロー、ビレット等の各種形状でホットメルトアプリケーター等の塗布装置へ供給しても良い。
【００４７】
さらにまた、加熱溶融については、反応性ホットメルト接着剤組成物全体を加熱溶融しても良いし、加熱体の近傍のみで部分的に加熱溶融しても良い。
上記反応性ホットメルト接着剤組成物の塗工厚みは、所望の接着強度が得られる厚みであれば良く、被着体の種類や塗工方法等によって適宜設定されれば良いが、照射した活性エネルギー線が接着剤層の内部まで十分に到達し得る厚みであることが好ましい。
【００４８】
上記いずれの溶融塗工方法を用いる場合でも、反応性ホットメルト接着剤組成物を被着体に塗工した後、被着体同士を貼り合わせる迄の塗り置き時間を十分に長く設定したい時には、硬化開始に有効な活性エネルギー線を遮断した状態で溶融塗工を行い、貼り合わせ直前に活性エネルギー線の照射を行うことが望ましい。また、活性エネルギー線の照射は、塗工された反応性ホットメルト接着剤組成物が溶融状態にある時に行っても良いし、塗工された反応性ホットメルト接着剤組成物が冷却固化した後に行っても良い。
【００４９】
反応性ホットメルト接着剤組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、前記カチオン重合開始剤からカチオンを生成し得るものであれば良く、特に限定されるものではない。活性エネルギー線の種類は、カチオン重合開始剤の種類に応じて適宜選択されれば良いが、好ましくは紫外線が用いられ、特に、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む活性エネルギー線を用いることが望ましい。
【００５０】
上記活性エネルギー線の照射方法としては、反応性ホットメルト接着剤組成物に対し直接照射しても勿論良いし、透明もしくは半透明の被着体または保護フィルムを通して反応性ホットメルト接着剤組成物に対し間接的に照射しても良い。
【００５１】
また、活性エネルギー線の照射源としては、特に限定されるものではないが、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００５２】
上記活性エネルギー線の照射量は、反応性ホットメルト接着剤組成物を構成する各成分の種類や量、塗工厚み、活性エネルギー線の照射源等によっても異なるため、一義的には定め得ないが、カチオン重合開始剤からカチオンを生成するのに有効な波長の照射量を０．００１〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲とすることが望ましい。もっとも、本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物は、低照射エネルギーで硬化するため、２００μ程度の厚みであれば１０００ｍＪ以上であれば十分である。
【００５３】
被着体同士の貼り合わせと圧着は、活性エネルギー線を照射された反応性ホットメルト接着剤組成物が溶融状態にある時に行っても良いし、活性エネルギー線を照射された反応性ホットメルト接着剤組成物が冷却固化した後に行っても良い。この時、反応性ホットメルト接着剤組成物は粘着性を有する状態であっても良いし、非粘着性の状態であっても良い。
【００５４】
被着体同士の貼り合わせ方法及び圧着方法としては、例えば、一方の被着体に反応性ホットメルト接着剤組成物を塗工した後、他方の被着体を貼り合わせ、適宜の圧力及び温度で必要な時間加圧する方法や、両方の被着体に反応性ホットメルト接着剤組成物を塗工した後、適宜の圧力及び温度で必要な時間加圧する方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。上記方法において、熱プレスや熱ラミネーター等を用いても良いし、貼り合わせ及び圧着時に、十分に加熱を行い、反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化を完了させても良い。
【００５５】
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、常温常圧下において上記活性エネルギー線を照射することにより十分硬化し得るが、さらに硬化時間を短縮したい場合には、適度な温度に加熱しても良い。この場合、加熱方法としては、反応性ホットメルト接着剤組成物を構成する各成分の種類や量、被着体の種類や形状、加熱条件等によっても異なるため一義的には定め得ないが、例えば、温風を吹き付ける方法、加熱したオーブン中に置く方法、ヒーターにて加熱する方法等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の方法が好適に採用されるが、これらの方法に限定されるものではない。尚、硬化時間を短縮する場合の加熱温度については、反応性ホットメルト接着剤組成物自体が軟化する温度よりも低い温度とすることが望ましい。さもないと、反応性ホットメルト接着剤組成物の軟化により接着部分のズレ等が生じる恐れがある。
【００５６】
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物が適用される被着体は、特に限定されるものではないが、例えば、鉄、アルミニウム、銅、鉛、錫、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、チタン、金、銀、白金等の金属もしくは合金またはこれらの塗装体、各種プラスチックまたはプラスチック混合物、ガラス、コンクリート、石、モルタル、セラミック、陶磁器等の無機材料、木材や紙等のセルロース系材料、皮革等の広範な材料からなる各種被着体が挙げられ、好適に適用することができる。また、上記各種被着体は、同一材料の被着体が接着されても良いし、異種材料の被着体が接着されても良い。
【００５７】
上記被着体の形状は、板、塊、棒、シート、フィルム、紐、繊維、ハニカム、管、粒子等のいずれの形状であっても良く、また、同一形状の被着体が接着されても良いし、異なる形状の被着体が接着されても良い。
【００５８】
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、通常広く一般に使用されている反応性ホットメルト接着剤としてだけでなく、構造用接着剤や弾性接着剤としても、また、感圧接着剤、シーリング剤、コーティング剤等としても、好適に使用することが出来る。このような反応性ホットメルト接着剤組成物の具体的用途としては、例えば、ドアパネル、間仕切り、雨戸、家具、黒板、白板、事務機器のハウジング用パネル等のサンドイッチパネルの芯材と表面材との接着；家具、パーティション、自動車内装材としてのドアパネルや天井材等の芯材と表面材との接着；自動車、建材、電気製品等に緩衝材、遮音材、断熱材等として使用されるポリオレフィン樹脂発泡体と各種基材との接着；ランプ用レンズの接着；スポンジ研磨材、研磨布紙、タワシ、発泡マットレス、建具、包装材料、座席シート、電気カーペット、テーブル、デスク、システムキッチン、テレビ、スピーカー等の製作；合板、化粧板等の貼り合わせ；テープボンディングやフレキシブルボンディング等への適用；光学式オーディオ・ビデオディスクや光磁気ディスク等の貼り合わせ；自動車のサイドモール、ボディーパネルシーラー、ドア、インパネ周辺部、ヘッドランプ、テールランプ、窓周辺部等の接着やシーリング等の広範な用途が挙げられるが、勿論これらの用途に限定されるものではない。
【００５９】
また、本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、固形状のホットメルト接着剤組成物としてのみならず、サポート型またはノンサポート型のフィルム状もしくはテープ状接着剤組成物として用いることもできる。
【００６０】
（作用）
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤は、上記特定の組成を有し、加熱安定性に優れるため、比較的長時間加熱しておいてもゲル化したり劣化することが極めて少ない。従って、湿気硬化型ホットメルト接着剤のように湿気を遮断したり低温で溶融する必要がない。また、活性エネルギー線の照射により、カチオン重合開始剤が活性化され、カチオン重合化合物中のカチオン重合性反応性基が反応するので、比較的低温で被着体に塗布したり、フィルム化したりすることができ、かつ貼り合わせと硬化後の双方において優れた耐熱性を発現する。
さらに、必要に応じて含まれる熱可塑性樹脂として、ポリエステルを用いた場合には、ＰＥＴへの接着性が発現する。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の非限定的な実施例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、以下において、「部」は、特に断わらない限り、「重量部」を意味する。
【００６２】
以下に挙げる実施例及び比較例では、下記の諸原料を用いて反応性ホットメルト接着剤組成物を製造した。
カチオン重合性化合物１…東亜合成社製のオキセタン、商品名：「エポフレンドＡ１０２０」。
【００６３】
カチオン重合性化合物２…油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、商品名：「エピコート１００１」。
ポリエステル樹脂１…東洋紡社製、数平均分子量２５００のポリエステル、商品名：「バイロン２２０」。
【００６４】
ポリエステル樹脂２…東洋紡社製、数平均分子量２５０００のポリエステル、商品名：「バイロン２００」。
カチオン重合開始剤１…ユニオン・カーバイド社製、６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩、商品名：「サイラキュアーＵＶＩ−６９９０」。
【００６５】
カチオン重合開始剤２…旭電化工業社製、６フッ化アンチモンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩、商品名：「オプトマーＳＰ−１７０」。
安定剤…チバ・ガイギー社製安定剤、商品名：イルガノックス５６５（融点９１〜９６℃）、１分子中に硫黄原子とフェノール基を有する化合物。
【００６６】
（実施例１）
（反応性ホットメルト接着剤組成物の製造）
上記カチオン重合性化合物１を５０部と、ポリエステル樹脂１を３０部と、ポリエステル樹脂２を２０部と、カチオン重合開始剤１を１部とを、加熱オイルを循環させ得るジャケットを備えたプラネタリーミキサーに投入し、アルミ箔で覆った後、１６０℃にて３０ｒｐｍで６０分混合し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００６７】
（評価）
（１）初期状態の評価
上記で得られた反応性ホットメルト接着剤組成物の性能として、その初期状態の▲１▼溶融粘度、▲２▼紫外線照射後の硬化状態、▲３▼常態接着性、▲４▼紫外線照射前のエポキシ転化率を以下の要領で評価した。なお、実験は全て、特定波長の紫外線をカットした蛍光灯（松下電器産業社製、ラピッド白色蛍光灯、品番：ＦＬＲ４０Ｓ・Ｗ−ＳＤＬ．ＮＵ．／Ｍ．４０Ｗのみで照明を施している部屋で行った。
【００６８】
▲１▼溶融粘度…ホットメルト接着剤の１５０℃における粘度を、特定波長の紫外線をカットした蛍光灯（松下電器産業社製、ラピッド白色、品番：ＦＬＲ４０Ｌ・Ｗ−ＳＤＬ．ＮＵ／．Ｍ．、４０Ｗ）のみで照明されている部屋に配置したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＢＭ型粘度計を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６８６２に準じて測定した。
【００６９】
▲２▼紫外線照射後の硬化状態…ホットメルト接着剤を、５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに約２ｇ滴下し、ホットメルト接着剤上に、さらに別のＰＥＴフィルムの離型処理面を載せ、指で押しつぶし、しかる後、上方のＰＥＴフィルムを取り除いた。このようにして薄膜状とされたホットメルト接着剤に、ＯＲＫ製作所製、高圧水銀灯「ジェットライトＪＬ２３００」を用い、３６５ｎｍの波長領域における照度が２５ｍＷ／ｃｍ²となるように６０秒間照射した。次に、別のＰＥＴフィルムの離型処理面を載せ、７０℃で１０ｋｇ／ｃｍ²でプレス後、常温で７２時間放置後、硬化物からＰＥＴフィルムを指で取り外し、５０ｍｌのサンプル管に採取し、硬化物重量を測定し、メチルエチルケトン４５ｍｌを投入し、２４時間放置した。しかる後、２００メッシュの金網で濾過し、１１０℃で３時間乾燥し、乾燥重量を測定し、以下の式に基づいてゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（残渣乾燥重量（ｇ）／硬化物重量（ｇ））×１００
【００７０】
▲３▼常態接着性
１２０℃に設定されたホットメルトコーターを用い、反応性ホットメルト接着剤組成物を厚さ０．０５ｍｍの透明離型ＰＥＴフィルムの離型面に厚さ０．２５ｍｍで塗布した後、上から厚さ０．０５ｍｍの透明離型ＰＥＴフィルムの離型面を載せ巻き取った。この後、透明離型ＰＥＴフィルムを取り除き、フィルム状の反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。このフィルム状の反応性ホットメルト接着剤組成物に、ＯＲＫ製作所製、高圧水銀灯「ジェットライトＪＬ２３００」を用い、３６５ｎｍの波長の光が照度２５ｍＷ／ｃｍ²となるように紫外線を６０秒間照射した。次に、白色ＰＥＴ（東レ社製、商品名：「ルミラーＥ２０）２枚の間に挟み込み、７０℃で１０ｋｇ／ｃｍ²で３０秒間プレス後、常温で７２時間放置した。
【００７１】
得られた複合シートを引張試験機を用いて、温度２３℃、剥離速度５０ｍｍ／分の条件で１８０度剥離試験を行い、接着強度、破壊形態を観察した。破壊形態がＰＥＴシートの材破した時の強度を、その他の場合は、接着強度の平均値を接着強度とした。
【００７２】
▲４▼紫外線照射前のエポキシ転化率
ホットメルト接着剤約１ｇを秤量した後、５０ｍｌサンプル管に入れ、０．２Ｎ塩酸−ジオキサン溶液５ｍｌをホールピペットで加え、さらに、エタノール２０ｍｌを添加した。これを２４時間静置後、０．１％クレゾールレッド水溶液を指示薬として数滴添加し、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、以下の式に基づいて、エポキシ転化率を算出した。
【００７３】
ＨＣｌ_abs＝（ＢＴ−ＳＴ）×ｆ×３．６４６／Ｓ＋酸価×０．６４
エポキシ当量＝３６．４６×１０００／ＨＣｌ_abs
エポキシ転化率（％）＝（１−ＥＰ１／ＥＰ２）×１００
ＳＴ：本試験に要した０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の滴定量（ｍｌ）
ＢＴ：空試験に要した０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
ＥＰ１：配合原料のエポキシ当量、酸価から算出される接着剤組成物の理論エポキシ当量
ＥＰ２：実際に配合した接着剤組成物のエポキシ当量
【００７４】
（２）１３０℃×２４時間後の評価
反応性ホットメルト接着剤組成物を、特定波長の紫外線をカットした蛍光灯（松下電器産業社製、ラピッド白色、品番：ＦＬＲ４０Ｓ・Ｗ−ＳＤＬ．ＮＵ．／．Ｍ．、４０Ｗ）のみで照明されている部屋で、１４９ｍｌのマヨネーズ瓶に８０ｍｌ投入し、１３０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、２４時間放置した。なお、熱風乾燥機については、窓及び換気口から光が入らないように構成した。
【００７５】
この後、▲１▼溶融粘度、▲２▼紫外線照射後の硬化状態、▲３▼常態接着性、▲４▼紫外線照射前のエポキシ転化率を上記手順に従い評価した。
▲１▼溶融粘度…上記のように１３０℃に２４時間放置した後、初期状態における溶融粘度の測定と同様にして１３０℃×２４時間後の溶融粘度を１３０℃で測定した。
【００７６】
▲２▼紫外線照射後の硬化状態…上記のように１３０℃×２４時間放置した後、初期状態の場合と同様に紫外線を照射し、紫外線照射後の硬化状態として、硬化後ゲル分率を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００７７】
▲３▼常態接着性…上記のように１３０℃×２４時間放置した後、初期状態の場合と同様にして常態接着性を評価した。
▲４▼紫外線照射前のエポキシ転化率…上記のように１３０℃×２４時間放置した後、初期状態の場合と同様にして紫外線照射前のエポキシ転化率を測定した。
【００７８】
（実施例２，３及び比較例１，２）
配合組成を表１に記載のように変更したことを除いては、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得、評価した。結果を下記の表１に示す。
なお、表１中の材破は、材料破壊であることを示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【発明の効果】
本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物では、活性エネルギー線の照射により、塗り置き時間や可使時間などを幅広く調節できるので、接着時の作業性が高められる。特に、カチオン重合開始剤として、６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩を用いているため、加熱時の安定性に優れており、従って溶融塗工作業を容易にかつ安定に行い得る。
【００８１】
また、活性エネルギー線照射後の硬化が暗反応で行われるので、活性エネルギー線を透過しない被着体や非透湿性の被着体にも適用し得る。また、硬化後は、優れた接着強度、耐熱性などの諸物性を発現するので、自動車用、電気製品用、建材用などを始め、各種工業製品用の反応性ホットメルト接着剤として好適に用いることができる。
【００８２】
さらに、本発明に係る反応性ホットメルト接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型であり、湿気硬化型ではないので、湿気を厳密に遮断する必要がなく、従って、特殊な製造設備や包装材料などを用いる必要はなく、経済的である。

Claims

１分子あたり、下記の式（１）の構造を有するカチオン重合反応性基を平均１以上有するカチオン重合性化合物（エポキシ化モノヒドロキシル化ジエンポリマーを除く。）と、
６フッ化リンを対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩からなり、下記の式（２）で示される構造を有するカチオン重合開始剤とを含むことを特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物。

（式（１）において、ｍ、ｎは、０、１または２、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソアミル基、フェニル基または水素原子を示し、これらは同一であってもよく、異なっていてもよい。）

（なお、式（２）において、Ｒ ⁵ は水素原子、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシメトキシ基またはヒドロキシエトキシ基を示す。）
ポリエステルをさらに含む、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
１分子中に硫黄原子とフェノール基とを有する化合物を含む安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。