JPH11507968A - エポキシ化モノヒドロキシル化ジエン重合体からｕｖ硬化性接着剤及び密封剤を製造するための無溶媒プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、モノオール、粘着付与樹脂、及び少なくとも１種はエポキシ化に適した不飽和を産生するジエン単量体である少なくとも２種の重合可能なエチレン不飽和炭化水素単量体から構成され、重合体が重合体１グラム当たり０．１〜７．０ミリ当量のエポキシを含有しているモノヒドロキシル化エポキシ化ポリジエン重合体とからなるＵＶ硬化性接着剤及び密封剤を製造するための無溶媒プロセス。本プロセスは、粘着付与樹脂を用いた場合より混和性である調製物の構成成分に不溶性開始剤を前分散させ、その後に前分散物に粘着付与樹脂を添加するプロセスを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ化モノヒドロキシル化ジエン重合体からＵＶ硬化性接 着剤及び密封剤を製造するための無溶媒プロセス 本発明は、エポキシ化モノヒドロキシル化ジエン重合体から接着剤及び密封剤 を製造するための新規プロセスに関する。より詳細には、本発明は強力な混合装 置の使用を必要としない、エポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体から ＵＶ硬化性接着剤及び密封剤を製造するための無溶媒プロセスに関する。 ＵＶ硬化性接着剤及び密封剤組成物における新規のエポキシ化モノヒドロキシ ル化ポリジエン類の使用は、共に同時係属に指定されている国際特許出願ＰＣＴ ／ＥＰ９５／０４０１２（ＷＯ９６／１１２１５）の中に記載されている。これ らの重合体は接着剤及び密封剤製品に好適にするために粘着付与樹脂のような他 の成分と組み合わされる。組成物のＵＶ硬化（架橋結合）を促進するために組合 せには光重合開始剤が含まれている。上記の特許出願の実施例に記載されている ように、構成成分は通例はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）である溶媒中に分散さ せられ、その後に接着剤フィルムが溶液から流し込まれた。溶媒が必要であった のは、光重合開始剤（ビス（ドデシルフェ ニル）ヘキサフルオロアンチモン酸イオドニウム）が容易に混和せず均一に分散 しないためにこれを接着剤混合物内に混合するときに困難に遭遇するためであっ た。ＴＨＦは、溶媒が存在しないと硬化が無効となるため、効果的なＵＶ硬化を 達成するために必要であった。 数多くの用途にとって、溶媒の使用は環境への危険を生じさせ、さらに溶媒除 去及び溶媒自体のコストがかかるために望ましくない。本発明は、これらの問題 を生じずに効果的に硬化する接着剤又は密封剤が製造され、さらに又強力な混合 装置の必要性を伴わずに不溶性光重合開始剤を分散させるための無溶媒プロセス を提供する。 本発明は、少なくとも１種はエポキシ化に適した不飽和を産生するジエン単量 体である少なくとも２種の重合可能なエチレン不飽和炭化水素単量体からなるエ ポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体が組成物のためのバインダーとし て使用されているＵＶ硬化性接着剤及び密封剤組成物を製造するためのプロセス である。好ましいエポキシ化モノヒドロキシル化重合体は少なくとも２種の共役 ジエン類のブロック共重合体類、好ましくはイソプレン及びブタジエンであり、 任意には重合体分 子の一端にヒドロキシル基が付着しているビニル芳香族炭化水素である。これら の重合体類は水素化されても水素化されていなくてもよい。本発明の接着剤又は 密封剤組成物はエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体、低分子量ポジ ジエンモノオール、及び適切な粘着付与樹脂を含んでいる。 上記の重合体、ジエンモノオール、及び粘着付与樹脂の組成物内にトリアリー ルスルホニウム塩のような接着剤調製物に不溶性である光重合開始剤を取り込む 本発明のプロセスは光重合開始剤と接着剤調製物を混合する際の困難を克服する 。接着剤調製物内に混合されると、光重合開始剤は大きな液滴を形成し、その結 果としてＵＶ照射を行った場合に不良な硬化が生じる。この問題はより化学的に 混和性（粘着付与樹脂より混和性の）調製物の１つ又は２つ以上の構成成分内に 光重合開始剤を予め分散（前分散）させ、その後に調製物の残りの成分、即ち粘 着付与樹脂と混合することによって克服される。先行技術においては、この前分 散は溶媒内で実施されるであろう。本発明においては、組成物の構成成分の１つ は光重合開始剤の微細液滴分散のためのバルク相として使用される。好ましい実 施態様においては、必要なら粘度を低下させるためにモノオール（おそら く通常はこれがまず第一に組成物中の最低粘度材料であるので）を加熱し、その 後に光重合開始剤を添加し、前分散物を攪拌するが、しかし激しくは攪拌しない 。 エチレン性不飽和を含有する重合体は１種又は２種以上のオレフィン類、特に ジオレフィン類をそれら自身又は１種又は２種以上のアルケニル芳香族炭化水素 単量体と一緒に重合化することによって調製できる。もちろん共重合体は、ラン ダム、テーパ、ブロック又はこれらの組合せ、並びに線状、スター、又はラジア ルであってよい。 開始剤としてリチウム化合物を使用するアニオン重合によって共役ジエン類か ら誘導される重合体と任意のビニル芳香族炭化水素類とを調製するためのプロセ スは米国特許第４，０３９，５９３号及び米国特許第２７，１４５号から周知で ある。重合は各リチウム部位でリビングポリマーバックボーンを築き上げるモノ リチウム開始剤を添加すると開始する。これらの重合体を製造するための特殊プ ロセスは、共に同時係属に指定されている国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９５／０４ ０１２（ＷＯ９６／１１２１５）の中に詳細に記載されている。 アニオン重合可能な共役ジオレフィン類には、１，３−ブタ ジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニル−ブタジエン 、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オク タジエン等の約４個から約２４個の炭素原子を含有する共役ジオレフィン類が含 まれている。イソプレン及びブタジエンは、それらの低コスト及び容易に入手で きるために本発明において使用するために好ましい共役ジエン単量体である。共 重合化できるアルケニル（ビニル）芳香族炭化水素類には、スチレン、種々のア ルキル−置換スチレン類、アルコキシ−置換スチレン類、ビニルナフタレン、ア ルキル−置換ビニルナフタレン類等のビニルアリール化合物が含まれる。 エポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエンが誘導される最も好ましいモノヒド ロキシル化ポリジエン重合体は下記の構造式を有する： （Ｉ） （ＨＯ）_x−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−（ＯＨ）_y 式中、Ａ及びＢは、共役ジオレフィン単量体の単独重合体ブロック、共役ジオ レフィン単量体の共重合体ブロック、又はジオレフィン単量体及びモノアルケニ ル芳香族炭化水素単量体の共重合体ブロックであってよい重合体ブロックであり 、ここで Ｓはビニル芳香族炭化水素ブロックであり、ここでＺ＝０又は１であり、さらに ｘ及びｙはｘ又はｙのどちらかが１でなければならないが同時にはどちらか１つ だけが１であり得ることを条件に０又は１である。 これらの重合体は少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素、好ましくはスチレ ンを重量で６０％まで含有することができる。一般に、ＡブロックがＢブロック に比較してより高度に置換された脂肪族二重結合をより高濃度で有することが好 ましい。従って、ＡブロックはＢブロックに比較してブロック塊１単位当たりよ り高濃度のジ−、トリ−、又はテトラ−置換不飽和部位（脂肪族二重結合）を有 している。これは、ほとんどの構造鈍感（facile）エポキシ化がＡブロックにお いて発生する重合体を生じさせる。 Ａブロックは１００〜６，０００、好ましくは５００〜４，０００、及び最も 好ましくは１，０００〜３，０００の分子量を有しており、Ｂブロックは１，０ ００〜１５，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、及び最も好ましく は３，０００〜６，０００の分子量を有している。ビニル芳香族炭化水素ブロッ クＳは１００〜１０，０００の分子量を有して いる。何らかの開始、不都合な共重合化速度に起因するテーパリング、又はキャ ッピングの困難さを補償するために、Ａ又はＢブロックどちらかを種々の組成の 分子量が５０〜１，０００の重合体のミニブロックを用いてキャップすることが できる。これらの重合体は、重合体１グラム当たり０．１〜０．７ミリ当量（ｍ ｅｑ）のエポキシを含有するようにエポキシ化することができる。 上記の説明の範囲内にあるジブロック類が好ましい。このようなジブロック類 の全分子量は１，５００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜７，０００の 範囲に及ぶ。ジブロックにおけるいずれかのブロックは上記のようないくらかの ランダムに重合化されたビニル芳香族炭化水素を含有し得る。例えば、Ｉがイソ プレンを表しており、Ｂがブタジエンを表しており、Ｓがスチレンを表しており 、そしてスラッシュ（／）がランダム共重合体ブロックを表している場合、ジブ ロック類は下記の構造を有し得る： Ｉ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｉ／Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｉ／Ｂ−Ｏ Ｈ 又は Ｂ／Ｉ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｂ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ／Ｓ−ＯＨ 又は Ｉ−Ｓ／ＥＢ−ＯＨ Ｉ／Ｓ−ＥＢ−ＯＨ ＨＯ−Ｉ−Ｓ／Ｂ ＨＯ−Ｉ −Ｓ／ＥＢ 式中、ＥＢは水素化ブタジエンであり、−ＥＢ／Ｓ−ＯＨはヒドロキシル源がス チレンマー（単量体単位）に付加されていることを意味しており、そして−Ｓ／ ＥＢ−ＯＨはヒドロキシル源が水素化ブタジエンマーに付加されていることを意 味している。この後者の場合の−Ｓ／ＥＢ−ＯＨは、酸化エチレンを用いてのキ ャッピングに先行してスチレンのテーパリング傾向に対して補償するためにミニ ＥＢブロックを用いてのＳ／ＥＢ「ランダム共重合体」ブロックのキャッピング を必要とする。これらのジブロック類は、対応するトリブロック重合体より低粘 度を示し、製造するのが容易であるという点で有利である。ヒドロキシルはブタ ジエンブロックに付加されるのが好ましいが、それはエポキシ化がイソプレンに より、より好都合に進行しておそらく重合体上の官能基間の分離が生じるためで ある。しかし、望ましい場合はヒドロキシルがイソプレンブロックに付加されて もよい。これはより負荷能力の低い（less load bearing capacity）、より界面 活性剤様分子を作り出す。イソ プレンブロックをさらに水素化することもできる。 本特許で使用するためには一定のトリブロック共重合体類も又好ましい。この ようなトリブロック類は通常は重合体のガラス転移温度、極性材料との混和性、 強度及び室温粘度を上昇させるためにスチレンブロック又はランダム共重合スチ レンを含有している。これらのトリブロック類は下記の特殊構造を含有する： Ｉ−ＥＢ／Ｓ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ−Ｂ／Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｓ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ−Ｓ−Ｂ−ＯＨ 又は Ｉ−Ｉ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｉ−Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｂ−Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｂ−Ｂ／ Ｓ−Ｂ−ＯＨ 又は Ｉ−Ｂ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ 又は Ｉ−Ｂ−Ｓ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ−Ｓ−ＯＨ ＨＯ−Ｉ−ＥＢ−Ｓ スチレンブロックが外部にある上記の最後の列に記載された後半の重合体グル ープは下記の式によって表される： （ＩＩ） （ＨＯ）_x−Ａ−Ｂ−Ｓ−（ＯＨ）_y 式中、Ａ、Ｂ、Ｓ、ｘ及びｙは上記と同様である。これらの重合体及び上記に示 されているその他のトリブロック類は、多数 の部位でエポキシ官能性のブロックをモノヒドロキシル化重合体内へ挿入するた めに特に有利である。 ベース重合体（base polymer）のエポキシ化は、前形成又はその場で形成でき る有機過酸との反応によって実施することができる。適切な前形成された過酸に は過酢酸及び過安息香酸が含まれる。その場での形成は過酸化水素とギ酸のよう な低分子量脂肪酸とを使用することによって遂行してもよい。これら及びその他 の方法は米国特許第５，２２９，４６４号及び第５，２４７，０２６号により詳 細に説明されている。 これらのモノヒドロキシル化ポリジエン重合体のエポキシ化の量は、重合体１ グラム当たりエポキシド０．１〜７ミリ当量の範囲内である。加剰硬化（オーバ ーキュア）を回避するためには低レベルが望ましい。７ｍｅｑ／ｇレベルを超え ると、剛性、架橋密度、コスト、製造の困難さ及び重合体の極性（一定のモノヒ ドロキシジエン重合体を受け入れないように）に関して何の利益も得られないこ とが判明した。好ましいエポキシ化の量は０．５〜５ｍｅｑ／ｇであり、最も好 ましいエポキシ化の量は１．０〜３ｍｅｑ／ｇである。最も好ましい量はキュア 対オーバーキュアの比率を最高にバランスさせ、一般にポリジ エンを基材とする接着剤と一緒に使用される種々の調製成分との混和性をよりよ く維持する。 線状重合体又はモノ−、ジ−、トリブロック等の重合体の組み立てられていな い線状セグメント、カップリング前のスター重合体の腕の分子量は、ゲル浸透ク ロマトグラフィー(ＧＰＣ)システムが適切に校正されている場合はＧＰＣによっ て好都合にに測定される。アニオン重合した線状重合体については、重合体は本 質的に単分散性（重量平均分子量／数平均分子量比が１に近づく）であり、観察 された狭い分子量分布の「ピーク」分子量を報告することは都合がよく、かつ適 正である。通常は、ピーク値は数及び重量平均の間にある。ピーク分子量はクロ マトグラフィー上で示された主要種の分子量である。多分散重合体については、 重量平均分子量をクロマトグラフィーから計算して使用しなければならない。Ｇ ＰＣのカラムに使用する材料については、スチレン−ジビニルベンゼンゲル又は シリカゲルが一般に使用されており、これらは優れた材料である。テトラヒドロ フランはここに説明したタイプの重合体にとって優秀な溶媒である。屈折率検出 器を使用してもよい。 所望の場合は、これらのブロック共重合体を部分的に水素化 することができる。水素化は米国特許再発行第２７，１４５号に開示されている ように選択的に実施できる。これらの重合体及び共重合体の水素化は、ラネーニ ッケルのような触媒、白金のような貴金属、可溶性遷移金属触媒及び米国特許第 ５，０３９，７５５号に記載のようなチタン触媒の存在下での水素化を含む明瞭 に確立された様々なプロセスによって実施することができる。重合体は種々のジ エンブロック類を有していることがあり、これらのジエンブロック類は米国特許 第５，２２９，４６４号に記載されているように選択的に水素化することができ る。部分的に不飽和のヒドロキシル化重合体は、本発明のエポキシ化重合体を製 造するためにさらなる官能化のために有用である。部分的不飽和はエポキシ化に 適した０．１〜７ｍｅｑの脂肪族二重結合が重合体上に残っているようなものが 好ましい。水素化の前にエポキシ化が実施された場合は、残りすべての脂肪族二 重結合が水素化されるのが好ましい。 接着剤の粘着性を改善するために組成物の中に低分子量ポリジエンモノオール を含めることは非常に有益である。このようなモノオールは２，０００〜３０， ０００の分子量を有しており、モノヒドロキシル化水素化ポリブタジエン又はポ リイソプ レンのようなＯＨ末端をもつ好ましくは水素化ポリジエン重合体である。好まし いモノオール類には分子量範囲２，０００〜１０，０００のモノオールが含まれ ている。 本発明のバインダーは酸性触媒を使用するカチオン性手段によって硬化させる ことができるが、好ましくは紫外線又は電子ビーム照射によって硬化させる。広 範囲の電磁波長を利用する放射線キュアリング（硬化）が実現可能である。アル ファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線及び高エネルギー電子線のような電離放射線 、又は紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波及び高周波のような非電離放射線 のいずれかを使用することができる。この照射をどのように遂行できるかについ ての完全な記述は共に指定されている米国特許第５，２２９，４６４号に所見す ることができる。 非電離放射線を利用する場合は、架橋結合反応を開始させるために光重合開始 剤を使用することが必要である。有用な光重合開始剤にはジアリールイオドニウ ム、アルコキシ−置換ジアリールイオドニウム、トリアリールスルホニウム、ジ アルキルフェナシルスルホニウム、ジアルキル−４−ヒドロキシル−フェニルス ルホニウム塩が含まれる。これらの塩に含まれるアニ オンは一般には低求核特性を持っており、ＳｂＦ₆−、ＢＦ₄−、ＰＦ₆−、Ａｓ Ｆ₆−、及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）４−（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸 塩）を含んでいる。特定の例には、（４−オクチルオキシフェニル）−フェニル −ヘキサフルオロアンチモン酸イオドニウム、ＵＶＩ−６９９０（ＵＮＩＯＮＣ ＡＲＢＩＤＥ製）、ＦＸ−５１２（３Ｍ製）、及びＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥ ＵＶ ２００ＣＡＴＡ光重合開始剤類（ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ Ｃｈｅｍｉｅ製 ）が含まれる。ビス（ドデシルフェニル）ヘキサフルオロアンチモン酸イオドニ ウム、ＵＶ９３１０(ＧＥ製)及びＵＶＩ−６９７４(ＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤ Ｅ製)は特に有効である（ＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ、３Ｍ、ＧＥ、ＲＨＯＮ Ｅ−ＰＯＵＬＥＮＣ、ＵＶＩ、ＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥ ＵＶは商標である）。オ ニウム塩は波長の長いＵＶ線及び可視光線に対して反応させるために単独又は光 増感剤と一緒に使用することができる。光増感剤の例にはチオキサントン、アン トラセン、ペリレン、フェノチアジン、１，２−ベンザトラセンコロネン、ピレ ン及びテトラセンが含まれる。可能な場合は、架橋結合される重合体／調製物及 び利用可能な光源と適合性（混和性）であるように、光重合開始剤及び 光増感剤が選択される。これが不可能で光重合開始剤が調製物に不溶性である場 合、光重合開始剤はここに記載する方法を用いて調製物内に適切に分散させるこ とができる。 同時係属に指定されている国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９５／０４０１２（ＷＯ ９６／１１２１５）の実施例に記載されているように、不溶性光重合開始剤は効 果的に放射線硬化可能である組成物を提供するために重合体及び粘着付与樹脂と 一緒に溶媒内に分散させることができる。本発明のプロセスはこれを溶媒を使用 せずに遂行する。光重合開始剤と化学的により適合する組成物の主要構成成分の １種又は２種以上が光重合開始剤の前分散を形成するために使用される。光重合 開始剤はより混和（適合）性の構成要素に添加されて完全に混合されるが、高度 のせん断条件は必要とされない。これは分散構成要素の穏やかな加熱を必要とす ることがある。その後に他の構成成分が添加される。驚くべきことに、このプロ セスはこれらの構成成分が同一時点に一緒に単純に混合された場合よりはるかに 優れた硬化状態をもたらすことが判明している。モノオールはより適合性の構成 要素の１つであり、通例はまず第一に最低粘度を有しており、そのために最も容 易に混合されるので、前分散を形成 するためにモノオールを使用することが好ましい。さらに又前分散を形成するた めにモノヒドロキシル化エポキシ化重合体を使用すること、及びモノオールと重 合体との混合物を使用することも全く可能である。しかし、粘着付与樹脂は通例 は光重合開始剤と化学的に不混和（不適合）性であるので、光重合開始剤を分散 させるときには粘着付与樹脂が存在しないことが不可欠である。 放射線誘発性カチオン硬化は遊離基硬化を組み合わせて実施することもできる 。遊離基硬化は、さらに追加の遊離基光重合開始剤及び光増感剤の添加によって 増強させることができる。 本発明のプロセスの材料は感圧型接着剤及び密封剤（包装用接着剤、コンタク ト接着剤、ラミネート接着剤、耐候テープ、及び堆積接着剤）及びラベル類にお いて有用である。調製者にとっては、特定の用途のために適切な特性（接着、凝 集、耐久性、低コストその他）の組合せを製品にもたせるために様々な成分を本 発明の重合体と一緒に組み合わせることが必要なことがある。これらの用途の大 多数においては、適切な調製物はさらに樹脂、可塑剤、充填剤、溶媒、安定剤及 びアスファルトのようなその他の成分の様々な組合せを含んでいるであろう。 通常、重合体１００部当たり２０〜４００部の割合で重合体に適合する接着促 進又は粘着付与樹脂を添加することは一般的実践である。残念ながら、有用な光 重合開始剤の多くは利用可能な粘着付与樹脂類の多くと不適合である。一般的粘 着付与樹脂は約９５℃の軟化点を有するピペリレン及び２−メチル−２−ブテン とのジエン−オレフィン共重合体である。この樹脂は商標ＷＩＮＧＴＡＣＫ９５ （商標）で市販で入手可能であり、米国特許第３，５７７，３９８号において教 示されているように６０％ピペリレン、１０％イソプレン、５％シクロ−ペンタ ジエン、１５％２−メチル−２−ブテン及び約１０％二量体のカチオン重合によ って調製される。その他の粘着付与樹脂は、樹脂共重合体が２０〜８０重量％の ピペリレンと８０〜２０重量％の２−メチル−２−ブテンからなるときに使用す ることができる。樹脂類は通常はＡＳＴＭ法Ｅ２８によって８０℃〜１１５℃の 間と測定される環球軟化点を有している。 芳香族樹脂も又、これらが本調製物において使用された特定重合体と適合性で あれば、粘着付与剤として使用することができる。より高い及び低い軟化点をも つ芳香族樹脂の混合物も又使用することができるが、通常は、これらの樹脂も又 ８０℃〜 １１５℃の間の環球軟化点を有していなければならない。有用な樹脂にはクマロ ンインデン樹脂類、、ポリスチレン樹脂類、ビニルトルエン−アルファメチルス チレン共重合体及びポリインデン樹脂類が含まれる。 本発明の任意の構成成分は、熱劣化、酸化、皮膜形成及び変色を抑制又は遅延 させる安定剤である。安定剤は、典型的には市販で入手可能な化合物に組成物の 調製、使用及び高温保管中に重合体を熱劣化及び酸化から保護するために添加さ れている。 接着剤はしばしば、保護された環境において使用される粘着性組成の薄い層で ある（２つの基質を一緒に接着する）。そのため、非水素化エポキシ化重合体は 通常は適切な安定性を備えているので、樹脂のタイプ及び濃度は安定性に関する 大きな懸念なしに最高の粘着性を得るために選択され、さらに通常は顔料は使用 されないであろう。 密封剤はギャップ充填剤である。このため、これらは２つの基質間の間隙を充 填するために相当に厚い層において使用される。２つの基質はしばしば相互に動 くので、密封剤は通常はこの運動に抵抗できる低モジュール組成物である。密封 剤はしばしば風雨に曝されるので、通例は水素化エポキシ化重合体が使 用されている。樹脂類及び可塑剤は低モジュールを維持し、夾雑物ピックアップ を最小限に抑えるために選択されるであろう。充填剤及び顔料は適切な耐久性及 び色を与えるために選択されるであろう。密封剤は相当に厚い層に適用されるの で、収縮を最小限に抑えるために溶媒含量はできる限り低くされる。実施例 実施例においては、本発明の改良されたバインダーを使用する試験調製物の特 性を例証するために数種の接着剤試験が使用されている。接着剤サンプルの各々 に対して得られた共有結合型硬化の程度は、最初に論文「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｌ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅ ｄ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ Ｈｏｔ Ｍｅｌｔ ＰＳＡ‘ｓ（ホットメルトＰＳＡの強化放射線架橋結合のための実験用熱可塑 性ゴム）、ＴＡＰＰＩ１９８５ ホットメルト・シンポジウムプロシーディング 集、１９８５年６月」に記載された放射線硬化形接着剤に対してＪ．Ｒ． Ｅｒ ｉｃｋｓｏｎによって開発された重合体ゲル含有試験の使用によって測定された 。本実施例のために実施された方法は、上記の発表された方法と本質的には同一 であるが、最初 に発表された方法に対していくつかの小さな改良及び修正が加えられている。研 磨されたスチールからの１８０°剥離は感圧テープ協会試験方法第１号を用いて 測定された。大きな数値は、基質から試験テープを剥離するときの大きな強さを 示している。 ここに使用した重合体は、構造Ｉ−ＥＢ−ＯＨ（２，０００−４，０００ブロ ックＭＷ）及び０．１７ｍｅｑ／ｇヒドロキシル及び１．５ｍｅｑ／ｇエポキシ をもつ分子量６，０００のエポキシ化線状モノヒドロキシジエン重合体である。 ここに使用したモノオールは０．３３ｍｅｑ／ｇヒドロキシルを含有する分子量 ３，０００及び構造ＥＢ−ＯＨをもつ線状モノヒドロキシジエン重合体である。 上記で考察した不混和性の光重合開始剤を使用した。それはＵＮＩＯＮ ＣＡＲ ＢＩＤＥ製のスルホニウム塩カチオン光重合開始剤であるＵＶＩ６９７４である 。粘着付与剤は、ＨＥＲＣＵＬＥＳ製の水素化粘着付与樹脂であるＲＥＧＡＬＲ ＥＺ（商標）１０８５であった。実施例１ 重合体、モノオール、ＲＥＧＬＡＲＥＺ１０８５及びＵＶＩ６９７４からなる 従来の接着剤はＴＨＦと一緒に混合しなければＵＶ硬化しない。この硬化の不足 は接着剤の凝集の不足によ り明白であった。本質的に接着剤は粘性液（ねばつく液）のままであり、フィン ガータック試験を試みると、接着剤は簡単に指に移るであろう。この性能は総合 的に容認できない。モノオールに光重合開始剤を前分散させ、その後に残りの構 成要素を添加することによりＵＶ硬化接着剤を形成する我々の最初の試みは、フ ィンガータック試験において接着剤移動を示さない、良好に硬化したフィルムを もたらした。さらにその上、本接着剤は接着剤移動を伴わない４．５ｐｌｉの１ ８０°対スチール剥離値を生じさせた。本接着剤は、光重合開始剤が同時に全調 製物構成成分に添加されたときの我々の以前の経験とは対照的に明白に良好に硬 化した。 光重合開始剤を適正に分散させることの成功は、光重合開始剤を混合した後の 分散を目視で観察することによって評価することができる。肉眼で視認できる液 滴が産生する場合は、分散は安定性ではなく、相分離が発生する。分散はさらに 光学顕微鏡を用いても検査された。小さな液滴が形成されている場合のみ安定し た分散及び有効なＵＶ硬化が生じる。その場合にのみ有用な接着特性を達成でき る。この系に対しては、良好な分散は１〜１０ミクロンの間のサイズ分布のバル クを伴う２０ミク ロン未満の液滴によって特徴付けられる。 上記の構成成分は分散性のレベルを測定するために個々を開始剤と一緒に混合 した。下記の表は状態及び成績である。 表に記載のデータは分散性が構成要素の光重合開始剤に対する化学的混和性（ 適合性）に依存していることを示している。粘度は因子ではなかった。光重合開 始剤を周囲温度又は高温で モノオール又は重合体に分散させることが可能であった。粘度を低下させ、従っ て混合をより容易にさせる温度へ樹脂を加熱したときでさえ、樹脂内で安定した 光重合開始剤の分散を作り出すことは不可能であった。実施例２ 最初に光重合開始剤をモノオール内へ分散させることによって接着剤調製物が 形成された。この調製物は１２．６５グラムのモノオール、０．２５グラムの光 重合開始剤、１２．１５グラムの重合体、２４．８グラムの粘着付与樹脂、及び ０．０７５グラムの酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商標）から構成され た。この調製物を１２５℃でキャスティングし、それをＵＶ照射を用いて硬化さ せることによってフィルムが調製された。１８０°剥離は粘着不足を伴って４． ５ポンドであった。ゲル含量（三次元ゲルネットワークへ共有結合により付着さ れているバインダー重合体の百分率）によって測定された硬化の程度は８５％で あった。これは有用な製品が入手されたことを示している。構成要素を一緒に単 純に混合した場合の他の実験は硬化可能な組成を生じさせなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年７月１７日 【補正内容】 溶媒除去及び溶媒自体のコストがかかるために望ましくない。本発明は、これら の問題を生じずに効果的に硬化する接着剤又は密封剤が製造され、さらに又強力 な混合装置の必要性を伴わずに不溶性光重合開始剤を分散させるための無溶媒プ ロセスを提供する。 このため、本発明は少なくとも１種はエポキシ化に適した不飽和を産生するジ エン単量体である少なくとも２種の重合可能なエチレン不飽和炭化水素単量体か らなり、重合体１グラム当たり０．１〜７．０ミリ当量のエポキシ、低分子量ポ リジエンモノオール、不溶性光重合開始剤、及び前記光重合開始剤と不混和性（ 不適合性）である粘着付与樹脂を含んでいるエポキシ化モノヒドロキシル化ポリ ジエン重合体からなるＵＶ硬化形接着剤及び密封剤組成物を製造するための無溶 媒プロセスであって、前記プロセスがモノオール又は重合体又はその２つの混合 物に光重合開始剤を予め分散（前分散ともいう）させ、その後に前分散物に粘着 付与樹脂を添加することからなるプロセスに関する。 本発明においては、エポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体は組成物 のためのバインダーとして使用される。 好ましいエポキシ化モノヒドロキシル化重合体は少なくとも２種の共役ジエン 類のブロック共重合体類、好ましくはイソプレン及びブタジエンであり、任意に は重合体分子の一端にヒドロキシル基が付着しているビニル芳香族炭化水素であ る。これらの重合体類は水素化されても水素化されていなくてもよい。本発明の 接着剤又は密封剤組成物はエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体、低 分子量ポジジエンモノオール、及び適切な粘着付与樹脂を含んでいる。 上記の重合体、ジエンモノオール、及び粘着付与樹脂の組成物内にトリアリー ルスルホニウム塩のような接着剤調製物に不溶性である光重合開始剤を取り込む 本発明のプロセスは光重合開始剤と接着剤調製物を混合する際の困難を克服する 。接着剤調製物内に混合されると、光重合開始剤は大きな液滴を形成し、その結 果としてＵＶ照射を行った場合に不良な硬化が生じる。この問題はより化学的に 混和性（適合性の）（粘着付与樹脂より適合する）調製物の１つ又は２つ以上の 構成成分内に光重合開始剤を前分散させ、その後に調製物の残りの成分、 良好に硬化したフィルムをもたらした。さらにその上、本接着剤は接着剤移動を 伴わない７８７．５Ｎ／ｍ（４．５ｐｌｉ）の１８０°対スチール剥離値を生じ させた。本接着剤は、光重合開始剤が同時に全調製物構成成分に添加されたとき の我々の以前の経験とは対照的に明白に良好に硬化した。 光重合開始剤を適正に分散させることの成功は、光重合開始剤を混合した後の 分散を目視で観察することによって評価することができる。肉眼で視認できる液 滴が産生する場合は、分散は安定性ではなく、相分離が発生する。分散はさらに 光学顕微鏡を用いても検査された。小さな液滴が形成されている場合のみ安定し た分散及び有効なＵＶ硬化が生じる。その場合にのみ有用な接着特性を達成でき る。この系に対しては、良好な分散は１〜１０ミクロンの間のサイズ分布のバル クを伴う２０ミクロン未満の液滴によって特徴付けられる。 上記の構成成分は分散性のレベルを測定するために個々を開始剤と一緒に混合し た。下記の表は状態及び成績である。 請求の範囲 １．少なくとも１種はエポキシ化に適した不飽和を産生するジエン単量体である 少なくとも２種の重合可能なエチレン性不飽和炭化水素単量体からなり、重合体 １グラム当たり０．１〜７．０ミリ当量のエポキシ、低分子量ポリジエンモノオ ール、不溶性光重合開始剤、及び前記光重合開始剤と不混和性である粘着付与樹 脂を含んでいるエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体からなるＵＶ硬 化性接着剤又は密封剤組成物を製造するための溶媒を使用しない方法であって、 モノオール又は重合体又はその２つの混合物に光重合開始剤を予め分散させ、そ の後に分散物に粘着付与樹脂を添加することからなる方法。 ２．エポキシ化モノヒドロキシル化重合体が下記の式を有するモノヒドロキシル 化重合体から誘導される請求項１記載の方法： （ＨＯ）_x−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−（ＯＨ）_y又は（ＨＯ）_xＡ−Ｂ−Ｓ（ＯＨ）_y 式中、Ａ及びＢは共役ジオレフィン単量体の単独重合体ブロック、共役ジオレフ ィン単量体の共重合体ブロック、又はジオレフィン単量体及びモノアルケニル芳 香族炭化水素単量体の共重 合体ブロックであってよい重合体ブロックであり、Ｓはビニル芳香族炭化水素ブ ロックであり、ｘ及びｙは、ｘ又はｙのいずれかが１でなければならないが同時 には１つしか１ではあり得ないことを条件に０又は１であり、さらにｚは０又は １である。 ３．Ａブロックが１００〜６，０００の分子量を有しており、Ｂブロックが１， ０００〜１５，０００の分子量を有している請求項２記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種はエポキシ化に適した不飽和を産生するジエン単量体である 少なくとも２種の重合可能なエチレン性不飽和炭化水素単量体からなり、重合体 １グラム当たり０．１〜７．０ミリ当量のエポキシ、低分子量ポリジエンモノオ ール、不溶性光重合開始剤、及び前記光重合開始剤と不混和性である粘着付与樹 脂を含んでいるエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体からなるＵＶ硬 化性接着剤又は密封剤組成物を製造するための溶媒を使用しない方法であって、 モノオール又は重合体又はその２つの混合物に光重合開始剤を予め分散させ、そ の後に前分散物に粘着付与樹脂を添加することからなる方法。 ２．エポキシ化モノヒドロキシル化重合体が下記の式を有するモノヒドロキシル 化重合体から誘導される請求項１記載の方法： （ＨＯ）_x−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−（ＯＨ）_y 又は （ＨＯ）_xＡ−Ｂ−Ｓ（ＯＨ）_y 式中、Ａ及びＢは共役ジオレフィン単量体の単独重合体ブロック、共役ジオレフ ィン単量体の共重合体ブロック、又はジオレフィン単量体及びモノアルケニル芳 香族炭化水素単量体の共重 合体ブロックであってよい重合体ブロックであり、Ｓはビニル芳香族炭化水素ブ ロックであり、ｘ及びｙは、ｘ又はｙのいずれかが１でなければならないが同時 には１つしか１ではあり得ないことを条件に０又は１であり、さらにｚは０又は １である。 ３．Ａブロックが１００〜６，０００の分子量を有しており、Ｂブロックが１， ０００〜１５，０００の分子量を有している請求項２記載の方法。 ４．Ａがイソプレンであり、Ｂがブタジエンであり、そしてＳがスチレンである 請求項２記載の方法。 ５．ヒドロキシル基がポリ（ブタジエン）ブロックに付着しているモノヒドロキ シル化ジブロック共重合体からエポキシ化モノヒドロキシル化重合体が誘導され る請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．光重合開始剤をモノオール内に混合することによって予め分散体を形成する 請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．光重合開始剤をモノオールと重合体との混合物内に混合することによって予 め分散体を形成する請求項６記載の方法。