JPH11199653A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充分な耐熱性、強靭性を有し、接着剤や塗料
として用いた場合に、高温環境下で、長期間使用しても
その性能が実質的に劣化しない耐熱性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 動的粘弾性測定による５０℃と３５０℃
における弾性率が１×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上であ
り、２００〜３００℃の温度範囲にｔａｎδの極大値を
有する熱硬化性樹脂とエポキシ樹脂とを含有することを
特徴とする耐熱性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子機器・部品等の
組立の際の接着剤、絶縁層形成材料、レジスト等による
配線板の製造、塗料などへの使用に適した耐熱性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子機器の部品の接合剤、導電性
部品間の絶縁層、感光性樹脂材料の分野では従来から種
々の樹脂材料が適用されている。特に最近の電子機器分
野ではプリント配線板は必要不可欠の存在であり、一般
家庭で見られる家電機器からパソコン、携帯電話、車載
機器、通信・測定機器、医療機器にいたるまでありとあ
らゆる分野に使用されている。最近ではデジタル化、ダ
ウンサイジング化、高性能化、多機能化が急速に進んで
おり、実装部品は小型・高集積化し、実装方式も表面実
装に移行している。このようなデバイスのダウンサイジ
ングと低コスト化を目指して、プリント配線板に直接ベ
アチップを実装する製品が増えてきており、プリント配
線板の薄板化、高密度化が急激に進んできている。

【０００３】プリント配線板に使用されるレジスト材料
を硬化方法で分類すると熱硬化型、紫外線（ＵＶ）硬化
型、ＵＶ／熱併用型とがある。熱硬化型はエッチングレ
ジストの場合にはロジン変性のマレイン酸・フェノール
樹脂、アクリル酸共重合樹脂が一般的に用いられてお
り、ソルダーレジスト、マーキングインキの場合にはエ
ポキシ樹脂を基本組成としている。ＵＶ硬化型は一般的
にはラジカル重合型のアクリル系樹脂・オリゴマー・モ
ノマーを基本組成としている。また、カチオン重合型の
ビニルエーテル樹脂とエポキシ樹脂をブレンドしたタイ
プも検討されている。ＵＶ／熱併用型は上記の併用型で
あり、スクリーン印刷法では表面、裏面を印刷後にＵＶ
で仮硬化をし、最後に一括して熱硬化することにより重
合度が均一な塗膜を得ることができる。また、写真現像
法では、ＵＶにより画像を形成し、最後に熱硬化するこ
とによりパターン精度、塗膜強度、基材との接着性、耐
熱性等の特性の良好な塗膜が得られることが特徴であ
る。

【０００４】配線板の高密度化という要求を満足するた
めに最近ではは４層〜１０層のビルドアップ多層プリン
ト配線板が用いられてきている。ビルドアップ工法はフ
ォトビアタイプ、レーザービアタイプ、ドリルタイプ、
ピンアップタイプ、サンドブラストタイプの他、絶縁材
料の塗布・形成・硬化方法の違いや粗化・メッキプロセ
スなどの種類により多くのビルドアップ工法が実用化さ
れている。これらの工法の内、層間導通穴を露光・現像
により一括形成できるフォトビアタイプ工法は高密度・
低コストをクリアする技術として注目されている。この
工法によるプリント配線板を作成するための感光性樹脂
材料分野では、成膜性や接着力を得るためのエポキシ樹
脂と水系現像性付与のためのフェノール樹脂および光硬
化剤を混合した組成物を用いて露光、硬化、現像を行い
パターン形成を行う例がある。しかし、この系を含めて
従来の材料はプリント配線板製造上や部品搭載上は銅と
の密着性は問題ないレベルになっているが、実装部品の
リペア性の問題から高温での密着性（熱間ピール強度）
が不足し、更なる向上が要求されている。

【０００５】また、基板へのベアチップの直接実装方式
にはワイヤボンディング、フリップチップ、ＴＡＢなど
があり、特にワイヤボンドの場合は接合時の温度条件か
ら高温耐熱性の向上が要求されている。また、物理的強
度や誘電特性、マイグレーション性に関しても要求が高
まっており、ソルダーレジストのみならずエッチングレ
ジスト、マーキング材料、その他絶縁材料についても高
特性、高機能、高精度化が要求されている。

【０００６】エポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂の種
類、硬化剤を適宜選択することにより、硬化時間や硬化
温度さらには硬化物の物性などを自由に選択することが
でき、かつ広範囲の要求に対応することができるため一
般的に使用されている。しかし、エポキシ樹脂は架橋密
度を上げて耐熱性を向上させると、硬くて脆い硬化物と
なり、強靭性の低下や接着強度低下の問題が発生する。
したがって、強靭化や接着力向上を目的として種々のブ
レンドや変性による改善が試みられている。しかし、従
来の強靭性改善や接着性向上の手段としては、ソフトセ
グメントをエポキシ樹脂骨格内や架橋剤の構造中に導入
する手法がとられる場合が多く、これらの変性では強靭
性や接着性は向上するものの、硬化物は耐熱性が低下す
るという問題があった。また、ソフトセグメントの導入
により弾性率も低下し、それに伴う強度低下を補う有効
な手法が見出せない状況であった。したがって、前記の
要求を満足できる樹脂材料の開発が強く求められてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は充分な
耐熱性、強靭性を有し、接着剤や塗料として用いた場合
に、高温環境下で、長期間使用してもその性能が実質的
に劣化しない耐熱性樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、動的粘弾性測
定による５０℃と３５０℃の弾性率が１×１０¹⁰ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ²以上であり、２００〜３００℃の温度範囲に
ｔａｎδの極大値を有する熱硬化性樹脂と、エポキシ樹
脂とを含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物であ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明によれば、動的粘弾性測定
による５０℃の弾性率が１×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²以
上であり、２５０〜３５０℃の温度範囲にｔａｎδの極
大値を有する、すなわちこの温度領域までに一旦軟化し
弾性率は低下するが、自己硬化により再び弾性率は上昇
し、３５０℃においては１×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²以
上に回復し、さらに高温領域すなわち４００℃を越えて
も弾性率の低下のない、充分な弾性率と耐熱性を有する
熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂とを用いた耐熱性樹脂組
成物が提供される。本発明の耐熱性樹脂組成物を用いる
ことにより、接着剤や塗料用の耐熱性樹脂材料が提供さ
れる。

【００１０】本発明で使用される熱硬化性樹脂は、弾性
率が上記の範囲にあって、自己架橋可能な耐熱性樹脂で
あれば特に制限は無い。最も好ましい樹脂は、熱硬化性
と耐熱性を合わせ持ち、エポキシ樹脂との複合が可能な
樹脂として、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリ
アミド樹脂（以下アラミド樹脂という）である。本発明
の耐熱性樹脂組成物中の前記熱硬化性樹脂の含有量は２
重量％以上９０重量％以下が好ましい。２重量％未満で
あると充分な耐熱性向上効果が得られず、９０重量％を
越えると、共存するエポキシ樹脂の特性が充分発揮され
ず、塗料としたときの基材との接着性が不充分となるの
で好ましくない。１０重量％以上５０重量％以下が耐熱
性と接着性のバランスが良好となり最も好ましい、

【００１１】本発明で使用されるアラミド樹脂は芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合により合成さ
れる。使用される芳香族ジカルボン酸の例としては、例
えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸、
４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−オキシ二安
息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボ
ニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、
４，４’−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、フェニルマロン酸、ベン
ジルマロン酸、フェニルスクシン酸、フェニルグルタル
酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４
−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５
−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、３，
３’−ビス（４−カルボキシルフェニル）プロパン、ビ
ス（４−カルボキシルフェニル）メタン、３，３’−ビ
ス（４−カルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，４
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸等を挙げることがで
きる。

【００１２】フェノール性水酸基を有するジカルボン酸
の例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、２
−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレ
フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、および
その誘導体が挙げられる。

【００１３】また、本発明で使用される芳香族ジアミン
としてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−
ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ベ
ンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−
ジメトキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェ
ニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、１，３−ビス（メタアミノフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、４，４’−ビス（アミノフェノキシ）
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（アミノフェニルメル
カプト）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−アミノ
フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−
（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４
−（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス
（４−（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビ
ス（４−（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−
ビス（４−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェ
ノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’
−ビス（４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフ
ェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２’−ビス（４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミ
ノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ジアミノピ
リジン等を挙げることができる。

【００１４】本発明では特に末端アミノアリール基のオ
ルト位に少なくとも一個のアルキル基を有する芳香族ジ
アミン化合物とフェノール性水酸基を有するジカルボン
酸を含有する下記式（１）で示されるくり返し構造単位
５〜１００モル％と下記式（２）で示される繰り返し構
造単位０〜９５モル％とが不規則に結合しているアラミ
ド樹脂を用いることが好ましい。前記アラミド樹脂は良
好な溶媒溶解性と反応性を有し、製膜性も良好で耐熱性
の高い面形成が可能である。フェノール性水酸基を有す
るこのようなアラミド樹脂は高温で加熱することにより
自己架橋し、飛躍的に耐熱性が向上する。また、フェノ
ール性水酸基と反応する他の熱硬化性樹脂と複合するこ
とにより、接着性の向上や低温での硬化を可能とするこ
ともできる。本発明のフェノール性水酸基を含有するア
ラミド樹脂を含有する導電性組成物を接着層や回路とし
たときに、マトリックス樹脂を架橋構造とすることによ
って、長期使用における抵抗値変化の抑制、あるいは折
り曲げによる抵抗値変化も抑制することが可能となる。

【００１５】

【化２】 （ただし、上記一般式中、Ａｒは２価の芳香族基を示
し、Ｒ、Ｒ¹は、それぞれ独立に水素原子または炭素原
子数１〜４のアルキル基を示し、ただし同時に水素原子
であることはなく、Ｒ²は炭素原子数１から３のアルキ
レン基を示し、ただしフッ素原子で置換されても良く、
ｎは１または２を示す）。

【００１６】末端アミノアリール基のオルト位に少なく
とも一個のアルキル基を有する芳香族ジアミン化合物と
しては、例えば、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピル
フェニル）メタン、ビス（４−アミノ３，５−ジプロピ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−イソプロ
ピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジ
イソプロピルフェニル）メタン、２，２’−ビス（３，
５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，
２’−ビス（３、５−ジエチル−４−アミノフェニル）
プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジイソプロピル−
４−アミノフェニル）プロパン、、２，２’−ビス
（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）１，１，
１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン、２，２’
−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）１，
１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン、２，
２’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェ
ニル）１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロ
パン等がある。これらの単量体は単独で使用しても良い
し、複数種類を混合して使用しても良い。

【００１７】本発明で使用されるアラミド樹脂は、通常
次のようにして製造することができる。まず、ピリジン
誘導体を含む有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、
ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒中に亜リン酸エ
ステルを添加し、その後、ジカルボン酸類とジアミン類
を添加し、窒素等の不活性雰囲気下で加熱撹拌すること
により得られる。反応終了後、反応液をそのまま塗料と
して用いても良いが、副生成物や無機塩類等を除去する
必要がある場合には、反応液をメタノール等の非溶媒中
に投入し、生成重合体を分離した後、再沈殿法によって
精製し、高純度のアラミド重合体を得てもよい。

【００１８】本発明の熱硬化性樹脂は熱硬化あるいは光
硬化による接着を図るため、エポキシ樹脂と混合して用
いられる。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型、
ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、脂
肪族型のエポキシ樹脂が使用可能である。特に高耐熱性
を要求される分野に適用するためにはフェノールノボラ
ック型あるいはクレゾールノボラック型等の多官能エポ
キシ樹脂を用いることが最も好ましい。

【００１９】本発明の耐熱性樹脂組成物を熱硬化するた
めには一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられて
いるものが使用可能である。エポキシ樹脂の硬化剤とし
ては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポ
リアミン、ポリアミドアミン、３級アミン、尿素・メラ
ミンーホルマリン縮合物、脂肪族酸およびその酸無水
物、脂環式酸およびその酸無水物、芳香族酸およびその
酸無水物、ハロゲン化酸およびその酸無水物、ジシアン
ジアミド、ハロゲン化ホウ素錯塩、有機金属錯塩、ポリ
チオール、フェノールおよびその誘導体、イソシアネー
ト、ブロックイソシアネート、ケチミン、イミダゾール
およびその誘導体等が挙げられる。また、硬化温度の低
下および硬化時間の短縮を図るためには硬化促進剤を使
用することができる。例えば、アミン系硬化剤の場合に
は有機酸、フェノール、アルコール、スルホンアミド等
を添加すると硬化促進効果が得られる。一般的に−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＯ₂Ｎ
Ｈ₂、−ＳＯ₂ＮＨＲ等（式中、Ｒはアルキル基を示す）
の置換基を有する化合物は促進効果を有している。中で
もフェノール性の水酸基を有する化合物は最も硬化促進
効果があり、本発明のフェノール性水酸基を含有する芳
香族ポリアミド樹脂は硬化促進に有効に寄与する。さら
に、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェ
ノール系樹脂を硬化剤成分として併用することも好まし
い形態である。

【００２０】本発明の耐熱性樹脂組成物を感光性樹脂組
成物として使用する場合には、カチオン重合用ＵＶ開始
剤を混合して用いる。開始剤としては芳香族ジアゾニウ
ム塩系、芳香族スルホニウム塩系、芳香族ヨードニウム
塩系、メタロセン化合物、芳香族スルホキソニウム塩
系、アリールオキシスルホキソニウム塩系、ジアリール
ヨードシル塩系、ベンゾインスルホン酸エステル系等が
挙げられる。また、硬化後の特性改善の手段としてカチ
オン重合可能な樹脂例えばビニルエーテル化合物等を混
合して用いることも可能である。

【００２１】前記感光性樹脂組成物の適用例としては本
発明の熱硬化性樹脂とエポキシ樹脂とからなる耐熱性樹
脂組成物と光開始剤とを溶剤中に溶解した樹脂組成物と
し、乾燥、ＵＶ露光硬化を行い現像液で現像し、その後
ポストベークを行う方法をとることができる。また、塗
料として用いる場合には塗工あるいは印刷等の手段によ
って基材上に塗布し、溶剤を乾燥させた後、熱硬化、Ｕ
Ｖ硬化、あるいはその併用によって耐熱性の良好な被膜
を得ることができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例、合成例に基づいて本発明を説
明する。なお、実施例において部とは重量部を示す。

【００２３】合成例１ メカニカルスターラ、還流冷却器、温度計、塩化カルシ
ウム管、および窒素導入管を取り付けた容量３００ｍｌ
の三口丸底フラスコに、ビス（４−アミノ−３−エチル
−５−メチルフェニル）メタン（イハラケミカル製、商
品名：キュアハードＭＥＤ）１１．３０ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）、５−ヒドロキシイソフタル酸（日本化薬社製）
７．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、安定化剤として塩化
カルシウム２．０２ｇ、塩化リチウム０．６６ｇ、およ
び縮合剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇ、
ピリジン４．０ｇ、亜りん酸トリフェニル２４．８２ｇ
（８０．０ｍｍｏｌ）、を投入した。ついで、フラスコ
をオイルバスで１２０℃に加温しながら窒素雰囲気下４
時間攪拌した。攪拌後、反応液を室温まで冷却し、メタ
ノール溶液（水／メタノール＝１／１）４リットルに滴
下して樹脂を析出させた。これを吸引濾過し、メタノー
ル溶液（水／メタノール＝９／１）で２回洗浄し、乾燥
して収率９８％でフェノール性水酸基を有するアラミド
樹脂Ａを得た。得られたアラミド樹脂Ａの固有粘度は、
０．６３ｄｌ／ｇ（溶媒： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、濃度：０．５ｇ／ｄｌ、温度：３０℃）であっ
た。また、動的粘弾性測定における５０℃の弾性率は
２．３×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²であり、約２８０℃に
ｔａｎδの極大値を有し、３５０℃における弾性率は
２．８×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。

【００２４】合成例２ 合成例１で使用したビス（４−アミノ−３−エチル−５
−メチルフェニル）メタン１１．３０ｇをビス（４−ア
ミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン（日本化薬社
製、商品名：ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ−３００Ｓ）１２．
４２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１
と同様に操作して目的とするフェノール性水酸基を有す
るアラミド樹脂Ｂを得た。得られたフェノール性水酸基
を有するアラミド樹脂Ｂの固有粘度は、０．６０ｄｌ／
ｇ（溶媒： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、濃度：
０．５ｇ／ｄｌ、温度：３０℃）であった。また、動的
粘弾性測定による５０℃の弾性率は１．５×１０¹⁰ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ²であり、約２７５℃にｔａｎδの極大値を
有し、３５０℃の弾性率は１．７×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ²であった。

【００２５】合成例３ 合成例１で使用したビス（４−アミノ−３−エチル−５
−メチルフェニル）メタン１１．３０ｇをビス（４−ア
ミノ３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン（日本化
薬社製、商品名：Ｃ−４００）１４．６４ｇ（４０ｍｍ
ｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に操作して目的
とするフェノール性水酸基を有するアラミド樹脂Ｃを得
た。得られたフェノール性水酸基を有するアラミド樹脂
Ｃの固有粘度は、０．５４ｄｌ／ｇ（溶媒： Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、濃度：０．５ｇ／ｄｌ、温度：
３０℃）であった。また、動的粘弾性測定による５０℃
の弾性率は１．３×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²であり、約
２６０℃にｔａｎδの極大値を有し、３５０℃における
弾性率は１．５×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。

【００２６】比較合成例１ メカニカルスターラ、還流冷却器、温度計、塩化カルシ
ウム管、および窒素道入管を取り付けた容量３００ｍｌ
の三口丸底フラスコに、ビス（４−アミノ−３−エチル
−５−メチルフェニル）メタン（イハラケミカル社製、
商品名：キュアハードＭＥＤ）１１．３０ｇ（４０ｍｍ
ｏｌ）、イソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル
ケミカル社製）６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、安定化剤
として塩化カルシウム２．０２ｇ、塩化リチウム０．６
６ｇ、および縮合剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン
１２０ｇ、ピリジン４．０ｇ、亜りん酸トリフェニル２
４．８２ｇ（８０ｍｍｏｌ）、を投入した。ついで、フ
ラスコをオイルバスで１２０℃に加温しながら窒素雰囲
気下４時間攪拌した。攪拌後、反応液を室温まで冷却
し、メタノール溶液（水／メタノール＝１／１）４リッ
トルに滴下して樹脂を析出させた。これを吸引濾過し、
メタノール溶液（水／メタノール＝９／１）で２回洗浄
し、乾燥して収率９５％でフェノール性水酸基を含有し
ないアラミド樹脂Ｄを得た。得られたアラミド樹脂Ｄの
固有粘度は、０．６３ｄｌ／ｇ（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、濃度：０．５ｇ／ｄｌ、温度：３０
℃）であった。また、動的粘弾性測定による５０℃の弾
性率は１．９×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²であり、３５０
℃における弾性率は１．７×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²で
あった。この樹脂はｔａｎδの極大値は観察されなかっ
た。

【００２７】実施例１ 下記の組成からなる感光性樹脂組成物を作成した。材 料 名 配合比（部） フェノール性水酸基含有アラミド樹脂 ２ （合成例１のアラミド樹脂Ａ） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０ （油化シェルエポキシ社製 商品名；エピコート８２８） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ６８ （油化シェルエポキシ社製 商品名；エピコート１０８Ｓ） 芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤 ４ （ユニオンカーバイド社製 商品名；ＵＶＩ−６９９０） 上記組成物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に固形
分５０重量％となるように溶解した塗料を作成し、該塗
料についてパターンニングと塗膜物性の評価を実施し
た。銅基板上に膜圧６０μｍとなるように塗布し、１０
０℃で１時間乾燥した。この乾燥塗膜に露光マスクをの
せて３Ｊ／ｃｍ²のＵＶランプで露光し、さらに１２０
℃で１５分間熱硬化させた。その後下記組成の現像液で
現像し、現像性を評価した。 現像液組成；１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液 １００ｍｌ ２−ブトキシエタノール １００ｍｌ 水 ２００ｍｌ 現像後の塗膜を最終的に１８０℃、２時間のポストベー
クを行い、物性を評価した。

【００２８】実施例２ 下記の組成で感光性樹脂組成物を作成し、実施例１と同
様に操作して塗料を作成し、該塗料についてパターンニ
ングと塗膜の熱物性を評価した。材 料 名 配合比（部） フェノール性水酸基含有アラミド樹脂 １０ （合成例１のアラミド樹脂Ａ） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０ （油化シェルエポキシ社製 商品名；エピコート８２８） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ６０ （油化シェルエポキシ社製 商品名；エピコート１０８Ｓ） 芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤 ４ （ユニオンカーバイド社製 商品名；ＵＶＩ−６９９０）

【００２９】実施例３ 下記の組成で感光性樹脂組成物を作成し、実施例１と同
様に操作して塗料を作成し、該塗料についてパターンニ
ングと塗膜の物性を評価した。材 料 名 配合比（部） フェノール性水酸基含有アラミド樹脂 ２０ （合成例１のアラミド樹脂Ａ） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０ （油化シェルエポキシ社製 商品名；エピコート８２８） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ５０ （油化シェルエポキシ社製 商品名；エピコート１０８Ｓ） 芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤 ４ （ユニオンカーバイド社製 商品名；ＵＶＩ−６９９０）

【００３０】実施例４ 下記の組成で感光性樹脂組成物を作成し、実施例１と同
様に操作して塗料を作成し、該塗料についてパターンニ
ングと塗膜の物性を評価した。材 料 名 配合比（部） フェノール性水酸基含有アラミド樹脂 ３０ （合成例１のアラミド樹脂Ａ） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０ （油化シェルエポキシ社製 商品名；エピコート８２８） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ４０ （油化シェルエポキシ社製 商品名；エピコート１０８Ｓ） 芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤 ４ （ユニオンカーバイド社製 商品名；ＵＶＩ−６９９０）

【００３１】実施例５ 下記の組成で感光性樹脂組成物を作成し、実施例１と同
様に操作して塗料を作成し、該塗料についてパターンニ
ングと塗膜の物性を評価した。材 料 名 配合比（部） フェノール性水酸基含有アラミド樹脂 ５０ （合成例１のアラミド樹脂Ａ） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０ （油化シェルエポキシ社製 商品名；エピコート８２８） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ２０ （油化シェルエポキシ社製 商品名；エピコート１０８Ｓ） 芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤 ４ （ユニオンカーバイド社製 商品名；ＵＶＩ−６９９０）

【００３２】実施例６ 実施例４で使用したアラミド樹脂を合成例２で合成した
アラミド樹脂Ｂに変えた以外は実施例４と同様に操作し
て感光性樹脂組成物および塗料を得、該塗料についてパ
ターンニングと塗膜物性の評価を実施した。

【００３３】実施例７ 実施例４で使用したアラミド樹脂を合成例３で合成した
アラミド樹脂Ｃに変えた以外は実施例４と同様に操作し
て感光性樹脂組成物および塗料を得、該塗料についてパ
ターンニングと塗膜物性の評価を実施した。

【００３４】比較例１ 実施例４で使用したアラミド樹脂Ａを比較合成例１で合
成したフェノール性水酸基を含有しないアラミド樹脂Ｄ
に変えた以外は実施例４と同様に操作して感光性樹脂組
成物および塗料を得、該塗料についてパターンニングと
塗膜物性の評価を実施した。

【００３５】比較例２ 実施例４で使用したアラミド樹脂Ａをレゾール樹脂（住
友デュレズ社製 商品名；ＰＲ−１７５）に変えた以外
は 実施例４と同様に操作して感光性樹脂組成物および
塗料を得、該塗料についてパターンニングと塗膜物性の
評価を実施した。このレゾール樹脂の動的粘弾性測定に
よる５０℃の弾性率は２．５×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²
であり、約１３０℃にｔａｎδの極大値を有し、３５０
℃における弾性率は７．０×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²であ
った。

【００３６】比較例３ 下記の組成で感光性樹脂組成物を作成し、実施例１と同
様に操作してパターンニングと塗膜の物性を評価した。材 料 名 配合比（部） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０ （油化シェルエポキシ社製 商品名；エピコート８２８） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ７０ （油化シェルエポキシ社製 商品名；エピコート１０８Ｓ） 芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤 ４ （ユニオンカーバイド社製 商品名；ＵＶＩ−６９９０）

【００３７】次に前記実施例及び比較例で得られた塗料
について下記試験をおこなった。 １．現像性の評価 現像時の塗膜露光部の溶解状態を、顕微鏡を用いて目視
で以下の判定を実施した。 現像性◎；露光パターンの塗膜状態を完全に維持し、細
線再現性が良好である。 現像性○；塗膜状態に変化はないが、パターン細線の解
像度が若干劣る。 現像性△；塗膜が膨潤しパターンの解像度がかなり劣る
が、ファインピッチでなければ実用上使用可能。 現像性×；露光部の塗膜が溶解または非露光部が不溶で
あり不可。 ２．塗膜物性 ポストキュア後の膜物性評価を実施した。 2-1.弾性率およびｔａｎδの測定 以下の条件で５０℃における弾性率を測定した。 測定装置；オリエンテック社製 レオバイブロンＤＤＶ
−II 測定条件；昇温速度 ３℃／ｍｉｎ． 測定周波数；１１Ｈｚ 試料片；５×４０ｍｍ 厚み；２０〜３０μｍ 2-2.接着強度の測定 試験サンプル；接着剤付き銅板を５ｃｍ×１ｃｍに裁断
し接着試験用のサンプルとした。 測定機；テンシロンＵＣＴ−５００型（オリエンテック
社製） 測定方法；銅板と樹脂膜の１８０度剥離強度を測定し、
チャートからその剥離強度の平均値をもとめ接着強度と
した。 測定条件；ヘッドスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ．測定温
度；２５℃における接着強度と１５０℃における接着強
度をを測定した。 耐熱接着強度；以下の計算式により、接着強度の保持率
を求め、耐熱性の指標とした。 接着強度保持率（％）＝（１５０℃における接着強度／
２５℃における接着強度）×１００

【００３８】上記のような試験によって得られた各実施
例及び比較例で得られた樹脂組成物の試験結果を表１に
示す。

【００３９】

【表１】 現像性 弾性率 接着強度 接着強度 (dyne/cm²) （g/15mm) 保持率 25℃ 150℃ （％） 実施例１ ◎ 1.2×10¹⁰ 405 288 71 実施例２ ◎ 2.5×10¹⁰ 372 286 77 実施例３ ○ 3.1×10¹⁰ 356 288 81 実施例４ ○ 3.5×10¹⁰ 325 276 85 実施例５ △ 3.9×10¹⁰ 301 268 89 実施例６ ○ 2.3×10¹⁰ 333 266 80 実施例７ ○ 2.0×10¹⁰ 392 310 79 比較例１ × 8.0×10⁹ 302 112 37 比較例２ ○ 9.4×10⁹ 318 153 48 比較例３ ◎ 5.6×10⁸ 359 126 35

【００４０】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜７の樹脂組成物は現像性が良好であり、ポストベーク
後の塗膜は接着強度、耐熱接着強度ともに良好であり、
５０℃の弾性率も１×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上あり
充分な特性を示した。しかし、比較例１の樹脂組成物は
現像液に対する溶解性が悪く、現像性は不可であった。
またエポキシ樹脂とアラミド樹脂が相分離し耐熱接着性
が不充分であった。さらに、比較例２、３の樹脂組成物
は接着強度保持率が不充分であり、耐熱性を要求される
分野には使用できないものであった。

【００４２】

【発明の効果】このように、本発明の特定の弾性率およ
びｔａｎδを有する熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂とを
含有する耐熱性樹脂組成物を接着剤、塗料等に用いる
と、高温環境下でも接着強度の低下が少ない優れた耐熱
性を有する被膜を形成することが可能である。また、光
開始剤を混合して用いた場合においては現像性や耐熱性
の良好なレジスト材料として有用であり、プリント配線
板等に適用することにより、機器の使用温度環境の拡大
や信頼性の向上等の効果を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 動的粘弾性測定による５０℃と３５０℃
   における弾性率が１×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上であ
   り、２００〜３００℃の温度範囲にｔａｎδの極大値を
   有する熱硬化性樹脂とエポキシ樹脂とを含有することを
   特徴とする耐熱性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂が、フェノール性水酸基を
   有する芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする請
   求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 芳香族ポリアミド樹脂が、末端アミノア
   リール基のオルト位に少なくとも一個のアルキル基を有
   する芳香族ジアミン化合物とフェノール性水酸基を有す
   るジカルボン酸を含有する下記式（１）で示されるくり
   返し構造単位５〜１００モル％と下記式（２）で示され
   る繰り返し構造単位０〜９５モル％とが不規則に結合し
   てなる芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする請
   求項１記載の耐熱性樹脂組成物、 【化１】 （ただし、上記一般式中、Ａｒは２価の芳香族基を示
   し、Ｒ、Ｒ¹は、それぞれ独立に水素原子または炭素原
   子数１〜４のアルキル基を示し、ただし同時に水素原子
   であることはなく、Ｒ²は炭素原子数１から３のアルキ
   レン基を示し、ただしフッ素原子で置換されてもよく、
   ｎは１または２を示す）。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂が、多官能エポキシ樹脂で
   あることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 多官能エポキシ樹脂がクレゾールノボラ
   ック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４記
   載の耐熱性樹脂組成物。 【請求項５】 カチオン重合用ＵＶ開始剤を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。