JPH11507967A - エポキシ化モノヒドロキシル化ジエンポリマーからｕｖ硬化性接着剤および密封剤を製造するための非水性溶媒を含まない方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ここで本発明は、粘着付与剤樹脂および少なくとも２つの重合可能なエテニル性不飽和炭化水素モノマー（ここで少なくとも１つは、エポキシ化に適した不飽和を生じるジエンモノマーである）からなるモノヒドロキシル化エポキシ化ポリジエン重合体（この重合体は、重合体１グラム当たり０．１〜７．０ミリ当量のエポキシを含有する）を含有するＵＶ硬化可能な接着剤および密封材を製造するための非水性溶媒を含まない方法である。この方法は、高剪断および／またはキャビテーションの条件下で、不溶性光重合開始剤と一緒に成分を混合することを含む。そして１２．７×１０^-2ｍｍ〜２５．４ｍｍの厚みのフィルムは上記方法によって作られた組成物から形成される。

Description

【発明の詳細な説明】エポキシ化モノヒドロキシル化ジエンポリマーからＵＶ硬化性接着剤および密封 剤を製造するための非水性溶媒を含まない方法 本発明は、モノヒドロキシル化ジエンポリマーから作られる接着剤および密封 材を製造する新規方法に関する。さらに詳細には、本発明は、エポキシ化モノヒ ドロキシル化ポリジエンポリマーからＵＶ硬化性接着剤および密封材を製造する ための非水性溶媒を含まない方法に関する。本発明は、非常に厚い照射硬化性フ ィルムにも関する。 ＵＶ硬化性接着剤および密封材組成物での新規エポキシ化モノヒドロキシル化 ポリジエンの使用法は、同時係属中の一般継承の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ９５／０ ４０１２（ＷＯ ９６／１１２１５）で記述されている。重合体は、それを接着 剤および密封材製品に適切にする粘着付与剤樹脂のような他の成分と混合される 。組成物のＵＶ硬化（架橋）を促進する光重合開始剤が含まれる。前述の特許出 願の実施例で記述されるとおり、成分は、溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨ Ｆ）中でブレンドされ、その後、接着性フィルムを溶液から流し込んだ。ＴＨＦ は、選択された特定の市販の光重合開始剤（プロピレンカーボ ネート中の混合トリアリールスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート塩） が、断りがない限り接着剤配合物で可溶性であるために使用された。光重合開始 剤はＴＨＦに不溶性である。接着剤を溶媒に流し込んだ後、ＴＨＦを濃縮して光 重合開始剤を、残りの溶媒を含まない接着剤フィルム中で適切に分散させて、Ｕ Ｖ光に暴露することで効果的なＵＶ硬化を開始させた。 多くの用途について、環境上の危険および非水性溶媒を除去する費用および非 水性溶媒それ自身のため、非水性溶媒の使用は望ましくない。ここに記述される 本発明は、重合体／配合物に不溶である光重合開始剤を分散させるための非水性 溶媒を含まない方法を提供するが、そのため効果的に硬化された接着剤または密 封材は、これらの問題なしに製造される。 さらに、この方法は、非常に厚みのあるフィルムを照射に暴露することで硬化 させるが、フィルムは１インチまでおよびそれ以上である。 本発明は、ＵＶ硬化接着剤、密封材被覆剤、インク、柔軟な印刷プレート、ラ ミネート接着剤繊維、ガスケットおよび関連の組成物、フィルムおよび薄層部品 を製造するための方法である。ここで、エポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエ ン重合体 は、少なくとも２つの重合化可能なエテニル（エチレン）性不飽和炭化水素モノ マー（ここで、少なくとも１つは、エポキシ化に適した不飽和物を生じ、組成物 のためのバインダーとして使用されるジエンモノマーである。）から構成される 。好ましいエポキシ化モノヒドロキシル化重合体は、少なくとも２つの共役ジエ ンのブロック共重合体であり、好ましくはイソプレンおよびブタジエンであり、 所望によりヒドロキシル基が重合体分子の１つの末端に付着されているビニル芳 香族炭化水素である。これらの重合体は、水素化されていても水素化されていな くてもよい。接着剤または密封材組成物は、この重合体および適切な粘着付与剤 樹脂を包含する。 この方法は、上記重合体および他の配合成分を、好ましくはトリアリールスル ホニウム塩類からなる群から選択される不溶性の光重合開始剤と一緒に混合する ことに関連する。その後、この混合物は、少なくとも１ミリリットル当たり２ワ ットの出力密度での超音波発生装置またはＳＩＬＶＥＲＳＯＮのような高剪断回 転式混合機でキャビテーションまたは高剪断条件にかける。剪断速度は、少なく とも約３８，０００秒^-1でなければならない。 本発明の好ましい具体例の１つは、本発明の方法を使用して製造する場合に、 １２．７０×１０^-2ｍｍ（５ミル）から２５．４ｍｍ（１インチ）まで、または それ以上の厚みのあるフィルムが硬化できることである。 エチレン性不飽和を含有する重合体は、１つまたはそれ以上のオレフィン、特 にジオレフィンをそれら自身で、または１つまたはそれ以上のアルケニル芳香族 炭化水素モノマーと一緒に共重合化することによって製造できる。共重合体は、 もちろん、ランダム、テーパ、ブロックまたはこれらの組合せ、並びに線状、ス ターまたはラジアルであってよい。 リチウム化合物を開始剤として使用するアニオン性重合によって、共役ジエン および所望によりビニル芳香族炭化水素から誘導された重合体を製造する方法は 、米国特許第４，０３９，５９３号およびＲｅ．２７，１４５号に記載のとおり よく知られている。重合は、各リチウム部位にリビング重合体骨格を構築するモ ノリチウム開始剤で開始する。これらの重合体を製造するための特定の方法は、 係属中の一般継承の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ９５／０４０１２（ＷＯ９６／１１２ １５）に詳細に記載されている。 陰イオン的に重合できる共役ジオレフィンとしては、１，３ −ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニル−ブタ ジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３ −オクタジエン等のような約４〜約２４個の炭素原子を含むジオレフォンで共役 化されたものが挙げられる。イソプレンおよびブタジエンは、それらが低コスト であり、入手が容易であるため、本発明に使用するための好ましい共役ジエンモ ノマーである。共重合化できるアルケニル（ビニル）芳香族炭化水素としては、 スチレン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフ タレン、アルキル置換ビニルナフタレンのようなビニルアリール化合物が挙げら れる。 エポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエンが誘導される最も好ましいモノヒド ロキシル化ポリジエン重合体は、構造式（Ｉ） （ＨＯ）_x−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−（ＯＨ）_y （式中、ＡおよびＢは、共役ジオレフィンモノマーのホモ又はコポリマー・ブロ ック、ジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとの共重 合体ブロックであってよい重合体ブロックである。） を示す。 これらの重合体は、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素、好ましくはスチ レンを６０重量％まで含有してよい。一般に、Ａブロックは、Ｂブロックが示す よりさらに高度に置換された脂肪族二重結合をより高い濃度で有することが好ま しい。したがって、Ａブロックは、Ｂブロックが示すより、ブロック質量の単位 当たりより高い濃度のジ−、トリ−またはテトラ−置換不飽和部位（脂肪族二重 結合）を示す。このことが、最も容易にエポキシ化がＡブロックで起こる重合体 を作る。Ａブロックは、１００から６０００まで、好ましくは５００〜４０００ 、そして最も好ましくは１０００〜３０００の分子量を示し、そしてＢブロック は、１０００から１５，０００まで、好ましくは２０００〜１０，０００、そし て最も好ましくは３０００〜６０００の分子量を示す。Ｓは、１００から１０， ０００までの分子量を示すことができるビニル芳香族炭化水素ブロックである。 ｘおよびｙは、０または１である。ｘまたはｙのいずれかは１でなければならな いが、同時に１つのみが１になれる。ｚは０または１である。ＡまたはＢブロッ クのいずれかは、分子量５０〜１０００の様々な組成の重合体のミニブロックで キャップして、開始、望まれない共重合化速度によるテーパリン グ、またはキャッピング困難性を補償していてもよい。これらの重合体は、それ らが重合体１グラム当たり０．１〜７．０ミリ当量（ｍｅｑ）のエポキシを含有 するようなエポキシ化であってよい。 上記の範囲に入るジブロックが好ましい。このようなジブロックの総分子量は 、１５００から１５０００まで、好ましくは３０００〜７０００の範囲であって よい。ジブロック中のブロックのいずれかは、上述のとおりいくらかのランダム に重合されたビニル芳香族炭化水素を含有してもよい。例えば、Ｉがイソプレン を意味し、Ｂがブタジエンを意味し、Ｓがスチレンを意味し、そしてスラッシュ （／）がランダム共重合体ブロックを意味する場合、ジブロックは、以下の構造 を示すことができる。 Ｉ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｉ／Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｉ／Ｂ −ＯＨまたは Ｂ／Ｉ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｂ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ／ Ｓ−ＯＨまたは Ｉ−Ｓ／ＥＢ−ＯＨ Ｉ／Ｓ−ＥＢ−ＯＨ ＨＯ−Ｉ−Ｓ ／Ｂ ＨＯ−Ｉ−Ｓ／ＥＢ ここで、ＥＢは、水素化ブタジエンであり、−ＥＢ／Ｓ−ＯＨは、ヒドロキシル 源がスチレン・マーに付着されていることを意味し、そして−Ｓ／ＥＢ−ＯＨは 、ヒドロキシル源が水素化ブタジエン・マーに付着されていることを示す。後者 である−Ｓ／ＥＢ−ＯＨの場合、エチレンオキサイドでキャップする前にスチレ ンのテーパリング傾向を補償するために、Ｓ／ＥＢ「ランダム共重合体」ブロッ クをミニＥＢブロックでキャップする必要がある。これらのジブロックは、低い 粘度を示し、そして対応する３元ブロック重合体より製造するのが容易である点 で優れている。エポキシ化がイソプレンとより好ましく進行し、重合体での官能 基の間に分離があるので、ヒドロキシルがブタジエン・ブロックに付着している のが好ましい。しかし、ヒドロキシルは、望むなら、イソプレン・ブロックに付 着されることもできる。これは、硬化時に、低い耐荷力で、よりいっそう界面活 性剤様の分子を製造する。イソプレン・ブロックは、水素化されていてもよい。 特定の三元ブロック共重合体が、エポキシ化後に使用されるのが好ましい。こ のような三元ブロックは、重合体ガラス転移温度、極性材料との相溶性（混和性 ）、強度、および室温粘度 を増加させるために、通常スチレン・ブロックまたはランダムに共重合されたス チレンを含有する。これらの三元ブロックとしては、以下の特定の構造が挙げら れる。 Ｉ−ＥＢ／Ｓ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ−Ｂ／Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｓ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ−Ｓ−Ｂ−ＯＨまたはＩ−Ｉ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｉ−Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｂ− Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｂ−Ｂ／Ｓ−Ｂ−ＯＨまたは Ｉ−Ｂ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｉ− ＥＢ／Ｓ−Ｉ−ＯＨまたはＩ−Ｂ−Ｓ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ−Ｓ−ＯＨ ＨＯ−Ｉ −ＥＢ−Ｓ スチレン・ブロックが外側にある上記最後のラインで明記された後者のグルー プの重合体は、式 （ＩＩ） （ＨＯ）_x−Ａ−Ｂ−Ｓ−（ＯＨ）_y （ここで、Ａ、Ｂ、Ｓ、ｘ、およびｙは、上述のとおりである。）によって表さ れる。これらの重合体および上で示された他の三元ブロックは、複数の部位で、 エポキシ官能性のブロックをモノヒドロキシル化重合体に導入するのに特に優れ ている。 ベース重合体のエポキシ化は、予形成またはin situで形成することができる 有機過酸と反応させることによって実施することができる。適切な予形成の過酸 としては、過酢酸および過 安息香酸が挙げられる。In situでの形成は、過酸化水素および蟻酸のような低 分子量の脂肪酸を使用して完了することができる。これらおよび他の方法は、米 国特許第５，２２９，４６４号および５，２４７，０２６号でより詳細に記載さ れている。これらのポリジエン重合体のエポキシ化の量は、重合体１グラム当た り０．１から７ミリ当量までのエポキシドの範囲である。過硬化を避けるために 、低レベルが望ましい。７ｍｅｑ／ｇより上だと、剛性、架橋密度、コスト、製 造の困難さ、および重合体の極性（特定のモノヒドロキシル化ジエン重合体を受 け入れないために）は、利益を示すには高すぎる。エポキシ化の好ましい量は、 ０．５〜５ｍｅｑ／ｇであり、そしてエポキシ化の最も好ましい量は、１．０〜 ３ｍ／ｇである。最も好ましい量は、過剰硬化に対する硬化速度を最もよくバラ ンスし、そしてポリジエンベース接着剤に一般に使用される種々の配合成分との 相違性をより良く維持する。 線状重合体の分子量、またはカップリング前のスター重合体のモノ−、ジ−、 トリブロック等のような重合体の未組立線状セグメントは、ＧＰＣ系が適切に較 正される、ゲル・パーミエション・クロマトグラフィ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔ ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって都合よく測定される。アニオン性重合 化線状重合体では、重合体は、基本的に単分散（重量平均分子量／数平均分子量 比率は、１に近づく）であり、そして狭い分子量分配の「ピーク」分子量を報告 するのは常套で適切に説明できる。通常には、ピーク値は、数および重量平均の 間である。ピークの分子量は、クロマトグラフィで示された主要種の分子量であ る。単分散重合体として、重量平均分子量は、クロマトグラフィから計算され、 そして使用されるべきである。ＧＰＣのカラムで使用されるべき材料としては、 スチレン−ジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルが一般に使用され、優れた材 料である。テトラヒドロフランは、ここに記載されたタイプの重合体のための優 れた溶媒である。屈折率検出器は使用してもよい。 所望により、これらのブロック重合体は、部分的に水素化されてもよい。水素 化は、米国再発行２７，１４５号に開示されるとおりに、選択的に影響されうる 。これらの重合体および共重合体の水素化は、米国特許第５，０３９，７５５号 にあるようなラニーニッケルのような触媒、プラチナのような貴金属、可溶性遷 移金属触媒およびチタン触媒の存在下での水素化を含 めて、種々の十分確立された方法によって行うことができる。重合体は、様々な ジエンブロックを有することもでき、そしてこれらのジエンブロックは、米国特 許第５，２２９，４６４号に記述のとおり、選択的に水素化され得る。部分的に 不飽和なヒドロキシル化重合体は、本発明のエポキシ化重合体を製造するための さらなる官能化に有用である。部分的不飽和は、重合体のエポキシ化に適切な０ ．１〜７ｍｅｑの脂肪族二重結合を残すようなものが好ましい。エポキシ化が水 素化の前に行われる場合には、全残存脂肪族二重結合は水素化されるのが好まし い。 本発明のバインダーは、酸触媒を使用する陽イオン手段によって硬化されても よいが、紫外線または電子ビーム照射によって硬化されるのが好ましい。広範な 多様の電磁波長を利用する照射硬化が実行可能である。アルファ、ベータ、ガン マ、Ｘ−線のようなイオン化照射、および紫外線、可視光線、赤外線、電磁波お よび高周波のような高エネルギー電子または非イオン化照射のいずれかを使用で きる。この照射がどのように完了するかを完全に説明するのは、一般承継米国特 許第５，２２９，４６４号で分かる。 非イオン化照射を使用する場合、架橋反応を開始させる光重合開始剤を使用す る必要がある。有用な光重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム、アルコ キシ置換ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、ジアルキルフェ ナシルスルホニウム、ジアルキル−４−ヒドロキシルフェニルスルホニウム塩が 挙げられる。これらの塩での陰イオンは、一般に低い求核特性を有し、そしてＳ ｂＦ₆−、ＢＦ₄−、ＰＦ₆−、ＡｓＦ₆−、およびＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄−（テトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレート）が挙げられる。特定の例としては、（４ −オクチルオキシフェニル）−フェニル−ヨードニウム ヘキサフルオロアンチ モネート、ＵＶＩ−６９９０（ＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥから得られる）、Ｆ Ｘ−５１２（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）、およびＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥ ＵＶ２０ ０ＣＡＴＡ光重合開始剤（ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ）が挙げ られる。ビス（ドデシル−フェニル）−ヨードニウム ヘキアフルオロアニチモ ネート、ＵＶ ９３１０（ＧＥ）、およびトリアリールスルホニウム ヘキサフ ルオロアンチモネート、ＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）は、 特に有効である（ＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ、３Ｍ、ＧＥ、ＲＨＯＮＥ ＰＯＵＬＥＮＣ、ＵＶＩ、ＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥ ＵＶＣＡＴＡは商標である。 ）。オニウム塩は、それのみで、または長波長のＵＶおよび可視光線に応答する 光増感剤と共に使用できる。光増感剤の例としては、チオキサントン、アントラ ヤン、ペリレン、フェノチアジオン、１，２−ベンズアスラセン（ａｔｈｒａｃ ｅｎｅ）コロネン、ピレンおよびテトラセンが挙げられる。一般に、光重合開始 剤および光増感剤は、架橋すべき重合体／配合物と相容性であり、光源を利用で きるように選択される。光重合開始剤がニートな重合体に不溶であるか、１００ ％固形の配合物であれば、重合体／配合物中に適切に分散されるべきである。 同時係属中の一般承継国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９５／０４０１２（ＷＯ９６ ／１１２１５）の実施例で記述されるとおり、照射硬化性である組成物を提供す るために、不溶性光重合開始剤は、重合体および粘着付与剤樹脂と一緒に溶媒中 で分散することができる。本発明の方法は、溶媒なしにこれを達成する。重合体 、樹脂、および光重合開始剤を一緒に混合し、そして少なくとも１ミリリットル 当たり２ワット、そして好ましくは、４〜１０ワット／ｍｌの出力密度で超音波 処理する（出力密度は、超音波発生器の混合能力の測定法であって、試料の 容量で超音波発生器のワット量を割ることによって計算される。）か、または剪 断のレベルが少なくとも３８，０００秒^-1である高剪断混合機で処理する。この ような処理装置の例としては、Ｂｒａｎｓｏｎ 超音波発生装置およびＳｉｌｖ ｅｒｓｏｎ剪断混合機が挙げられる。 組成物に、低分子量、非エポキシ化モノヒドロキシル化重合体、特に国際特許 出願ＰＣＴ／ＥＰ９５／０４０１２（ＷＯ９６／１１２１５）に記述された非エ ポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体およびジヒドロキシル化ポリジエ ン重合体を含ませるのは大いに有益である。 照射誘導陽イオン硬化は、遊離ラジカル硬化と組合わせて行ってもよい。遊離 ラジカル硬化は、追加の遊離ラジカル光重合開始剤および光増感剤を加えること によってさらに増強できる。 本発明の方法の材料は、感圧接着剤および密封材（包装用接着剤、触圧接着剤 、ラミネート（貼り合わせ）用接着剤、耐候性テープ、および二次接着剤を含め た）、およびラベルに有用である。製造者は、特定の用途のための適正な組合わ せの特性（接着、凝集力、耐久性、低コスト等）を示す製品を得るために、本発 明の重合体と一緒に種々の成分を組合せる必要がある かもしれない。これらの用途のほとんどで、適切な配合物は、樹脂、可塑剤、フ ィラー、溶媒、安定化剤およびアスファルトのような他の成分の種々の組み合わ せも含有する。 その重合体と相容性接着剤促進または粘着付与剤樹脂を、一般的に重合体１０ ０部当たり２０から４００部まで添加することは一般的な実施法である。一般の 粘着付与剤樹脂は、約９５℃の軟化点を示すピペリレンと２−メチル−２−ブテ ンとのジエン−オレフィン共重合体である。この樹脂は、商品名ＷＩＮＧＴＡＣ Ｋ９５で商用的に入手可能であり、米国特許第３，５７７，３９８号で教示され るとおりに、６０％ピペリレン、１０％イソプレン、５％シクロペンタジエン、 １５％２−メチル−２−ブテンおよび約１０％二量体のカチオン性重合によって 製造される。樹脂状共重合体が２０−８０重量パーセントのピペリレンおよび８ ０−２０重量パーセントの２−メチル−２−ブテンを含有する他の粘着付与剤が 使用されてもよい。樹脂は、ＡＳＴＭ法Ｅ２８によって測定されるとおり、通常 には約８０℃と１１５℃の間の環球法軟化点を示す。 芳香族樹脂も、それらが配合物に使用される特定の重合体と相容性であること を条件として、粘着付与剤として使用できる。 通常には、これらの樹脂は、高および低軟化点を示す芳香族樹脂の混合物も使用 できるが、約８０℃と１１５℃の間の環球法軟化点を示すべきである。有用な樹 脂としては、クマロン−インデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−ア ルファメチルスチレン共重合体およびポリインデン樹脂が挙げられる。 本発明の任意の成分は、加熱分解、酸化、皮膚形成および着色形成を阻害また は遅延する安定化剤である。安定化剤は、組成物の製造、使用および高温の保存 の間、加熱分解および酸化に対して重合体を保護するために、一般に商用的に入 手可能な化合物に添加される。 接着剤は、（２つの物質を共に接着する）保護環境で使用され、しばしば薄層 の粘性組成物である。したがって、未水素化エポキシ化重合体は、通常は安定性 を満たし、それから樹脂のタイプおよび濃度は、安定性に多大な考慮を払わずに 最大粘性で選択され、そして色素は、通常には使用されない。 密封材は、ギャップ・フィラーである。したがって、２つの物質の間の空間を 充填する相当に厚い層で使用される。２つの物質は、互いに比較的頻繁に動くの で、密封材は、通常にこの動きに逆らう能力のある低弾性率の組成物である。密 封材は、 しばしば天候にさらされるので、水素化エポキシ化重合体が通常には使用される 。樹脂および可塑剤は、低弾性率を維持し、吸塵を最小にするために選択される 。フィラーおよび色素は、適切な耐久性および着色を付与するために選択される 。密封材は、相当に厚い層で使用されるので、溶媒含量は、収縮を最小限にする ためにできるだけ低い。実施例 実施例では、本発明の改善されたバインダーを使用した試験配合物の特性を示 すために、数種の接着剤試験が用いられた。各接着剤試料について得られた共有 結合の硬化の程度は、照射硬化接着剤についてＪ．Ｒ． Ｅｒｉｃｋｓｏｎによ って開発され、文献「ホットメルトＰＳＡ′ｓの増強照射架橋用の実験的熱硬化 性ゴム」（ＴＡＰＰＩ、１９８５年ホットメルト・シンポジウム・プロシーディ ング、１９８５年６月）で最初に記載された高分子ゲル含量試験を使用すること によって測定された。本発明を実施する場合の方法は、出版された方法と基本的 に一致するが、最初に出版された方法に２，３の細かな改善および修正がある。 Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｍｅｔｈ ｏｄ Ｎｏ． １、０．３ｍ（１２ インチ）の剥離速度を使用して、磨き仕上鋼鉄からの１８０°剥離を測定した。 試験テープをその物質から引き剥がすとき、大きな値は強度が高いことを示す。 ここで使用される重合体は、構造Ｉ−ＥＢ−ＯＨ（２０００−４０００ブロッ クＭＷ）および０．１７ｍｅｑ／ｇヒドロキシルおよび１．５ｍｅｑ／ｇエポキ シを有し、分子量６０００のエポキシ化線状モノヒドロキシジエン重合体である 。ここで使用される未エポキシ化モノ−オール重合体は、分子量３０００で、０ ．３３ｍｅｑ／ｇヒドロキシルを含む構造ＥＢ−ＯＨを有す線状モノヒドロキシ ジエン重合体である。使用される不溶性光重合開始剤は、ＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢ ＩＤＥによって供給されるトリアリールスルホニウム塩カチオン性光重合開始剤 であるＵＶＩ６９７４である。粘着付与剤は、ＨＥＲＣＵＬＥＳによって製造さ れた水素化粘着付与剤樹脂であるＲＥＧＡＬＲＥＺ１０８５であった。実施例１ 重合体、モノ−オール、ＲＥＧＡＬＲＥＺ １０８５およびＵＶＩ６９７４か ら構成される先の接着剤は、ＴＨＦと一緒に混合するまで、ＵＶ硬化しない。こ の硬化の欠如は、接着剤の 凝集力の欠如によって証拠づけられた。基本的に、接着剤は、粘性液（ｇｏｏ） を残し、そして指先粘着試験を試す場合に、接着剤は別れて、そして指に移行す る。この動きは、総体的に受け入れられない。ビーカーで光重合開始剤および接 着剤の混合物を１２５℃で、超音波処理することによってＵＶ硬化接着剤を形成 する我々の最初の試みは、指先粘着試験で、接着剤移行を示さない十分に硬化し たフィルムを与えた。さらに、接着剤は、接着剤の移行なしに、１９．８Ｎ／２ ５ｍｍ（４．５ｐｌｉ）の鋼鉄に対する１８０°剥ぎ取り値を示した。接着剤は 、超音波処理なしの我々の先の実験と比較して明確に十分硬化された。（ＲＥＧ ＡＬＲＥＺおよびＵＶＩは商標である。）実施例２ 超音波発生機が、それらのホットメルト系に光重合開始剤を効果的に分散する それの能力の点で特徴的であるかどうかを決定するために、一連の試験を行った 。標準の配合物が、５つの異なる混合機によって製造され加工された。 １）ＢＲＡＮＳＯＮ ４５０ＳＯＮＩＦＩＥＲ、２０ＫＨｚおよび４００ワッ トの電気エネルギーを供給し、１／２″直径のソニックホーンが、３０秒間、２ ０ミリリットルの試 料配合物に光重合開始剤を分散させるのに使用された。出力密度は、２０ｍｌで 割った２４０ワット即ち１ミリリットル当たり約１２ワットであった（出力［ダ イアル］制御設定１０で、そして出力メーターの読取約６．５で、ＢＲＡＮＳＯ Ｎ'ｓ ４５０ＳＯＮＩＦＩＥＲ の出力チャートから２４０ワットが得られた 。ＢＲＡＮＳＯＮおよびＳＯＮＩＦＩＥＲは商標である。）。 ２）ガラスロットおよびパドル翼を具備した電気混合機。 最大ＲＰＭおよそ１５０。光重合開始剤を５０グラムの配合物に分散させた。 これは約１分間のアジテーションを要した。 ３）６９０バール（１０，０００ｐｓｉ）で操作されたＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤ ＩＣＳ乳化装置モデルＭ−１００Ｆ ４）１３，０００ＲＰＭを送出できる電動ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ高剪断混合機（ 最大値が使用された）。 ５）５０００ＲＰＭを送出できる空気圧モーターＳＩＬＶＥＲＳＯＮ高剪断混 合機（最大値が使用された）。５０００ＲＰＭは、約３８，０００秒^-1の剪断速 度を生じる。 （ＳＩＬＶＥＲＳＯＮおよびＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＣＳは商 標である。）。 各々の場合に、同様の試料を製造し、そして１２５℃に加熱した。溶融状態で 、溶液の粘度は比較的低く、そして光重合開始剤は、目視で別個の層（流動体中 の液滴）と見なしうる。上述の５つの混合機を使用して、系中に光重合開始剤（ １２５℃で）を分散させることが試みられた。分散処理が成功した場合には、１ ０ミクロンの直径より小さい液滴サイズを示す微細分散物が１２５倍の顕微鏡に よってみられ、そのフィルムは、ゲル含量（三元ゲルネットワークに共有結合で 密着したバインダー重合体の含有率）によって測定されたとおり硬化された。 結果の要旨は、以下に列記する。 １）ＢＲＡＮＳＯＮ ４５０ＳＯＮＩＦＩＥＲは、８９％のゲル含量に硬化す る均質で安定な試料を生成した。 ２）溶液を攪拌するか、または光重合開始剤を分散させる上で、電気混合機ｗ ／パドル翼は、有効でなかった。ゲル含量は測定せず。 ３）ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＣＳ乳化装置は、材料を加工して密栓することが できなかった。ゲル含量は測定せず。 ４）電動ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ は、６１％のゲル含量に硬 化する均質で安定な試料を生成した。 ５）空気圧モーターＳＩＬＶＥＲＳＯＮ は、６１％のゲル含量に硬化する均 質で安定な試料を生成した。 このデータに基づいて、ＢＲＡＮＳＯＮ ４５０ＳＯＮＩＦＩＥＲは、このホ ットメルト系で光重合開始剤の最良の分散を生じることは明らかである。しかし 、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ混合機も機能する。これらの混合機は、ＵＶ照射で十分に 硬化された接着剤系を生じ、そしてこれらの接着剤は、１８０°剥離試験に凝集 で失敗しない。実施例３ 重合体３、４、５は、実施例３で使用される。重合体３は、５５００の数平均 分子量を示すエポキシ化線状モノヒドロキシル化ジエン重合体である。重合体は 、第一のブロックが水素化エポキシ化ポリイソプレンから構成され、第二のブロ ックが水素化ポリブタジエンであるジブロック重合体である。第二のブロックは 、末端プライマリーヒドロキシル基を有する。第二のブロックと第一のブロック の間の数平均分子量比は、２／１であった。重合体は、１グラム当たり１．４ｍ ｅｑのエポキシド官能性および１グラム当たり０．１７ｍｅｑのヒドロキシル基 を示す。重合体４は、３６３５の数平均分子量と、０．２４ｍｅｑ／ｇのヒドロ キシル官能性を示す線状モノヒドロキシル化ジエン重合体である。重合体４は、 末端プライマリーヒドロキシル基を有する。重合体５は、それが４２６０の数平 均分子量および０．２３ｍｅｑのヒドロキシル官能性を示す以外は重合体４に類 似する。接着剤製品 ：表１に示されるとおり、各モノオール重合体で、５パーセントの光 重合開始剤マスターバッチを製造した。 （CYRACURE UVIは、商標である） マスターバッチ法は、成分（５０ｇ）を２オンス容器に量り分け、そして強制 排気オーブンで、１３５℃で３０分間加熱し、そして２回１分間の期間、冷却時 間を挟んで超音波処理した。１／２インチの栓付ホーンを具備したＢＲＡＮＳＯ Ｎ ４５０ＳＯＮＩＣＡＴＯＲを使用した。超音波発生機を継続モードで操作し た。出力制御は、１０に設定され、出力メーター読取り を約７０％にして、接着剤１ｍｌ当たり約４．８ワットの出力密度を示した。Ｍ Ｂ−１については、超音波処理では、第一の超音波処理期間にモノオールに光重 合開始剤を混合させなかった。それは容器の底に設置し、そして第二の超音波処 理期間より前に手作業で混合しなければならなかった。したがって、ＭＢ−２は 任意の超音波処理の前に手作業で混合した。超音波処理後、両方のマスターバッ チは、肉眼で十分に分散していることが分かった。これらを、感圧接着剤（ＰＳ Ａ）配合例ＣおよびＤに組込まれる前に、室温に冷却させた。 ＰＳＡ′ｓは、表２に示される手段に従って製造された。バッチのサイズは、５ ０グラムであった。 ＰＳＡ製造手段では、ＭＢ−１およびＭＢ−２以外は、２オンス容器に５０グ ラムのバッチ用の全成分を加え、そして各々を強制排気オーブンで、１時間、１ ３５℃で加熱した。ＰＳＡ配合例ＡおよびＢをそのオーブンから取り出し、すぐ にＢｒａｎｓｏｎ４５０で継続モードの操作を用いて、１分間、超音波処理した 。出力設定は、１０であり、出力メーターの読取りは、約６０％であり、接着剤 １ｍＬ当たり約４．３ワットの出力密度を供与した。ＰＳＡのＣおよびＤをオー ブンから取り出し、そして３０分間、小さな電動パドル混合機で混合した一方で 、ホットプレートを使用して温度を１３５℃に保った。混合が続いている間に、 必要とされた部分の対応の光重合開始剤マスターバッチをその後添加した。最終 配合例は、温度を１２１℃に維持しながら、さらに３０分間パドルで混合した。ＵＶ硬化条件 ：熱いＰＳＡの各々をただちに２．５４×１０^-5ｍ（１ｍｉｌ）ポ リエステルフィルムの上に流し込み、およそ３．８１×１０^-5ｍ（１．５ｍｉｌ ）の接着剤厚みを示し、そして１つのＨバルブを具備したＦＵＳＩＯＮ ＬＡＢ ＣＯＡＴＥＲを使用してＵＶ硬化させた。この硬化の直前に、試験フィルムを １２１℃のオーブンに２分間載せて、取り除き、そして ただちに照射した。コンベアーウエブの速度（１分当たり４３メーター）を設定 して、Ｌｉｇｈｔｂｕｇ放射測定器で測定されたときに、１２５ｍＪ／ｃｍの用 量を得た。全４つの試料は、その感触までただちに硬化された。照射試験フィル ムが室温で２４時間養生された後にＰＳＡ試験を開始した。硬化の前後両方で、 接着剤ＡおよびＢから得たフィルムは、ＣおよびＤからのものよりヘイズが少な かった。 試料製造からの経過時間、照射および試験基板への貼り合せは、光重合開始剤 、分散安定性、硬化の程度、および湿潤が経過時間に部分的に左右されると予測 されるので、積載される二次的可変量である。タイミング情報を表現するために この報告では、暗号化システムを使用する。例：（０−１−１）は、配合製造と 流し込み／硬化の間に０日経過、硬化後１日で試験を開始し、そして試験値を測 定する前に１時間の接触時間がＰＳＡで試験基板を湿らせることを意味する。 典型的な自動車用ＴＰＯ基板について余分の１８０°剥ぎ取りを行った。ＴＰ Ｏは、Ｈｉｍｏｎｔ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ Ｉｎｃ．のＥＴＡ３０８１であった。 ＥＴＡ３０８１は、柔軟で、低モジュラス熱硬化性オレフィンであって、外装用 途に適 している。これは、ＡＣＴラボラトリーによって供給された。ＴＰＯパネルをメ チルエチルケトンで洗浄し、そして使用前に乾燥させた。顕微鏡で観察される光重合開始剤の分散安定性 ：製造直後に、光学顕微鏡観察を 、試料そしてマスターバッチで始めた。５００倍率の明るい視野で観察を行った 。観察は、表３に要約した。 ＰＳＡ試験結果：表４は、各試験で得られた平均応答値を示す。フィルム厚み測 定は、行われなかった。ゲル試験試料は、単位領域当たりの質量で多少変化する が、それはフィルムの厚みが、全て予定された３．８１×１０^-5ｍ（１．５ｍｉ ｌｓ）ではないことを意味する。ゲル試料が試験フィルムの均質部分から切り取 られた場合には、領域値当たりの質量は、接着剤フィルム厚が約３．３０×１０^-5 ｍ〜４．８２×１０^-5ｍ（１．３〜２．９ｍｉｌｓ）に変化することを示し、 それは０．９３ｇ／ｃｍ²の接着剤密度と考えられる。 各平均についての９９％信頼限界は、各個別ＰＳＡ試験法での単一観察に関連 した誤差ｓｔ、平均を決定するのに使用された複製物の数、および適切なスチュ ーデントのｔ値から算出される。これらの限界は、表４の最後のカラムで示され る。使用された誤差（Ｓ_t）が特定の試験を行うのに関連するものであって、配 合物の製造を繰り返し、そして流し込むことに関連した誤差Ｓｐを含まないこと に気付かなければならない。フィルムの厚みの多様性に関連した誤差は、Ｓ_pの 一部である。総誤差（Ｓ_t ²＋Ｓ_p ²）^1/2は、Ｓ、より大きいので、Ｂ、Ｃ、また はＤが、多くのＰＳＡの特性の点で、Ａと異なる証拠がない ことは表５から明らかである。ｓｔに基づく９９％信頼限界が超過する場合、環 球粘着性（Ｄ）、剥離（Ｂ、Ｃ、およびＤ）、およびＳＡＦＴ（Ｃ）のようない くつかの非常に小さな差異は除外され得ない。 元の顕微鏡結果は、マスターバッチ法（ＣおよびＤ）を使用する光重合開始剤 分散が全バッチを超音波処理することによって得られる分散ほどには優れていな いことを示した。しかし、マスターバッチ分散は加熱老化をより改善した。にも かかわらす、ＰＳＡ特性でのＰＳＡのＡ、Ｂ、ＣおよびＤの間で差異はほとんど 発見されなかった。したがって、簡単な混合装置の手段によって配合物にその後 容易にブレンドされ得る濃厚マスターバッチを作るために、超音波処理を通して 光重合開始剤をモノオール重合体成分に分散させる方法は、全バッチに光重合開 始剤を分散させる超音波装置を使用しなければならない代わりに非常に実行可能 である。光重合開始剤のマスターバッチを作る場合に、モノオール重合体の代わ りにエポキシ化モノヒドロキシル化重合体を使用することによって、同じ結果が 得られることが予測される。その結果は、重合体４および５が重合体３と組合わ せて行うことに等しいことも物語っている。得られた接着剤は、優れたものであ る。実施例４ 超音波処理法を使用して、４つの接着剤配合例の４０グラムのバッチを製造し た。配合例については表５を参照。重合体６ は、重合体３に類似するが、６０７０の数平均分子量、１グラムの重合体当たり ０．１７ｍｅｑのヒドロキシル基、そして１グラムの重合体当たり１．６ｍｅｑ のエポキシを示す。表５に示される全ての光重合開始剤添加は、有効成分の語句 で表現される。ＵＶＩ−６９７４およびＣＤ−１０１０は５０％活性である。Ｃ Ｄ−１０１０（Ｓａｒｔｏｍｅｒから得られる）は、同じ有効成分とＵＶＩ−６ ９７４と同様に多量のプロピレンカーボネート担体溶媒を含有する。ＲＥＧＡＬ ＩＴＥ ９１粘着付与剤樹脂、ＨＥＲＣＵＬＥＳから得られる別の水素化粘着付 与剤樹脂は、ＲＥＧＡＬＲＥＺ １０８５で置換された（ＲＥＧＡＬＩＴＥ お よびＲＥＧＡＬＲＥＺは商標である）。超音波処理の前に、各バッチの成分の全 ては、２オンス用ガラス容器に量り取り、オーブンで１３５℃に前加熱し、そし てその後手作業で混合した。１ｍＬ当たり約５．３ワットの出力密度に対応して 、２回１分間、出力制御設定１０、そして出力計読取り約６０でパルスモードで 各試料を超音波処理した。超音波処理の最初の１分間、７０％の負荷サイクル（ 電力は、０．７秒間オンで、０．３秒間オフであるパルスモード操作）が使用さ れ、第二の１分間、５０％の負荷サイクル（０．５秒 オン、そして０．５秒オフ）であった。超音波処理の終わりに、各試料のピーク 温度を測定した。１２６０の倍率の位相差光学顕微鏡で配合例を直ちに試験した 。 フィルムを、９３℃の塗布温度で、２．５４×１０^-5ｍ（１ミル）のポリエス テルの上に１×１０^-4ｍ、−１．２７×１０^-4ｍ（４−５ｍｉｌｓ）、１．７８ ×１０^-4ｍ−２．２９×１０^-4ｍ（７−９ｍｉｌｓ）、２．７９×１０^-4ｍ−３ ．０５×１０^-4ｍ（１１−１２ｍｉｌｓ）および４．０６×１０^-4ｍ−４．５７ ×１０^-4ｍ（１６−１８ｍｉｌｓ）の４つのフィルム厚で流し込んだ。３つのフ ィルム温度、２３℃、５８℃および９３℃で、ＵＶ硬化を行った。２分間、５８ ℃または９３℃のオーブンでフィルムを前加熱した。Ｆｕｓｓｉｏｎ Ｌａｂ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒおよび１つの「Ｈ」バルブを使用して、ＵＶ硬化を行った。 ＬＩＧＨＴＢＵＧ（商標）照射で測定した場合、用量は、１２５ｍＪ／ｃｍ²だ った。硬化、鋼鉄からの１８０°剥離、およびゲル含量についての試験の前に、 暗所で２５時間、室温でフィルムを老化させた。剥離試験は、引っ張る前に、１ 時間の接触時間を用いた。 ２分間少なくとも１００％の負荷サイクルを使用する超音波処理法は、適して いたが、１分間の１００％を使用する標準法よりも劣っていた。パルス出力を使 用して、容器から材料を吐き出させる。さらに、最初の１分間の負荷サイクルが ７０％より低ければ、試料の循環は不適切である。 超音波処理は、試料温度を１３５℃の出発点より上に上げた。２分間の超音波 処理の完了直後に、各試料の温度を測定した。これらの最大温度は、表６に示さ れる。 照射のおよそ５分後、木製副木で試料を探査した。試料の内のいくつかで、全 フィルムは、液体を残していたが、これは硬化していないことを示す。その他で は、フィルムの表面のみが固形であって、一方その他の試料では、固形感圧接着 剤（ＰＳＡ）がすみずみまでいきわたり、これは表面も中もそれぞれ硬化してい ることを示す。フィルムを一夜エージングさせた後、元々硬化を示さないかまた は表面のみ硬化を示すフィルムの多くは、中まで硬化した。一夜（２０時間）中 硬化されたそれらのフィルムを剥離について試験し、そして１×１０^-4ｍ−１． ２５×１０^-4ｍ（４−５ｍｉｌｓ）でのものも高分子ゲル含量について試験した 。ゲル含量試験は、厚いフィルムについては信頼できる結果を示さなかったが、 これはおそらく正常な回数のトルエン浸漬が全ての可溶性材料を抽出するのに不 適当であるためである。ＵＶ光に対する各ＰＳＡの暴露の効果は、表７−１０で 要約される。 ＵＶＩ−６９７４は、接着剤ＡおよびＢ中の約０．４ミクロンの粒子サイズに 分散する。ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４光重合開始剤は、フィルム温度 が照射の間９３℃である限り、４．０６×１０^-4ｍ−４．５７×１０^-4ｍ（１６ −１８ｍｉｌｓ）と同じ厚みで、フィルムを直ちに硬化させることができた。低 いフィルム温度で、即時の硬化は起らなかったが、暗所硬化反応では、硬化を２ ０時間以内で展開させる。０．１％レベルのＵＶＩ−６９７４は、０．２５％レ ベルとほとんど同様に有効であった。ＳａｒｔｏｍｅｒのＣＤ−１０１０は類似 の結果を示した。 発明者は、本発明で厚いフィルムを硬化することができる主要な理由でなくと も理由の１つは、他の硬化できる組成物との規定がある場合、直接には、光重合 開始剤が液体溶媒を形成するフィルムに溶解される代わりに全体に分散されると いう事実によると仮説する。Ｓ． ＧｌａｓｓｔｏｎｅおよびＤ Ｌｅｗｉｓに よりＥｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ニュー ジャージー、プリンストンのＤ． Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏ．６５８頁 （１９６０年）で記載されたとおり、Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ規則によって左 右される。これは、Ｌ．Ｒ． ＧａｔｅｃｈａｉｒおよびＡ．Ｍ． Ｔｉｅｆｅｎｔｈａｌｅｒにより、Ｒａｄ ｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ での３章、Ｃ．Ｅ． ＨｏｙｌｅおよびＪ．Ｆ． Ｋｉｎｓｔｌｅ編、ＡＣＳシ ンポジウム・シリーズ４１７、ワシントン．ＤＣ．のＡＣＳ（１９９０年）、お よびＳ．Ｐ． ＰａｐｐａｓのＲａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎ ｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙでの１章、Ｓ．Ｐ． Ｐａｐｐａｓ 編、 トピックシズ・イン・アプライド・ケミストリー・シリーズ、ニューヨークのＰ ｌｅｎｕｍ（１９９２年）に記載のとおり、光重合開始剤が溶解されたときに、 ＵＶ線の吸収は硬化の深さを制限する。光重合開始剤が分散されると、フィルム の上層中の分散粒子によって通過することによって、光が深く貫通でき、非常に 深い深度で硬化させる。 フィルムを通る光の透過は、正常にＢｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ規則に従い、そ れは、付与波長で吸光度ａ（リットル（ｃｍ／モル）を示し、そしてモル濃度ｃ を示す種々の種を吸収する溶解光を含む厚みｂ（ｃｍ）のフィルム透過光の強度 の関係を供する。 Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ規則 Ｉ＝Ｉ_O１０^-abc 方程式１ 実際の強度よりむしろフィルムに存在する入射光の関数を使用するのがたいて い便利であるが、その場合に、Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ規則は、 Ｉ／Ｉ_O＝１０^-abc 方程式２ と表現される。 フィルムを通る距離、したがってＵＶ硬化フィルムでの硬化深度および硬化プ ロフィールの関数として光重合開始剤で光の吸収を決定するときに、Ｂｅｅｒ− Ｌａｍｂｅｒｔ規則は、ＵＶ硬化文献で広範囲に引用される。 Ｉ_吸収＝Ｉ_O（１０^-axc−１０^-ayc） 方程式３ または Ｉ_吸収／Ｉ_O−１０^-axc−１０^-ayc 方程式４ ここで、Ｉ_吸収は、その第１の干渉が、暴露表面からｘｃｍ離れており、そして それの別の干渉がｙｃｍ離れているフィルムのインクレメント層によって吸収さ れた光である。 本発明の配合例では、発明者らは、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４を使 用した。発明者らは、これらの重合体および ＲＥＧＡＬＲＥＺ１０８５のような配合成分での溶解性が欠如するので、配合例 でこの光重合開始剤を分散することに助けを求めた。光重合開始剤の分散は、明 らかに単一分散ではないが、比較的均質であり、そして平均粒子サイズは小さい 。繰返し見られる最小粒子サイズは、直径で約０．４ミクロンである。今回、分 散光重合開始剤層が、固形塩粒子またはその担体溶媒に溶解した光重合開始剤塩 プロピレンカーボネートの液滴で構成されるかは明確には分からない。しかし、 ＵＶＩ−６９７４を光重合開始剤として使用して製造した高分子で配合されたフ ィルムを貫通する光は、一般にＢｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ規則により決定され得 ないということが分かった。粒子は、多かれ少なかれ、入射光のように、それら の背後にある領域をシールドする高度に吸収された波長で、完全に全光を吸収す るのに十分に大きい一方で、粒子は、ほとんどの光にそれらの後の障害を受けて いないところ、すなわちこれらの粒子の後ろのインクレメント層を通過させる単 位領域当たりの数で十分に小さい。 フィルムのｊ番目のインクレメント層を通って移行した入射光の比を決定すべ き方程式が提案される。 （Ｉ／Ｉ_O）_j＝（Ｉ／Ｉ０）_j-1［１−Ｆ（Ｉ／Ｉ０）ｊ −１］ 方程式５ ここで、Ｆは、ｊ番目の層の分散粒子によって保護されたｊ番目のインクレメ ント層の分数域であり、ｊ−１は、ｊ番目の層の直前のインクレメント層であり 、ｊ＝１の場合、（Ｉ／Ｉ_O）_j-1＝（Ｉ_O／Ｉ_O）＝１である。Ｆは一定であり、 全てが等しい厚みのクレメント層領域であれば、フィルム中を均質にする粒子の 分散について、０＜Ｆ＜１。Ｆの値は、粒子の断面領域、その層の単位領域当た りの粒子の数に左右される。不溶性で分散された光重合開始剤を取り込むＵＶ硬 化可能なフィルムについて光転移を決定する方程式５を提案した後、超厚フィル ムは、適度のＵＶ用量で硬化可能であるにちがいないと気付いた。実施例５ 超音波処理または高剪断混合法を使用して、表１１に示された３つの感圧接着 剤を製造した。実際、数ヶ月の期間をかけて超音波処理された接着剤ＡおよびＢ を繰返して製造し、そして常にここで見られたのと同じ結果を示した。重合体７ は、第１の末端ヒドロキシル基を有する線状モノヒドロキシル化ジエン重合体で ある。それは、これが数平均分子量３７５０および１ グラム当たり０．２６ｍｅｑのヒドロキシル官能性を示すことを除いて、重合体 ２、４および５と類似する。 バッチＡおよびＢの超音波処理の前に、ＵＶＩ−６９７４を含めたバッチ（４ ０グラムのバッチが作られた）中の成分の全てを、５．６７×１０^-4ｋｇ（２オ ンス）ガラス製容器に量り取られ、１３５℃通気オーブンで１時間加熱した。バ ッチの各々は、出力設定１０で、約６０の出力計の読取りで継続して１分間超音 波処理し、それにより１ｍＬ当たり約５．３ワットの出力密度を供与した。これ らのバッチの温度は、１３５℃から、１分間の超音波処理後正常に観察される通 常の１５０〜１７０℃までの範囲に増加させるべきであった。最終温度測定はな されなかった。 電動ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ高剪断混合機で、接着剤Ｃの１００グラムのバッチを 製造した。バッチをオーブンで１３５℃まで 加熱し、その後ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ混合機を使用して混合した。混合機は、バッ チがより熱く（粘度が下がる）、そしてより均質になるまで、低速で簡便に（約 ３０秒）稼動し、その後速度を上げた。この時点で、タコメータでＲＰＭを測定 したが、それは１０，１２５ＰＲＭだった。１分後、速度は１２，３３０ＲＰＭ になったことが分かり、その時点で、混合を停止した。最終バッチ温度は、測定 されなかった。 ４．７ｃｍ直径のペトリ皿に、２．０６ｇ、４．１２ｇまたは８．２５ｇの各 配合例を量り取り、およそ１．２７×１０^-3ｍ（５０ｍｉｌｓ）、２．５４×１ ０^-3ｍ（１００ｍｉｌｓ）、または５．０８×１０^-3ｍ（２００ｍｉｌｓ）の各 配合例を得た。試料にカバーをかけ、９３℃のオーブンで５から１０分間放置し 、その後直ちにカバーを取り、そして１リット「Ｈ」バルブを用いるＦｕｓｓｉ ｏｎ Ｌａｂ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒを使用してＵＶ硬化させた。用量は、ＬＩＧ ＨＴＢＵＧ照射計で測定すると、２５０、５００、または１０００ｍ^J／ｃｍ²で あった。フィルムを探査するための木製副木を使用してフィルムを直ちに硬化（ 液体から固体への変換）にかけた。 １２６０倍率で相差光学顕微鏡により、未硬化のＰＳＡバッ チを試験した。３つのバッチ全ては、大量の非常に小さな粒子を含有したが、Ｂ はＡより小さいものを有していた。粒子サイズの測定は、アイピースの１つで目 盛スケールを、ｍまたは記録された録画画像で目盛スケールを使用して２，３の 典型的な光重合開始剤粒子を測定することによって行われた。バッチＡおよびＢ は、約０．４〜０．５ミクロンの直径の粒子サイズを示した一方で、バッチＣは 、０．５ミクロンより低くから約１．０ミクロンまでの範囲の粒子を有した。 硬化結果を表１２に示す。 表１２で明らかに見られるのは、極端に厚いフィルムが低ＵＶ量で容易にそし て素早く高価することである。結果は、特に光重合開始剤のレベルの注意深い選 択（光により深くに透過させることはより少ない）、および光の選択（用量およ び波長）により、２００ｍｉｌｓより厚いフィルムも硬化されうることを強く示 唆している。１インチ厚の区切りを硬化させるのは可能に違いなかった。実施例６ 超音波処理法を用いて、基本的なＵＶ硬化可能な重合体配合例を製造した。こ れらの基本配合例は、密封材、被覆剤、貼り合せ用接着剤、柔軟な印刷プレート 、転移、インク、および広範なフィルムおよび薄層部品に使用できる。先の例と は異なり、任意の粘着付与剤樹脂を含有する配合例はなく、そして配合例は明ら かにＰＳＡでなかった（表１３参照）。表１３で示された全光重合開始剤添加は 、有効成分として表される。ＵＶＲ−６１１０は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ によって供給され、１．１７ｇ／ｃｍ²の密度を示す脂環式エポキシオリゴマー である。「重合体」としてそれを例外的に使用する配合例は、本発明の一部では ない。光重合開始剤が液状フィルム形成溶媒中 に解けるときに、なにが起るかを示すために使用されるものである。重合体８は 、３５３０の数平均分子量を示し、１グラム当たり０．５３ｍｅｑのヒドロキシ ル官能性を示す水素化ブタジエンジオール重合体である。ヒドロキシル基は、一 次のものであり、末端に配置され、１つは、重合体の各末端にある。２，２，４ −トリメチル−１，３−ペンタンジオールは、７３に等しい重量を示す。 超音波処理の前に、４０グラムのバッチを、２オンス用ガラス製容器に量り取 り、オーブンで１３５℃に前加熱し、その後手作業で混合した。各バッチは、出 力制御設定１０で、１分間継続して超音波処理した。ＵＶＲ−６１１０を使用す るバッチＡおよびＣは、それらが室温では厳密に液体であるので、室温で超音波 処理を開始した。超音波処理の際に、出力計の読取り はわずか約３０にしたが、これは出力密度が、１ｍＬ当たりわずか約３ワットで あったことを示す。この出力密度の値は、実際には興味のあるものではないが、 その理由は光重合開始剤はＵＶＩ−６６１０に可溶であるから、超音波発生機の 使用は不必要であるからである。基本的に、超音波発生機は、便宜上、そしてバ ッチＢおよびＤと直接比較する目的で使用された。バッチＢおよびＤについては 、出力計の読取りは、約６０であり、それは配合例１ｍＬ当たり５．３ワット出 力密度を示した。 ４．７ｃｍ直径のペトリ皿に、１．０３ｇ、２．５８ｇまたは５．１５ｇのＵ ＶＲ−６１１０を含む各配合例、および０．８２ｇ、２．０６ｇまたは４．１２ ｇの重合体６を含む各配合例を量り取り、各々、およそ０．５０８×１０^-3ｍ（ ２０ｍｉｌｓ）、１．２７×１０^-3ｍ（５０ｍｉｌｓ）、または２．５４×１０^-3 ｍ（１００ｍｉｌｓ）の各配合例を得た。試料にカバーをかけ、９３℃のオー ブンで５から１０分間放置し、カバーを取り、そして直ちに、１つの「Ｈ」バル ブを用いたＦｕｓｓｉｏｎ Ｌａｂ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒを使用してＵＶ硬化さ せた。用量は、ＬＩＧＨＴＢＵＧで測定すると、２５０または５００ｍＪ／ｃｍ² であった。フィルムを探査す るための木製副木を使用してフィルムを直ちに硬化（液体から固体への変換）に 関し検査した。フィルムを少なくとも１日後に再度探査にかけた。元の照射およ びエージング後ほとんど効果を示さないフィルムの内のいくつかは、１０００ｍ Ｊ／ｃｍ²で再度照射して、総計１２５０ｍＪ／ｃｍ²を与えた。 このＰＳＡフィルムについての顕微鏡および硬化の結果を表１４に示す。表に 要約されたデータは、ほとんど半定量的である。相差および１２６０倍率を使用 して、顕微鏡観察を行った。粒子サイズの測定は、アイピースの１つで目盛スケ ールを、ｍまたは印刷された録画画像で目盛スケールを使用して２，３の典型的 な粒子を測定することによって行われた。分散の数および均質性は、録画スクリ ーン上の焦点をあてた層のいくつかを観察することによって測定された。表１４ での硬化の結果の説明は、以下のコードを使用する。ｔ．表面硬化は、硬化厚み が、総フィルム厚の約半分より少なく、未硬化液状材料の上を漂う厚くて均質な 硬化表面層を意味する。ｔｋ．表面硬化は、硬化厚みが総フィルム厚の約半分よ り大きく、未硬化液状材料の上を漂う厚くて均質な硬化表面層を意味する。しば しば、表面フィルムは、液体の下層から取除かれて、顕微鏡で測定される。 これらの場合に、測定フィルム厚を報告する。少なくとも２４時間エージング後 に照射試料で見掛けの変化が生じない場合、これを変化なしと報告した。 明らかに、配合例ＢおよびＤでのように光重合開始剤を分散させた場合、非常 に厚いフィルムを早く、そして非常に妥当な用量で硬化できる一方で、配合例Ａ およびＣでのように光重合開始剤を分散させた場合、硬化の深度はよりいっそう 制限される。結果は、上記方程式２および５によって予測された光利用可能性と 非常に一致する。実施例７ ＰＳＡの Ｘ、ＹおよびＺ（表１５）は本発明の実施例である。これらは簡便 な攪拌を用いも製造される。ＰＳＡのＲおよびＱは本発明の実施例ではなく、そ してＢｒａｎｓｏｎ４５０Ｓｏｎｉｆｉｅｒを使用して製造される。重合体９（ 表１５で）は、構造 Ｉ−ＥＢ−ＯＨを示すエポキシ化線状モノヒドロキシル化 ジエン重合体であって、数平均分子量は６０７０であり、１グラム当たり１．６ ｍｅｑのエポキシド官能性、および１．５ｍｅｑのエポキシである。重合体４（ 表１５で）は、分子量３９００、０．３３ｍｅｑのヒドロキシルを含有する構造 ＥＢ−ＯＨを示す線状モノヒドロキシル化ジエン重合体である。 ＊ＵＶＩ−６９７４は、５０％活性である。これは、５０％混合トリアリールス ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート塩および５０％プロピレンカーボネ ートで構成される。 ＣＤ−１０１２光重合開始剤を除く 接着剤Ｘ、ＹおよびＺの全ての成分を水 晶の缶に量り取り、１４９℃のオーブンで約１時間加熱した。各缶を除き、手作 業で混合し、そしてさらに１／２時間オーブンに戻した。オーブンから最終的に 取り出した直後に、各部分配合物を、温度が約９３℃に下がるまで、インペラの 翼部分を具備した実験用スターラーで混合した。この混合段階は、粗重合体／粘 着付与剤樹脂混合物を液状の均質混合物に変換する。必要とされるＣＤ−１０１ ２の半分を加え、 そして各部分的配合物を、ＣＤ−１０１２が溶解されるようになるまで、約１５ 分間ゆっくりと攪拌した。必要とされるＣＤ−１０１２の半分を添加し、そして 完全な配合物をさらに３０分間攪拌する一方で、８８℃と９９℃の間の温度を維 持する。バッチを室温に冷却し、蓋でカバーし、そして１週間以内に使用した。 接着剤ＲおよびＱの４００ｇのバッチを製造するために、以下の手段を行った 。２．５ｇのＵＶＩ−６９７４および４７．５ｇの重合体９を１１．３４×１０^-2 ｋｇ（４オンス）容器に量り取り、３０分間、１２１℃のオーブンで加熱し、 手作業で混合し、そして最終的にＢＲＡＮＳＯＮ ４５０ＳＯＮＩＦＩＥＲで２ 回１分間、各期間の間に約２分の冷却時間で、超音波処理を行うことによって、 重合体９での５０グラムの５重量％ＵＶＩ−６９７４光重合開始剤マスターバッ チを製造した。光重合開始剤はより少なく、そして重合体９のいくらかである接 着剤ＲおよびＱの接着剤成分を、水晶缶に量り取り、そして各缶は、１４９℃の オーブンで約１時間加熱した。各缶をその後取除き、手作業で攪拌し、そしてさ らに１／２時間オーブンから最終的に除去した後、温度が約９３℃に冷却するま で、各部 分的配合物をインペラの翼部分を具備した実験用スターラーで攪拌した。その後 、４０グラムの光重合開始剤マスターバッチを加え、そしてバッチ温度を８８℃ と１０４℃の間に維持させながら、攪拌をさらに３０分間続けた。混合を完了す るのに、材料に非常に流動性を維持させるために、各バッチを１２１℃のオーブ ンで放置した。徐々に、５０グラム・アリコートを１１．３４×１０^-2ｋｇ（４ オンス）容器に注ぎ、１から１．５時間超音波処理を行い、そして特定のバッチ でアリコートの全てが、収集される場合に、その後清潔な缶に移した。超音波処 理は、継続モードで操作してＢＲＡＮＳＯＮ ４５０ＳＯＮＩＦＩＥＲを使用し て行われ、そのため出力密度が接着剤１ｍＬ当たりおよそ２．８ワットであった 。採取された材料は、５分間、実験用スターラーを用いて再度混合された。バッ チを室温に冷却し、蓋でカバーし、１週間以内に使用した。 Ｃｈｅｍｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＨＬＣＬ−１０００ホットメルト被覆剤お よび貼り付け剤を使用して、Ａｋｒｏｓｉｌ ＳＢＬ８０ＳＣ Ｓｉｌｏｘ Ｆ ＩＵ／Ｏ熱硬化放出線状に接着剤Ｘ−Ｚ、ＲおよびＱを被覆して、厚さ１．２７ ×１０^-4ｍ（５ｍｉｌｓ）にした。必要とされる塗布温度は、各フィル ムのわずか４９℃であり、オーブンで２分間暖めて、その後Ｅｙｅ Ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ ＰＬ−１携帯ベンチトップＵＶ硬化ユニットを使用して、ただち にＵＶ硬化した。ＵＶ量は、１８０ｍＪ／ｃｍ²であった。Ｅｙｅ Ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔによって供給されたＥＩＴ ＵＶＩＭＡＰ携帯計量計で検量するこ とによって、用量を測定した。硬化後、接着剤をＰｉｌｃｈｅｒ Ｈａｍｉｌｔ ｏｎの０．５０８×１０^-4ｍ（２ｍｉｌｓ）未処理ポリエステルフィルムに貼り 合せ、そして室温で、５−１５日間エージングさせた。 本発明の接着剤Ｘ、ＹおよびＺを、接着剤ＲおよびＱ（それらは光重合開始剤 を分散させるのに超音波処理を必要とする）および２つの市販のトランスファー テープに対して試験した。５ｍｉｌ厚接着剤からなる市販のトランスファーテー プは、放出リニアで自ら傷ついた。これらのテープは、溶媒がアクリル系組成物 を被覆し、乾燥させ、硬化させることによって製造されるアクリル系テープであ ると考えられる。市販のテープを試験のために、それらを０．５０８×１０^-4ｍ （２ｍｉｌｓ）未処理ポリエステルフィルムに貼り合せた。表１６に示される試 験結果は、接着剤Ｘ、ＹおよびＺが超音波処理法によって作ら れた接着剤と、あるいは市販のトランスファーテープ接着剤と同じくらい優れた 特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＭＸ (72)発明者 サウスウイツク，ジエフリー・ジヨージ アメリカ合衆国、テキサス・77094、ヒユ ーストン、ラグナ・メドウズ・レイン・ 1811

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つがエポキシ化に適切な不飽和を生じるジエンモノマーである 少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和炭化水素モノマーで構成されるエ ポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体であって、１グラムの重合体当た り０．１〜７．０ミリ当量のエポキシを含む重合体と、粘着付与剤樹脂とを含有 するＵＶ硬化可能な接着剤または密封材組成物を製造するための非水性溶媒を含 まない方法であって、 高剪断条件下で、不溶性の光重合開始剤と共に、該エポキシ化モノヒドロキシル 化重合体と粘着付与剤樹脂とを混合することを含む方法。 ２．前記混合が、高剪断混合機で少なくとも３８，０００秒^-1の剪断速度で、ま たは超音波発生機で少なくとも１ミリリットル当たり２ワットの出力密度で行わ れる請求項１に記載の方法。 ３．前記モノヒドロキシル化エポキシ化重合体が、式（ＨＯ）_x−Ａ−Ｓ_z−Ｂ− （ＯＨ）_yまたは（ＨＯ）_x−Ａ−Ｂ−Ｓ−（ＯＨ）_y（式中、ＡおよびＢは、共 役ジオレフィンモノマーのホモポリマー、共役ジオレフィンモノマーのコポリ マー、またはジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーと のコポリマーであってよい重合体ブロックであり、Ｓはビニル芳香族炭化水素ブ ロックであり、ｘおよびｙは０または１であり、そしてｘまたはｙのいずれかは １であるが、同時にただ１つが１であり得、そしてｚは０または１である。） を示すモノヒドロキシル化重合体から誘導されたものである請求項１あるいは２ に記載の方法。 ４．前記Ａブロックが１００〜６０００の分子量を示し、そして前記Ｂブロック は１０００〜１５，０００の分子量を示す請求項３に記載の方法。 ５．Ａがイソプレンであり、Ｂがブタジエンであり、そしてＳがスチレンである 請求項３に記載の方法。 ６．前記混合がブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）超音波発生機またはシラーソン（ Ｓｉｌｅｒｓｏｎ）高剪断回転式混合機で行われる請求項２に記載の方法。 ７．１２．７×１０^-2ｍｍ（５ミル）〜２５．４ｍｍ（１インチ）の厚みを示し 、請求項１−６のいずれかによって製造された組成物から形成される重合体フィ ルム。