JP4617641B2 - Liquid crystalline compounds and polymers having optically active groups - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性な１−アルキルエチレンまたは１−オキソ−２−アルキルエチレンを結合基として有する重合性の液晶性化合物、その重合体および重合体の用途に関する。この重合体は光学異方性を有する成形体、液晶表示素子などに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、偏光板、位相差板などの光学異方性を有する成形体に重合性の液晶性化合物が利用されている。この化合物が液晶状態において光学異方性を有し、重合によりこの化合物の配列が固定化されるためである。光学異方性を有する成形体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。この化合物は重合して重合体とし、それを成形して利用することが一般的である。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合体に関する特性も重要である。この特性は、化合物の重合速度、重合体の透明性、屈折率、耐熱性、機械的強度、硬度、塗布性、表面エネルギー、溶解度、結晶化度、収縮性、密着性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などである。
【０００３】
また、光学補償フィルムを製造するとき、螺旋構造を誘起させるために重合性の光学活性体を添加し、重合によって螺旋構造を固定化させる。このような目的で使用される化合物として重要な特性は、螺旋誘起力（helical twist power）、液晶との相溶性、誘起される螺旋構造の温度依存性などである。
【０００４】
近年、重合性コレステリック液晶を用いた円偏光分離機能素子が、輝度向上フィルムとして活用されている（例えば、非特許文献１参照。）。コレステリック液晶は通常、ネマチック液晶に光学活性化合物を添加することによって調製できる。可視光領域での円偏光分離機能を得るためには、非常にピッチの短い螺旋構造（３００〜８００ｎｍ）を必要とする。螺旋誘起力の小さな光学活性化合物を使用すると、その添加量を増やさなければならない。螺旋誘起力の小さな光学活性化合物は他の物性、特にＣＮ点（結晶からネマチック相への相転移温度）に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【０００５】
アクリレートは重合反応性が大きく、得られる重合体が高い透明性を有するので、このような目的に用いられる（例えば、特許文献１参照。）。重合性化合物が有する好適な液晶性、その他の化合物との相溶性、光学異方性などの特性の更なる改善が求められている。得られる重合体が有する好適な透明性、屈折率、耐熱性、機械的強度、硬度、塗布性、表面エネルギー、溶解度、結晶化度、収縮性、密着性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の更なる改善が求められている。具体的には、相溶性に優れた化合物、およびそれらを用いて得られる透明性、屈折率、耐熱性、機械的強度、硬度、塗布性、表面エネルギー、溶解度、結晶化度、収縮性、密着性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などに優れた重合体の開発が緊急の課題である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１２５８０号公報
【非特許文献１】
Y. Hisatake et al., Asia Display/IDW '01 LCT8-2
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、螺旋誘起力が大きく、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する光学活性基を有する重合性の液晶性化合物、およびこの化合物を含有する液晶組成物を提供することである。第二の目的は、透明性、屈折率、耐熱性、機械的強度、硬度、塗布性、表面エネルギー、溶解度、結晶化度、収縮性、密着性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れた重合体、およびこの重合体から製造した光学異方性を有する成形体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する液晶表示素子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の態様は次の項のとおりである。
【０００９】
［１］ 下記の式（１）または式（２）で表される光学活性化合物。
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ａ−Ｙ−Ｒb （１）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ａ−Ｙ−Ｒc （２）
【００１０】
「アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、およびＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、隣接する２つの−ＣＨ2−が−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−、−Ｓ−Ｏ−、または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられない方が好ましい。
【００１１】
好ましいＲaは、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１９のアルコキシ、および炭素数２〜２１のアルケニルである。特に好ましいＲaは、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキルおよび炭素数１〜１９のアルコキシである。これらの基において、アルキルおよびアルケニルは分岐よりも直鎖の方が好ましい。
【００１２】
Ｒbは、基（３−１）、基（３−２）、基（３−３）、基（３−４）、基（３−５）、または基（３−６）である。
【００１３】
Ｒcは、基（３−１）、基（３−２）、基（３−４）、基（３−５）、基（３−６）、または基（３−７）である。
【００１４】
Ｒdは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり、これらのアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいＲdは、水素、ハロゲンおよびメチルである。特に好ましいＲdは、水素、フッ素およびメチルである。
【００１５】
Ａは１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。後者の「これらの環」は、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた環、および任意の−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置き換えられ環をも含む。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した−ＣＨ２−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しない−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００１６】
好ましいＡは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、およびピリミジン−２，５−ジイルである。特に好ましいＡは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、およびナフタレン−２，６−ジイルである。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスの方が好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンは、３−フルオロ−１，４−フェニレンと構造的に同一であるので、後者は例示しなかった。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンの関係などにも適用される。
【００１７】
大きな光学異方性を有する化合物は、Ａがハロゲンで置換されてもよい１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトロヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチルフルオレン−２，７−ジイルであることが好ましい。小さな光学異方性を有する化合物は、Ａが１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであることが好ましい。これらの化合物において、ＲaまたはＲcから数えて２番目の環が１，４−フェニレンであるとき、相溶性の点で好ましい。ＲaまたはＲcから数えて２番目の環が、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであるとき、大きな誘電率異方性の点で好ましい。
【００１８】
Ｙは単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。好ましいＹは、単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、および−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒが１〜２０の整数である。特に好ましいＹは、単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、および−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒが１〜１０の整数である。化合物の安定性を考慮して、−Ｙ−Ｒa、−Ｙ−Ｒbおよび−Ｙ−Ｒcは、基中に−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−、−Ｓ−Ｏ−、または−Ｓ−Ｓ−を有しない方が好ましい。
【００１９】
Ｚは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）ｎ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｎ−、−（ＣＨ2）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｎＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ2）2−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｃ＊は不斉炭素であり、Ｒeは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜４のアルキルであり、ｎは１〜２０の整数であり、そしてＺの少なくとも１つは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−である。
【００２０】
好ましいＺは、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）ｎ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｎ−、−（ＣＨ2）ｎＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、および−ＣＦ２Ｏ−である。特に好ましいＺは、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）２−、−（ＣＨ2）４−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−である。
【００２１】
ｍは１〜６の整数である。好ましいｍは、１〜３の整数である。ｍが１のときは、六員環などの環を２つ有する二環の化合物である。ｍが２と３のときは、それぞれ三環と四環の化合物である。ｍが１であるとき、２つのＡは同一であってもよいし、または異なってもよい。ｍが２であるとき、３つのＡ（または２つのＺ）は同一であってもよいし、または異なってもよい。ｍが３〜６であるときについても同様である。Ｒc、Ｒd、Ｒe、およびＹの基についても同様である。
【００２２】
［２］ 式（１）または式（２）において、Ｒaが水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１９のアルコキシ、または炭素数２〜２１のアルケニルであり；Ｒdが水素、ハロゲンまたはメチルであり；Ａが１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；Ｙが単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、または−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒは１〜２０の整数であり；Ｚが−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）ｎ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｎ−、−（ＣＨ2）ｎＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｃ＊は不斉炭素であり、Ｒeは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜４のアルキルであり、ｎは１〜２０の整数であり、そしてＺの少なくとも１つは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−であり；ｍが１〜３の整数である［１］項に記載の化合物。
【００２３】
［３］ 式（１）または式（２）において、Ｒaが−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜１９のアルコキシであり；Ｒdが水素、フッ素またはメチルであり；Ａが１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、またはナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｙが単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、または−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒは１〜２０の整数であり；Ｚが−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）２−、−（ＣＨ2）４−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、Ｃ＊は不斉炭素であり、Ｒeは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜４のアルキルであり、そしてＺの少なくとも１つは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−であり；ｍが１〜３の整数である［１］項に記載の化合物。
【００２４】
［４］ Ｙが単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、または−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒが１〜１０の整数である［３］項に記載の化合物。
［５］ ［１］項に記載の式（１）または式（２）において、Ｚの少なくとも１つが−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−である［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の化合物。
【００２５】
［６］ ［１］項に記載の式（１）または式（２）において、ｍが１である［５］項に記載の化合物。
［７］ ［１］項に記載の式（１）または式（２）において、ｍが２である［５］項に記載の化合物。
［８］ ［１］項に記載の式（１）または式（２）において、ｍが３である［５］項に記載の化合物。
【００２６】
［９］ 光学活性化合物が［１］項に記載の式（１）で表される化合物である［１］〜［８］項のいずれか１項に記載の化合物。
［１０］ 光学活性化合物が［１］項に記載の式（２）で表される化合物である［１］〜［８］項のいずれか１項に記載の化合物。
【００２７】
［１１］ ［１］項に記載の式（１）または式（２）で表される光学活性化合物が、下記の式（ａ）〜（ｆ）または式（ｇ）〜（ｌ）で表されるいずれか１つの化合物。
Ｒa−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｒb （ａ）
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）２−Ａ−Ｙ−Ｒb （ｂ）
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）３−Ａ−Ｙ−Ｒb （ｃ）
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）４−Ａ−Ｙ−Ｒb （ｄ）
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）５−Ａ−Ｙ−Ｒb （ｅ）
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）６−Ａ−Ｙ−Ｒb （ｆ）
Ｒc−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｒc （ｇ）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）２−Ａ−Ｙ−Ｒc （ｈ）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）３−Ａ−Ｙ−Ｒc （ｉ）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）４−Ａ−Ｙ−Ｒc （ｊ）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）５−Ａ−Ｙ−Ｒc （ｋ）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）６−Ａ−Ｙ−Ｒc （ｌ）
ＺはＣ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）２−、−（ＣＨ2）４−、−ＯＣＨ2−、−Ｏ（ＣＨ2）３−、−ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）３Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｃ＊は不斉炭素であり、Ｒeは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜４のアルキルであり、そしてＺの少なくとも１つは−Ｃ＊ＨＲｅ−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲｅ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−である。
【００２８】
［１２］ 式（ａ）〜（ｌ）において、Ｒaが−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜１９のアルコキシであり；Ｒdが水素、フッ素またはメチルであり；Ａが１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、またはナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｙが単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、または−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒは１〜２０の整数であり；Ｚが−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−、単結合、−（ＣＨ2）２−、−（ＣＨ2）４−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、Ｃ＊は不斉炭素であり、Ｒeは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜４のアルキルであり、そしてＺの少なくとも１つは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−である［１１］項に記載の化合物。
【００２９】
［１３］ Ｙが単結合、−（ＣＨ2）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｒ−、または−（ＣＨ2）ｒＯ−であり、ｒが１〜１０の整数である［１２］項に記載の化合物。
［１４］ ［１］項に記載の式（ａ）〜（ｌ）において、Ｚの少なくとも１つが−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−である［１１］〜［１３］項のいずれか１項に記載の化合物。
【００３０】
［１５］ 光学活性化合物が［１１］項に記載の式（ａ）〜（ｆ）で表されるいずれか１つの化合物である［１１］〜［１４］項のいずれか１項に記載の化合物。
［１６］ 光学活性化合物が［１１］項に記載の式（ｇ）〜（ｌ）で表されるいずれか１つの化合物である［１１］〜［１４］項のいずれか１項に記載の化合物。
【００３１】
［１７］ ［１］項に記載の少なくとも１つの重合性化合物を含有する液晶組成物。
［１８］ 少なくとも２つの重合性化合物を含有し、少なくとも１つの重合性化合物が［１］項に記載の化合物である液晶組成物。
［１９］ 少なくとも２つの重合性化合物が［１］項に記載の化合物である、［１８］項に記載の液晶組成物。
［２０］ 少なくとも１つの重合性化合物が［１］項に記載の化合物であり、他の少なくとも１つの重合性化合物が［１］項に記載の化合物とは異なる、［１８］項に記載の液晶組成物。
［２１］ ［１］項に記載の少なくとも１つの重合性化合物と、少なくとも１つの液晶性を有する非重合性化合物とを含有する液晶組成物。
【００３２】
［２２］ ［１］項に記載の式（１）または式（２）において、Ｒbが基（６−１）、基（６−２）、基（６−３）、基（６−４）、基（６−５）、または基（６−６）であり、Ｒcが基（６−１）、基（６−２）、基（６−４）、基（６−５）、基（６−６）、または基（６−７）である式（１）または式（２）で表される、少なくとも１つの構成単位を有し、［１］〜［１６］項のいずれか１項に記載の化合物から得られる重合体。
【００３３】
［２４］ ［１］〜［１６］項のいずれか１項に記載の化合物の１つを単独重合させて得られる［２２］項に記載の重合体。
［２５］ ［１７］〜［２０］項のいずれか１項に記載の液晶組成物から得られる［２２］項に記載の重合体。
［２６］ ［２１］項に記載の液晶組成物から得られる［２２］項に記載の重合体を含有する重合体組成物。
【００３４】
［２７］ ［２２］〜［２５］項のいずれか１項に記載の重合体または［２６］項に記載の重合体組成物からなるフィルム。
［２８］ ［２２］〜［２５］項のいずれか１項に記載の重合体または［２６］項に記載の重合体組成物からなる光学異方性を有する成形体。
［２９］ ［２２］〜［２５］項のいずれか１項に記載の重合体または［２６］項に記載の重合体組成物を含有する液晶表示素子。
［３０］ ［２８］項記載の光学異方性を有する成形体を含有する液晶表示素子。
【００３５】
【発明の実施の形態】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶性化合物」の用語は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称として用いる。重合性の用語はこの技術分野において光、熱、触媒などの方法により重合し、重合体を与える能力を意味する。液晶性化合物と液晶組成物の用語は、それぞれ化合物と組成物とで表記することがある。式（１）、式（２）で表される化合物を、それぞれ化合物（１）、化合物（２）と表記することがある。化合物（１）、化合物（２）から得られる重合体を、それぞれ重合体（１）、重合体（２）と表記することがある。アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと表記することがある。
【００３６】
化合物（１）、化合物（２）、重合体（１）、および重合体（２）は次の特徴を有する。
１．化合物（１）および化合物（２）は二環〜七環を有し、１−アルキルエチレン結合または１−オキソ−２−アルキルエチレン結合を有する光学活性な化合物である。
２．化合物（１）および化合物（２）は、液晶組成物に添加させることにより大きな螺旋誘起力を発現させる。
３．化合物（１）および化合物（２）は、他の化合物との相溶性がよい。
４．化合物（１）を構成する末端基、環または結合基を適切に選ぶことによって、大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、小さい粘度などの物性値を調整することができる。
５．化合物（１）および化合物（２）の構造を適切に選択することで、得られる重合体（１）および重合体（２）は透明性、屈折率、耐熱性、機械的強度、硬度、塗布性、表面エネルギー、溶解度、結晶化度、収縮性、密着性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れる。これらの特性はＪＩＳなどに定義された測定方法に従って求めることができる。
【００３７】
化合物（１）および化合物（２）の物性は次のとおりである。
二環または三環を有する化合物（１）および化合物（２）は小さな粘度を有する。二環を有する化合物（１）および化合物（２）は低い下限温度を有する。三環または四環を有する化合物（１）および化合物（２）は高い透明点（液晶相−等方性液体の相転移温度）を有する。五〜七環を有する化合物（１）および化合物（２）はさらに高い透明点を有する。化合物（１）および化合物（２）は三環以上を有する化合物であっても、溶媒に溶解したとき、濡れ性が良好なので、組成物の調製、基板上への塗布およびより薄い膜の調製において有利である。三環以上を有する化合物（１）および化合物（２）は非常に広い温度範囲に液晶相を有する。これらの化合物は、透明点がより高いので、二環を有する化合物（１）または化合物（２）と混合することで、高い透明点と液晶相の低い下限温度とを有する液晶組成物を調製できる。
【００３８】
少なくとも２つのシクロヘキサン環を有する化合物（１）および化合物（２）は、高い透明点、小さな光学異方性および小さな粘度を有する。少なくとも１つのベンゼン環を有する化合物（１）および化合物（２）は、比較的大きな光学異方性および大きな液晶配向秩序度（orientational order parameter）を有する。少なくとも２つのベンゼン環を有する化合物（１）および化合物（２）は、特に大きな光学異方性および液晶相の広い温度範囲を有する。
【００３９】
１，４−フェニレンに結合したＲaがフッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、または−ＯＣＦ２Ｈであり、Ｒaの一方のオルト位、または両方のオルト位がフッ素である化合物（１）は、誘電率異方性が特に大きい。Ｒaがアルキルまたはアルコキシであり、Ａの少なくとも１つが２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである化合物（１）は、誘電率異方性が負である。
【００４０】
Ｒdが水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルである化合物（１）および化合物（２）は、重合性が大きいので好適である。Ｒdが水素またはフッ素である化合物（１）および化合物（２）は、重合性が最も大きい。Ｒdが炭素数１〜５のアルキルである化合物（１）および化合物（２）は、炭素数が増えるに従い重合性が低下する。従って、Ｒdがアルキルのときはメチルが好ましい。
【００４１】
化合物（１）および化合物（２）において、Ｚの少なくとも１つは−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−である。これら不斉炭素を有する基以外のＺがすべて単結合である化合物（１）および化合物（２）は、特に高い透明点を有する。Ｚが二重結合を有する化合物（１）および化合物（２）は、液晶相の広い温度範囲を有する。Ｚが三重結合を有する化合物（１）および化合物（２）は、特に大きな光学異方性を有する。
【００４２】
不斉炭素を有する−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、および−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−は、いずれも好適な特性を化合物（１）および化合物（２）に付与する。より大きな螺旋誘起力を必要とするときには、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−および−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−が好ましい。より高い液晶性を必要とするときには、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−および−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−が好ましい。螺旋誘起力や液晶性といった特徴は、不斉炭素を有する基以外にも大きく依存する。従って、特性の最適化を計るためには化合物（１）および化合物（２）において、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＨ２−、−Ｃ＊ＨＲe−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｃ＊ＨＲe−、または−ＣＯ−Ｃ＊ＨＲe−とそれ以外の基との関連を十分考慮する必要がある。
【００４３】
これらのことから末端基、環または結合基を適切に選択することにより、目的の特性を有する化合物（１）および化合物（２）を得ることができる。化合物（１）および化合物（２）は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量よりも多く含んでいても同様の特性を有するので好ましく用いることができる。
【００４４】
化合物（１）および化合物（２）の好ましい例は、化合物（１−１）〜（２−３２）である。これらの化合物において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｙ、およびＺの意味は、本発明の態様に記載した式（１）および式（２）のそれらと同一である。Ｆがベンゼン環に結合した１，４−フェニレンは、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンを表す。(Ｆ)がベンゼン環に結合した１，４−フェニレンは、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンを表す。
【００４５】
次に、化合物（１）および化合物（２）の製造方法について説明する。
化合物（１）および化合物（２）は、フーベン・ヴァイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセセーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載された有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより製造できる。
【００５４】
光学活性な１，２−アルキレンおよび１−オキシ−１，２−アルキレンは下記の方法で生成できる。光学活性な２−ヒドロキシカルボン酸エステル（７）にｐ−トルエンスルホニルクロリドを塩基存在下、作用させることによりトシレート（８）を得る。無水塩化アルミニウムなどのルイス酸存在下、トシレート（８）に化合物（９）を作用させることにより光学活性な化合物（１０）を得る。これを公知の加水分解反応によって化合物（１１）を得る。化合物（１１）に塩化チオニルなどを作用させ化合物（１２）とし、無水塩化アルミニウムなどのルイス酸存在下、化合物（１３）を作用させることにより光学活性な１−オキシ−１，２−アルキレン（１−２）を生成する。光学活性な１−オキシ−１，２−アルキレン（１−２）を無水塩化アルミなどのルイス酸存在下、水素化アルミニウムリチウムなどの還元剤を作用させることにより光学活性な１，２−アルキレン（１−１）を生成する。
【００５５】
Ｒcを有する光学活性な１，２−アルキレン（２−１）および光学活性な１−オキシ−１，２−アルキレン（２−２）は、ＲaおよびＲbを有する光学活性な１，２−アルキレン（１−１）および光学活性な１−オキシ−１，２−アルキレン（１−２）と同様な方法によって製造できる。
【００５６】
結合基Ｚを生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項（Ｉ）〜項（XI）でスキームを説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ１またはＭＳＧ２は少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ａ）〜（１Ｌ）は化合物（１）および化合物（２）に相当する。
【００５９】
（Ｉ）単結合の生成
ホウ酸誘導体（１４）と公知の方法で合成される化合物（１５）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（１６）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（１５）を反応させることによっても合成される。ホウ酸誘導体（１４）は化合物（１６）をグリニヤール試薬またはリチウム試薬に誘導し、トリアルキルホウ酸エステルを作用することで製造できる。
【００６５】
（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（１６）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（１７）を得る。カルボン酸（１７）と、公知の方法で合成されるフェノールもしくはアルコール（１８）とをＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００６６】
（III）−ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（１９）を得る。化合物（１９）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（１９）を（ジエチルアミノ）サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。
【００６７】
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（１５）をｎ−ブチルリチウムで処理したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２０）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２１）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２０）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００６８】
（V）−（ＣＨ２）２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００６９】
（VI）−（ＣＨ２）４−の生成
ホスホニウム塩（２１）の代わりにホスホニウム塩（２２）を用い、項（IV）の方法に従って−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。
【００７０】
（VII）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（１６）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（２３）を得る。ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（２３）を化合物（１５）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００７１】
（VIII）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
化合物（１６）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（２４）を得る。化合物（２４）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、化合物（１５）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。
【００７２】
（IX）−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−の生成
化合物（２０）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（２５）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（２６）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（２６）を化合物（１８）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。
【００７３】
（X）−（ＣＨ2）3Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ2）3−の生成
化合物（２０）の代わりに化合物（２７）を用いて、項（IX）の方法に従って化合物（１Ｋ）を合成する。
【００７４】
（XI）−（ＣＦ2）2−の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン（３０）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−（ＣＦ2）2−を有する化合物（１Ｌ）を得る。
【００７５】
次に液晶組成物について説明する。
この組成物は、化合物（１）または化合物（２）を少なくとも１つ含有する。
【００７６】
化合物（１）および化合物（２）は、光学活性である。化合物（１）または化合物（２）を含有する組成物は螺旋構造を有するので、これを重合することで螺旋構造を有する重合体からなる位相差板を製造できる。螺旋のピッチが光の波長の１／２程度〜同程度であれば、その波長を有する光をブラッグの法則に従い、重合体は選択的に反射することができる。これは、例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。螺旋の向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。化合物（１）または化合物（２）の立体配置を適宜選択することで目的とする方向に螺旋を誘起できる。
【００７７】
この組成物の第１は、化合物（１）または化合物（２）を１つ含有する組成物である。以下の説明では、これを「組成物Ａ」と表記する。化合物（１）または化合物（２）の１つであっても組成物Ａとして取り扱う。
【００７８】
この組成物の第２は、化合物（１）または化合物（２）を少なくとも２つ含有する組成物である。以下の説明では、これを「組成物Ｂ」と表記する。組成物Ｂは化合物（１）の少なくとも１つと、化合物（２）の少なくとも１つとを含有してもよい。
【００７９】
この組成物の第３は、化合物（１）または化合物（２）の少なくとも１つと、化合物（１）および化合物（２）とは異なる重合性化合物の少なくとも１つとを含有する組成物である。以下の説明では、これを「組成物Ｃ」と表記する。化合物（１）および化合物（２）とは異なる重合性化合物を、「その他の重合性化合物」と表記する。その他の重合性化合物の例は、特開平８−３１１１号公報などに記載されている。
【００８０】
その他の重合性化合物は重合性があればいずれでもよい。この重合性化合物は、皮膜形成性、機械的強度などを低下させなければ液晶性であっても、液晶性でなくてもよい。好ましい重合性化合物の例は、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、およびビニルエーテル化合物である。
【００８１】
その他の重合性化合物として、化合物（１）および化合物（２）とは異なる重合性の光学活性化合物を用いてもよい。重合性の光学活性化合物の好適な例は、化合物（ＯＰ−１４）〜（ＯＰ−２１）である。
【００８２】
組成物Ｃに用いることのできる好ましい非液晶性の重合性化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンである。
【００８４】
重合体の被膜形成能をより高めるために、非液晶性の重合性化合物として多官能アクリレートを組成物Ｃに用いることもできる。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００８５】
液晶相の温度範囲を制御する目的で、液晶性の重合性化合物を組成物Ｃに添加してもよい。液晶性を有する好ましい重合性化合物を示す。
【００８６】
【００８７】
この組成物の第４は、化合物（１）または化合物（２）の少なくとも１つと、液晶性を有する非重合性化合物の少なくとも１つとを含有する組成物である。以下の説明では、これを「組成物Ｄ」と表記する。液晶性を有する非重合性化合物の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベース（登録商標：LiqCryst）などに記載されている。
【００８８】
液晶性を有する光学活性な非重合性化合物の好ましい例は、化合物（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−１３）である。
【００８９】
組成物Ａ〜Ｄの各成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。これらの組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を有するので好ましい。これらの組成物には、重合反応を行うに際し、必要に応じて溶媒や開始剤、触媒などを加えることができる。組成物は、各成分から公知の方法によって調製される。例えば、成分である化合物を混合し、必要に応じて加熱によって互いに溶解させる。
【００９１】
好ましい溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合溶媒である。
【００９２】
光によるラジカル重合の好ましい開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３；以下、ダロキュアーは商品名を示す。）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４；以下、イルガキュアーは商品名を示す。）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、および２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物である。
【００９３】
熱によるラジカル重合の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどである。
【００９４】
アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、またはリビング重合法の好ましい触媒は、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ−Ｒ３Ａｌなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【００９５】
次に、重合体について説明する。
化合物（１）および化合物（２）は重合性基を有する。化合物（１）、化合物（２）を重合することで、それぞれ重合体（１）、重合体（２）を製造できる。重合体（１）および重合体（２）は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合などの反応によって得られる。組成物Ａを重合させると、単独重合体が得られる。この単独重合体は１つの構成単位からなる。組成物Ｂまたは組成物Ｃを重合させると、共重合体が得られる。この共重合体は少なくとも２つの構成単位を有する。共重合体における構成単位の配列は、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。組成物Ｄを重合させると、重合体および液晶性を有する非重合性化合物を含有する重合体組成物が得られる。この重合体は少なくとも１つの構成単位を有する。
【００９６】
基（３−１）を有する化合物（１）、基（３−５）を有する化合物（１）および基（３−６）を有する化合物（１）は、高いカチオン重合性を有する。重合反応を阻害する物質（例えば、酸素）の存在下でも重合できる。基（３−５）を有する重合体（１）および基（３−６）を有する重合体（１）は、各種の基板材料との密着性に優れる。硬化収縮率が小さいので、各種の光学機能薄膜に好適に用いることができる。
【００９７】
基（３−２）を有する化合物（１）および基（３−４）を有する化合物（１）は、高いラジカル重合性を有する。これらの化合物（１）は、紫外線によるラジカル重合性が特に高い。基（３−２）または基（３−４）を有する重合体（１）を光重合によって製造したときは、機械的強度が大きく、表面硬度が高い。
【００９８】
基（３−３）を有する化合物（１）は、高いラジカル重合性を有する。アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤の存在下、重合が可能である。基（３−３）を有する重合体（１）は、屈折率が低く、反射防止膜などに活用できる。また、表面エネルギーが小さく、表面張力の最適化などの表面改質に活用できる。
【００９９】
化合物（１）は重合性基を１つ有する。化合物（２）は重合性基を２つ有する。本質的に化合物（２）は、対応する重合性基を有する化合物（１）と同様な基本的特徴を有する。加えて、化合物（２）は化合物（１）に比べ、より高い重合性を有する。化合物（２）は重合速度が大きく短時間で重合が完了する。化合物（２）は重合度の大きな重合体を与える。得られた重合体（２）は、耐熱性が高く、透水度、吸水度およびガス透過度が低く、機械的強度（特に、ヤング率、引張強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度など）、硬度、化学的安定性（耐薬品性）などに優れる。
【０１００】
２つの基（３−７）を有する化合物（２）は、基（３−７）を１つ有する化合物（特開２００２−１２５８０号公報で開示された化合物）に比べて次の特徴を有する。この化合物（２）は、より高い重合性、より大きな重合速度を有する。従って、大きな重合度の重合体が得られる。基（３−７）を有する重合体（２）は、高い透明性を有し、耐熱性が大きく、機械的強度および耐溶剤性に優れる。
【０１０１】
組成物Ｂまたは組成物Ｃを重合させると、共重合体が得られる。組成物Ｂまたは組成物Ｃの組成を適宜選択することによって、目的とする特性を有する重合体（１）または重合体（２）を製造することができる。例えば、基（３−４）を有する化合物（２）および基（３−７）を有する化合物（２）を含有する組成物Ｂを重合させると、機械的強度、表面硬度、耐熱性、および透明性に優れた重合体（２）が得られる。これは、基（３−４）を有する化合物（２）、基（３−７）を有する化合物（２）をそれぞれ単独重合して得られる各重合体（２）の特性を併せ持つ共重合体が得られることを示す。
【０１０２】
化合物（１）または化合物（２）を使用して熱可塑性樹脂を製造できる。熱可塑性樹脂の好ましい重量平均分子量は５００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。熱可塑性樹脂を製造するとき、重合度を大きくしない、または重量平均分子量を前述の範囲に調整する必要がある。重合性基を１つ有する化合物（１）が有利である。
【０１０３】
本願の化合物を使用して熱硬化性樹脂を製造できる。熱硬化性を有する重合体（１）および（２）は、三次元の架橋構造を有し、不溶不融となり、分子量の測定が不可能である。熱硬化性樹脂を製造するとき、重合速度の大きな重合性基を２つ有する化合物（２）が有利である。
【０１０４】
重合体（１）および重合体（２）を製造するには、用途によって重合法を選択することが好ましい。例えば、位相差フィルムや偏光素子などの光学異方性膜を製造するには、液晶状態を保持したまま重合させたいので、紫外線、電子線などのエネルギーを照射する方法が好ましい。重合体（１）および重合体（２）が液晶性を有するときには、重合体（１）および重合体（２）を薄膜に成形しても同様な用途に活用できる。
【０１０５】
熱重合法や光重合法によって得られた重合体（１）および重合体（２）は、各種の保護膜、液晶配向膜、視野角補償膜などに利用できる。偏光させた紫外線は重合性化合物の分子配向を偏光の方向に応じて重合させるので、ラビングを必要としない配向膜などへの応用も可能である。配向膜はスピンコート法、ラングミュアー・ブロージェット法、印刷法などを用いて形成できる。得られる配向膜の膜厚は、液晶の配向制御の点で１〜１００ｎｍが好ましい。
【０１０６】
化合物（１）および化合物（２）は光による重合性が極めて高いので、開始剤を添加しなくても光重合により重合体（１）および重合体（２）を製造できる。
反応時間を短縮するために開始剤を使用してもよい。
【０１０７】
組成物は熱重合により重合体（１）および重合体（２）を与える。熱重合は一般的に０〜１５０℃の反応温度で、１〜１００時間で行う。通常、開始剤を含有する組成物を用いる。
【０１０８】
重合反応には溶媒を含有する組成物を用いてもよい。配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などを光重合によって製造するときには、溶媒を含有する組成物を基板上にスピンコート法で塗布し、溶媒を除去したのち光を照射して重合させてもよい。
【０１０９】
重合体（１）および重合体（２）は、溶媒に溶解してフィルムなどの各種成形品に成形することができる。好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ＰＥＧＭＥＡ、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびヘキサフルオロ−２−プロパノールである。しかし、溶媒はこれらに制限されることはなく、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど一般的な有機溶媒との混合物であってもよい。
【０１１０】
光学異方性を有する成形体は、例えば以下の方法によって得られる。重合体（１）または重合体（２）を有機溶媒に溶解した溶液を、予め配向処理した透明基板に塗布する。これを重合体（１）または重合体（２）のガラス転移点以上の温度に加熱する。次いで放冷することにより、均一に配向した重合体の薄膜を形成させて光学異方性を有する成形体を製造する。透明基板は、ガラス板または高分子フィルムである。高分子フィルムの例は、トリアセチルセルロース、ＪＳＲ（株）製の「アートン」（商品名）、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」（商品名）および「ゼオノア」（商品名）、三井化学（株）製の「アペル」（商品名）などである。均一な膜厚を得る好ましい塗布方法は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法などである。
【０１１１】
光学異方性を有する成形体の厚さは目的とする位相差値により異なる。この位相差値は光学異方性を有する成形体の複屈折率により異なる。好ましい位相差値は０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい位相差値は０．１〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい位相差値は０．１〜１０μｍの範囲である。光学異方性を有する成形体のヘーズ値は、１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。ヘーズ値と相関する透過率は８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘーズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性を有する成形体を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。
【０１１２】
重合体（１）および重合体（２）は、光学異方性を有するので、単独で位相差フィルムに使用できる。この重合体を他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光膜（polarizing film）、円偏光膜（circular polarizing film）、楕円偏光膜（elliptical polarizing film）、反射防止膜（anti-reflectiong film）、色補償板（color compensator）、視野角補償板（viewing angle compensator）などに利用できる。
【０１１３】
液晶性を有する非重合性化合物が強誘電性液晶または反強誘電性液晶である組成物Ｄを重合させると、強誘電性液晶または反強誘電性液晶を含有する重合体組成物が得られる。強誘電性液晶または反強誘電性液晶は、１つの液晶性化合物であっても、また液晶組成物であってもよい。この重合体組成物は、高分子ネットワークによって安定化された強誘電性液晶表示素子または反強誘電性液晶表示素子を与える。表示素子自体の具体的な構築方法は文献などで公知である（J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13(2), 295-300）。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトルなどで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｓはスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、Ｃｈはコレステリック相を、Ｉは等方性液体相を、かっこ内はモノトロピックの液晶相を表す。例えば、「Ｃ １００．０ Ｃｈ」の表示は、結晶からコレステリック相への相転移温度が１００．０℃であることを表す。相転移温度はＤＳＣおよび偏光顕微鏡を用いて観察した。
【０１１５】
旋光度の測定は、ナトリウムのＤ線を光源に用いた旋光計を用い、セル長１０ｃｍのセルを用いて測定した。測定濃度（ｃ）は、溶液１００ｍＬ中の溶質のｇ数である。容量の単位であるリットルは記号Ｌで表記する。
【０１１６】
重量平均分子量と数平均分子量の測定には、（株）島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および昭和電工（株）製のカラムＳｈｏｄｅｘ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（展開溶媒はＤＭＦまたはＴＨＦ）を用いた。
【０１１７】
鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。
【０１１８】
実施例１
（Ｒ）−４−（２−フェニルプロピル）フェニル ４−（１−オキソ−２−プロペニル）ベンゾエート（化合物（２−ａ−３−１０））の製造
下記の経路により化合物（２−ａ−３−１０）を製造した。
第１段 （Ｓ）−メチル ２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）プロパネート（ｂ）の製造
トルエン８０ｍＬに溶解させた（Ｓ）−メチル ２−ヒドロキシプロパネート（ａ）（２１．２６ｇ）とトリエチルアミン２４．３ｇの混合物を氷浴で冷却した。同温にて４−メチルフェニルスルホニルクロライド３８．２ｇを加え室温で一晩撹拌した。析出した塩を濾過にて取り除き、有機層を１Ｎ塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し５２．７ｇの目的物（ｂ）を得た。
【０１２０】
第２段 （Ｓ）−メチル ２−フェニルプロパネート（ｃ）の製造
氷浴にて冷却しながらベンゼン９０ｍＬに無水塩化アルミニウム６７．８ｇを加え、同温にて撹拌しながらベンゼン４５ｍＬに溶解させた化合物（ｂ）（５２．７ｇ）をゆっくりと滴下し、反応混合物を室温まで昇温した後、終夜撹拌した。氷を加えた２Ｎ塩酸１４０ｍＬに反応混合物を注ぎ有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下留去し、２４．９ｇの目的物（ｃ）を得た。
[α]Ｄ＝８９．４゜（ｃ＝１．１９，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：７．２７（ｍ，５Ｈ），３．６９（ｑ，１Ｈ），３．５９（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｄ，３Ｈ）．
【０１２１】
第３段 （Ｓ）−２−フェニルプロパン酸（ｄ）の製造
化合物（ｃ）（２４．９ｇ）を酢酸６０ｍＬに溶解させ、そこに濃塩酸３０ｍＬを加え６時間加熱還流させた。蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を合わせ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、２３．２ｇの目的物（ｄ）を得た。
[α]Ｄ＝６２．２゜（ｃ＝１．１１，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：７．２８（ｍ，５Ｈ），３．６９（ｑ，１Ｈ），１．４７（ｄ，３Ｈ）．
【０１２２】
第４段 （Ｓ）−２−フェニル−１−（４−メトキシフェニル）−１−オキソプロパン（ｅ）の製造
化合物（ｄ）（２３．２ｇ）を塩化チオニル１９７ｍＬに溶解させ、２時間加熱還流した。塩化チオニルを減圧下留去した。これを二硫化炭素４６０ｍＬに溶解させたアニソール２５．０ｇに加え、氷浴にて冷却しながら窒素雰囲気下、無水塩化アルミニウム２４．７ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。この反応混合物を氷水に注ぎ、水槽をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、２５．２ｇの目的物（ｅ）を得た。
[α]Ｄ＝６２．９゜（ｃ＝１．０３，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：７．９３（ｄ，２Ｈ），７．２８−７．２２（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．１２（ｍ，１Ｈ），６．７８（ｄ，２Ｈ），４．６２（ｑ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｄ，３Ｈ）．
【０１２３】
第５段 （Ｒ）−２−フェニル−１−（４−メトキシフェニル）プロパン（ｆ）の製造
氷浴で冷却しながらジエチルエーテル１００ｍＬに懸濁させた水素化アルミニウムリチウム４．３８ｇへ、ジエチルエーテル７０ｍＬに溶解させた塩化アルミニウム１５．４ｇを加え、室温にて１５分撹拌した。再度氷浴で冷却し、ジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解させた化合物（ｅ）（２５．２ｇ）をゆっくりと滴下し、その後３０分間加熱還流させた。塩酸を加え反応を停止し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、２２．４ｇの目的物（ｆ）を得た。
[α]Ｄ＝６１．７゜（ｃ＝１．１６，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：７．２７−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．１５（ｍ，３Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），２．９３（ｍ，１Ｈ），２．８７（ｄｄ，１Ｈ），２．７０（ｄｄ，１Ｈ），１．２２（ｄ，３Ｈ）．
【０１２４】
第６段 （Ｒ）−２−フェニル−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｇ）の製造
ジクロロメタン１３０ｍＬに溶解させた化合物（ｆ）（２２．４ｇ）を−７８℃に冷却し、そこへジクロロメタン１８３ｍＬに溶解させた三臭化ホウ素１４ｍＬを滴下し、室温で３時間撹拌した。氷水に反応混合物を注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、有機層を合わせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、１７．４ｇの目的物（ｇ）を得た。
[α]Ｄ＝−６５．２゜（ｃ＝１．０３，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：７．２７−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．１８−７．１４（ｍ，３Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），６．６７（ｄ，２Ｈ），２．９５−２．９０（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｄｄ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，１Ｈ），１．２１（ｄ，３Ｈ）．
【０１２５】
第７段 （Ｒ）−４−（２−フェニルプロピル）フェニル ４−（１−オキソ−２−プロペニル）ベンゾエート（２−ａ−３−１０）の製造
化合物（ｇ）（２．０ｇ）、化合物（ｈ）（１．９９ｇ）をＴＨＦ５５ｍＬに溶解させ、そこに４−ジメチルアミノピリジン１．３８ｇを加え、１時間室温にて撹拌した。０℃に冷却し、そこに１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）（３．２５ｇ）を加えゆっくりと室温まで昇温させながら一晩撹拌した。水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせ、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（２−ａ−３−１０）２．８８ｇを無色の液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１２（ｄ，２Ｈ），７．２７−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．１８−７．１４（ｍ，３Ｈ），７．１１−７．０５（ｄｄ，４Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），６．４７（ｄｄ，１Ｈ），５．９６（ｄｄ，１Ｈ），２．９５−２．９０（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｄｄ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，１Ｈ），１．２１（ｄ，３Ｈ）．
【０１２６】
実施例２
（Ｒ）−４−（２−フェニルプロピル）フェニル ４−（４−ビニルオキシブチルオキシ）ベンゾエート（化合物（２−ａ−１−２））の製造。
下記の経路で化合物（２−ａ−１−２）を製造した。
第１段 化合物（２−ａ−１−２）の製造
前述の化合物（ｇ）（２．０ｇ）、化合物（ｉ）（２．６７ｇ）をＴＨＦ５５ｍＬに溶解させ、そこに４−ジメチルアミノピリジン１．３８ｇを加え、１時間室温にて撹拌した。０℃に冷却し、そこにＥＤＣ（３．２５ｇ）を加えゆっくりと室温まで昇温させながら一晩撹拌した。水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせ、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（２−ａ−１−２）３．３５ｇを無色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１７（ｄ，２Ｈ），７．２９−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．１７（ｍ，３Ｈ），７．１１−７．０５（ｄｄ，４Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，１Ｈ），４．２０（ｄｄ，１Ｈ），４．０９（ｄｔ，２Ｈ），４．０１（ｄｄ，１Ｈ），３．７７（ｔ，２Ｈ），２．９５−２．９０（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｄｄ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，１Ｈ），１．９８−１．８５（ｍ，４Ｈ），１．２１（ｄ，３Ｈ）．
【０１２８】
実施例３
（Ｒ）−４−（２−フェニルプロピル）フェニル ４−マレイミジルベンゾエート（化合物（２−ａ−２−５））の製造。
下記の経路で化合物（２−ａ−２−５）を製造した。
第１段 化合物（２−ａ−２−５）の製造
前述の化合物（ｇ）（２．０ｇ）、化合物（ｊ）（２．４５ｇ）をＴＨＦ５５ｍＬに溶解させ、そこに４−ジメチルアミノピリジン１．３８ｇを加え、１時間室温にて撹拌した。０℃に冷却し、そこにＥＤＣ（３．２５ｇ）を加えゆっくりと室温まで昇温させながら一晩撹拌した。水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせ、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（２−ａ−２−５）３．２０ｇを無色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１３（ｄ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．２９−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．１７（ｍ，３Ｈ），７．１１−７．０５（ｄｄ，４Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），２．９５−２．９０（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｄｄ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，１Ｈ），１．２１（ｄ，３Ｈ）．
化合物（２−ａ−２−５）をＺＬＩ−１１３２（商品名；メルク社製）に１重量％の濃度で添加すると、２５℃において１１．４μｍのピッチを発現した。なお、ピッチの測定は、Ｃａｎｏのくさび法によって行った。
【０１３０】
実施例４
（Ｒ）−１−（４−（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ）フェニル）−２−（５−（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ）ナフチル）プロパン（化合物（３−ｂ−７−１１））の製造
下記の経路により化合物（３−ｂ−７−１１）を製造した。
第１段 （Ｓ）−１−（４−メトキシフェニル）−１−オキソ−２−（５−メトキシナフチル）プロパン（ｃ）の製造
化合物(ｋ)１５．０ｇを塩化チオニル９．３０ｇに溶解させ３時間加熱還流させた。塩化チオニルを減圧留去後ＴＨＦ６０ｍＬ、少量のアセチルアセトネート鉄（ＩＩＩ）とＴＨＦ１１０ｍＬ中で調製した化合物（ｍ）１４．７ｇのグリニャール試薬を０℃ 窒素雰囲気下、室温にて加えて一晩攪拌した。反応終了後ジエチルエーテルにて抽出を行った。有機層は１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製。１５．２ｇの目的物（ｎ）を得た。
[α]Ｄ＝２８．１゜（ｃ＝１．３７，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：７．９６（ｄ，２Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｂｒｓ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，１Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），４．７４（ｑ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），１．５７（ｄ，３Ｈ）．
【０１３２】
第２段 （Ｒ）−１−（４−メトキシフェニル）−２−（５−メトキシナフチル）プロパン（ｐ）の製造
氷浴にて冷却しながらジエチルエーテル３０ｍＬに無水塩化アルミニウム６．９４ｇを加え、撹拌しながらジエチルエーテル６０ｍＬに溶解させた化合物（ｃ）１５．２ｇをゆっくり滴下、加熱還流（３０分）した。氷を加えた６Ｎ塩酸５００ｍＬに反応混合物を加え、ジエチルエーテルにて抽出した。有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。１２．０ｇの目的物（ｐ）を得た。
[α]Ｄ＝−５２．３゜（ｃ＝０．８８，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：７．６７（ｄ，１Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ），７．５１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，１Ｈ），７．１０（ｄ，１Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），６．７５（ｄ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｄｑ，１Ｈ），２．９６（ｄｄ，１Ｈ），２．７８（ｄｄ，１Ｈ），１．３１（ｄ，３Ｈ）．
【０１３３】
第３段 （Ｒ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（５−ヒドロキシナフチル）プロパン（ｐ）の製造
−７８℃に冷却した三臭化ホウ素２９．４ｇジクロロメタン溶液１１０ｍＬに溶解させた化合物（ｐ）１２．０ｇのジクロロメタン１５０ｍＬ溶液を滴下し室温にて３時間攪拌した。氷水に反応混合物を注ぎ、酢酸エチルで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒減圧下留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。５．３ｇの目的物 (ｑ) を得た。
[α]Ｄ＝−６８．４゜（ｃ＝１．０４，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：７．３４（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｄｄ，１Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，１Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），３．０５（ｄｑ，１Ｈ），２．９３（ｄｄ，１Ｈ），２．７４（ｄｄ，１Ｈ），１．２８（ｄ，３Ｈ）．
【０１３４】
第４段 化合物（３−ｂ−７−１１）の製造
化合物（ｑ）７．８６ｇ、化合物（ｒ）３．１２ｇをＴＨＦ３０ｍＬに溶解させ、そこに４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．２８ｇ を加え、１時間室温にて撹拌した。０℃に冷却し、そこに１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）を７．７３ｇ加えゆっくりと室温まで昇温させながら終夜撹拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出。２Ｎ塩酸水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（３−ｂ−７−１１）６．４８ｇ を得た。
Ｃ １０９．６ Ｃｈ．
[α]Ｄ＝−５１．９゜（ｃ＝１．０４，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ ｐｐｍ）：８．１８（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），７．０６（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．４０（ｍ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｍ，２Ｈ），４．１９（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ），３．１８（ｄｑ，１Ｈ），３．０５（ｄｄ，１Ｈ），２．８９（ｄｄ，１Ｈ），１．９０−１．７９（ｍ，４Ｈ），１．７７−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．６０−１．４２（ｍ，８Ｈ），１．３６（ｄ，３Ｈ）．
【０１３５】
実施例５
実施例１〜４の方法に準じて、化合物（１−ａ−１−１）〜（５−ｂ−７−１）を製造する。
【０１３６】
実施例６
実施例１で製造した化合物（２−ａ−３−１０）（２０重量％）、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン（１９．２重量％）、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２８．８重量％）、４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２０．０重量％）、および４’−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノビフェニル（１２．０重量％）の組成物（１００ｍｇ）と光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー１８４；４ｍｇ）とを混合して、重合性の組成物を調製した。配向処理したガラス基板と配向処理をしていないガラス板を張り合わせ、間隔が７μｍであるセルを作製した。このセルに組成物を７５℃で注入した。この組成物は速やかにセルに注入することができた。この事実は、この組成物の粘度が小さいことを示す。セルを５１℃に冷却して偏光顕微鏡で観察したところ、均一なコレステリック相のテキスチャーが認められた。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度の光を５５℃で３分間照射した。セルは赤色を呈し、選択反射機能を持つことを確認した。
【０１６３】
実施例７
実施例２で製造した化合物（２−ａ−１−２）（１０ｍｇ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（０．１ｍｇ）およびベンゼン（１００μＬ）をガラスのアンプルに入れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気したのちに封管した。このアンプルを７０℃の水浴で２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール（１５ｍＬ）から３回再沈殿して重合体（７．１ｍｇ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０２であった。重合体（１．０３０ｍｇ）を純水（１ｍＬ）に浸し１０日間５０℃で放置した。重合体を取り出しよく乾燥し重量を測定したところ１．０３４ｍｇであった。本重合体の吸水率が小さいことがわかる。
【０１６４】
以下、組成物の実施例を示す。ここで用いられる化合物は、周知の合成法によって合成される。例えば、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｉ）は、特開平１１−１４８０７６号公報に記載されている。化合物（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）は、ＰＯＬＹＭＥＲ，１９９３．Ｖｏｌｕｍｅ３４，Ｎｕｍｂｅｒ８に記載されている。重合開始剤である化合物（Ｄ）は、イルガキュアー９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）として市販されている。化合物（Ｇ）は、特願２００２−１１５２７０号明細書に、化合物（Ｈ）は、特願２００１−３７８５０８号明細書に記載されている。
【０１６５】
実施例８
下記の組成物１を重量比で５倍のテトラクロロエタンに溶解した溶液を、スピンコート法によって、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。７０℃に加熱したホットプレート上にて、溶媒除去後、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射し、組成物１を重合させた。その結果、６０７〜７０４ｎｍの波長帯域で選択反射を示す赤色を呈する均一な光学薄膜を得た。
（組成物１）
実施例９
下記の組成物２を重量比で５倍のテトラクロロエタンに溶解した溶液を、スピンコート法によって、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。７０℃に加熱したホットプレート上にて、溶媒除去後、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射し、組成物２を重合させた。その結果、５９８〜６９９ｎｍの波長帯域で選択反射を示す赤色を呈する均一な光学薄膜を得た。
（組成物２）
実施例１０
下記の組成物３を重量比で５倍のテトラクロロエタンに溶解した溶液を、スピンコート法によって、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。７０℃に加熱したホットプレート上にて、溶媒除去後、室温にて２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射し、組成物３を重合させた。その結果、４８２〜５２１ｎｍの波長帯域で選択反射を示す緑色を呈する均一な光学薄膜を得た。
（組成物３）
実施例１１
下記の組成物４を重量比で５倍のテトラクロロエタンに溶解した溶液を、スピンコート法によって、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。７０℃に加熱したホットプレート上にて、溶媒除去後、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射し、組成物４を重合させた。その結果、４６０〜５３１ｎｍの波長帯域で選択反射を示す緑色を呈する均一な光学薄膜を得た。
（組成物４）
【発明の効果】
本発明の化合物は、大きな螺旋誘起力を有し、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する重合性の液晶性化合物およびこの化合物を含有する液晶組成物に使用できる。本発明の重合体は、透明性、屈折率、耐熱性、機械的強度、硬度、塗布性、表面エネルギー、溶解度、結晶化度、収縮性、密着性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れ、この重合体から光学異方性を有する成形体を製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerizable liquid crystalline compound having optically active 1-alkylethylene or 1-oxo-2-alkylethylene as a linking group, a polymer thereof, and uses of the polymer. This polymer can be used for molded articles having optical anisotropy, liquid crystal display elements, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polymerizable liquid crystalline compounds have been used for molded articles having optical anisotropy such as polarizing plates and retardation plates. This is because this compound has optical anisotropy in a liquid crystal state, and the alignment of this compound is fixed by polymerization. Since the optical characteristics required for the molded article having optical anisotropy vary depending on the purpose, a compound having the characteristics suitable for the purpose is required. In general, this compound is polymerized to obtain a polymer, which is then molded and used. In addition to the above-mentioned anisotropy, the compound used for such a purpose is also important for the polymer-related characteristics. This property includes compound polymerization rate, polymer transparency, refractive index, heat resistance, mechanical strength, hardness, coatability, surface energy, solubility, crystallinity, shrinkage, adhesion, water permeability, water absorption Gas permeability, melting point, glass transition point, clearing point, chemical resistance, and the like.
[0003]
Moreover, when manufacturing an optical compensation film, a polymerizable optically active substance is added to induce a helical structure, and the helical structure is fixed by polymerization. Properties important as a compound used for such purposes include helical twist power, compatibility with liquid crystals, and temperature dependence of the induced helical structure.
[0004]
In recent years, a circularly polarized light separation functional element using a polymerizable cholesteric liquid crystal has been utilized as a brightness enhancement film (see, for example, Non-Patent Document 1). Cholesteric liquid crystals can usually be prepared by adding optically active compounds to nematic liquid crystals. In order to obtain a circularly polarized light separating function in the visible light region, a helical structure (300 to 800 nm) with a very short pitch is required. When an optically active compound having a small helical induction force is used, the amount added must be increased. An optically active compound having a small helical induction force is not preferable because it adversely affects other physical properties, particularly the CN point (phase transition temperature from crystal to nematic phase).
[0005]
Since acrylate has high polymerization reactivity and the resulting polymer has high transparency, it is used for such purposes (see, for example, Patent Document 1). There is a need for further improvements in properties such as suitable liquid crystal properties, compatibility with other compounds, and optical anisotropy of the polymerizable compound. Suitable transparency, refractive index, heat resistance, mechanical strength, hardness, coatability, surface energy, solubility, crystallinity, shrinkage, adhesion, water permeability, water absorption, gas permeability of the resulting polymer Further improvements in properties such as melting point, glass transition point, clearing point, chemical resistance, etc. are required. Specifically, compounds having excellent compatibility, and transparency, refractive index, heat resistance, mechanical strength, hardness, coatability, surface energy, solubility, crystallinity, shrinkage, adhesion obtained by using them Development of a polymer having excellent properties, water permeability, water absorption, gas permeability, melting point, glass transition point, clearing point, chemical resistance and the like is an urgent issue.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-12580 A
[Non-Patent Document 1]
Y. Hisatake et al., Asia Display / IDW '01 LCT8-2
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is a polymerizable liquid crystal having a large helical induction force, excellent compatibility with other compounds, and further having an optically active group having necessary characteristics such as optical anisotropy. And a liquid crystal composition containing the compound. The second purpose is transparency, refractive index, heat resistance, mechanical strength, hardness, coatability, surface energy, solubility, crystallinity, shrinkage, adhesion, water permeability, water absorption, gas permeability, melting point Another object of the present invention is to provide a polymer excellent in many properties such as glass transition point, clearing point and chemical resistance, and a molded article having optical anisotropy produced from this polymer. A third object is to provide a liquid crystal display element containing this polymer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the aspect of the present invention is as follows.
[0009]
[1] An optically active compound represented by the following formula (1) or formula (2).
R a -Y- (AZ) m-A-Y-R b (1)
R c -Y- (AZ) m-A-Y-R c (2)
[0010]
"Any -CH in alkyl 2 The meaning of the phrase “-may be replaced by —O—, —CH═CH—, etc.” is shown as an example. C 4 H 9 Any -CH 2 Some of the groups in which-is replaced with -O- or -CH = CH- 3 H 7 O-, CH 3 -O- (CH 2 ) 2 -, CH 3 -O-CH 2 -O-, H 2 C = CH- (CH 2 ) 3 -, CH 3 -CH = CH- (CH 2 ) 2 -And CH 3 -CH = CH-CH 2 -O-. Thus, the term “arbitrary” means “at least one selected without distinction”. Considering the stability of the compound, two adjacent —CH 2 It is preferable that-is not replaced like -O-O-, -O-S-, -S-O-, or -S-S-.
[0011]
Preferred R a Is hydrogen, halogen, -CN, -CF 3 , -CF 2 H, -CFH 2 , -OCF 3 , -OCF 2 H, alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 19 carbons, and alkenyl having 2 to 21 carbons. Particularly preferred R a Are —CN, alkyl having 1 to 20 carbons and alkoxy having 1 to 19 carbons. In these groups, alkyl and alkenyl are preferably straight rather than branched.
[0012]
R b Is group (3-1), group (3-2), group (3-3), group (3-4), group (3-5), or group (3-6).
[0013]
R c Is a group (3-1), a group (3-2), a group (3-4), a group (3-5), a group (3-6), or a group (3-7).
[0014]
R d Is hydrogen, halogen, or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, and in these alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen. Preferred R d Are hydrogen, halogen and methyl. Particularly preferred R d Are hydrogen, fluorine and methyl.
[0015]
A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, or bicyclo [2.2.2] Octane-1,4-diyl, and any -CH in these rings 2 -May be replaced by -O-, and any -CH = may be replaced by -N =, and in these rings, any hydrogen may be halogen, alkyl having 1 to 5 carbons or 1 to carbon atoms. May be replaced with 5 alkyl halides. The latter “these rings” can be any —CH 2 Also included are rings in which-is replaced by -O-, and rings in which any -CH = is replaced by -N =. Considering the stability of the compound, oxygen and oxygen are adjacent to each other —CH 2 -O-O-CH 2 Oxygen and oxygen are not adjacent to each other than -CH 2 -O-CH 2 -O- is preferred.
[0016]
Preferred A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5 -Difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, 9-methylfluorene -2,7-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, and pyrimidine-2,5-diyl. Particularly preferred A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4- Phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, and naphthalene-2,6-diyl. The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis. Since 2-fluoro-1,4-phenylene is structurally identical to 3-fluoro-1,4-phenylene, the latter was not exemplified. This rule also applies to the relationship between 2,5-difluoro-1,4-phenylene and 3,6-difluoro-1,4-phenylene.
[0017]
Compounds having a large optical anisotropy include 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, and naphthalene, in which A may be substituted with halogen. Preferred are -2,6-diyl, tetrohydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, or 9-methylfluorene-2,7-diyl. In the compound having a small optical anisotropy, A is preferably 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl. In these compounds, R a Or R c From the viewpoint of compatibility, the second ring counted from 1 is 1,4-phenylene. R a Or R c From the viewpoint of large dielectric anisotropy, the second ring is preferably 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine.
[0018]
Y is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in these alkylene, any —CH 2 -May be replaced by -O-, -S-, -COO-, or -OCO-. Preferred Y is a single bond, — (CH 2 ) r -, -O (CH 2 ) r -, And-(CH 2 ) r O— and r is an integer of 1-20. Particularly preferred Y is a single bond, — (CH 2 ) r -, -O (CH 2 ) r -, And-(CH 2 ) r O— and r is an integer of 1-10. In consideration of the stability of the compound, -Y-R a , -YR b And -Y-R c Is preferably free of —O—O—, —O—S—, —S—O—, or —S—S— in the group.
[0019]
Z is -C * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, -CO-C * HR e -, Single bond,-(CH 2 ) n -, -O (CH 2 ) n -,-(CH 2 ) n O-, -O (CH 2 ) n O—, —CH═CH—, —C≡C—, —COO—, —OCO—, — (CF 2 ) 2 -, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C-, -CH = CH- (CH 2 ) 2 -,-(CH 2 ) 2 —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—CH═CH—, —CH═CH—C≡C—, —OCF 2 -Or -CF 2 O- and C * Is an asymmetric carbon and R e Is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms in which any hydrogen may be replaced by fluorine, n is an integer of 1 to 20, and at least one of Z is —C * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, Or -CO-C * HR e -.
[0020]
Preferred Z is -C * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, -CO-C * HR e -, Single bond,-(CH 2 ) n -, -O (CH 2 ) n -,-(CH 2 ) n O-, -CH = CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -OCF 2 -And -CF 2 O-. Particularly preferred Z is —C * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, -CO-C * HR e -, Single bond,-(CH 2 ) 2 -,-(CH 2 ) 4 -, -C≡C-, -COO-, and -OCO-.
[0021]
m is an integer of 1-6. Preferred m is an integer of 1 to 3. When m is 1, it is a bicyclic compound having two rings such as a six-membered ring. When m is 2 and 3, they are tricyclic and tetracyclic compounds, respectively. When m is 1, the two A may be the same or different. When m is 2, three A (or two Z) may be the same or different. The same applies when m is 3-6. R c , R d , R e The same applies to the groups Y and Y.
[0022]
[2] In Formula (1) or Formula (2), R a Is hydrogen, halogen, -CN, -CF 3 , -CF 2 H, -CFH 2 , -OCF 3 , -OCF 2 H, alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 19 carbons, or alkenyl having 2 to 21 carbons; R d Is hydrogen, halogen or methyl; A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1, 4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7 -Diyl, 9-methylfluorene-2,7-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl; Y is a single bond, -(CH 2 ) r -, -O (CH 2 ) r -Or-(CH 2 ) r O—, r is an integer from 1-20; Z is —C * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, -CO-C * HR e -, Single bond,-(CH 2 ) n -, -O (CH 2 ) n -,-(CH 2 ) n O-, -CH = CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -OCF 2 -Or -CF 2 O- and C * Is an asymmetric carbon and R e Is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms in which any hydrogen may be replaced by fluorine, n is an integer of 1 to 20, and at least one of Z is —C * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, Or -CO-C * HR e The compound according to item [1], wherein m is an integer of 1 to 3.
[0023]
[3] In Formula (1) or Formula (2), R a Is —CN, alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxy having 1 to 19 carbons; R d Is hydrogen, fluorine or methyl; A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5- Difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, or naphthalene-2,6-diyl; Y is a single bond, — (CH 2 ) r -, -O (CH 2 ) r -Or-(CH 2 ) r O—, r is an integer from 1-20; Z is —C * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, -CO-C * HR e -, Single bond,-(CH 2 ) 2 -,-(CH 2 ) 4 -, -C≡C-, -COO-, or -OCO-, and C * Is an asymmetric carbon and R e Is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms in which any hydrogen may be replaced by fluorine, and at least one of Z is —C * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, Or -CO-C * HR e The compound according to item [1], wherein m is an integer of 1 to 3.
[0024]
[4] Y is a single bond, — (CH 2 ) r -, -O (CH 2 ) r -Or-(CH 2 ) r The compound according to item [3], which is O- and r is an integer of 1 to 10.
[5] In the formula (1) or the formula (2) described in the item [1], at least one of Z is —C * HR e -CH 2 -Or -CH 2 -C * HR e The compound according to any one of [1] to [4], which is-.
[0025]
[6] The compound according to item [5], wherein m is 1 in formula (1) or formula (2) according to item [1].
[7] The compound according to item [5], wherein m is 2 in formula (1) or formula (2) according to item [1].
[8] The compound according to item [5], wherein m is 3 in formula (1) or formula (2) according to item [1].
[0026]
[9] The compound according to any one of items [1] to [8], wherein the optically active compound is a compound represented by formula (1) according to item [1].
[10] The compound according to any one of items [1] to [8], wherein the optically active compound is a compound represented by formula (2) according to item [1].
[0027]
[11] The optically active compound represented by the formula (1) or the formula (2) described in the item [1] is represented by the following formulas (a) to (f) or the formulas (g) to (l). Any one compound.
R a -Y-A-Z-A-Y-R b (A)
R a -Y- (AZ) 2 -A-Y-R b (B)
R a -Y- (AZ) 3 -A-Y-R b (C)
R a -Y- (AZ) 4 -A-Y-R b (D)
R a -Y- (AZ) 5 -A-Y-R b (E)
R a -Y- (AZ) 6 -A-Y-R b (F)
R c -Y-A-Z-A-Y-R c (G)
R c -Y- (AZ) 2 -A-Y-R c (H)
R c -Y- (AZ) 3 -A-Y-R c (I)
R c -Y- (AZ) 4 -A-Y-R c (J)
R c -Y- (AZ) 5 -A-Y-R c (K)
R c -Y- (AZ) 6 -A-Y-R c (L)
Z is C * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, -CO-C * HR e -, Single bond,-(CH 2 ) 2 -,-(CH 2 ) 4 -, -OCH 2 -, -O (CH 2 ) 3 -, -CH 2 O-,-(CH 2 ) 3 O-, -CH = CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -OCF 2 -Or -CF 2 O- and C * Is an asymmetric carbon and R e Is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms in which any hydrogen may be replaced by fluorine, and at least one of Z is —C * HRe-CH 2 -, -C * HRe-CO-, -CH 2 -C * HR e -, Or -CO-C * HR e -.
[0028]
[12] In the formulas (a) to (l), R a Is —CN, alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxy having 1 to 19 carbons; R d Is hydrogen, fluorine or methyl; A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5- Difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, or naphthalene-2,6-diyl; Y is a single bond, — (CH 2 ) r -, -O (CH 2 ) r -Or-(CH 2 ) r O—, r is an integer from 1-20; Z is —C * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, -CO-C * HR e -, Single bond,-(CH 2 ) 2 -,-(CH 2 ) 4 -, -C≡C-, -COO-, or -OCO-, and C * Is an asymmetric carbon and R e Is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms in which any hydrogen may be replaced by fluorine, and at least one of Z is —C * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, Or -CO-C * HR e The compound according to item [11], which is-.
[0029]
[13] Y is a single bond, — (CH 2 ) r -, -O (CH 2 ) r -Or-(CH 2 ) r The compound according to item [12], which is O- and r is an integer of 1 to 10.
[14] In the formulas (a) to (l) according to the item [1], at least one of Z is —C * HR e -CH 2 -Or -CH 2 -C * HR e The compound according to any one of [11] to [13], which is-.
[0030]
[15] The compound according to any one of items [11] to [14], wherein the optically active compound is any one compound represented by formulas (a) to (f) according to item [11]. .
[16] The compound according to any one of items [11] to [14], wherein the optically active compound is any one compound represented by formulas (g) to (l) according to item [11]. .
[0031]
[17] A liquid crystal composition containing at least one polymerizable compound according to item [1].
[18] A liquid crystal composition comprising at least two polymerizable compounds, wherein at least one polymerizable compound is the compound according to item [1].
[19] The liquid crystal composition according to item [18], wherein at least two polymerizable compounds are the compound according to item [1].
[20] The liquid crystal according to item [18], wherein at least one polymerizable compound is the compound according to item [1], and at least one other polymerizable compound is different from the compound according to item [1]. Composition.
[21] A liquid crystal composition comprising at least one polymerizable compound according to item [1] and at least one non-polymerizable compound having liquid crystallinity.
[0032]
[22] In the formula (1) or the formula (2) according to the item [1], R b Is a group (6-1), a group (6-2), a group (6-3), a group (6-4), a group (6-5), or a group (6-6), and R c Is a group (6-1), a group (6-2), a group (6-4), a group (6-5), a group (6-6), or a group (6-7), The polymer which has at least 1 structural unit represented by Formula (2), and is obtained from the compound of any one of the items [1] to [16].
[0033]
[24] The polymer according to item [22], which is obtained by homopolymerizing one of the compounds according to any one of items [1] to [16].
[25] The polymer according to item [22], which is obtained from the liquid crystal composition according to any one of items [17] to [20].
[26] A polymer composition containing the polymer described in the item [22] obtained from the liquid crystal composition described in the item [21].
[0034]
[27] A film comprising the polymer according to any one of items [22] to [25] or the polymer composition according to item [26].
[28] A molded article having optical anisotropy comprising the polymer according to any one of items [22] to [25] or the polymer composition according to item [26].
[29] A liquid crystal display device comprising the polymer according to any one of items [22] to [25] or the polymer composition according to item [26].
[30] A liquid crystal display device containing the molded article having optical anisotropy according to the item [28].
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Terms used in this specification are as follows. The term “liquid crystalline compound” is used as a general term for a compound having a liquid crystal phase and a compound having no liquid crystal phase but useful as a component of a liquid crystal composition. The term polymerisable means the ability to polymerize and give a polymer by methods such as light, heat and catalyst in this technical field. The terms liquid crystal compound and liquid crystal composition are sometimes referred to as a compound and a composition, respectively. The compounds represented by formula (1) and formula (2) may be referred to as compound (1) and compound (2), respectively. A polymer obtained from the compound (1) and the compound (2) may be referred to as a polymer (1) and a polymer (2), respectively. Acrylate and methacrylate may be referred to as (meth) acrylate.
[0036]
Compound (1), compound (2), polymer (1), and polymer (2) have the following characteristics.
1. Compound (1) and compound (2) are optically active compounds having two to seven rings and having a 1-alkylethylene bond or 1-oxo-2-alkylethylene bond.
2. The compound (1) and the compound (2) exhibit a large helical induction force when added to the liquid crystal composition.
3. Compound (1) and compound (2) have good compatibility with other compounds.
4). Large dielectric anisotropy, small dielectric anisotropy, large optical anisotropy, small optical anisotropy, small viscosity, etc. by appropriately selecting the terminal group, ring or bonding group constituting the compound (1) The physical property value can be adjusted.
5. By appropriately selecting the structures of the compound (1) and the compound (2), the resulting polymer (1) and polymer (2) are transparent, refractive index, heat resistance, mechanical strength, hardness, coatability. It has excellent properties such as surface energy, solubility, crystallinity, shrinkage, adhesion, water permeability, water absorption, gas permeability, melting point, glass transition point, clearing point, and chemical resistance. These characteristics can be determined according to a measurement method defined in JIS or the like.
[0037]
The physical properties of compound (1) and compound (2) are as follows.
Compound (1) and compound (2) having a bicyclic or tricyclic ring have a small viscosity. Compound (1) and compound (2) having a bicycle have a lower minimum temperature. The compound (1) and the compound (2) having a tricyclic or tetracyclic ring have a high clearing point (liquid crystal phase-phase transition temperature of isotropic liquid). Compound (1) and compound (2) having five to seven rings have a higher clearing point. Even if the compound (1) and the compound (2) are compounds having three or more rings, they have good wettability when dissolved in a solvent. Therefore, in preparation of a composition, application on a substrate, and preparation of a thinner film It is advantageous. The compounds (1) and (2) having three or more rings have a liquid crystal phase in a very wide temperature range. Since these compounds have a higher clearing point, a liquid crystal composition having a high clearing point and a lower minimum temperature of the liquid crystal phase can be prepared by mixing with compound (1) or compound (2) having a bicyclic ring. .
[0038]
Compound (1) and compound (2) having at least two cyclohexane rings have a high clearing point, a small optical anisotropy and a small viscosity. The compound (1) and the compound (2) having at least one benzene ring have a relatively large optical anisotropy and a large liquid crystal alignment order (orientational order parameter). Compound (1) and compound (2) having at least two benzene rings have particularly large optical anisotropy and a wide temperature range of the liquid crystal phase.
[0039]
R bonded to 1,4-phenylene a Is fluorine, -CN, -CF 3 , -OCF 3 Or -OCF 2 H and R a The compound (1) in which one or both of the ortho positions is fluorine has a particularly large dielectric anisotropy. R a Is an alkyl or alkoxy, and the compound (1) in which at least one of A is 2,3-difluoro-1,4-phenylene has a negative dielectric anisotropy.
[0040]
R d Compound (1) and Compound (2), in which is hydrogen, halogen, or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, are preferred because of their high polymerizability. R d The compounds (1) and (2) in which is hydrogen or fluorine have the highest polymerizability. R d The compound (1) and the compound (2) in which is an alkyl having 1 to 5 carbon atoms, the polymerizability decreases as the carbon number increases. Therefore, R d When is alkyl, methyl is preferred.
[0041]
In the compounds (1) and (2), at least one of Z is —C * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, Or -CO-C * HR e -. The compounds (1) and (2) in which Zs other than the group having an asymmetric carbon are all single bonds have a particularly high clearing point. Compound (1) and compound (2) in which Z has a double bond have a wide temperature range of the liquid crystal phase. Compound (1) and compound (2) in which Z has a triple bond have particularly large optical anisotropy.
[0042]
-C with asymmetric carbon * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, And -CO-C * HR e -All impart suitable properties to the compound (1) and the compound (2). When a larger helical induction force is required, -C * HR e -CO- and -CO-C * HR e -Is preferred. When higher liquid crystallinity is required, -C * HR e -CH 2 -And -CH 2 -C * HR e -Is preferred. Features such as helical induction force and liquid crystallinity greatly depend on other than the group having an asymmetric carbon. Therefore, in order to optimize the characteristics, in the compounds (1) and (2), -C * HR e -CH 2 -, -C * HR e -CO-, -CH 2 -C * HR e -, Or -CO-C * HR e It is necessary to fully consider the relationship between-and other groups.
[0043]
From these, a compound (1) and a compound (2) having desired properties can be obtained by appropriately selecting a terminal group, a ring or a bonding group. Compound (1) and Compound (2) are 2 H (deuterium), 13 Even if an isotope such as C is contained in an amount larger than the natural abundance, it can be preferably used because it has similar characteristics.
[0044]
Preferred examples of compound (1) and compound (2) are compounds (1-1) to (2-32). In these compounds, R a , R b , R c The meanings of Y, Y, and Z are the same as those of formula (1) and formula (2) described in the embodiments of the present invention. 1,4-phenylene in which F is bonded to a benzene ring represents 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by fluorine. 1,4-phenylene in which (F) is bonded to a benzene ring represents 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine.
[0045]
Next, the manufacturing method of a compound (1) and a compound (2) is demonstrated.
Compound (1) and Compound (2) are produced by Houben Wyle (Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), Organic Reactions (Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.), Organic Synthetics (Organic). Synthes, John Wily & Sons, Inc.), Comprehensive Organic Synthesis (Pergamon Press), New Experimental Chemistry Course (Maruzen), etc. Can be manufactured.
[0054]
Optically active 1,2-alkylene and 1-oxy-1,2-alkylene can be produced by the following method. Tosylate (8) is obtained by reacting optically active 2-hydroxycarboxylic acid ester (7) with p-toluenesulfonyl chloride in the presence of a base. Optically active compound (10) is obtained by allowing compound (9) to act on tosylate (8) in the presence of a Lewis acid such as anhydrous aluminum chloride. The compound (11) is obtained from this by a known hydrolysis reaction. Compound (11) is reacted with thionyl chloride to give compound (12), and compound (13) is allowed to act in the presence of a Lewis acid such as anhydrous aluminum chloride to give optically active 1-oxy-1,2-alkylene (1 -2). Optically active 1,2-alkylene (1-2) is reacted with a reducing agent such as lithium aluminum hydride in the presence of a Lewis acid such as anhydrous aluminum chloride in the presence of optically active 1-oxy-1,2-alkylene (1-2). 1-1) is generated.
[0055]
R c Optically active 1,2-alkylene (2-1) and optically active 1-oxy-1,2-alkylene (2-2) having R a And R b It can be produced by the same method as optically active 1,2-alkylene (1-1) and optically active 1-oxy-1,2-alkylene (1-2).
[0056]
With respect to an example of a method for generating the linking group Z, a scheme is first shown, and then the scheme is described in terms of items (I) to (XI). In this scheme, MSG 1 Or MSG 2 Is a monovalent organic group having at least one ring. Multiple MSGs used in the scheme 1 (Or MSG 2 ) May be the same or different. Compounds (1A) to (1L) correspond to compound (1) and compound (2).
[0059]
(I) Generation of a single bond
The compound (1A) is synthesized by reacting the boric acid derivative (14) and the compound (15) synthesized by a known method in the presence of a carbonate aqueous solution and a catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium. . This compound (1A) is obtained by reacting compound (16) synthesized by a known method with n-butyllithium and then with zinc chloride, and in the presence of a catalyst such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium. ) Is also reacted. The boric acid derivative (14) can be produced by inducing the compound (16) to a Grignard reagent or a lithium reagent and acting a trialkyl borate ester.
[0065]
(II) Formation of -COO- and -OCO-
Carboxylic acid (17) is obtained by reacting compound (16) with n-butyllithium and subsequently with carbon dioxide. Carboxylic acid (17) and phenol or alcohol (18) synthesized by a known method are dehydrated in the presence of DCC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) to give -COO- A compound (1B) having A compound having —OCO— can also be synthesized by this method.
[0066]
(III) -CF 2 O- and -OCF 2 − Generation
Compound (19) is obtained by treating compound (1B) with a sulfurizing agent such as Lawson's reagent. Compound (19) is fluorinated with hydrogen fluoride pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide), and -CF 2 A compound (1C) having O- is synthesized. See M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. Compound (1C) can also be synthesized by fluorinating compound (19) with (diethylamino) sulfur trifluoride. See William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. -OCF by this method 2 A compound having-can also be synthesized.
[0067]
(IV) Formation of —CH═CH—
Compound (15) is treated with n-butyllithium and then reacted with formamide such as N, N-dimethylformamide to give aldehyde (20). Compound (1D) is synthesized by reacting a phosphonium salt (21) synthesized by a known method with a base such as potassium t-butoxide and reacting with aldehyde (20). Since a cis isomer is generated depending on the reaction conditions, the cis isomer is isomerized to a trans isomer by a known method as necessary.
[0068]
(V)-(CH 2 ) 2 − Generation
Compound (1E) is synthesized by hydrogenating compound (1D) in the presence of a catalyst such as palladium on carbon.
[0069]
(VI)-(CH 2 ) 4 − Generation
Substituting phosphonium salt (22) for phosphonium salt (21) and following the procedure in paragraph (IV) for-(CH 2 ) 2 A compound having —CH═CH— is obtained. This is catalytically hydrogenated to synthesize compound (1F).
[0070]
(VII) Formation of —C≡C—
In the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide, compound (16) is reacted with 2-methyl-3-butyn-2-ol, and then deprotected under basic conditions to obtain compound (23). . Compound (1G) is synthesized by reacting compound (23) with compound (15) in the presence of a catalyst of dichlorobistriphenylphosphine palladium and copper halide.
[0071]
(VIII) Formation of -CF = CF-
The compound (16) is treated with n-butyllithium and then reacted with tetrafluoroethylene to obtain the compound (24). Compound (24) is treated with n-butyllithium and then reacted with compound (15) to synthesize compound (1H).
[0072]
(IX) -CH 2 O- or -OCH 2 − Generation
Compound (20) is reduced with a reducing agent such as sodium borohydride to obtain compound (25). This is halogenated with hydrobromic acid or the like to obtain compound (26). Compound (1J) is synthesized by reacting compound (26) with compound (18) in the presence of potassium carbonate or the like.
[0073]
(X)-(CH 2 ) Three O- or -O (CH 2 ) Three − Generation
Compound (1K) is synthesized according to the method of Item (IX) using Compound (27) instead of Compound (20).
[0074]
(XI)-(CF 2 ) 2 − Generation
According to the method described in J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414., diketone (30) is fluorinated with sulfur tetrafluoride in the presence of a hydrogen fluoride catalyst to produce-(CF 2 ) 2 Compound (1L) having — is obtained.
[0075]
Next, the liquid crystal composition will be described.
This composition contains at least one compound (1) or compound (2).
[0076]
Compound (1) and compound (2) are optically active. Since the composition containing the compound (1) or the compound (2) has a helical structure, a retardation plate composed of a polymer having a helical structure can be produced by polymerizing the composition. If the helical pitch is about ½ to about the same as the wavelength of light, the polymer can selectively reflect light having that wavelength according to Bragg's law. This can be used, for example, as a circularly polarized light separating functional element. The direction of the helix depends on the configuration of the optically active compound. By appropriately selecting the steric configuration of the compound (1) or the compound (2), the spiral can be induced in the target direction.
[0077]
The first of the compositions is a composition containing one compound (1) or compound (2). In the following description, this is referred to as “Composition A”. Even one of compound (1) or compound (2) is handled as composition A.
[0078]
The second of the compositions is a composition containing at least two compounds (1) or (2). In the following description, this is referred to as “Composition B”. The composition B may contain at least one compound (1) and at least one compound (2).
[0079]
The third of the compositions is a composition containing at least one of the compound (1) or the compound (2) and at least one polymerizable compound different from the compound (1) and the compound (2). In the following description, this is referred to as “Composition C”. A polymerizable compound different from the compound (1) and the compound (2) is referred to as “other polymerizable compound”. Examples of other polymerizable compounds are described in JP-A-8-3111.
[0080]
Any other polymerizable compound may be used as long as it is polymerizable. This polymerizable compound may be liquid crystalline or non-liquid crystalline as long as it does not reduce film-forming properties, mechanical strength, and the like. Examples of preferred polymerizable compounds are (meth) acrylate compounds, vinyl compounds, styrene compounds, and vinyl ether compounds.
[0081]
As another polymerizable compound, a polymerizable optically active compound different from the compound (1) and the compound (2) may be used. Preferable examples of the polymerizable optically active compound are compounds (OP-14) to (OP-21).
[0082]
Preferred non-liquid crystalline polymerizable compounds that can be used in the composition C are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, Vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate, vinyl stearate, 2-ethyl-2-methylbutanoic acid vinyl, N-vinylacetamide, p-t-butylvinylbenzoate, N, N-dimethylaminovinylbenzoate, vinylbenzoate, styrene, o-, m- or p-chloromethyl Styrene, α-methylstyrene, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl Bruno vinyl ether, t-amyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol vinyl ether, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropene.
[0084]
In order to further increase the film-forming ability of the polymer, a polyfunctional acrylate can be used in the composition C as a non-liquid crystalline polymerizable compound. Preferred polyfunctional acrylates are 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate , Tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloxyethyl phosphate, bisphenol A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl di Acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name: Biscoat 700), and polyethylene glycol diacryl Rate.
[0085]
A liquid crystalline polymerizable compound may be added to the composition C for the purpose of controlling the temperature range of the liquid crystal phase. A preferred polymerizable compound having liquid crystallinity is shown.
[0086]
[0087]
The fourth of this composition is a composition containing at least one of compound (1) or compound (2) and at least one non-polymerizable compound having liquid crystallinity. In the following description, this is referred to as “Composition D”. Examples of non-polymerizable compounds having liquid crystal properties are described in, for example, a liquid crystal compound database (registered trademark: LiqCryst) sold by Fujitsu Kyushu Engineering.
[0088]
Preferred examples of the optically active non-polymerizable compound having liquid crystallinity are compounds (OP-1) to (OP-13).
[0089]
The content of each component of the compositions A to D is preferably such that the composition does not impair the liquid crystallinity. Even if the atoms constituting the components of these compositions contain more isotopes than their natural abundance, it is preferable because they have similar characteristics. A solvent, an initiator, a catalyst, and the like can be added to these compositions as necessary when performing the polymerization reaction. The composition is prepared from each component by a known method. For example, the component compounds are mixed and dissolved in each other by heating as necessary.
[0091]
Examples of preferred solvents are benzene, toluene, xylene, mesitylene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and mixed solvents thereof. is there.
[0092]
Preferred initiators for radical polymerization by light are 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173; hereinafter, Darocur is a trade name), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. (Trade name: Irgacure 184; hereinafter, Irgacure indicates a trade name), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651), Irgacure 500, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 1300, Irgacure 819, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Darocur 4265, Irgacure 784, p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) Triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1 In a mixture of -one, benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, and methyl 2,4-diethylxanthone / methyl p-dimethylaminobenzoate is there.
[0093]
Preferred initiators for radical polymerization by heat are benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide, t -Butyl peroxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and the like.
[0094]
A preferred catalyst for the anionic polymerization method, cationic polymerization method, coordination polymerization method, or living polymerization method is n-C. 4 H 9 Li, t-C 4 H 9 Li-R 3 Alkali metal alkyl such as Al, aluminum compound, transition metal compound and the like.
[0095]
Next, the polymer will be described.
Compound (1) and compound (2) have a polymerizable group. Polymer (1) and polymer (2) can be produced by polymerizing compound (1) and compound (2), respectively. The polymer (1) and the polymer (2) can be obtained by reactions such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, and living polymerization. When the composition A is polymerized, a homopolymer is obtained. This homopolymer consists of one structural unit. When the composition B or the composition C is polymerized, a copolymer is obtained. This copolymer has at least two structural units. The arrangement of the structural units in the copolymer may be random, block, alternating, or the like. When the composition D is polymerized, a polymer composition containing a polymer and a non-polymerizable compound having liquid crystallinity is obtained. The polymer has at least one structural unit.
[0096]
The compound (1) having the group (3-1), the compound (1) having the group (3-5), and the compound (1) having the group (3-6) have high cationic polymerizability. Polymerization can also be performed in the presence of a substance that inhibits the polymerization reaction (for example, oxygen). The polymer (1) having a group (3-5) and the polymer (1) having a group (3-6) are excellent in adhesion to various substrate materials. Since the curing shrinkage rate is small, it can be suitably used for various optical functional thin films.
[0097]
The compound (1) having the group (3-2) and the compound (1) having the group (3-4) have high radical polymerizability. These compounds (1) have particularly high radical polymerizability by ultraviolet rays. When the polymer (1) having the group (3-2) or the group (3-4) is produced by photopolymerization, the mechanical strength is high and the surface hardness is high.
[0098]
The compound (1) having the group (3-3) has high radical polymerizability. Polymerization is possible in the presence of a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile. The polymer (1) having a group (3-3) has a low refractive index and can be used for an antireflection film or the like. In addition, the surface energy is small, and it can be used for surface modification such as optimization of surface tension.
[0099]
Compound (1) has one polymerizable group. Compound (2) has two polymerizable groups. Essentially compound (2) has the same basic characteristics as compound (1) having the corresponding polymerizable group. In addition, the compound (2) has higher polymerizability than the compound (1). Compound (2) has a high polymerization rate and completes polymerization in a short time. Compound (2) gives a polymer having a high degree of polymerization. The obtained polymer (2) has high heat resistance, low water permeability, water absorption and gas permeability, and mechanical strength (particularly Young's modulus, tensile strength, tear strength, bending strength, bending elastic modulus, impact). Strength), hardness, chemical stability (chemical resistance), etc.
[0100]
The compound (2) having two groups (3-7) has the following characteristics as compared with a compound having one group (3-7) (a compound disclosed in JP-A No. 2002-12580). This compound (2) has higher polymerizability and a higher polymerization rate. Accordingly, a polymer having a large degree of polymerization can be obtained. The polymer (2) having a group (3-7) has high transparency, high heat resistance, and excellent mechanical strength and solvent resistance.
[0101]
When the composition B or the composition C is polymerized, a copolymer is obtained. By appropriately selecting the composition of composition B or composition C, polymer (1) or polymer (2) having the desired properties can be produced. For example, when the composition B containing the compound (2) having the group (3-4) and the compound (2) having the group (3-7) is polymerized, mechanical strength, surface hardness, heat resistance, and transparency A polymer (2) having excellent properties can be obtained. This is because a copolymer having the characteristics of each polymer (2) obtained by homopolymerizing the compound (2) having the group (3-4) and the compound (2) having the group (3-7), respectively. It shows that it is obtained.
[0102]
A thermoplastic resin can be produced using compound (1) or compound (2). The preferred weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 10,000. When producing a thermoplastic resin, it is necessary not to increase the degree of polymerization or to adjust the weight average molecular weight to the above-mentioned range. The compound (1) having one polymerizable group is advantageous.
[0103]
Thermosetting resins can be produced using the compounds of the present application. The thermosetting polymers (1) and (2) have a three-dimensional crosslinked structure, become insoluble and infusible, and cannot measure the molecular weight. When producing a thermosetting resin, the compound (2) having two polymerizable groups having a high polymerization rate is advantageous.
[0104]
In order to produce the polymer (1) and the polymer (2), it is preferable to select a polymerization method depending on the application. For example, in order to produce an optically anisotropic film such as a retardation film or a polarizing element, it is desired to polymerize while maintaining a liquid crystal state, and therefore, a method of irradiating energy such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. When the polymer (1) and the polymer (2) have liquid crystallinity, even if the polymer (1) and the polymer (2) are formed into a thin film, they can be used for the same purpose.
[0105]
The polymer (1) and polymer (2) obtained by thermal polymerization or photopolymerization can be used for various protective films, liquid crystal alignment films, viewing angle compensation films, and the like. Polarized ultraviolet light polymerizes the molecular orientation of the polymerizable compound in accordance with the direction of the polarized light, so that it can be applied to an alignment film that does not require rubbing. The alignment film can be formed by using a spin coating method, a Langmuir blow jet method, a printing method, or the like. The film thickness of the obtained alignment film is preferably 1 to 100 nm from the viewpoint of liquid crystal alignment control.
[0106]
Since the compound (1) and the compound (2) have extremely high photopolymerizability, the polymer (1) and the polymer (2) can be produced by photopolymerization without adding an initiator.
An initiator may be used to shorten the reaction time.
[0107]
The composition gives polymer (1) and polymer (2) by thermal polymerization. Thermal polymerization is generally carried out at a reaction temperature of 0 to 150 ° C. for 1 to 100 hours. Usually, a composition containing an initiator is used.
[0108]
A composition containing a solvent may be used for the polymerization reaction. When manufacturing alignment films, antireflection films, viewing angle compensation films, etc. by photopolymerization, a composition containing a solvent is applied onto a substrate by spin coating, and after removing the solvent, it is irradiated with light and polymerized. Also good.
[0109]
The polymer (1) and the polymer (2) can be dissolved in a solvent and molded into various molded articles such as films. Preferred solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide dimethyl acetal, tetrahydrofuran, chloroform, 1,4-dioxane, bis ( Methoxyethyl) ether, γ-butyrolactone, tetramethylurea, trifluoroacetic acid, ethyl trifluoroacetate, PEGMEA, cyclopentanone, cyclohexanone and hexafluoro-2-propanol. However, the solvent is not limited thereto, and may be a mixture with a general organic solvent such as acetone, benzene, toluene, heptane, methylene chloride.
[0110]
A molded article having optical anisotropy is obtained, for example, by the following method. A solution in which the polymer (1) or the polymer (2) is dissolved in an organic solvent is applied to a transparent substrate that has been previously subjected to orientation treatment. This is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the polymer (1) or the polymer (2). Next, by cooling, a uniformly oriented polymer thin film is formed to produce a molded article having optical anisotropy. The transparent substrate is a glass plate or a polymer film. Examples of polymer films are triacetyl cellulose, “Arton” (trade name) manufactured by JSR Corporation, “ZEONEX” (trade name) and “ZEONOR” (trade name) manufactured by ZEON Corporation, Mitsui Chemicals, Inc. "Apel" (trade name) manufactured by Co., Ltd. Preferable coating methods for obtaining a uniform film thickness include a spin coating method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a wire barcode method, a dip coating method, a spray coating method, and a meniscus coating method.
[0111]
The thickness of the molded article having optical anisotropy varies depending on the target retardation value. This retardation value varies depending on the birefringence of the molded article having optical anisotropy. A preferable retardation value is in the range of 0.05 to 50 μm, and a more preferable retardation value is in the range of 0.1 to 20 μm. A more preferable retardation value is in the range of 0.1 to 10 μm. The haze value of the molded article having optical anisotropy is 1.5% or less, and more preferably 1.0% or less. The transmittance correlated with the haze value is 80% or more, more preferably 85% or more. It is preferable that the transmittance satisfies these ratios in the visible light region. A haze value range of 1.5% or less is a preferable condition in order not to cause a problem in polarization performance. A transmittance range of 80% or more is a preferable condition for maintaining brightness when a molded article having this optical anisotropy is used for a liquid crystal display element.
[0112]
Since the polymer (1) and the polymer (2) have optical anisotropy, they can be used alone for a retardation film. By combining this polymer with other retardation films, polarizing film, circular polarizing film, elliptical polarizing film, anti-reflection film, color It can be used for a compensator (color compensator), a viewing angle compensator, and the like.
[0113]
When the composition D in which the non-polymerizable compound having liquid crystallinity is a ferroelectric liquid crystal or an antiferroelectric liquid crystal is polymerized, a polymer composition containing a ferroelectric liquid crystal or an antiferroelectric liquid crystal is obtained. The ferroelectric liquid crystal or antiferroelectric liquid crystal may be a single liquid crystal compound or a liquid crystal composition. This polymer composition provides a ferroelectric liquid crystal display element or an antiferroelectric liquid crystal display element stabilized by a polymer network. The specific construction method of the display element itself is known in the literature (J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13 (2), 295-300).
[0114]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. The structure of the compound was confirmed by a nuclear magnetic resonance spectrum. The unit of the phase transition temperature is ° C., C is a crystal, S is a smectic phase, N is a nematic phase, Ch is a cholesteric phase, I is an isotropic liquid phase, and the parenthesis is a monotropic liquid crystal phase. Represents. For example, “C 100.0 Ch” represents that the phase transition temperature from the crystal to the cholesteric phase is 100.0 ° C. The phase transition temperature was observed using DSC and a polarizing microscope.
[0115]
The optical rotation was measured using a polarimeter using a sodium D-line as a light source and a cell having a cell length of 10 cm. The measured concentration (c) is the number of grams of solute in 100 mL of the solution. The liter, which is a unit of volume, is represented by the symbol L.
[0116]
For the measurement of weight average molecular weight and number average molecular weight, Shimadzu LC-9A type gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Shimadzu Corporation and column Shodex GF-7M HQ manufactured by Showa Denko KK (developing solvent is DMF) Or THF).
[0117]
The pencil hardness was determined according to the method of JIS standard “JIS-K-5400 8.4 Pencil Scratch Test”.
[0118]
Example 1
Production of (R) -4- (2-phenylpropyl) phenyl 4- (1-oxo-2-propenyl) benzoate (compound (2-a-3-10))
Compound (2-a-3-10) was produced by the following route.
1st stage (S) -methyl 2- (4-methylphenylsulfonyloxy) propanate (b)
A mixture of (S) -methyl 2-hydroxypropanate (a) (21.26 g) and 24.3 g of triethylamine dissolved in 80 mL of toluene was cooled in an ice bath. 4-Methylphenylsulfonyl chloride 38.2g was added at the same temperature, and it stirred at room temperature overnight. The precipitated salt was removed by filtration, and the organic layer was washed with 1N hydrochloric acid and saturated aqueous sodium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 52.7 g of the desired product (b).
[0120]
Second stage (S) -Methyl 2-Phenylpropanate (c) Production
While cooling in an ice bath, 67.8 g of anhydrous aluminum chloride was added to 90 mL of benzene, and compound (b) (52.7 g) dissolved in 45 mL of benzene was slowly added dropwise with stirring at the same temperature, and the reaction mixture was added. After warming to room temperature, the mixture was stirred overnight. The reaction mixture was poured into 140 mL of 2N hydrochloric acid to which ice was added, and the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 24.9 g of the desired product (c).
[α] D = 89.4 ° (c = 1.19, CHCl 3 ).
1 H-NMR (CDCl 3 Δ ppm): 7.27 (m, 5H), 3.69 (q, 1H), 3.59 (s, 3H), 1.47 (d, 3H).
[0121]
Third stage Production of (S) -2-phenylpropanoic acid (d)
Compound (c) (24.9 g) was dissolved in 60 mL of acetic acid, 30 mL of concentrated hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. Distilled water was added, extracted with diethyl ether, the organic layers were combined, washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 23.2 g of the desired product (d).
[α] D = 62.2 ° (c = 1.11, CHCl 3 ).
1 H-NMR (CDCl 3 Δ ppm): 7.28 (m, 5H), 3.69 (q, 1H), 1.47 (d, 3H).
[0122]
4th stage Preparation of (S) -2-phenyl-1- (4-methoxyphenyl) -1-oxopropane (e)
Compound (d) (23.2 g) was dissolved in 197 mL of thionyl chloride and heated to reflux for 2 hours. Thionyl chloride was distilled off under reduced pressure. This was added to 25.0 g of anisole dissolved in 460 mL of carbon disulfide, and 24.7 g of anhydrous aluminum chloride was added in a nitrogen atmosphere while cooling in an ice bath, followed by stirring at room temperature for 2 hours. The reaction mixture was poured into ice water and the water bath was extracted with diethyl ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 25.2 g of the desired product (e).
[α] D = 62.9 ° (c = 1.03, CHCl 3 ).
1 H-NMR (CDCl 3 Δ ppm): 7.93 (d, 2H), 7.28-7.22 (m, 4H), 7.15-7.12 (m, 1H), 6.78 (d, 2H), 4 .62 (q, 1H), 3.68 (s, 3H), 1.50 (d, 3H).
[0123]
5th stage Preparation of (R) -2-phenyl-1- (4-methoxyphenyl) propane (f)
While cooling in an ice bath, 15.4 g of aluminum chloride dissolved in 70 mL of diethyl ether was added to 4.38 g of lithium aluminum hydride suspended in 100 mL of diethyl ether, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. The mixture was cooled again in an ice bath, and compound (e) (25.2 g) dissolved in 150 mL of diethyl ether was slowly added dropwise, and then heated to reflux for 30 minutes. Hydrochloric acid was added to stop the reaction, and the aqueous layer was extracted with diethyl ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 22.4 g of the desired product (f).
[α] D = 61.7 ° (c = 1.16, CHCl 3 ).
1 H-NMR (CDCl 3 Δ ppm): 7.27-7.24 (m, 2H), 7.17-7.15 (m, 3H), 6.97 (d, 2H), 6.76 (d, 2H), 3; .73 (s, 3H), 2.93 (m, 1H), 2.87 (dd, 1H), 2.70 (dd, 1H), 1.22 (d, 3H).
[0124]
Sixth stage Production of (R) -2-phenyl-1- (4-hydroxyphenyl) propane (g)
Compound (f) (22.4 g) dissolved in 130 mL of dichloromethane was cooled to −78 ° C., 14 mL of boron tribromide dissolved in 183 mL of dichloromethane was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was poured into ice water, extracted with dichloromethane, and the organic layers were combined. The extract was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 17.4 g of the desired product (g).
[α] D = -65.2 ° (c = 1.03, CHCl 3 ).
1 H-NMR (CDCl 3 ; Δ ppm): 7.27-7.24 (m, 2H), 7.18-7.14 (m, 3H), 6.90 (d, 2H), 6.67 (d, 2H), 2 .95-2.90 (m, 1H), 2.84 (dd, 1H), 2.68 (dd, 1H), 1.21 (d, 3H).
[0125]
7th stage Preparation of (R) -4- (2-phenylpropyl) phenyl 4- (1-oxo-2-propenyl) benzoate (2-a-3-10)
Compound (g) (2.0 g) and compound (h) (1.99 g) were dissolved in 55 mL of THF, and 1.38 g of 4-dimethylaminopyridine was added thereto, followed by stirring for 1 hour at room temperature. The mixture was cooled to 0 ° C., 1-ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) (3.25 g) was added thereto, and the mixture was stirred overnight while slowly warming to room temperature. Water was added and the mixture was extracted with methylene chloride. The organic layers were combined, washed with 2N HCl aqueous solution and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.88 g of the objective compound (2-a-3-10) as a colorless liquid.
1 H-NMR (CDCl 3 ; Δ ppm): 8.12 (d, 2H), 7.27-7.24 (m, 2H), 7.20 (d, 2H), 7.18-7.14 (m, 3H), 7 .11-7.05 (dd, 4H), 6.95 (d, 2H), 6.47 (dd, 1H), 5.96 (dd, 1H), 2.95-2.90 (m, 1H) ), 2.84 (dd, 1H), 2.68 (dd, 1H), 1.21 (d, 3H).
[0126]
Example 2
Production of (R) -4- (2-phenylpropyl) phenyl 4- (4-vinyloxybutyloxy) benzoate (compound (2-a-1-2)).
Compound (2-a-1-2) was produced by the following route.
1st stage Production of compound (2-a-1-2)
The above-mentioned compound (g) (2.0 g) and compound (i) (2.67 g) were dissolved in 55 mL of THF, and 1.38 g of 4-dimethylaminopyridine was added thereto, followed by stirring for 1 hour at room temperature. The mixture was cooled to 0 ° C., EDC (3.25 g) was added thereto, and the mixture was stirred overnight while slowly warming to room temperature. Water was added and the mixture was extracted with methylene chloride. The organic layers were combined, washed with 2N HCl aqueous solution and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 3.35 g of the objective compound (2-a-1-2) as colorless crystals.
1 H-NMR (CDCl 3 Δ ppm): 8.17 (d, 2H), 7.29-7.27 (m, 2H), 7.20-7.17 (m, 3H), 7.11-7.05 (dd, 4H), 6.95 (d, 2H), 6.49 (dd, 1H), 4.20 (dd, 1H), 4.09 (dt, 2H), 4.01 (dd, 1H), 3. 77 (t, 2H), 2.95-2.90 (m, 1H), 2.84 (dd, 1H), 2.68 (dd, 1H), 1.98-1.85 (m, 4H) , 1.21 (d, 3H).
[0128]
Example 3
Production of (R) -4- (2-phenylpropyl) phenyl 4-maleimidylbenzoate (compound (2-a-2-5)).
Compound (2-a-2-5) was produced by the following route.
1st stage Production of compound (2-a-2-5)
The above-mentioned compound (g) (2.0 g) and compound (j) (2.45 g) were dissolved in 55 mL of THF, and 1.38 g of 4-dimethylaminopyridine was added thereto, followed by stirring for 1 hour at room temperature. The mixture was cooled to 0 ° C., EDC (3.25 g) was added thereto, and the mixture was stirred overnight while slowly warming to room temperature. Water was added and the mixture was extracted with methylene chloride. The organic layers were combined, washed with 2N HCl aqueous solution and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 3.20 g of the objective compound (2-a-2-5) as colorless crystals.
1 H-NMR (CDCl 3 Δ ppm): 8.13 (d, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.29-7.27 (m, 2H), 7.20-7.17 (m, 3H), 7 .11-7.05 (dd, 4H), 6.88 (s, 2H), 2.95-2.90 (m, 1H), 2.84 (dd, 1H), 2.68 (dd, 1H) ), 1.21 (d, 3H).
When compound (2-a-2-5) was added to ZLI-1132 (trade name; manufactured by Merck & Co., Inc.) at a concentration of 1% by weight, a pitch of 11.4 μm was expressed at 25 ° C. The pitch was measured by the Cano wedge method.
[0130]
Example 4
(R) -1- (4- (4- (6- (acryloyloxyhexyloxy) phenylcarboxy) phenyl) -2- (5- (4- (6-acryloyloxyhexyloxy) phenylcarboxy) naphthyl) propane (compound (3-b-7-11))
Compound (3-b-7-11) was produced by the following route.
1st stage Production of (S) -1- (4-methoxyphenyl) -1-oxo-2- (5-methoxynaphthyl) propane (c)
15.0 g of compound (k) was dissolved in 9.30 g of thionyl chloride and heated to reflux for 3 hours. After distilling off thionyl chloride under reduced pressure, 14.7 g of Grignard reagent prepared in 60 mL of THF, a small amount of iron (III) acetylacetonate and 110 mL of THF (m) was added at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere at room temperature and stirred overnight. . After completion of the reaction, extraction was performed with diethyl ether. The organic layer was washed with 1N hydrochloric acid and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography. 15.2 g of the desired product (n) was obtained.
[α] D = 28.1 ° (c = 1.37, CHCl 3 ).
1 H-NMR (CDCl 3 Δ ppm): 7.96 (d, 2H), 7.66 (d, 1H), 7.65 (d, 1H), 7.63 (brs, 1H), 7.37 (dd, 1H), 7.10 (dd, 1H), 7.05 (d, 1H), 6.80 (d, 2H), 4.74 (q, 1H), 3.85 (s, 3H), 3.74 (s , 3H), 1.57 (d, 3H).
[0132]
Second stage Production of (R) -1- (4-methoxyphenyl) -2- (5-methoxynaphthyl) propane (p)
While cooling in an ice bath, 6.94 g of anhydrous aluminum chloride was added to 30 mL of diethyl ether, and 15.2 g of compound (c) dissolved in 60 mL of diethyl ether was slowly added dropwise with stirring, followed by heating to reflux (30 minutes). The reaction mixture was added to 500 mL of 6N hydrochloric acid to which ice was added, and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, purification was performed by silica gel column chromatography. 12.0 g of the target product (p) was obtained.
[α] D = -52.3 ° (c = 0.88, CHCl 3 ).
1 H-NMR (CDCl 3 ; Δ ppm): 7.67 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.51 (brs, 1H), 7.31 (dd, 1H), 7.11 (dd, 1H), 7.10 (d, 1H), 6.99 (d, 2H), 6.75 (d, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 3.08 (dq , 1H), 2.96 (dd, 1H), 2.78 (dd, 1H), 1.31 (d, 3H).
[0133]
Third stage Production of (R) -1- (4-hydroxyphenyl) -2- (5-hydroxynaphthyl) propane (p)
Boron tribromide cooled to -78 ° C was dissolved in 29.4 g of dichloromethane solution (110 mL) and a solution of compound (p) (12.0 g) in dichloromethane (150 mL) was added dropwise and stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was poured into ice water, extracted with ethyl acetate, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, purification was performed by silica gel column chromatography. 5.3 g of the target product (q) was obtained.
[α] D = -68.4 ° (c = 1.04, CHCl 3 ).
1 H-NMR (CDCl 3 Δ ppm): 7.34 (d, 1H), 7.57 (d, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.27 (dd, 1H), 7.15 (d, 1H), 7.11 (dd, 1H), 6.93 (d, 2H), 6.72 (d, 2H), 3.05 (dq, 1H), 2.93 (dd, 1H), 2.74 (dd , 1H), 1.28 (d, 3H).
[0134]
4th Step Production of Compound (3-b-7-11)
7.86 g of compound (q) and 3.12 g of compound (r) were dissolved in 30 mL of THF, and 3.28 g of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) was added thereto, followed by stirring for 1 hour at room temperature. The mixture was cooled to 0 ° C., 7.73 g of 1-ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) was added thereto, and the mixture was stirred overnight while slowly warming to room temperature. Add water and extract with ethyl acetate. The extract was washed with a 2N aqueous hydrochloric acid solution and a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 6.48 g of the objective compound (3-b-7-11).
C 109.6 Ch.
[α] D = -51.9 ° (c = 1.04, CHCl 3 ).
1 H-NMR (CDCl 3 ; Δ ppm): 8.18 (d, 2H), 8.12 (d, 2H), 7.81 (d, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.62 (brs, 1H), 7.38 (dd, 1H), 7.31 (dd, 1H), 7.12 (d, 2H), 7.06 (d, 2H), 6.99 (d , 2H), 6.96 (d, 2H), 6.40 (m, 2H), 6.14 (dd, 1H), 6.11 (dd, 1H), 5.82 (m, 2H), 4 .19 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.06 (t, 2H), 4.04 (t, 2H), 3.18 (dq, 1H), 3.05 (dd, 1H), 2.89 (dd, 1H), 1.90-1.79 (m, 4H), 1.77-1.68 (m, 4H), 1.60-1.42 (m, 8H) , 1.36 (d, 3H).
[0135]
Example 5
The compounds (1-a-1-1) to (5-b-7-1) are produced according to the methods of Examples 1 to 4.
[0136]
Example 6
Compound (2-a-3-10) (20% by weight) prepared in Example 1, 4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyanobenzene (19.2% by weight), 4- (trans-4-pentyl) Cyclohexyl) cyanobenzene (28.8 wt%), 4- (trans-4-heptylcyclohexyl) cyanobenzene (20.0 wt%), and 4 ′-(trans-4-heptylcyclohexyl) cyanobiphenyl (12.0 %) Composition (100 mg) and a photopolymerization initiator (Irgacure 184; 4 mg, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed to prepare a polymerizable composition. A glass substrate with an interval of 7 μm was prepared by bonding an alignment-treated glass substrate and an untreated glass plate together. The composition was injected into this cell at 75 ° C. This composition could be quickly injected into the cell. This fact indicates that the viscosity of the composition is small. When the cell was cooled to 51 ° C. and observed with a polarizing microscope, a uniform cholesteric phase texture was observed. 30mW / cm using 250W super high pressure mercury lamp 2 Light with an intensity of (365 nm) was irradiated at 55 ° C. for 3 minutes. The cell was red and confirmed to have a selective reflection function.
[0163]
Example 7
The compound (2-a-1-2) (10 mg) prepared in Example 2, azobiscyclohexanecarbonitrile (0.1 mg) and benzene (100 μL) were placed in a glass ampoule. This was cooled to −60 ° C., sufficiently deaerated with a vacuum pump, and sealed. The ampoule was heated in a 70 ° C. water bath for 24 hours. The obtained reaction mixture was reprecipitated three times from methanol (15 mL) to obtain a polymer (7.1 mg). The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 87,000, and the polydispersity (Mw / Mn) was 4.02. The polymer (1.030 mg) was immersed in pure water (1 mL) and left at 50 ° C. for 10 days. The polymer was taken out and dried well, and its weight was measured and found to be 1.034 mg. It turns out that the water absorption rate of this polymer is small.
[0164]
Examples of the composition will be shown below. The compound used here is synthesized by a well-known synthesis method. For example, compounds (A), (B) and (I) are described in JP-A-11-148076. Compounds (C), (E), and (F) are the same as those in POLYMER, 1993. Volume 34, Number 8. Compound (D) which is a polymerization initiator is commercially available as Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). Compound (G) is described in Japanese Patent Application No. 2002-115270, and Compound (H) is described in Japanese Patent Application No. 2001-378508.
[0165]
Example 8
A solution obtained by dissolving the following composition 1 in tetrachloroethane 5 times by weight was applied to a glass substrate with a polyimide alignment film that had been subjected to a rubbing treatment by a spin coating method. After removing the solvent on a hot plate heated to 70 ° C., 30 mW / cm using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp 2 The composition 1 was polymerized by irradiation with light having an intensity of (365 nm) for 30 seconds. As a result, a uniform optical thin film exhibiting red showing selective reflection in the wavelength band of 607 to 704 nm was obtained.
(Composition 1)
Example 9
A solution obtained by dissolving the following composition 2 in tetrachloroethane 5 times by weight was applied to a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed by spin coating. After removing the solvent on a hot plate heated to 70 ° C., 30 mW / cm using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp 2 The composition 2 was polymerized by irradiation with light having an intensity of (365 nm) for 30 seconds. As a result, a uniform optical thin film exhibiting a red color showing selective reflection in a wavelength band of 598 to 699 nm was obtained.
(Composition 2)
Example 10
A solution prepared by dissolving the following composition 3 in tetrachloroethane 5 times by weight was applied to a glass substrate with a polyimide alignment film subjected to rubbing treatment by a spin coating method. After removing the solvent on a hot plate heated to 70 ° C., 30 mW / cm using a 250 W super high pressure mercury lamp at room temperature. 2 The composition 3 was polymerized by irradiation with light having an intensity of (365 nm) for 30 seconds. As a result, a uniform optical thin film exhibiting green showing selective reflection in the wavelength band of 482 to 521 nm was obtained.
(Composition 3)
Example 11
A solution prepared by dissolving the following composition 4 in tetrachloroethane 5 times by weight was applied to a glass substrate with a polyimide alignment film subjected to rubbing treatment by a spin coating method. After removing the solvent on a hot plate heated to 70 ° C., 30 mW / cm using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp 2 The composition 4 was polymerized by irradiation with light having an intensity of (365 nm) for 30 seconds. As a result, a uniform optical thin film having a green color showing selective reflection in a wavelength band of 460 to 531 nm was obtained.
(Composition 4)
【The invention's effect】
The compound of the present invention has a large helical inductive force, excellent compatibility with other compounds, and a polymerizable liquid crystalline compound having necessary characteristics such as optical anisotropy and this compound. It can be used for the liquid crystal composition to be contained. The polymer of the present invention has transparency, refractive index, heat resistance, mechanical strength, hardness, coatability, surface energy, solubility, crystallinity, shrinkage, adhesion, water permeability, water absorption, gas permeability, It is excellent in many properties such as melting point, glass transition point, clearing point and chemical resistance, and a molded product having optical anisotropy can be produced from this polymer.
Claims (19)
Ｒa−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ａ−Ｙ−Ｒb （１）
Ｒc−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ａ−Ｙ−Ｒc （２）
R a -Y- (AZ) m-A-Y-R b (1)
R c -Y- (A-Z) m-A-Y-R c (2)
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート、およびポリエチレングリコールジアクリレート。Containing at least two polymerizable compounds, wherein at least one polymerizable compound is a compound according to claim 1 and at least one other polymerizable compound different from the compound according to claim 1 A liquid crystal composition, which is at least one compound selected from the following compounds.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl pivalate, 2,2- Vinyl dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutanoate, N-vinylacetamide, pt -Vinyl butylbenzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate, styrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, α-methylstyrene, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl monovinyl ether, t-amyl Vinyl ether, cyclohexane di Tanol methyl vinyl ether, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate , Dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloxyethyl phosphate, bisphenol A EO addition di Acrylate, bisphenol A glycidyl diacrylate, and polyethylene glycol diacrylate Door.
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