JP3925288B2 - Itaconic acid derivatives and polymers thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は光学補償膜、液晶配向膜、光書き込み記録材料などに利用できる液晶性イタコン酸重合体と、その原料であるイタコン酸誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
側鎖に液晶性の基を有する重合体は、位相差フィルムなどの光学異方性体（特開平９−２０８９５７）、液晶配向膜（特開昭６２−７０４０７）、偏光ビ−ムスプリッタ−（特開平１１−１００５７５）、リライタブル記録媒体などの光記録材料（特開平１０−６２７３９）に利用されている。従来から、このような用途には、重合が容易なアクリレートの重合体が一般的に用いられてきた。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリレート（例えば、ＡＣ１）の単独重合体は、耐熱性、機械的強度などが低い。そのため現状では、多官能アクリレートとの共重合を行うなどの化学的な方法や、フィラーを添加するなどの物理的な方法により、耐熱性、機械的な強度の向上が試みられている。

【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題を根本的に解決すべく鋭意検討した結果、特定のイタコン酸誘導体から得られる重合体が、耐熱性、耐光性などを有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は下記の構成を有する。
［１］式（１）で表されるイタコン酸誘導体。

この式において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｚ^１およびＺ^２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。
［２］式（１）においてｍが０である、［１］に記載のイタコン酸誘導体。
［３］式（１）においてｍが１である、［１］に記載のイタコン酸誘導体。
［４］少なくとも２つの重合性化合物を含有し、その少なくとも１つが［１］に記載のイタコン酸誘導体である重合性組成物。
［５］重合性化合物のすべてが［１］に記載のイタコン酸誘導体である、［４］に記載の重合性組成物。
［６］［１］に記載のイタコン酸誘導体の少なくとも１つと、［１］に記載のイタコン酸誘導体以外の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する、［４］に記載の重合性組成物。
［７］式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体。

この式において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｚ^１およびＺ^２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。
［８］［１］に記載のイタコン酸誘導体の１つを単独重合させて得られる、［７］に記載の重合体。
［９］［５］に記載の重合性組成物から得られる、［７］に記載の重合体。
［10］［６］に記載の重合性組成物から得られる、［７］に記載の重合体。
［11］［７］〜［10］のいずれか１項に記載の重合体を含有する光学補償膜。
［12］［７］〜［10］のいずれか１項に記載の重合体を含有する光書き込み記録材料。
［13］［７］〜［10］のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下の説明においては、式（１）で表される本発明のイタコン酸誘導体を、化合物（１）で表記することがある。式（２）で表される繰り返し単位を、繰り返し単位（２）で表記することがある。繰り返し単位（２）を有する本発明の重合体を、重合体（２）で表記することがある。そして、下記に示す基を液晶骨格（１）と称することがある。

なお、本発明において、化学式中に存在する複数の同じ種類の基のうちから、不特定の基を選択する場合に用いる用語「任意の」は、その基の位置だけでなく、個数についても任意であることを示す。
【０００５】
化合物（１）および重合体（２）は次の特徴を有する。
（ｉ）化合物（１）は、光や水分などに不安定な基であるアゾ、ジアゾ、アゾキシなどを含まない。
（ii）化合物（１）は、重合性のイタコン酸エステル基と立体的に大きな液晶骨格（１）の間にアルキレン鎖を有する。立体的な込み合いがないので、化合物（１）は高い重合反応性を有する。
（iii）化合物（１）の重合反応性が高いので、高分子量の重合体が得られる。その結果、重合体（２）は高い耐熱性を有している。
（iv）液晶骨格（１）が主鎖から離れており、主鎖の立体的な拘束を受けにくいので、重合体（２）は液晶性を発現しやすい。その結果、重合体（２）は広い液晶相の温度範囲を有している。
（ｖ）化合物（１）が光に安定であるため、これから得られる重合体（２）も耐光性に優れている。
このように重合体（２）は、従来の液晶性アクリレート重合体にはない優れた性能を有する。
【０００６】
最初に、本発明のイタコン酸誘導体について説明する。
本発明のイタコン酸誘導体は、式（１）で表される。

この式中のＲ^１は、水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。そして、このアルキル中の複数の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、および−ＣＯ−のうちのそれぞれ異なる基で置き換えられてもよい。その一例は、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−である。しかしながら、連続している２つの−ＣＨ_２−が、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−、または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられることはない。そして、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【０００７】
好ましいＲ^１は、水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、炭素数１〜３のフッ素化アルキル、炭素数１〜３のフッ素化アルキルオキシ、炭素数１〜１２の直鎖のアルキル、および炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシである。フッ素化アルキルおよびフッ素化アルキルオキシのうちで特に好ましい基は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＯＣＦ_３、および−ＯＣＦ_２Ｈである。アルキルおよびアルコキシのうちで特に好ましい基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、およびデシルオキシである。Ｒ^１が−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＮＣＯ、フッ素、または塩素であるときの液晶骨格（１）は、重合体（２）が正の誘電率異方性値を有し易い構造である。
【０００８】
式（１）中のＲ^２は、炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｒ^１の場合と同様に、複数の−ＣＨ_２−がこれらの基のうちのそれぞれ異なる基で置き換えられてもよい。好ましいＲ^２は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル、炭素数１〜２０の分岐状アルキル、または炭素数３〜２０の環状のアルキルである。直鎖状アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどである。分岐状アルキルの例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチルヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、ｓｅｃ−ヘプチル、ｓｅｃ−オクチルなどである。
【０００９】
環状アルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘキシル、４−ヘキシルシクロヘキシル、４−ヘプチルシクロヘキシル、４−オクチルシクロヘキシル、４−ノニルシクロヘキシル、４−デシルシクロヘキシル、トランス−４−シクロヘキシルシクロヘキシル、トランス−４−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ｎ−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、ノルボニル、カンフェニル、トリシクロデシル、アダマンチル、ジメチルアダマンチルなどである。
【００１０】
重合反応性を考慮するとき特に好ましいＲ^２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、および３−メチルブチルである。
【００１１】
式（１）中のＡ^１〜Ａ^３は環構造の２価基である。好ましいＡ^１、Ａ^２またはＡ^３の例を次に示す。

【００１２】
式（１）中のＺ^１およびＺ^２は結合基である。好ましいＺ^１またはＺ^２は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、および−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。化合物（１）において、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つが、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｃ≡Ｃ−である場合は、屈折率異方性の大きな重合体が得られる傾向がある。Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つが、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２−である場合は、液晶骨格（１）の柔軟性が増大するので、比較的低い粘性の重合体が得られる傾向がある。
【００１３】
Ａ^１〜Ａ^３とＺ^１〜Ｚ^２の組み合わせについて説明する。室温において重合体（２）が液晶相を有するためには、液晶骨格（１）においてｍが０であることが好ましい。即ち、次の（１−１）〜（１−１０）である。

これらの式中のＲ^１、Ａ^１およびＡ^２の意味は、前記と同じである。
【００１４】
ｍが１である液晶骨格（１）は３つの環を有する。３環の液晶骨格（１）を有する重合体は、液晶相の上限温度が一般的に高い。３環構造であるときの、Ａ^１〜Ａ^３とＺ^１〜Ｚ^２の好ましい組み合わせは次の通りである。

【００１５】

これらの式中のＲ^１、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３の意味は、前記と同じである。
【００１６】
化合物（１）が重合し易く、その重合によって得られる重合体が液晶相を有するためには、式（１）中のｎは１〜２０の整数であることが好ましい。より好ましいｎは３〜１１である。そして、化合物（１）が１，４−シクロへキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物（１）は^２Ｈ（重水素）、^１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【００１７】
次に、化合物（１）の製造方法について説明する。
化合物（１）は、次の方法に従って製造できる。先ず、無水イタコン酸とアルコ−ル誘導体Ｒ^２ＯＨとのエステル化反応によりイタコン酸モノエステル（ａ）を製造する。アルコ−ル誘導体（ｂ）は、ヒドロキシル基を含む液晶骨格（１）とω−ブロモアルカノ−ルを、塩基を用いてエ−テル化することにより製造する。塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。イタコン酸モノエステル（ａ）とアルコ−ル誘導体（ｂ）を、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などの縮合剤を用いてエステル化することにより、化合物（１）を製造する。
【００１８】

（これらの式中のＲ^１、Ｒ^２、Ａ^１〜Ａ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、ｍ、およびｎの意味は、前記の通りである。）
【００１９】
この他、出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ オーガニック シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
【００２０】
結合基Ｚ^１またはＺ^２を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項（Ｉ）〜項（VII）でスキームを説明する。これらのスキームにおいて、ＭＳＧ^１およびＭＳＧ^２はどちらも、少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。スキームに示されている複数のＭＳＧ^１（またはＭＳＧ^２）は、同一であってもよいし、異なってもよい。
【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】
（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸（２１）と公知の方法で合成される化合物（２２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（２２）を反応させることによっても合成される。
【００２５】
（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（２４）を得る。化合物（２４）と、公知の方法で合成されるフェノール（２５）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって、−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００２６】
（III）−ＣＦ_２Ｏ−と−ＯＣＦ_２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２６）を得る。化合物（２６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（２６）を（ジエチルアミノ）サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって、−ＯＣＦ_２−を有する化合物も合成できる。
【００２７】
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２８）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２７）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２８）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００２８】
（V）−ＣＨ_２ＣＨ_２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００２９】
（VI）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（２３）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（３０）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（３０）を化合物（２２）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００３０】
（VII）−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−の生成
化合物（２８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（３２）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（３３）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（３３）を化合物（２５）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。
【００３１】
これらの方法により、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１８の化合物を製造する。

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】
次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、化合物（１）の少なくとも１つを含有し、これと共重合可能な化合物を含有してもよい重合性組成物である。即ち、含有される重合性化合物のすべてが化合物（１）である重合性組成物、および化合物（１）と化合物（１）以外の重合性化合物とを含有する重合性組成物である。以下の説明では、化合物（１）以外の重合性化合物を他のモノマーと称する。他のモノマーを使用する目的は、化合物（１）との共重合によって得られる共重合体に、皮膜形成性と機械的強度を付与することである。この目的が達成されること以外に、他のモノマーを選択するための条件はない。他のモノマーは、液晶性であっても、そうでなくてもよい。本発明の重合性組成物において、化合物（１）の好ましい含有量は、組成物全量に基づく割合で５〜１００モル％である。そして、この重合性組成物には、重合反応を行うに際し、必要に応じて溶媒や触媒を加えることができる。
【００４２】
次に、本発明の重合体について説明する。
化合物（１）の１つを重合させると単独重合体が得られる。含有される重合性化合物が少なくとも２つの化合物（１）である重合性組成物を重合させると、化合物（１）のみの共重合体が得られる。化合物（１）と他のモノマーとを含有する重合性組成物を重合させても共重合体が得られる。これらの単独重合体および共重合体は、どれも繰り返し単位（２）を有する。繰り返し単位（２）中の記号の意味は前記の通りである。共重合体における繰り返し単位（２）の配列は、ランダム、ブロック、交互、グラフトなどのいずれであってもよい。

【００４３】
重合体（２）は、化合物（１）の１つまたは重合性組成物を熱または光により重合させて製造する。熱重合の反応温度は０〜１５０℃、反応時間は１〜１００時間であり、通常ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、ジｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。
【００４４】
光または電子線等の照射による重合においては、通常光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）の製品のうちから、ダロキュアー１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４などが挙げられる。
【００４５】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などである。
【００４６】
重合体（２）は、アニオン重合法、配位重合法、またはリビング重合法によっても製造することができる。これらの重合法で用いる好ましい開始剤は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム−トリアルキルアルミニウムなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【００４７】
重合反応には溶剤を用いてもよい。好ましい溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどである。これらの少なくとも２つを混合した溶剤を用いてもよい。
【００４８】
次に、他のモノマーについて説明する。
他のモノマーのうち液晶性でない重合性化合物の例は、ビニル系単量体、フマル酸ジエステル、イタコン酸誘導体、イタコンアミド誘導体、マレイミド誘導体などである。これらのうちでは、化合物（１）との共重合性に優れているので、イタコン酸誘導体、イタコンアミド誘導体、およびマレイミド誘導体が好ましい。
【００４９】
液晶性ではないイタコン酸誘導体の例は、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジペンチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジヘプチル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジノニル、ジイタコン酸デシル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジｔ−ブチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ジシクロヘキシルメチル、イタコン酸ジｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジアダマンチル、イタコン酸ジ（ジメチルアダマンチル）、イタコン酸 α−メチル β−イソプロピル、イタコン酸 α−メチル β−ｔ−ブチル、イタコン酸 α−イソプロピル β−メチル、イタコン酸 α−ｔ−ブチル β−メチルなどである。
【００５０】
液晶性でないイタコンアミド誘導体の例は、Ｎ−メチルイタコンアミド、Ｎ−エチルイタコンアミド、Ｎ−プロピルイタコンアミド、Ｎ−ブチルイタコンアミド、Ｎ−ペンチルイタコンアミド、Ｎ−ヘキシルイタコンアミド、Ｎ−ヘプチルイタコンアミド、Ｎ−オクチルイタコンアミド、Ｎ−ノニルイタコンアミド、Ｎ−デシルイタコンアミド、Ｎ−オクタデシルイタコンアミド、Ｎ−イソプロピルイタコンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルイタコンアミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンアミド、Ｎ−（４−メチルシクロヘキシル）イタコンアミド、Ｎ−フェニルイタコンアミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（４−エチルフェニル）イタコンアミド、Ｎ−トルイルイタコンアミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（３−クロロフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）イタコンアミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）イタコンアミドなどである。
【００５１】
液晶性でないマレイミド誘導体の例は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルブチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ヘキシル）マレイミド、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ヘプチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−オクチル）マレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−トリフルオロメチルマレイミド、Ｎ−〔１−（トリフルオロメチル）エチル〕マレイミド、Ｎ−〔２−（トリフルオロメチル）エチル〕マレイミド、Ｎ−ヘキサフルオロイソプロピルマレイミド、Ｎ−パ−フルオロイソプロピルマレイミド、Ｎ−パ−フルオロブチルエチルマレイミド、Ｎ−パ−フルオロオクチルエチルマレイミド、Ｎ−（２−クロロエチル）マレイミド、Ｎ−（１−ブトキシ−２−プロピル）マレイミド、Ｎ−（メトキシエチル）マレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ジメチルトキシシリル）マレイミド、Ｎ−（２−シアノエチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）マレイミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）マレイミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）マレイミド、Ｎ−（７−ヒドロキシヘプチル）マレイミド、Ｎ−（８−ヒドロキシオクチル）マレイミド、Ｎ−（９−ヒドロキシノニル）マレイミド、Ｎ−（１０−ヒドロキシデシル）マレイミドなどである。
【００５２】
他のモノマーとして、次に例示するような光学活性の化合物を用いることもできる。この場合は、コレステリック液晶重合体、または強誘電性液晶重合体を得ることができる。

（これらの式におけるｙは、１〜２０の整数である。）
【００５３】
ビニル系単量体は、重合体（２）に皮膜形成性または透明性を付与することを目的に用いられる。ビニル系単量体を選択するための条件は、この目的を達成できることのみである。ビニル系単量体の例は、オレフィン、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、芳香族ビニル系単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ジエン、（メタ）アクリレート、イタコネート、α、β−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどである。オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、イソブテンなどである。ハロゲン化ビニルの例は、塩化ビニル、フッ化ビニルなどである。ビニルエステルの例は、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニルなどである。芳香族ビニル系単量体の例は、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニルなどである。スチレン誘導体の例は、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどである。
【００５４】
ビニルエーテルの例は、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテルなどである。アルキルビニルケトンの例は、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなどである。ジエンの例は、ブタジエン、イソプレンなどである。（メタ）アクリレートの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどである。イタコネートの例は、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネートなどである。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００５５】
フマル酸ジエステルの例は、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジ（１−フェニル−２−プロピル）、フマル酸ジｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝エチル、フマル酸イソプロピル＝プロピル、フマル酸イソプロピル＝ブチル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝ｔ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝イソアミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−アミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ヘキシル、フマル酸イソプロピル＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝オクチル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝ノニル、フマル酸ｔ−ブチル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ｔ−ブチル＝シクロヘキシル、フマル酸ｔ−ブチル＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸ｔ−ブチル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロペンチル、フマル酸イソプロピル＝２−フェニル−１−エチル、フマル酸イソプロピル＝３−フェニルプロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−２−プロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−１−プロピル、フマル酸イソプロピル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸ｔ−ブチル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸シクロヘキシル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸イソプロピル＝[３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピル、フマル酸イソプロピル＝３−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル、フマル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル＝イソプロピル、フマル酸ｔ−ブチル＝１−ブトキシ−２−プロピル、フマル酸２−シアノエチル＝イソプロピル、フマル酸２−ヒドロキシエチル＝イソプロピル、フマル酸グリシジル＝イソプロピル、フマル酸イソプロピル＝ジエチルホスフォメチル、フマル酸２−メチルチオエチル＝イソプロピル、フマル酸イソプロピル＝２−ヒドロキシエチルチオエチル＝イソプロピル、フマル酸パ−フルオロオクチルエチル＝イソプロピル、フマル酸トリフルオロメチル＝イソプロピル、フマル酸ペンタフルオロエチル＝イソプロピル、フマル酸ヘキサフルオロイソプロピル＝イソプロピルなどである。
【００５６】
重合体の被膜形成能をより高めるために、多官能アクリレ−トを添加することもできる。好ましい多官能アクリレ−トは、１，４−ブタンジオ−ルジアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、１，９−ノナンジオ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルＥＯ付加トリアクリレ−ト、ペンタエリスト−ルトリアクリレ−ト、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡ ＥＯ付加ジアクリレ−ト、ビスフェノールＡグリジジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどである。ビスフェノールＡグリジジルエーテルジアクリレートは、大阪有機化学（株）からビスコート７００として市販されている。
【００５７】
これらの液晶性でない他のモノマーを２つ以上用いるときには、同じ種類から選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。これらのモノマーの好ましい添加量は、化合物（１）に対する割合で０．５〜５０モル％である。十分な被膜形成力を得るための好ましい割合は、０．５モル％以上である。重合性組成物が液晶性を有するための好ましい割合は、５０モル％以下である。
【００５８】
他のモノマーとして、液晶性の骨格を有する重合性化合物を用いてもよい。この重合性化合物の例は、アクリル酸誘導体（ＬＣ−１）、フマル酸誘導体（ＬＣ−２）、ソルビン酸誘導体（ＬＣ−３）、マレイミド誘導体（ＬＣ−４）、クロトン酸誘導体（ＬＣ−５）などである。これらの液晶性化合物を用いることにより、得られる重合体の液晶相温度範囲を調節することができる。
【００５９】
（ＬＣ−１）の例を次に示す。

（上記の式におけるｙは、１〜２０の整数である。）
【００６０】
（ＬＣ−２）の例を次に示す。これらの式において、Ｒ^３は炭素数１〜１５のアルキルであり、Ｒ^４はメチル、エチル、２−メチルブチル、プロピル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、ノルボルニル、またはアダマンチルであり、ｙは１〜２０の整数である。

【００６１】
次に、（ＬＣ−３）〜（ＬＣ−５）の例を示す。これらの式におけるｙは、１〜２０の整数である。

【００６２】
これらの液晶性の骨格を有する他のモノマーを２つ以上用いるときには、同じ種類から選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。重合性組成物におけるこれらのモノマーの好ましい含有量は、組成物全量に基づいて０．５〜９５モル％である。液晶温度範囲の調整が可能であるために好ましい割合が、０．５モル％以上である。そして、共重合体が得られるために好ましい割合が、９５モル％以下である。
【００６３】
重合体（２）が単離される場合には、これを溶剤に溶かして成形することができる。このとき用いる好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどである。しかし、使用可能な溶剤はこれらに制限されない。これらの溶剤と、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなどの一般的な有機溶剤との混合物も用いることができる。
【００６４】
重合体（２）は、液晶性を有するので、各種の保護膜、光学補償膜、光書き込み記録材料などへの応用が可能である。光学補償膜の例は位相差フィルムである。重合体（２）は光学異方性薄膜とすることができるので、これを単独で位相差フィルムとして用いるか、または他の位相差フィルムと組み合わせることができる。そしてこの位相差フィルムを、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、色補償板、視覚補償板などに応用することができる。偏光板、円偏光板、楕円偏光板、色補償板、視覚補償板なども、光学補償膜の例である。化合物（１）から光重合により得られる重合体は、熱重合により得られる重合体と同様な用途の他、偏光を用いることによって、ラビングレスの配向膜に応用することができる。
【００６５】
液晶ディスプレーに用いられる位相差板は、重合体（２）を有機溶剤に溶解したものを配向処理した透明基板に塗布し、これをガラス転移点以上の温度に加熱し、次いで放冷することにより、均一に配向した重合体の薄膜（光学異方性薄膜）を形成させて製造する。透明基板は、ガラス板または高分子フィルムである。高分子フィルムの例は、トリアセチルセルロース、ＪＳＲ（株）製の「アートン」、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）製の「アペル」などである。好ましい塗布方法は、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法などである。
【００６６】
光学異方性薄膜の厚さは所望の位相差値により異なり、その位相差値は光学異方性薄膜の複屈折率により異なる。好ましい位相差値は大体０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい位相差値は大体０．１〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい位相差値は大体０．５〜１０μｍの範囲である。光学異方性薄膜のヘイズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下であり、透過率で８０％以上、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘイズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性薄膜を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中に記載した相転移温度において、Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｃｈはコレステリック相、ＳｍＡはスメクチックＡ相、ＳｍＸは未同定のスメクチック相、Ｉは等方性液体、Ｔｍは重合体の融点を示す。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）による測定値（排除限界１０００万のカラムを用い、分子量公知の標準ポリスチレンから換算）から算出した。なお、単位記号Ｌはリットル（liter）を示す。
【００６８】
実施例１
（1-1）第１段階
＜イタコン酸 β−モノエステルの製造＞
無水イタコン酸（２５０ｇ）、イソプロピルアルコ−ル（１３５ｇ）をフラスコに仕込み、１００℃で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、蒸留によって２００ｇのイタコン酸 β−モノイソプロピルを得た。
沸点：１４０〜１６０℃／２６．６ｈＰａ、融点：４７℃
【００６９】
上記の方法に準じ、イタコン酸 β−モノシクロヘキシル（融点：８５〜８７℃）、およびイタコン酸 β−モノ（４−ブチルシクロヘキシル）（融点：９６〜９８℃）を得た。これらの他、イタコン酸 β−モノメチル、イタコン酸 β−モノエチル、およびイタコン酸 β−モノブチルを、市販品を再結晶することによって更に精製した。
【００７０】
（1-2）第２段階
＜液晶骨格（１）の製造＞
（ｉ）４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェノ−ル（３０ｇ）、６−ブロモヘキサノ−ル（２７．３ｇ）、炭酸カリウム（３９ｇ）をジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）に加え、９０℃で３時間攪拌した。反応液を３Ｎの塩酸１Ｌに注ぎ込んで結晶を析出させ、これを濾過して分取した。得られた結晶を水でよく洗浄した後、乾燥して３２ｇの４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼンを得た。その相転移温度はＣ ６１ ＳｍＸ ６９ Ｉであった。
【００７１】
前記と同様の方法により、以下の化合物を製造した。
（ii）４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゼン
相転移温度：Ｃ 室温以下 ＳｍＸ ６８ Ｉ
（iii）２−（４−ｎ−ノニルオキシフェニル）−５−（６−ヒドロキシオクチルオキシ）ピリミジン
相転移温度：Ｃ ５３ ＳｍＸ ８７ Ｉ
（iv）４−[２−（４−ｎ−ペンチルフェニル）エチニル]−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン
相転移温度：Ｃ ８２ Ｎ ９２．６ Ｉ
（ｖ）２−[２−（４−ｎ−ペンチルフェニル）エチニル]−６−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ナフタレン
相転移温度：Ｃ １１５ Ｎ １４０ Ｉ
（vi）２−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−６−（４−プロピルフェニル）ナフタレン
融点：１４７℃
（vii）４−［４−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン
相転移温度：Ｃ １８８ Ｎ １９９．７ Ｉ
（viii）２−（４−ヘキシルフェニル）−５−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル］ピリジン
相転移温度： Ｃ １８０ ＳｍＡ ２００ Ｎ ２０３ Ｉ
【００７２】
（1-3）第３段階
＜液晶性イタコン酸誘導体の製造＞
イタコン酸 β−エチル α−６−［４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニル−４−イルオキシ］ヘキシル（化合物Ｎｏ．４）の製造

４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン（５ｇ）、イタコン酸 β−モノエチル（２．５ｇ）を塩化メチレン（１００ｍｌ）に溶かして５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン（０．１ｇ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（３ｇ）を加え、室温で１２時間攪拌した。得られた反応液に水５０ｍｌを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ−で精製した。更に、エタノ−ルと酢酸エチルの混合溶剤を用いて再結晶を行い、１．７ｇの化合物Ｎｏ．４を得た。この化合物は液晶性を有する。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．２２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．１〜２．１（２２ｍ）、３．３１（２Ｈ、ｓ）、３．９１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．１５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．１２（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、５．６７（１Ｈ、ｓ）、６．２９（１Ｈ、ｓ）、６．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）
相転移温度：Ｃ ９７．５ ＳｍＸ １１０ ＳＡ １１９ Ｉ
【００７３】
実施例２
実施例１の方法に準じ、以下のイタコン酸誘導体を製造した。
（ｉ）化合物Ｎｏ．８

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．２８（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、１．１〜２．１（２２ｍ）、３．２９（２Ｈ、ｓ）、３．９２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．１６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．０１（１Ｈ、ｍ）、５．６７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．２９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）
油状物
【００７４】
（ii）化合物Ｎｏ．９

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、０．８〜２．１（４１ｍ）、３．３１（２Ｈ、ｓ）、３．９２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．１３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．７９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．４１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）
油状物
【００７５】
（iii）化合物Ｎｏ．４２

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．２２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２〜１．９（１４Ｈ、ｍ）、２．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、３．３２（２Ｈ、ｓ）、３．９６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、４．１５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．１７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、５．６８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．３１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．８４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．４２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．４４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
油状物
【００７６】
（iv）化合物Ｎｏ．８１

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、０．８０〜２．００（３５Ｈ、ｍ）、３．４７（２Ｈ、ｓ）、３．９２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ、ｑ）、４．１６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、５．６８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．３１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．１０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）
相転移温度：Ｃ 室温以下 ＳｍＡ １７６ Ｎ １８０ Ｉ
【００７７】
実施例３
＜ラジカル重合による化合物Ｎｏ．４の重合体の製造＞
化合物Ｎｏ．４（０．６ｇ）、ジｔ−ブチルパ−オキシド（０．００４１ｇ）をアンプルにとり、−６０℃に冷却して真空ポンプで十分脱気を行った後、封管した。封管したアンプルを７０℃で４８時間反応させた。アンプル内の内容物をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解し、メタノ−ル（１００ｍｌ）に投入して沈殿させた。この操作を３回行った後、メタノ−ルで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ、０．４ｇの重合体（Ｐ１）を得た。
重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）：２４，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４４
相転移温度：Ｔｍ ２００ Ｎ ２５０ Ｉ
重合体（Ｐ１）は、ネマチック液晶相を有する重合体であった。
【００７８】
実施例４
＜光重合による化合物Ｎｏ．４の重合体フィルムの製造＞
化合物Ｎｏ．４（１００ｍｇ）、および光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（４ｍｇ）からなる組成物を調製した。セルギャップが５０μｍとなるように、ポリフッ化エチレン製の板とガラス板を張り合わせたセルを作製した。この組成物をセルに１１０℃で注入した。同温度を保持したまま、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ^２）を用いて、ガラス面側から５分間紫外線を照射した。照射後、セルを室温に戻し、ガラス板とポリフッ化エチレン製の板を剥離して、重合体フィルム（ＬＣＦ１）を得た。このフィルムは、ムラがなくネマチック相を有する液晶重合体であった。そして、この重合体の重量平均分子量は、２０，０００であった。
＜重合体フィルム（ＬＣＦ１）の物性評価＞
表面硬度：ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００８．４、鉛筆引っ掻き試験」により求めたこのフィルムの鉛筆硬度はＨであり、アクリル系重合体よりも表面硬度が高いことが判った。
耐光性：このフィルムを室外に放置して耐光性試験を行った結果、１ヶ月経過後もこのフィルムに曇りや色つきはなく、光による重合体構造の劣化は確認されなかった。
【００７９】
実施例５
＜液晶配向膜の製造＞
重合体（Ｐ１）をクロロホルムに溶解して１重量％の溶液を調製した。この溶液をＩＴＯ膜を有するガラス基板にスピンコ−トした後、十分乾燥させ薄膜を得た（膜厚３０ｎｍ）。次に、ラビングによる配向処理を行い、ツイステッドネマチック用の液晶表示素子を作製した。偏光板を取り付け、液晶配向性、電気光学応答性を調べた。その結果、液晶が均一に配向しており、本発明の重合体が配向膜として優れていることが判った。また電界に対する光学応答も早く、液晶表示素子として優れていることが判った。
【００８０】
【発明の効果】
化合物（１）は重合反応性が高く、これを単独重合または共重合させることにより高分子量の重合体（２）を得ることができる。重合体（２）は液晶性を有し、さらに耐熱性、耐光性および機械的強度をも有している。重合体（２）は位相差フィルムなどの光学補償膜、液晶配向膜、光書き込み記録材料などに使用できる。[0001]
[Technical field to which the present invention pertains]
The present invention relates to a liquid crystalline itaconic acid polymer that can be used for an optical compensation film, a liquid crystal alignment film, an optical writing recording material, and the like, and an itaconic acid derivative that is a raw material thereof.
[0002]
[Prior art]
Polymers having a liquid crystal group in the side chain include optically anisotropic materials such as a retardation film (Japanese Patent Laid-Open No. 9-208957), liquid crystal alignment films (Japanese Patent Laid-Open No. 62-70407), polarizing beam splitters ( Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-10055) and optical recording materials such as a rewritable recording medium (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-62739). Conventionally, acrylate polymers that are easily polymerized have been generally used for such applications.
[Problems to be solved by the invention]
However, a homopolymer of acrylate (for example, AC1) has low heat resistance, mechanical strength, and the like. Therefore, at present, attempts are being made to improve heat resistance and mechanical strength by a chemical method such as copolymerization with a polyfunctional acrylate or a physical method such as addition of a filler.

[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to fundamentally solve the above problems, the present inventors have found that a polymer obtained from a specific itaconic acid derivative has heat resistance, light resistance, etc. Completed the invention. The present invention has the following configuration.
[1] Itaconic acid derivative represented by the formula (1).

In this formula, R ¹ Is hydrogen, fluorine, chlorine, —NCO, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, any —CH ₂ -May be replaced with -O-, -S-, -COO-, -OCO-, or -CO-, and any hydrogen may be replaced with fluorine; ² Is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and any —CH in the alkyl is ₂ -May be replaced by -O-, -S-, -COO-, -OCO-, or -CO-; A ¹ , A ² And A ³ Is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, at least one hydrogen Is replaced by halogen, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, 1,2,3, 4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, or 1,3-dioxane-2,5-diyl Z ¹ And Z ² Are independently a single bond, -COO-, -OCO-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-, or -C≡C-; m is 1 or 0, and n is an integer of 1-20.
[2] The itaconic acid derivative according to [1], wherein m is 0 in formula (1).
[3] The itaconic acid derivative according to [1], wherein m is 1 in formula (1).
[4] A polymerizable composition comprising at least two polymerizable compounds, at least one of which is an itaconic acid derivative according to [1].
[5] The polymerizable composition according to [4], wherein all of the polymerizable compound is an itaconic acid derivative according to [1].
[6] The polymerizable composition according to [4], comprising at least one itaconic acid derivative according to [1] and at least one polymerizable compound other than the itaconic acid derivative according to [1].
[7] A polymer having a repeating unit represented by the formula (2).

In this formula, R ¹ Is hydrogen, fluorine, chlorine, —NCO, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, any —CH ₂ -May be replaced with -O-, -S-, -COO-, -OCO-, or -CO-, and any hydrogen may be replaced with fluorine; ² Is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and any —CH in the alkyl is ₂ -May be replaced by -O-, -S-, -COO-, -OCO-, or -CO-; A ¹ , A ² And A ³ Is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, at least one hydrogen Is replaced by halogen, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, 1,2,3, 4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, or 1,3-dioxane-2,5-diyl Z ¹ And Z ² Are independently a single bond, -COO-, -OCO-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-, or -C≡C-; m is 1 or 0, and n is an integer of 1-20.
[8] The polymer according to [7], obtained by homopolymerizing one of the itaconic acid derivatives according to [1].
[9] The polymer according to [7], which is obtained from the polymerizable composition according to [5].
[10] The polymer according to [7], which is obtained from the polymerizable composition according to [6].
[11] An optical compensation film containing the polymer according to any one of [7] to [10].
[12] An optical recording material containing the polymer according to any one of [7] to [10].
[13] A liquid crystal alignment film containing the polymer according to any one of [7] to [10].
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following description, the itaconic acid derivative of the present invention represented by the formula (1) may be represented by the compound (1). The repeating unit represented by the formula (2) may be represented by the repeating unit (2). The polymer of this invention which has a repeating unit (2) may be described with a polymer (2). And the group shown below may be called liquid crystal frame | skeleton (1).

In the present invention, the term “arbitrary” used when an unspecified group is selected from a plurality of the same type of groups present in a chemical formula is not limited to the position of the group but also the number of groups. Indicates that
[0005]
The compound (1) and the polymer (2) have the following characteristics.
(I) Compound (1) does not contain azo, diazo, azoxy and the like which are unstable groups with respect to light and moisture.
(Ii) The compound (1) has an alkylene chain between the polymerizable itaconic acid ester group and the sterically large liquid crystal skeleton (1). Since there is no steric crowding, the compound (1) has high polymerization reactivity.
(Iii) Since the polymerization reactivity of the compound (1) is high, a high molecular weight polymer can be obtained. As a result, the polymer (2) has high heat resistance.
(Iv) Since the liquid crystal skeleton (1) is separated from the main chain and is not easily sterically constrained by the main chain, the polymer (2) tends to exhibit liquid crystallinity. As a result, the polymer (2) has a wide temperature range of the liquid crystal phase.
(V) Since the compound (1) is stable to light, the polymer (2) obtained therefrom is also excellent in light resistance.
Thus, the polymer (2) has excellent performance not found in conventional liquid crystalline acrylate polymers.
[0006]
First, the itaconic acid derivative of the present invention will be described.
The itaconic acid derivative of the present invention is represented by the formula (1).

R in this formula ¹ Is hydrogen, fluorine, chlorine, —NCO, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, any —CH ₂ -May be replaced by -O-, -S-, -COO-, -OCO-, or -CO-. And a plurality of —CH in the alkyl ₂ -May be replaced by a different group of -O-, -S-, -COO-, -OCO-, and -CO-. One example is -O-CH ₂ CH ₂ -COO-. However, two consecutive -CH ₂ -Is not replaced as -O-O-, -O-S-, or -S-S-. Any hydrogen in the alkyl may be replaced with fluorine.
[0007]
Preferred R ¹ Is hydrogen, fluorine, chlorine, -NCO, fluorinated alkyl having 1 to 3 carbon atoms, fluorinated alkyloxy having 1 to 3 carbon atoms, straight chain alkyl having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. Linear alkoxy. Among fluorinated alkyl and fluorinated alkyloxy, particularly preferred groups are -CF ₃ , -CF ₂ H, -OCF ₃ , And -OCF ₂ H. Particularly preferred groups of alkyl and alkoxy are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyl Oxy, nonyloxy, and decyloxy. R ¹ -CF ₃ , -OCF ₃ , —NCO, fluorine, or chlorine, the liquid crystal skeleton (1) has a structure in which the polymer (2) tends to have a positive dielectric anisotropy value.
[0008]
R in formula (1) ² Is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and any —CH in the alkyl is ₂ -May be replaced by -O-, -S-, -COO-, -OCO-, or -CO-. R ¹ As in the case of a plurality of -CH ₂ -May be replaced by a different group of these groups. Preferred R ² Is a linear alkyl having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms. Examples of linear alkyl are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like. Examples of branched alkyl include isopropyl, sec-butyl, t-butyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2-methylhexyl, 4-methyl-2-pentyl, sec-heptyl, sec-octyl and the like. It is.
[0009]
Examples of cyclic alkyl are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclododecyl, 4-methylcyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, 4-propylcyclohexyl, 4-butylcyclohexyl, 4-pentylcyclohexyl, 4-hexylcyclohexyl. , 4-heptylcyclohexyl, 4-octylcyclohexyl, 4-nonylcyclohexyl, 4-decylcyclohexyl, trans-4-cyclohexylcyclohexyl, trans-4- (4-methylcyclohexyl) cyclohexyl, trans-4- (4-ethylcyclohexyl) Cyclohexyl, trans-4- (4-n-propylcyclohexyl) cyclohexyl, trans-4- (4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl Trans-4- (4-n-hexylcyclohexyl) cyclohexyl, trans-4- (4-n-heptylcyclohexyl) cyclohexyl, trans-4- (4-n-octylcyclohexyl) cyclohexyl, norbornyl, camphenyl, triphenyl Cyclodecyl, adamantyl, dimethyladamantyl and the like.
[0010]
Particularly preferred R when considering polymerization reactivity ² Are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, 4-butylcyclohexyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, and 3-methylbutyl.
[0011]
A in formula (1) ¹ ~ A ³ Is a divalent group of a ring structure. Preferred A ¹ , A ² Or A ³ An example of

[0012]
Z in formula (1) ¹ And Z ² Is a linking group. Preferred Z ¹ Or Z ² Is a single bond, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, And -CH ₂ CH ₂ -. In compound (1), Z ¹ And Z ² When at least one of is a single bond, —COO—, —OCO—, or —C≡C—, a polymer having a large refractive index anisotropy tends to be obtained. Z ¹ And Z ² At least one of -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, Or -CH ₂ CH ₂ In the case of-, since the flexibility of the liquid crystal skeleton (1) is increased, a polymer having a relatively low viscosity tends to be obtained.
[0013]
A ¹ ~ A ³ And Z ¹ ~ Z ² The combination of will be described. In order for the polymer (2) to have a liquid crystal phase at room temperature, m is preferably 0 in the liquid crystal skeleton (1). That is, the following (1-1) to (1-10).

R in these formulas ¹ , A ¹ And A ² The meaning of is the same as described above.
[0014]
The liquid crystal skeleton (1) in which m is 1 has three rings. A polymer having a tricyclic liquid crystal skeleton (1) generally has a high maximum temperature of the liquid crystal phase. A when it is a tricyclic structure ¹ ~ A ³ And Z ¹ ~ Z ² Preferred combinations of are as follows.

[0015]

R in these formulas ¹ , A ¹ , A ² And A ³ The meaning of is the same as described above.
[0016]
In order for the compound (1) to be easily polymerized and the polymer obtained by the polymerization to have a liquid crystal phase, n in the formula (1) is preferably an integer of 1 to 20. More preferable n is 3-11. When the compound (1) has 1,4-cyclohexylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, the steric configuration is preferably a trans type rather than a cis type. Since there is no great difference in the physical properties of the compound, the compound (1) is ² H (deuterium), ¹³ An isotope such as C may be included in an amount greater than the natural abundance.
[0017]
Next, the manufacturing method of a compound (1) is demonstrated.
Compound (1) can be produced according to the following method. First, itaconic anhydride and an alcohol derivative R ² Itaconic acid monoester (a) is produced by an esterification reaction with OH. The alcohol derivative (b) is produced by etherifying the liquid crystal skeleton (1) containing a hydroxyl group and ω-bromoalkanol with a base. Examples of the base are potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydride and the like. By esterifying the itaconic acid monoester (a) and the alcohol derivative (b) with a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide or 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, a compound is obtained. (1) is manufactured.
[0018]

(R in these formulas ¹ , R ² , A ¹ ~ A ³ , Z ¹ , Z ² , M, and n have the same meanings as described above. )
[0019]
Other methods for introducing the desired end groups, rings and linking groups into the starting material include Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, and Organic Syntheses, John Wily. & Sons, Inc., Organic Reactions, John Wily & Sons Inc., Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press, New Experimental Chemistry Course (Maruzen).
[0020]
Linking group Z ¹ Or Z ² With respect to an example of a method for generating, a scheme is first shown, and then the scheme is described in terms (I) to (VII). In these schemes, MSG ¹ And MSG ² Are both monovalent organic groups having at least one ring. Multiple MSGs shown in the scheme ¹ (Or MSG ² ) May be the same or different.
[0021]

[0022]

[0023]

[0024]
(I) Generation of a single bond
Compound (1A) is synthesized by reacting arylboric acid (21) with compound (22) synthesized by a known method in the presence of a carbonate aqueous solution and a catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium. This compound (1A) is obtained by reacting compound (23) synthesized by a known method with n-butyllithium and then with zinc chloride, and in the presence of a catalyst such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium. ) Is also reacted.
[0025]
(II) Formation of -COO- and -OCO-
Compound (23) is reacted with n-butyllithium and subsequently with carbon dioxide to obtain carboxylic acid (24). Compound having —COO— by dehydrating compound (24) and phenol (25) synthesized by a known method in the presence of DDC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) Synthesize (1B). By this method, a compound having —OCO— can also be synthesized.
[0026]
(III) -CF ₂ O- and -OCF ₂ − Generation
Compound (1B) is treated with a sulfurizing agent such as Lawson's reagent to give compound (26). Compound (26) is fluorinated with hydrogen fluoride pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide), and -CF ₂ A compound (1C) having O- is synthesized. See M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. Compound (1C) can also be synthesized by fluorinating compound (26) with (diethylamino) sulfur trifluoride. See William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. By this method, -OCF ₂ A compound having-can also be synthesized.
[0027]
(IV) Formation of —CH═CH—
Compound (23) is treated with n-butyllithium and then reacted with formamide such as N, N-dimethylformamide to give aldehyde (28). A phosphoryl ylide generated by treating a phosphonium salt (27) synthesized by a known method with a base such as potassium t-butoxide is reacted with an aldehyde (28) to synthesize a compound (1D). Since a cis isomer is generated depending on the reaction conditions, the cis isomer is isomerized to a trans isomer by a known method as necessary.
[0028]
(V) -CH ₂ CH ₂ − Generation
Compound (1E) is synthesized by hydrogenating compound (1D) in the presence of a catalyst such as palladium on carbon.
[0029]
(VI) Formation of —C≡C—
In the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide, compound (23) is reacted with 2-methyl-3-butyn-2-ol, and then deprotected under basic conditions to obtain compound (30). . Compound (1G) is synthesized by reacting compound (30) with compound (22) in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide.
[0030]
(VII) -CH ₂ O- or -OCH ₂ − Generation
Compound (32) is obtained by reducing compound (28) with a reducing agent such as sodium borohydride. This is halogenated with hydrobromic acid or the like to obtain compound (33). Compound (1J) is synthesized by reacting compound (33) with compound (25) in the presence of potassium carbonate or the like.
[0031]
By these methods, no. 1-No. 118 compounds are produced.

[0032]

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040]

[0041]
Next, the composition of the present invention will be described.
The composition of the present invention is a polymerizable composition that contains at least one compound (1) and may contain a compound copolymerizable therewith. That is, a polymerizable composition in which all of the contained polymerizable compound is the compound (1) and a polymerizable composition containing the compound (1) and a polymerizable compound other than the compound (1). In the following description, polymerizable compounds other than the compound (1) are referred to as other monomers. The purpose of using another monomer is to impart film-forming properties and mechanical strength to the copolymer obtained by copolymerization with the compound (1). There is no requirement to select other monomers other than that this goal is achieved. Other monomers may or may not be liquid crystalline. In the polymerizable composition of the present invention, the preferable content of the compound (1) is 5 to 100 mol% in a ratio based on the total amount of the composition. And in this polymeric composition, when performing a polymerization reaction, a solvent and a catalyst can be added as needed.
[0042]
Next, the polymer of the present invention will be described.
When one of the compounds (1) is polymerized, a homopolymer is obtained. When the polymerizable composition in which the polymerizable compound contained is at least two compounds (1) is polymerized, a copolymer of only the compound (1) is obtained. A copolymer can be obtained by polymerizing a polymerizable composition containing the compound (1) and another monomer. These homopolymers and copolymers all have the repeating unit (2). The meanings of the symbols in the repeating unit (2) are as described above. The arrangement of the repeating unit (2) in the copolymer may be any of random, block, alternating, graft and the like.

[0043]
The polymer (2) is produced by polymerizing one of the compounds (1) or a polymerizable composition with heat or light. The thermal polymerization reaction temperature is 0 to 150 ° C., the reaction time is 1 to 100 hours, and a radical polymerization initiator is usually used. Examples of radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxydiisobutyrate, peroxide Lauroyl, 2,2'-azobisisobutyric acid dimethyl (MAIB), di-t-butyl peroxide (DTBPO), azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN) and the like.
[0044]
In polymerization by irradiation with light or an electron beam, a radical photopolymerization initiator is usually used. Examples of radical photopolymerization initiators include Darocur 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) and Irgacure 184 (1) from the products of Ciba Specialty Chemicals. -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), Irgacure 500, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 1300, Irgacure Cure 819, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Darocur 4265, Irgacure 784, and the like.
[0045]
Other examples of photo radical polymerization initiators include p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole 9-phenylacridine, 9,10-benzphenazine, benzophenone / Michler's ketone mixture, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole mixture, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Benzyl dimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, methyl 2,4-diethylxanthone / methyl p-dimethylaminobenzoate, and the like.
[0046]
The polymer (2) can also be produced by an anionic polymerization method, a coordination polymerization method, or a living polymerization method. Preferred initiators used in these polymerization methods are alkali metal alkyls such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, and t-butyllithium-trialkylaluminum, aluminum compounds, transition metal compounds, and the like.
[0047]
A solvent may be used for the polymerization reaction. Preferred solvents are benzene, toluene, xylene, mesitylene, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. A solvent in which at least two of these are mixed may be used.
[0048]
Next, other monomers will be described.
Examples of polymerizable compounds that are not liquid crystalline among other monomers are vinyl monomers, fumaric acid diesters, itaconic acid derivatives, itaconic amide derivatives, maleimide derivatives, and the like. Among these, itaconic acid derivatives, itaconic amide derivatives, and maleimide derivatives are preferred because they are excellent in copolymerizability with the compound (1).
[0049]
Examples of non-liquid crystalline itaconic acid derivatives are dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dipropyl itaconate, dibutyl itaconate, dipentyl itaconate, dihexyl itaconate, diheptyl itaconate, dioctyl itaconate, dinonyl itaconate, decyl itaconate decyl Diisopropyl itaconate, diisobutyl itaconate, di-t-butyl itaconate, dicyclohexyl itaconate, dicyclohexylmethyl itaconate, disec-butyl itaconate, diadamantyl itaconate, di (dimethyladamantyl) itaconate, α-methyl itaconate β-isopropyl, itaconic acid α-methyl β-t-butyl, itaconic acid α-isopropyl β-methyl, itaconic acid α-t-butyl β-methyl and the like.
[0050]
Examples of non-liquid crystalline itaconic amide derivatives include N-methyl itaconic amide, N-ethyl itaconic amide, N-propyl itaconic amide, N-butyl itaconic amide, N-pentyl itaconic amide, N-hexylitaconic amide, N-heptiritaconic Amide, N-octylitaconamide, N-nonylitaconamide, N-decylitaconamide, N-octadecylitaconamide, N-isopropylitaconamide, Nt-butylitaconamide, N-cyclohexylitaconamide, N- (4 -Methylcyclohexyl) itaconamide, N-phenylitaconamide, N- (2-methylphenyl) itaconamide, N- (2-ethylphenyl) itaconamide, N- (2-isopropylphenyl) itaconamide, N- (3 -Methylfe L) Itaconamide, N- (4-methylphenyl) itaconamide, N- (4-ethylphenyl) itaconamide, N-toluylitaconamide, N- (2-chlorophenyl) itaconamide, N- (3-chlorophenyl) Itaconamide, N- (4-chlorophenyl) itaconamide, N- (4-methoxyphenyl) itaconamide, N- (4-ethoxyphenyl) itaconamide, N- (2,6-dimethylphenyl) itaconamide, N- (2,6-diethylphenyl) itaconamide and the like.
[0051]
Examples of maleimide derivatives that are not liquid crystalline include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-pentylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-heptylmaleimide, N-octylmaleimide, N -Nonylmaleimide, N-decylmaleimide, N-undecylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-octadecylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N- (sec-butyl) maleimide, N- (t-butyl) maleimide, N- (1-methylbutyl) maleimide, N- (2-methylbutyl) maleimide, N- (3-methylbutyl) maleimide, N- (sec-hexyl) maleimide, N- (4-methyl-2-pentyl) maleimide, N- ( sec-heptyl) maleimide, N- ( ec-octyl) maleimide, N-cyclopropylmaleimide, N-cyclobutylmaleimide, N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (2-ethylphenyl) ) Maleimide, N- (2-isopropylphenyl) maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diisopropylphenyl) maleimide, N -(2,4,6-trimethylphenyl) maleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (3-methylphenyl) maleimide, N- (3-ethylphenyl) maleimide, N- (3-trifluoromethyl Phenyl) maleimide, N- (3,5-dimethyl) Enyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-methylphenyl) maleimide, N- (4-ethylphenyl) maleimide, N- (4-propylphenyl) maleimide, N- (4-isopropylphenyl) maleimide, N -(4-butylphenyl) maleimide, N- (4-pentylphenyl) maleimide, N-trifluoromethylmaleimide, N- [1- (trifluoromethyl) ethyl] maleimide, N- [2- (trifluoromethyl) Ethyl] maleimide, N-hexafluoroisopropylmaleimide, N-perfluoroisopropylmaleimide, N-perfluorobutylethylmaleimide, N-perfluorooctylethylmaleimide, N- (2-chloroethyl) maleimide, N- (1 -Butoxy-2-propyl) maleimide, N- (methoxyethyl) maleimide, N- (trimethylsilyl) maleimide, N- (t-butyldimethylsilyl) maleimide, N- (dimethyltoxylsilyl) maleimide, N- (2-cyanoethyl) maleimide, N- (2-hydroxy Ethyl) maleimide, N- (3-hydroxypropyl) maleimide, N- (4-hydroxybutyl) maleimide, N- (5-hydroxypentyl) maleimide, N- (6-hydroxyhexyl) maleimide, N- (7-hydroxy) Heptyl) maleimide, N- (8-hydroxyoctyl) maleimide, N- (9-hydroxynonyl) maleimide, N- (10-hydroxydecyl) maleimide and the like.
[0052]
As other monomers, optically active compounds as exemplified below can be used. In this case, a cholesteric liquid crystal polymer or a ferroelectric liquid crystal polymer can be obtained.

(Y in these formulas is an integer of 1-20.)
[0053]
The vinyl monomer is used for the purpose of imparting film-forming property or transparency to the polymer (2). The only condition for selecting a vinyl monomer is that this purpose can be achieved. Examples of vinyl monomers are olefins, vinyl halides, vinyl esters, aromatic vinyl monomers, styrene derivatives, vinyl ethers, alkyl vinyl ketones, dienes, (meth) acrylates, itaconates, α, β-vinylnaphthalene. N-vinylacetamide and the like. Examples of olefins are ethylene, propylene, isobutene and the like. Examples of vinyl halides are vinyl chloride and vinyl fluoride. Examples of vinyl esters are vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate, vinyl stearate, 2 -Vinyl-2-methylbutanoate vinyl and the like. Examples of the aromatic vinyl monomer are pt-butyl vinyl benzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate and the like. Examples of styrene derivatives are styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, α-methylstyrene, and the like.
[0054]
Examples of vinyl ethers are ethyl vinyl ether, hydroxybutyl monovinyl ether, t-amyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol methyl vinyl ether and the like. Examples of alkyl vinyl ketones are methyl vinyl ketone and isobutyl vinyl ketone. Examples of dienes are butadiene, isoprene and the like. Examples of (meth) acrylates are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and the like. Examples of itaconate are dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, diisopropyl itaconate and the like. In addition, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
[0055]
Examples of fumaric acid diesters include diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, dibutyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, di (1-phenyl-2-propyl) fumarate, di-sec-butyl fumarate, di-t-butyl fumarate, Di-2-ethylhexyl fumarate, isopropyl fumarate = ethyl, isopropyl fumarate = propyl, isopropyl fumarate = butyl, isopropyl fumarate = sec-butyl, isopropyl fumarate = t-butyl, isopropyl fumarate = isoamyl, isopropyl fumarate = Sec-amyl, isopropyl fumarate = sec-hexyl, isopropyl fumarate = 4-methyl-2-pentyl, isopropyl fumarate = 2-ethylhexyl, isopropyl fumarate = octyl, isopropyl fumarate = cyclohexyl Isopropyl fumarate = nonyl, t-butyl fumarate = sec-butyl, t-butyl fumarate = cyclohexyl, t-butyl fumarate = 4-methyl-2-pentyl, t-butyl fumarate = 2-ethylhexyl, fumaric acid Isopropyl = cyclohexyl, isopropyl fumarate = cyclopentyl, isopropyl 2-fumarate = 2-phenyl-1-ethyl, isopropyl fumarate = 3-phenylpropyl, isopropyl fumarate = 1-phenyl-2-propyl, isopropyl fumarate = 1-phenyl -1-propyl, isopropyl fumarate = (trimethylsilyl) propyl, t-butyl fumarate = (trimethylsilyl) propyl, cyclohexyl = (trimethylsilyl) propyl fumarate, isopropyl fumarate = [3-tris (trimethylsiloxy) Silyl] propyl, isopropyl fumarate = 3- (pentamethyldisiloxanyl) propyl, N, N-dimethylaminoethyl = isopropyl fumarate, t-butyl fumarate = 1-butoxy-2-propyl, 2-fumaric acid 2- Cyanoethyl = isopropyl, 2-hydroxyethyl fumarate = isopropyl, glycidyl fumarate = isopropyl, isopropyl fumarate = diethylphosphomethyl, 2-methylthioethyl fumarate, isopropyl fumarate = 2-hydroxyethylthioethyl = isopropyl, Perfluorooctylethyl fumarate = isopropyl, trifluoromethyl fumarate = isopropyl, pentafluoroethyl fumarate = isopropyl, hexafluoroisopropyl fumarate = isopropyl and the like.
[0056]
In order to further increase the film-forming ability of the polymer, a polyfunctional acrylate can be added. Preferred polyfunctional acrylates are 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol- Rudiacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol EO-added triacrylate, pentaerythritol -Lutriacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, bisphenol A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl ether diacrylate, polyethylene glycol diacrylate and the like. Bisphenol A glycidyl ether diacrylate is commercially available as Biscoat 700 from Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
[0057]
When two or more of these other non-liquid crystalline monomers are used, they may be selected from the same type or at least one from different types. The preferable addition amount of these monomers is 0.5-50 mol% in the ratio with respect to a compound (1). A desirable ratio for obtaining a sufficient film forming ability is 0.5 mol% or more. A desirable ratio for the polymerizable composition to have liquid crystallinity is 50 mol% or less.
[0058]
As another monomer, a polymerizable compound having a liquid crystalline skeleton may be used. Examples of this polymerizable compound are acrylic acid derivative (LC-1), fumaric acid derivative (LC-2), sorbic acid derivative (LC-3), maleimide derivative (LC-4), crotonic acid derivative (LC-5). ) Etc. By using these liquid crystalline compounds, the liquid crystal phase temperature range of the obtained polymer can be adjusted.
[0059]
An example of (LC-1) is shown below.

(Y in the above formula is an integer of 1 to 20)
[0060]
An example of (LC-2) is shown below. In these equations, R ³ Is an alkyl having 1 to 15 carbon atoms and R ⁴ Is methyl, ethyl, 2-methylbutyl, propyl, octyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, 4-butylcyclohexyl, norbornyl, or adamantyl, and y is an integer of 1-20.

[0061]
Next, examples of (LC-3) to (LC-5) are shown. Y in these formulas is an integer of 1-20.

[0062]
When two or more of these other monomers having a liquid crystalline skeleton are used, they may be selected from the same type or at least one selected from different types. The preferable content of these monomers in the polymerizable composition is 0.5 to 95 mol% based on the total amount of the composition. A preferable ratio is 0.5 mol% or more because the liquid crystal temperature range can be adjusted. And since a copolymer is obtained, a preferable ratio is 95 mol% or less.
[0063]
When the polymer (2) is isolated, it can be dissolved in a solvent and molded. Preferred solvents used at this time are N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide dimethyl acetal, tetrahydrofuran, chloroform, 1,4-dioxane. Bis (methoxyethyl) ether, γ-butyrolactone, tetramethylurea, trifluoroacetic acid, ethyl trifluoroacetate, hexafluoro-2-propanol and the like. However, usable solvents are not limited to these. Mixtures of these solvents with common organic solvents such as acetone, benzene, toluene, heptane, and methylene chloride can also be used.
[0064]
Since the polymer (2) has liquid crystallinity, it can be applied to various protective films, optical compensation films, optical writing recording materials and the like. An example of the optical compensation film is a retardation film. Since the polymer (2) can be an optically anisotropic thin film, it can be used alone as a retardation film or combined with other retardation films. The retardation film can be applied to a polarizing plate, a circular polarizing plate, an elliptical polarizing plate, a color compensation plate, a visual compensation plate, and the like. A polarizing plate, a circularly polarizing plate, an elliptically polarizing plate, a color compensation plate, a visual compensation plate, and the like are also examples of optical compensation films. The polymer obtained by photopolymerization from the compound (1) can be applied to a rubbing-less alignment film by using polarized light in addition to the same use as the polymer obtained by thermal polymerization.
[0065]
A phase difference plate used for a liquid crystal display is prepared by applying a polymer (2) dissolved in an organic solvent to a transparent substrate subjected to an alignment treatment, heating it to a temperature above the glass transition point, and then allowing it to cool. The film is produced by forming a uniformly oriented polymer thin film (optically anisotropic thin film). The transparent substrate is a glass plate or a polymer film. Examples of the polymer film include triacetyl cellulose, “Arton” manufactured by JSR Corporation, “Zeonex” and “Zeonoa” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and “Appel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Preferred coating methods include a micro gravure coating method, a gravure coating method, a wire barcode method, a dip coating method, a spray coating method, a meniscus coating method, and the like.
[0066]
The thickness of the optically anisotropic thin film varies depending on the desired retardation value, and the retardation value varies depending on the birefringence of the optically anisotropic thin film. Preferred retardation values are generally in the range of 0.05 to 50 μm, and more preferred retardation values are generally in the range of 0.1 to 20 μm. A more preferable retardation value is in a range of about 0.5 to 10 μm. The haze value of the optically anisotropic thin film is 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and the transmittance is 80% or more, more preferably 85% or more. It is preferable that the transmittance satisfies these ratios in the visible light region. A haze value range of 1.5% or less is a preferable condition in order not to cause a problem in polarization performance. A transmittance range of 80% or more is a preferable condition for maintaining brightness when this optically anisotropic thin film is used in a liquid crystal display element.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In the phase transition temperatures described in the examples, C is a crystal, N is a nematic phase, Ch is a cholesteric phase, SmA is a smectic A phase, SmX is an unidentified smectic phase, I is an isotropic liquid, and Tm is a polymer. The melting point of The weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw / Mn) of the polymer are measured by GPC (gel permeation chromatography) (converted from standard polystyrene with known molecular weight using a column with an exclusion limit of 10 million) Calculated from The unit symbol L indicates liter.
[0068]
Example 1
(1-1) Stage 1
<Production of Itaconic acid β-monoester>
Itaconic anhydride (250 g) and isopropyl alcohol (135 g) were charged into a flask, and heated and stirred at 100 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, 200 g of itaconic acid β-monoisopropyl was obtained by distillation.
Boiling point: 140-160 ° C / 26.6 hPa, melting point: 47 ° C
[0069]
Itaconic acid β-monocyclohexyl (melting point: 85 to 87 ° C.) and itaconic acid β-mono (4-butylcyclohexyl) (melting point: 96 to 98 ° C.) were obtained according to the above method. In addition to these, itaconic acid β-monomethyl, itaconic acid β-monoethyl, and itaconic acid β-monobutyl were further purified by recrystallization of commercial products.
[0070]
(1-2) Second stage
<Manufacture of liquid crystal skeleton (1)>
(I) 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) phenol (30 g), 6-bromohexanol (27.3 g) and potassium carbonate (39 g) were added to dimethylformamide (300 ml) at 90 ° C. Stir for 3 hours. The reaction solution was poured into 1 L of 3N hydrochloric acid to precipitate crystals, which were collected by filtration. The obtained crystals were washed well with water and dried to obtain 32 g of 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl)-(6-hydroxyhexyloxy) benzene. Its phase transition temperature was C 61 SmX 69 I.
[0071]
The following compounds were produced by the same method as described above.
(Ii) 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl)-(3-hydroxypropyloxy) benzene
Phase transition temperature: C Room temperature or less SmX 68 I
(Iii) 2- (4-n-nonyloxyphenyl) -5- (6-hydroxyoctyloxy) pyrimidine
Phase transition temperature: C 53 SmX 87 I
(Iv) 4- [2- (4-n-pentylphenyl) ethynyl]-(6-hydroxyhexyloxy) benzene
Phase transition temperature: C 82 N 92.6 I
(V) 2- [2- (4-n-pentylphenyl) ethynyl] -6- (6-hydroxyhexyloxy) naphthalene
Phase transition temperature: C 115 N 140 I
(Vi) 2- (6-hydroxyhexyloxy) -6- (4-propylphenyl) naphthalene
Melting point: 147 ° C
(Vii) 4- [4- (trans-4-n-butylcyclohexyl) cyclohexyl]-(6-hydroxyhexyloxy) benzene
Phase transition temperature: C 188 N 199.7 I
(Viii) 2- (4-Hexylphenyl) -5- [4- (6-hydroxyhexyloxy) phenyl] pyridine
Phase transition temperature: C 180 SmA 200 N 203 I
[0072]
(1-3) Third stage
<Production of liquid crystalline itaconic acid derivative>
Preparation of itaconic acid β-ethyl α-6- [4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) phenyl-4-yloxy] hexyl (Compound No. 4)

4- (trans-4-n-propylcyclohexyl)-(6-hydroxyhexyloxy) benzene (5 g) and itaconic acid β-monoethyl (2.5 g) were dissolved in methylene chloride (100 ml) and cooled to 5 ° C. Dimethylaminopyridine (0.1 g) and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (3 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. 50 ml of water was added to the obtained reaction solution for liquid separation, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel chromatography. Further, recrystallization was performed using a mixed solvent of ethanol and ethyl acetate, and 1.7 g of Compound No. 4 was obtained. This compound has liquid crystallinity.
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 90 MHz): δ (ppm): 0.88 (3H, t, J = 6 Hz), 1.22 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.1 to 2.1 (22 m). 31 (2H, s), 3.91 (2H, t, J = 6.3 Hz), 4.15 (2H, t, J = 6.3 Hz), 4.12 (2H, q, J = 7.2 Hz) ), 5.67 (1H, s), 6.29 (1H, s), 6.79 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.10 (2H, d, J = 8.8 Hz)
Phase transition temperature: C 97.5 SmX 110 SA 119 I
[0073]
Example 2
According to the method of Example 1, the following itaconic acid derivatives were produced.
(I) Compound No. 8

¹ H-NMR (CDCl ₃ , 90 MHz): δ (ppm): 0.88 (3H, t, J = 6 Hz), 1.28 (6H, d, J = 6.3 Hz), 1.1 to 2.1 (22 m). 29 (2H, s), 3.92 (2H, t, J = 6.3 Hz), 4.16 (2H, t, J = 6.3 Hz), 5.01 (1H, m), 5.67 ( 1H, d, J = 1 Hz), 6.29 (1H, d, J = 1 Hz), 6.79 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.10 (2H, d, J = 8.8 Hz) )
Oily material
[0074]
(Ii) Compound No. 9

¹ H-NMR (CDCl ₃ , 90 MHz): δ (ppm): 0.88 (3H, t, J = 6 Hz), 0.8 to 2.1 (41 m), 3.31 (2H, s), 3.92 (2H, t, J = 6.3 Hz), 4.13 (2H, t, J = 6.3 Hz), 5.79 (1H, d, J = 1 Hz), 6.41 (1H, d, J = 1 Hz), 6. 79 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.10 (2H, d, J = 8.8 Hz)
Oily material
[0075]
(Iii) Compound No. 42

¹ H-NMR (CDCl ₃ , 90 MHz): δ (ppm): 0.88 (3H, t, J = 6 Hz), 1.22 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.2-1.9 (14H, m), 2.60 (2H, t, J = 8 Hz), 3.32 (2H, s), 3.96 (2H, t, J = 8 Hz), 4.15 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.17 (2H, t, J = 8 Hz), 5.68 (1H, d, J = 1 Hz), 6.31 (1H, d, J = 1 Hz), 6.84 (2H, d, J = 9) 0.0Hz), 7.13 (2H, d, J = 9.0 Hz), 7.42 (2H, d, J = 9.0 Hz), 7.44 (2H, d, J = 9.0 Hz)
Oily material
[0076]
(Iv) Compound No. 81

¹ H-NMR (CDCl ₃ , 90 MHz): δ (ppm): 0.87 (3H, t, J = 6 Hz), 0.80 to 2.00 (35H, m), 3.47 (2H, s), 3.92 (2H, t, J = 8 Hz), 4.14 (2H, q), 4.16 (2H, t, J = 8 Hz), 5.68 (1H, d, J = 1 Hz), 6.31 (1H, d, J = 1 Hz), 6.80 (2H, d, J = 9 Hz), 7.10 (2H, d, J = 9 Hz)
Phase transition temperature: C Room temperature or less SmA 176 N 180 I
[0077]
Example 3
<Compound No. by radical polymerization Production of polymer 4>
Compound No. 4 (0.6 g) and di-t-butyl peroxide (0.0041 g) were taken in an ampule, cooled to −60 ° C., sufficiently deaerated with a vacuum pump, and then sealed. The sealed ampule was reacted at 70 ° C. for 48 hours. The contents in the ampoule were dissolved in tetrahydrofuran (10 ml) and poured into methanol (100 ml) to cause precipitation. After performing this operation three times, it was sufficiently washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of a polymer (P1).
Weight average molecular weight (M _W ): 24,000
Polydispersity (Mw / Mn): 1.44
Phase transition temperature: Tm 200 N 250 I
The polymer (P1) was a polymer having a nematic liquid crystal phase.
[0078]
Example 4
<Compound No. by photopolymerization Production of Polymer Film 4>
Compound No. 4 (100 mg) and a photoinitiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (4 mg) were prepared. A cell in which a plate made of polyfluorinated ethylene and a glass plate were bonded together so that the cell gap was 50 μm was produced. This composition was injected into the cell at 110 ° C. While maintaining the same temperature, high-pressure mercury lamp (120 W / cm ² ) Was irradiated for 5 minutes from the glass surface side. After irradiation, the cell was returned to room temperature, and the glass plate and the polyfluorinated ethylene plate were peeled off to obtain a polymer film (LCF1). This film was a liquid crystal polymer having a nematic phase without unevenness. And the weight average molecular weight of this polymer was 20,000.
<Evaluation of physical properties of polymer film (LCF1)>
Surface hardness: The pencil hardness of this film determined by JIS standard “JIS-K-54008.4, pencil scratch test” was H, and it was found that the surface hardness was higher than that of the acrylic polymer.
Light resistance: The film was left outdoors and subjected to a light resistance test. As a result, the film was not fogged or colored even after one month had elapsed, and deterioration of the polymer structure due to light was not confirmed.
[0079]
Example 5
<Manufacture of liquid crystal alignment film>
The polymer (P1) was dissolved in chloroform to prepare a 1% by weight solution. This solution was spin-coated on a glass substrate having an ITO film and then sufficiently dried to obtain a thin film (film thickness 30 nm). Next, an alignment treatment by rubbing was performed to produce a twisted nematic liquid crystal display element. A polarizing plate was attached, and liquid crystal alignment and electro-optical response were examined. As a result, it was found that the liquid crystal was uniformly aligned, and the polymer of the present invention was excellent as an alignment film. In addition, it was found that the optical response to an electric field was fast and it was excellent as a liquid crystal display element.
[0080]
【The invention's effect】
Compound (1) has high polymerization reactivity, and a high molecular weight polymer (2) can be obtained by homopolymerizing or copolymerizing the compound. The polymer (2) has liquid crystallinity, and also has heat resistance, light resistance and mechanical strength. The polymer (2) can be used for an optical compensation film such as a retardation film, a liquid crystal alignment film, an optical writing recording material and the like.

Claims (13)

式（１）で表されるイタコン酸誘導体。

この式において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｚ^１およびＺ^２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。Itaconic acid derivative represented by the formula (1).

In this formula, R ¹ is hydrogen, fluorine, chlorine, —NCO, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, arbitrary —CH ₂ — is —O—, —S—, —COO—, -OCO-, or may be replaced by -CO-, arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine; ^{R 2} is alkyl of 1 to 20 carbon atoms, any -CH ₂ in the alkyl - May be replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO—, or —CO—; A ¹ , A ² and A ³ are independently 1,4-cyclohexylene 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, pyridine -2, 5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, 5,6,7 , 8-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, or 1,3-dioxane-2,5-diyl; Z ¹ and Z ² are each independently a single bond, COO—, —OCO—, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ —, —CH═CH—, or —C≡C—. M is 1 or 0, and n is an integer of 1-20. 式（１）においてｍが０である、請求項１に記載のイタコン酸誘導体。The itaconic acid derivative according to claim 1, wherein m is 0 in formula (1). 式（１）においてｍが１である、請求項１に記載のイタコン酸誘導体。The itaconic acid derivative according to claim 1, wherein m is 1 in formula (1). 少なくとも２つの重合性化合物を含有し、その少なくとも１つが請求項１に記載のイタコン酸誘導体である重合性組成物。A polymerizable composition comprising at least two polymerizable compounds, at least one of which is an itaconic acid derivative according to claim 1. 重合性化合物のすべてが請求項１に記載のイタコン酸誘導体である、請求項４に記載の重合性組成物。The polymerizable composition according to claim 4, wherein all of the polymerizable compound is an itaconic acid derivative according to claim 1. 請求項１に記載のイタコン酸誘導体の少なくとも１つと、請求項１に記載のイタコン酸誘導体以外の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する、請求項４に記載の重合性組成物。The polymerizable composition according to claim 4, comprising at least one of the itaconic acid derivative according to claim 1 and at least one polymerizable compound other than the itaconic acid derivative according to claim 1. 式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体。

この式において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｚ^１およびＺ^２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。The polymer which has a repeating unit represented by Formula (2).

In this formula, R ¹ is hydrogen, fluorine, chlorine, —NCO, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, arbitrary —CH ₂ — is —O—, —S—, —COO—, -OCO-, or may be replaced by -CO-, arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine; ^{R 2} is alkyl of 1 to 20 carbon atoms, any -CH ₂ in the alkyl - May be replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO—, or —CO—; A ¹ , A ² and A ³ are independently 1,4-cyclohexylene 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, pyridine -2, 5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, 5,6,7 , 8-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, or 1,3-dioxane-2,5-diyl; Z ¹ and Z ² are each independently a single bond, COO—, —OCO—, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ —, —CH═CH—, or —C≡C—. M is 1 or 0, and n is an integer of 1-20. 請求項１に記載のイタコン酸誘導体の１つを単独重合させて得られる、請求項７に記載の重合体。The polymer according to claim 7, which is obtained by homopolymerizing one of the itaconic acid derivatives according to claim 1. 請求項５に記載の重合性組成物から得られる、請求項７に記載の重合体。The polymer according to claim 7, obtained from the polymerizable composition according to claim 5. 請求項６に記載の重合性組成物から得られる、請求項７に記載の重合体。The polymer according to claim 7, which is obtained from the polymerizable composition according to claim 6. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載の重合体を含有する光学補償膜。The optical compensation film containing the polymer of any one of Claims 7-10. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載の重合体を含有する光書き込み記録材料。The optical writing recording material containing the polymer of any one of Claims 7-10. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。The liquid crystal aligning film containing the polymer of any one of Claims 7-10.