JP4165197B2 - Liquid crystalline α-trifluoromethyl acrylate derivative and polymer thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基を有する重合性の液晶性化合物、この化合物を用いて得られる重合体、この重合体を用いて得られる光学異方性体、およびこの重合体を含有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
本発明で用いる用語について説明する。用語「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も、液晶性の意味に含まれる。「任意の」は、位置だけではなく個数についても任意であることを示す。但し、個数が０である場合を含まない。液晶性化合物および液晶組成物は、それぞれ化合物および組成物で表記することがある。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様にして称することがある。アクリレートとメタアクリレートとの総称として、「（メタ）アクリレート」を用いることがある。
【０００３】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平７−１７９１０号公報
【特許文献２】
特開平８−３１１１号
【特許文献３】
特開平９−３１６０３２号公報
近年、偏光板、位相差板などの光学異方性体に重合性の液晶性化合物が利用されている。この化合物が液晶状態において光学異方性を示し、この異方性が重合により固定化されるためである。光学異方性体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。この化合物は、一般的には重合体にしてから成形して利用される。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合体に関する特性も重要である。この特性は、重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などである。
【０００４】
アクリレートは重合反応性が高く、得られた重合体が高い透明性を有するので、このような目的に用いられる（特許文献１〜３）。しかし、これらのアクリレートは、液晶性、その他の化合物との相溶性、光学異方性などの特性を充分に満たすとは言い難い。また、重合体が好適な透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性を持つとは限らない。そこで、液晶相の上限温度が高く、または液晶相の温度範囲が広く、相溶性に優れた化合物およびそれらを用いた機械的強度、塗布性、溶解度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などにおいて優れた特性を有する重合体の開発が緊急の課題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、液晶相の上限温度が高く、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する液晶性化合物、およびこの化合物を含有する液晶組成物を提供することである。第二の目的は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性に優れた重合体、およびこの重合体を用いて得られる光学異方性体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する液晶表示素子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は次構成を有する。
［１］式（１）で表される化合物。

式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、またはＣＨ _２ ＝Ｃ（ＣＦ _３ ）−ＣＯＯ−Ｚ ^４ −であり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい；Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、およびＡ^４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはＱであり、これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてすべての環における任意の水素はハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。Ｑは下記に示される２価の基のいずれかであり、これらの２価の基において、Ｍｅはメチルであり、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、水素、またはフッ素である；

Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、独立して単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＨ_２）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ_２）_２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、これらの結合基におけるａは１〜２０の整数である；Ｚ^４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい；ｍ、ｎおよびｑは、独立して０、１または２であり、そしてこれらの合計は１以上である。
［２］式（１）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである、［１］項に記載の化合物。
［３］式（１）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３が独立して単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＨ_２）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、そしてこれらの結合基におけるａが１〜１０の整数である、［１］項に記載の化合物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つを含有し、これに加えて光学活性化合物の少なくとも１つを含有してもよい液晶組成物。
［５］式（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有する重合体。

式（２）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、または−ＯＣＦ _２ Ｈであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい；Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、およびＡ^４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはＱであり、これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてすべての環における任意の水素はハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。Ｑは下記に示される２価の基のいずれかであり、これらの２価の基において、Ｍｅはメチルであり、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、水素、またはフッ素である；

Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、独立して単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＨ_２）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ_２）_２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、これらの結合基におけるａは１〜２０の整数である；Ｚ^４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい；ｍ、ｎおよびｑは、独立して０、１または２であり、そしてこれらの合計は１以上である。
［６］式（２）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである、［５］項に記載の重合体。
［７］式（２）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３が独立して単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＨ_２）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、そしてこれらの結合基におけるａが１〜１０の整数である、［５］項に記載の重合体。
［８］［４］項に記載の液晶組成物から得られる重合体。
［９］［５］〜［８］のいずれか１項に記載の重合体を用いて得られる光学異方性体。
［１０］［５］〜［８］のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶表示素子。
［１１］［９］項に記載の光学異方性体を含有する液晶表示素子。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性α−トリフルオロメチルアクリレート誘導体は、式（１）で表される。

式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、またはＣＨ _２ ＝Ｃ（ＣＦ _３ ）−ＣＯＯ−Ｚ ^４ −であり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。しかしながら、隣接する２つの−ＣＨ₂−が−Ｏ−Ｏ−のように置き換えられない方が好ましい。
【０００８】
Ｒ^１の好ましい例は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖アルキル、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ、炭素数２〜１０の直鎖アルコキシアルキル、炭素数２〜１０の直鎖アルケニル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ、炭素数６〜１０のα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシアルキル、および炭素数６〜１０のα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシアルキルオキシである。
【０００９】
Ｒ^１の特に好ましい例は、水素、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、アリル、３−ブテニル、３−ペンテニル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシエチル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシプロピル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシブチル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシペンチル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシヘキシル、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシエチルオキシ、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシプロピルオキシ、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシブチルオキシ、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシペンチルオキシ、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシヘキシルオキシなどである。
【００１０】
式（１）中のＡ¹、Ａ²、Ａ³、およびＡ⁴は環状の基である。これらは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはＱである。これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよい。しかしながら、隣接する２つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−Ｏ−のように置き換えられない方が好ましい。１，４−シクロヘキシレンにおいて−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられた例は、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルおよび１，４−ジオキサン−２，５−ジイルである。１，４−フェニレンにおいて−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置き換えられた例は、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルおよびピリダジン−３，６−ジイルである。そして、これらの環を含むすべての環状基における任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。好ましいハロゲンはフッ素である。Ｑは下記に示す２価の基のいずれかである。

これらの基において、Ｍｅはメチルであり、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４は独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、水素またはフッ素である。
【００１１】
Ａ¹〜Ａ⁴の好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、６−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトロヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルなどである。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスの方が好ましい。
【００１２】
大きな光学異方性を有する化合物（１）にとって、Ａ¹〜Ａ⁴の好ましい例は、ハロゲンで置換されてもよい１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトロヒドロナフタレン−２，６−ジイル、およびフルオレン−２，７−ジイルである。小さな光学異方性を有する化合物（１）にとって、Ａ¹〜Ａ⁴の好ましい例は、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００１３】
Ａ¹〜Ａ⁴のより好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである。Ａ¹〜Ａ⁴の最も好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２、３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、および２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。
【００１４】
Ｒ^１が不斉炭素を有するアルキルである場合には、化合物（１）は光学活性を有する。不斉炭素を有するアルキルの例は、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ヘキセニル、２−メチル−１−ヘプテニル、２−メチル−１−オクテニル、２−メチルブトキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−メチルヘキシルオキシ、２−メチルヘプチルオキシ、２−メチルオクチルオキシ、２−メチルブトキシカルボニル、２−メチルペンチルオキシカルボニル、２−メチルヘキシルオキシカルボニル、２−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルオクチルオキシカルボニルなどである。化合物（１）が光学活性を有するためには、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、またはＡ⁴が、下記に示す２価の基のいずれかであってもよい。

【００１５】
式（１）におけるＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は結合基である。これらのうち、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＨ_２）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ_２）_２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−である。これらの結合基におけるａは１〜２０の整数である。ａの好ましい範囲は１〜１０である。
【００１６】
Ｚ^１〜Ｚ^３の好ましい例は、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＨ_２）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、および−ＣＦ_２Ｏ−である。Ｚ^１〜Ｚ^３のより好ましい例は、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_６Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２−、および−ＣＦ_２Ｏ−である。低い粘度を有する化合物（１）にとって、Ｚ^１〜Ｚ^３の好ましい例は、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２−、および−ＣＦ_２Ｏ−である。結合基が二重結合である場合には、その立体配置はシスよりもトランスの方が好ましい。
【００１７】
式（１）におけるＺ^４は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。好ましい炭素数は１〜７であり、特に好ましい炭素数は３〜７である。アルキレンの好ましい具体例を示す式は、（Ｚ^４−１）、（Ｚ ^４ −２）、（Ｚ ^４ −６）および（Ｚ^４−７）である。
【００１８】

これらの式において、ｒは１〜６の整数であり、ｓおよびｔは独立して２または３である。製造の容易さ、特性を考慮した場合、Ｚ^４の最も好ましい例は単結合である。
【００１９】
式（１）において、ｍ、ｎおよびｑは独立して、０、１または２であり、これらの合計は１以上である。ｍ、ｎおよびｑの合計が１の時、化合物（１）は２つの環を有する化合物である。この合計が２および３の時は、化合物（１）はそれぞれ３つの環を有する化合物および４つの環を有する化合物である。液晶相温度範囲を低温側に設定したいときは２つの環を有する化合物を選択すればよい。液晶相温度範囲を比較的高温側に設定したいときには、３つの環を有する化合物または４つの環を有する化合物を選択すればよい。液晶相温度範囲をより高温側に設定したいときは、この合計が４、５または６である化合物を選択すればよい。
【００２０】
化合物（１）は２環から７環を有し、そしてα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシを重合部位として有する。これらの化合物は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよいことを特徴とする。化合物（１）を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって、その物性値を大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、低い粘度などに調整することができる。また、化合物（１）の構造を適切に選択することで、最適な透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性を持つ重合体を製造することができる。
【００２１】
式（１）は、次に示す例のような好ましい式に具体化することができる。以下の式において、Ｒ¹、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は、式（１）におけるこれらの記号と同じ意味を示し、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、およびフルオレン−２，７−ジイルを示す基は、それぞれ下記の式で表される基を代表する。
【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

上記のうちで式（１−１）〜式（１−７０）がより好ましく、式（１−１）〜式（１−３３）が更に好ましい。最も好ましい化合物（１）を表す式の例を次に示す。
【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３４】

【００３５】
上記の式（１−７４）〜式（１−１３３）において、Ｒ^１１は炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり、Ｒ^１２は炭素数２〜１０の直鎖アルコキシアルキルであり、そしてＲ^１３は炭素数２〜１０の直鎖アルケニルである；Ａ^１１、Ａ^２１、Ａ^３１およびＡ^４１は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンである；Ｚ^１０、Ｚ^２０およびＺ^３０は独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_６Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−である；ｍ、ｎおよびｑは独立して０、１または２であり、これらの合計は１〜５である；Ｚ^４１〜Ｚ^４４は次に示す式から選ばれる。Ｚ^４１は式（Ｚ^４−１）であり、Ｚ^４２は式（Ｚ ^４ −２）であり、Ｚ ^４４ は式（Ｚ^４−６）または式（Ｚ^４−７）である。次に示す式において、ｒは１〜６の整数であり、ｓおよびｔは独立して２または３である。

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】
上記の式（１−１３４）〜式（１−２０８）において、Ｒ^１１は炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり、Ｒ^１２は炭素数２〜１０の直鎖アルコキシアルキルであり、そしてＲ^１３は炭素数２〜１０の直鎖アルケニルである；Ａ^１１、Ａ^２１、Ａ^３１およびＡ^４１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンである；ｍ、ｎおよびｑは独立して０、１または２であり、これらの合計は１〜５である；ｒは１〜６の整数である；Ｚ^４０は単結合、前記の式（Ｚ^４−１）、式（Ｚ ^４ −２）、式（Ｚ ^４ −６）または式（Ｚ^４−７）であり、これらの式においてｒは１〜６の整数であり、ｓおよびｔは独立して２または３である；Ｚ^１１、Ｚ^２１およびＺ^３１は独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_６Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である；Ｚ^１２、Ｚ^２２およびＺ^３２は独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_６Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−である；Ｚ^１３、Ｚ^２３およびＺ^３３は独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_６Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−である；Ｚ^１４、Ｚ^２４およびＺ^３４は独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−である；Ｚ^１５、Ｚ^２５およびＺ^３５は独立して、単結合、−ＯＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_６Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−である。
【００４４】
化合物（１）の物性は次のとおりである。２環の化合物と３環の化合物は低い粘度を有する。３環以上の化合物は高い透明点を有する。化合物（１）は３環以上の化合物であっても、溶剤に溶解した場合に濡れ性が良好なので、組成物の調製、基板上への塗布および薄膜化において有利である。３環以上の化合物（１）は非常に広い液晶相温度領域を示す。特に、高温度領域に液晶相を持つので、２環の化合物と混合することで低温領域まで液晶相温度領域でカバーされた液晶組成物を調製できる。
【００４５】
少なくとも２つのシクロヘキサン環を有する化合物は、高い透明点、小さな光学異方性および低い粘度を有する。少なくとも１つのベンゼン環を有する化合物は、比較的大きな光学異方性と大きな液晶配向秩序度（オーダー・パラメーター）を有する。少なくとも２つのベンゼン環を有する化合物は、特に大きな光学異方性、液晶相の広い温度範囲および高い化学的安定性を有する。
【００４６】
１，４−フェニレンに結合したＲ^１が−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、または−ＯＣＦ_２Ｈであり、Ｒ^１の一方のオルト位、または両方のオルト位がフッ素である化合物は、化学的に安定であり、誘電率異方性が特に大きい。Ｒ^１がアルキルまたはアルコキシであり、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴の少なくとも１つが２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンを有する化合物は化学的に安定であり、誘電率異方性は負である。
【００４７】
Ｒ^１がα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ、またはこれを有する基である化合物は、液晶構造が主鎖に取り込まれた架橋型の重合体を与える。そして、この重合体は機械的強度においてより有利である。Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４の全てが単結合である化合物は、特に高い透明点を有する。二重結合を有する化合物は広い液晶相の温度範囲を有する。三重結合を有する化合物は特に大きな光学異方性を有する。これらのことなどを考慮して、環、側鎖および結合基を適当に選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。化合物（１）を構成する原子がその同位体であっても、同様の特性を示すので好ましく用いることができる。そして化合物（１）は、Houben Wyle Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Synthesesなどに記載された有機化学における合成方法を駆使することにより製造できる。
【００４８】
α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ部位は、次の方法で構築できる。触媒量のｐ−トルエンスルホン酸などの鉱酸およびヒドロキノンなどの重合禁止剤の存在下で、（３）にα−トリフルオロメチルアクリル酸を作用することにより化合物（１）を製造できる。また、α−トリフルオロメチルアクリル酸を塩化チオニルなどでα−トリフルオロメチルアクリロイルクロリド（４）にした後、トリエチルアミンなどの塩基存在下、（３）に作用させることにより化合物（１）を製造することができる。
【００４９】

【００５０】

【００５１】
化合物（１）の主骨格（液晶残基）は次に示す方法で、またはそれらを適切に組み合わせることで構築できる。即ち、結合基Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３またはＺ^４を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次にスキームの製造方法を説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ^１およびＭＳＧ^２は少なくとも１つの環を有する有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ^１（またはＭＳＧ^２）は、同一であってもよいし、異なってもよい。化合物（１Ａ）から（１Ｋ）は化合物（１）に相当する。
【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】
（Ｉ）単結合の生成
ホウ酸誘導体（５）と公知の方法で合成されるハライド（６）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（７）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（６）を反応させることによっても合成される。ホウ酸誘導体（５）は化合物（７）をグリニヤール試薬またはリチウム試薬に誘導し、トリアルキルホウ酸エステルを作用することで製造できる。
【００５９】
（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（７）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（８）を得る。カルボン酸（８）と、公知の方法で合成されるフェノール（９）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００６０】
（III）−ＣＦ_２Ｏ−と−ＯＣＦ_２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（１０）を得る。化合物（１０）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（１０）を（ジエチルアミノ）サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−ＯＣＦ_２−を有する化合物も合成できる。
【００６１】
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（６）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（１１）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（１２）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（１１）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００６２】
（V）−（ＣＨ_２）_２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００６３】
（VI）−（ＣＨ_２）_４−の生成
ホスホニウム塩（１２）の代わりにホスホニウム塩（１３）を用い、項（IV）の方法に従って−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。
【００６４】
（VII）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（７）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（１４）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（１４）を化合物（６）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００６５】
（VIII）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
化合物（７）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（１５）を得る。化合物（１５）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと化合物（６）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。
【００６６】
（IX）−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−の生成
化合物（１１）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（１６）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（１７）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（１７）を化合物（９）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。
【００６７】
（X）−（ＣＨ₂）₃Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ₂）₃−の生成
化合物（１１）の代わりに化合物（１８）を用いて、項（IX）の方法に従って化合物（１Ｋ）を合成する。
【００６８】
（XI）−（ＣＦ₂）₂−の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン（２１）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−（ＣＦ₂）₂−を有する化合物（１Ｌ）を得る。
【００６９】
次に液晶組成物について説明する。この組成物は化合物（１）を少なくとも１つ含有する。この組成物は複数の化合物（１）を成分としてもよい。この組成物は化合物（１）とその他の成分を含有してもよい。その他の成分の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベース、LiqCryst（登録商標）などに記載された液晶性化合物、特開平８−３１１１号公報などに記載された重合性化合物である。その他の成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を示すので好ましい。
【００７０】
液晶組成物はその他の成分として、光学活性化合物や二色性色素などの添加物を含有してもよい。光学活性化合物を添加した組成物は螺旋構造を示すので、これを重合することで螺旋構造を持つ位相差板を製造できる。螺旋のピッチが光の波長の１／２程度〜同程度であれば、その波長を持つ光をブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは、例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。光学活性化合物は螺旋構造を誘起できれば重合性であっても非重合性であっても構わない。螺旋の向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。光学活性化合物の立体配置を適時選択することで所望の螺旋方向を誘起できる。非重合性光学活性化合物としては（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−１２）が、重合性光学活性化合物としては（ＯＰ−１３）〜（ＯＰ−２０）が好適である。
【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】

【００７６】
化合物（１）は重合可能なα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ部位を持つ。Ｒ ^１ がＣＨ _２ ＝Ｃ（ＣＦ _３ ）−ＣＯＯ−Ｚ ^４ −ではないとき、化合物（１）を重合することにより、式（２）を構成単位とする重合体が得られる。利用できる重合方法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などである。化合物（１）のうちの１つを重合すると単独重合体が得られる。この重合体は式（２）で表わされる構成単位のみからなる。少なくとも２つの化合物（１）を含有する組成物を重合させると共重合体が得られる。共重合体において、式（２）で表わされる構成単位がランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。

【００７７】
化合物（１）と化合物（１）以外の重合性化合物とを共重合してもよい。化合物（１）以外の重合性化合物は、重合性であることを必須条件として選択される。重合性化合物は、皮膜形成性および機械的強度等を低下させなければ液晶性であっても、液晶性でなくてもよい。例えば、（メタ）アクリレート系、ビニル系、スチレン系、およびビニルエーテル系の重合性化合物が好ましい。
【００７８】
特に好ましい非液晶性の化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、およびシクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンである。
【００７９】
好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００８０】
液晶相の温度範囲を制御する目的で液晶性化合物を用いてもよい。特に好ましい重合性の液晶性化合物を次に示す。
【００８１】

これらの式において、Ｗは水素、フッ素、塩素、または−ＣＨ_３であり、ｙは１〜２０の整数である。
【００８２】
重合体を製造するには、用途によって重合法を選択することが好ましい。例えば、位相差フィルムや偏光素子などの光学異方性膜を製造するには、液晶状態を保持したまま重合させるので、紫外線または電子線等のエネルギーを照射する方法が好ましい。重合体が液晶性を示す場合には、重合体を薄膜に成形しても同様な用途に活用できる。このような光学異方性重合体は例えば特開平７−２９４７３５号公報、特開２０００−１３１６８４公報、特開２００１−５５５７３公報、特開２００１−２２２００９公報、特開２００２−６９１０７公報、ＷＯ０１／２０３９２Ａ１公報等に記載の方法で製造できる。
【００８３】
熱重合や光重合によって得られた重合体は、各種の保護膜、液晶配向膜、視野角補償膜などに利用できる。偏光させた紫外線は重合性分子を偏光の方向に揃えて重合させるので、ラビングを必要としない配向膜などへの応用も可能である。配向薄膜はスピンコート法、ラングミュアー・ブロージェット法または印刷法などを用いて形成できる。得られる薄膜の膜厚は、液晶の配向制御の点で１〜１００ｎｍが好ましい。
【００８４】
化合物（１）は光による重合性が極めて高く、そのままの状態で光重合により重合体（２）を製造できるが、反応時間を短縮するために開始剤を使用できる。光によるラジカル重合の好ましい開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物などである。
【００８５】
熱によるラジカル重合の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどである。重合は一般的に０〜１５０℃の反応温度で、１〜１００時間で行う。
【００８６】
アニオン重合、カチオン重合、配位重合の好ましい触媒は、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ−Ｒ_３Ａｌなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【００８７】
重合する際には溶剤を添加してもよい。好ましい溶剤は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合溶剤である。配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合には、組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布し、溶剤を除去したのち光を照射して重合させてもよい。
【００８８】
単離した重合体を成形するには、溶剤に溶解してから用いるとよい。好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、およびヘキサフルオロ−２−プロパノールである。しかし、溶剤はこれらに制限されることはなく、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど一般的な有機溶剤との混合物であってもよい。塗布に際し均一な膜厚を得る方法としては、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法またはメニスカスコート法等を挙げることができる。光学異方性体の厚さは、所望する位相差値や光学異方性体の複屈折率により一様でないが、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。光学異方性体はヘイズ値が１．５％以下、透過率で８０％以上であることが好ましく、より好ましくはヘイズ値が１．０％以下、透過率で８５％以上である。該透過率は可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
【００８９】
式（２）で表される構成単位を有する重合体は、光学的異方性を有するので、単独で位相差フィルムに使用できる。この重合体を他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、反射防止膜、色補償板、視野角補償板などに利用できる。
【００９０】
化合物（１）は、強誘電性液晶および反強誘電性液晶と混合して使用することにより、化合物（１）の重合体によって安定化された強誘電性液晶表示素子または反強誘電性液晶表示素子を形成することができる。表示素子自体の具体的な構築方法は文献等で公知である（J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13(2), 295-300）。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、質量（ＭＳ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルなどで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｎｅｍはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を示す。括弧内はモノトロピックの液晶相を示す。相転移温度はＤＳＣおよび偏光顕微鏡を用いて観察した。
【００９２】
重量平均分子量と数平均分子量の測定には、島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（展開溶剤はＤＭＦまたはＴＨＦ、標準物質は分子量既知のポリスチレン）を用いた。鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。
【００９３】
実施例１
（トランス−４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）メチル α−トリフルオロメチルアクリレート（１−８−４）の製造
下記の経路により化合物（１−８−４）を製造した。

【００９４】
第１段：４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン エチレンアセタール（ｂ）の製造
室温において窒素雰囲気下、マグネシウム（６．１ｇ；２５２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｍｌ）の混合物を撹拌しながら、３，４−ジフルオロ−ブロモベンゼン（４６．３ｇ；２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍｌ）を徐々に滴下し、グリニャール試薬を調製した。次いでビシクロヘキサンジオン モノエチレンアセタール（ａ）（４７．６ｇ；２００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８００ｍｌ）溶液を徐々に滴下した。滴下後室温で１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、トルエンで抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去した。トルエン（１Ｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム一水和物（５．０ｇ）を加え、ディーン・スタークチューブを用い発生する水を除去しながら加熱した。水が発生しなくなるのを確認し、放冷後水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ヘプタン＝３／７）で精製した。減圧下溶剤を留去した後、パラジウム／炭素触媒（５．０ｇ）、トルエン（５００ｍｌ）、エタノール（５００ｍｌ）を加え水素雰囲気下、室温で６時間撹拌した。触媒を濾別後、減圧下溶剤を留去し粗製の４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン エチレンアセタール（ｂ）（６１．６ｇ）を得た。
【００９５】
第２段：４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン（ｃ）の製造
４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン エチレンアセタール（ｂ）（６１．６ｇ；１８３ｍｍｏｌ）のトルエン（１Ｌ）溶液にギ酸（２５．３ｇ；５４９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６時間加熱還流した。水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ヘプタン＝３／７）で精製した。減圧下溶剤を留去した後、エタノールから再結晶し、４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン（ｃ）（２９．２ｇ）の無色結晶を得た。
【００９６】
第３段：４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシリデン メチルエーテル（ｄ）の製造
窒素雰囲気下、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド（４１．１ｇ；１２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５００ｍｌ）に加え−２０℃に冷却した後、ｔ―ＢｕＯＫ（１３．５ｇ；１２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。１時間同温度を保ちながら撹拌し、４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサノン（ｃ）（２９．２ｇ；１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解した溶液を、同温度を保ちながら滴下した。滴下後５時間撹拌し、室温まで昇温した後水を加えトルエンで抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ヘプタン＝３／７）で精製し、減圧下溶剤を留去することにより４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシリデン メチルエーテル（ｄ）（２６．６ｇ）を得た。
【００９７】
第４段：（トランス−４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）メタノール（ｅ）の製造。
窒素雰囲気下アセトン（３００ｍｌ）に４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシリデン メチルエーテル（ｄ）（２６．６ｇ；８３ｍｍｏｌ）および希塩酸を加え、室温で３時間撹拌した。水を加え、トルエンで抽出した。有機相を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解し、氷浴で冷却しながら水素化リチウムアルミニウム（２．４ｇ；６２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）からなる懸濁溶液に徐々に滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌し、氷水に反応混合物を加え、トルエンで抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をエタノールから再結晶し、トランス−４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）メタノール（ｅ）（１２．８ｇ）の無色結晶を得た。
【００９８】
第５段：化合物（１−８−４）の製造
窒素雰囲気下、トランス−４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）メタノール（ｅ）（１２．８ｇ；４３ｍｍｏｌ）、α，α，α−トリフルオロメチルメタクリル酸（３０．１ｇ；２１５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（０．５ｇ；４．３ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２．５ｇ；１３ｍｍｏｌ）をトルエン（２００ｍｌ）に加え、ディーン・スタークチューブを用い発生する水を除去しながら加熱した。６時間加熱した後、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル／ヘプタン＝３／７）で精製した。減圧下溶剤を留去後、エタノールから再結晶し表題化合物（トランス−４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）メチル α−トリフルオロメチルアクリレート（１−８−４）（５．０ｇ）を無色結晶で得た。相転移点：Ｃ ６１．７ Ｉ．
【００９９】
実施例２
１，４−ビス−（４−（６−（α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン（１−１２−３３）の製造
下記の経路により化合物（１−１２−３３）を製造した。

【０１００】
第１段：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（ｈ）の製造
窒素雰囲気下、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（１３．８ｇ；１００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１４．０ｇ；２５０ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（１．７ｇ；１０ｍｍｏｌ）をエタノール（３００ｍｌ）に加え、５０℃に昇温した。次いで６−クロロヘキサノール（１４．３ｇ；１０５ｍｍｏｌ）をエタノール（１５０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下した。滴下後２４時間加熱還流を行った。水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し、残査をエタノールから再結晶することにより４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（ｈ）（１６．９ｇ）の無色結晶を得た。
【０１０１】
第２段：４−（６−（α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸（ｉ）の製造
窒素雰囲気下、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（ｈ）（１６．９ｇ；７１ｍｍｏｌ）、α，α，α−トリフルオロメチルメタクリル酸（４９．７ｇ；３５５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（０．８ｇ；７．２ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（４．０ｇ；２１ｍｍｏｌ）をトルエン（３００ｍｌ）に加え、ディーン・スタークチューブを用い発生する水を除去しながら加熱した。６時間加熱した後、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をエタノールから再結晶し４−（６−（α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸（ｉ）（９．０ｇ）を無色結晶で得た。
【０１０２】
第３段：化合物（１−１２−３３）の製造
窒素雰囲気下、４−（６−（α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸（ｉ）（９．０ｇ；２５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（１．４ｇ；１３ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（１．８ｇ；１５ｍｍｏｌ）ＴＨＦ（１００ｍｌ）に加え、０℃に冷却した。ジシクロヘキシルカルボジイミド（１２．４ｇ；６０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下した。滴下後、０℃で６時間撹拌した後、不溶物を濾別した。濾液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下溶剤を留去し残査をエタノールから再結晶し、無色結晶の表題化合物１，４−ビス−（４−（６−（α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン（１−１２−３３）（２．４ｇ）を得た。
【０１０３】
実施例１〜２の方法に準じて、以下の化合物を製造する。
なお、式（１−４９−３）の化合物は参考例である。

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】

【０１１１】

【０１１２】

【０１１３】

【０１１４】

【０１１５】

【０１１６】

【０１１７】

【０１１８】

【０１１９】

【０１２０】

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】

【０１２４】

【０１２５】

【０１２６】

【０１２７】

【０１２８】

【０１２９】

【０１３０】

【０１３１】

【０１３２】

【０１３３】

【０１３４】

【０１３５】

【０１３６】

【０１３７】

【０１３８】

【０１３９】

【０１４０】

【０１４１】

【０１４２】

【０１４３】

【０１４４】

【０１４５】

【０１４６】

【０１４７】

【０１４８】

【０１４９】
実施例３
化合物（１−８−３）（１０ｍｇ）と光重合開始剤（チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー１８４；１ｍｇ）とを混合して重合性の組成物を調製した。配向処理した２枚のガラス基板を、配向方向が平行になるように貼り合わせ、間隔が５μｍであるセルを作製した。このセルに前記の重合性組成物を７０℃で注入した。この組成物は速やかにセルに注入することができた。この事実は、この組成物の粘度が低いことを示す。セルを同温度で偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相のテクスチャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、紫外線を７０℃で１０分間照射した。セルを室温に戻し、得られた光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。偏光顕微鏡で観察したところ、フイルムは良好なホモジニアス配向であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１であった。融点（Ｔｍ）は１３０℃以上であり、耐熱性に優れていた。フィルムの鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１５０】
実施例４
化合物（１−８−３）（５０ｍｇ）、化合物（１−８−５）（５０ｍｇ）、ＯＰ−１５（５０ｍｇ）とイルガキュアー１８４（４ｍｇ）とを混合して重合性の組成物を調製した。配向処理したガラス基板と配向処理をしていないガラス板を張り合わせ、間隔が７μｍであるセルを作製した。このセルに組成物を７０℃で注入した。この組成物は速やかにセルに注入することができた。この事実は、この組成物の粘度が低いことを示す。セルを同温度で偏光顕微鏡で観察したところ、均一なコレステリック相のテクスチャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、紫外線を５５℃で１０分間照射した。セルは波長領域４５０から６００ｎｍの領域において選択反射を示し、位相差板として使用できることを確認した。得られた光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，５００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２であった。融点（Ｔｍ）は１３０℃以上であり、耐熱性に優れていた。フィルムの鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１５１】
実施例５
実施例１で製造した化合物（１−８−４）（２０重量％）、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン（１９．２重量％）、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２８．８重量％）、４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２０．０重量％）、および４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シアノビフェニル（１２．０重量％）からなる組成物（１００ｍｇ）とイルガキュアー１８４（４ｍｇ）とを混合して、重合性の組成物を調製した。２枚のガラス基板を張り合わせ、間隔が５μｍであるセルを作製した。得られた組成物をセルに４０℃で注入した。セルに注入する際、この組成物は従来の組成物より速やかに注入できた。これはこの組成物の粘度が低いことを示す。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相のテクスチャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、４０℃で１０分間紫外線を照射した。セルを室温に戻し、得られた光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムは良好なホモジニアス配向であった。
【０１５２】
実施例６
実施例１で製造した化合物（１−８−４）（１０ｍｇ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（０．１ｍｇ）、およびベンゼン（１００μｌ）をガラスのアンプル入れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを７０℃の水浴で２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール（１５ｍｌ）から３回再沈殿して重合体（８．３ｍｇ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００、であった。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３であった。重合体（１．０２０ｍｇ）を純水（１ｍｌ）に浸し１０日間５０℃で放置した。重合体を取り出しよく乾燥し重量を測定したところ１．０２３ｍｇであった。本重合体の吸水率が小さいことがわかる。
【０１５３】
実施例７
実施例５で製造した重合体（５ｍｇ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１．０ｍｌ）に溶解させ、十分に洗浄した２枚のガラス板に塗布し、スピンコート法により均一な厚さにした。これらのガラス板を１５０℃で３時間加熱し、溶剤を除去した。ラビング布を装着したローラーで、２枚のガラス板の表面を一方向にこすった。２枚のガラス板をラビング方向が同一になるように組み合わせ、間隔が１０μｍであるセルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物は均一なホモジニアス配向を示した。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明の化合物は、液晶相の広い温度範囲を有し、液晶性化合物をはじめ他の化合物との優れた相溶性を有し、そしてさらに、液晶性化合物に必要な光学異方性などの他の特性を有する。従って、本発明の化合物は、重合体を製造するためのモノマーとしてだけでなく、液晶性化合物としても使用できるし、液晶組成物の成分として使用することもできる。この化合物を用いて得られる重合体は、機械的強度、塗布性、溶解度、融点、ガラス転移点、透明点などの特性に優れる。そして、この重合体から光学異方性体を製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes a polymerizable liquid crystal compound having an α-trifluoromethylacryloyloxy group, a polymer obtained by using this compound, an optical anisotropic material obtained by using this polymer, and this polymer The present invention relates to a liquid crystal display element.
[0002]
Terms used in the present invention will be described. The meaning of the term “liquid crystalline” is not limited to having a liquid crystal phase. Even if it does not have a liquid crystal phase itself, a characteristic that can be used as a component of a liquid crystal composition when mixed with another liquid crystal compound is also included in the meaning of liquid crystal. “Arbitrary” indicates that not only the position but also the number is arbitrary. However, the case where the number is 0 is not included. The liquid crystal compound and the liquid crystal composition may be referred to as a compound and a composition, respectively. A compound represented by the formula (1) may be referred to as a compound (1). The compounds represented by other formulas may be referred to in the same manner. “(Meth) acrylate” is sometimes used as a general term for acrylate and methacrylate.
[0003]
[Prior art]
[Patent Document 1]
JP-A-7-17910
[Patent Document 2]
JP-A-8-3111
[Patent Document 3]
JP-A-9-316032
In recent years, polymerizable liquid crystalline compounds have been used for optically anisotropic materials such as polarizing plates and retardation plates. This is because this compound exhibits optical anisotropy in a liquid crystal state, and this anisotropy is fixed by polymerization. Since the optical properties required for the optically anisotropic material vary depending on the purpose, a compound having the properties suitable for the purpose is required. This compound is generally used after being formed into a polymer. In addition to the above-mentioned anisotropy, the compound used for such a purpose is also important for the polymer-related characteristics. These properties include polymerization rate, polymer transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, clearing point, chemical resistance, etc. .
[0004]
Since acrylate has high polymerization reactivity and the obtained polymer has high transparency, it is used for such purposes (Patent Documents 1 to 3). However, it is difficult to say that these acrylates sufficiently satisfy characteristics such as liquid crystallinity, compatibility with other compounds, and optical anisotropy. In addition, the polymer may not have suitable transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, clearing point, chemical resistance. . Therefore, the upper limit temperature of the liquid crystal phase is high, or the temperature range of the liquid crystal phase is wide, and compounds having excellent compatibility and mechanical strength, applicability, solubility, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, The development of a polymer having excellent properties such as glass transition point, clearing point and chemical resistance is an urgent issue.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to provide a liquid crystal compound having a high maximum temperature of the liquid crystal phase, excellent compatibility with other compounds, and further having necessary characteristics such as optical anisotropy, and this compound. It is providing the liquid crystal composition containing this. The second purpose is weight that is excellent in properties such as transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, clearing point, and chemical resistance. And providing an optically anisotropic body obtained by using the polymer. A third object is to provide a liquid crystal display element containing this polymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
    [1] A compound represented by formula (1).

In formula (1), R¹Is carbon number1-10Alkyl, hydrogen, halogen, -CN, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -OCF₃, -OCF₂H,Or CH ₂ = C (CF ₃ ) -COO-Z ⁴ −And any -CH in this alkyl₂− Is—O— or —CH═CH—May be replaced; A¹, A², A³And A⁴Are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl. , Bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, bicyclo [3.1.0] hexane-3,6-diyl, or Q, and any —CH in these rings₂-May be replaced by -O-, any -CH = may be replaced by -N =, and any hydrogen in all rings may be replaced by halogen or alkyl of 1 to 5 carbon atoms. May be. Q is any of the divalent groups shown below, in which Me is methyl, Y¹, Y², Y³And Y⁴Are independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, fluoroalkyl having 1 to 10 carbons, hydrogen, or fluorine;

Z¹, Z²And Z³Are independently a single bond, — (CH₂)_a-, -O (CH₂)_a-,-(CH₂)_aO-, -O (CH₂)_aO-, -CH = CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-,-(CF₂)₂-, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C-, -CH = CH- (CH₂)₂-,-(CH₂)₂—CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—HC═CH—, —CH═CH—C≡C—, —OCF₂-Or -CF₂O— and a in these linking groups is an integer from 1 to 20;⁴Is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH₂--O-May be replaced; m, n and q are independently 0, 1 or 2 and their sum is 1 or greater.
    [2] In the formula (1), A¹, A², A³And A⁴Are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, or 1,4-in which at least one hydrogen is replaced by halogen. The compound according to item [1], which is phenylene.
    [3] In the formula (1), A¹, A², A³And A⁴Are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, or 1,4-in which at least one hydrogen is replaced by halogen. Phenylene, Z¹, Z²And Z³Are independently a single bond,-(CH₂)_a-, -O (CH₂)_a-,-(CH₂)_aO-, -O (CH₂)_aO-, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -OCF₂-Or -CF₂The compound according to item [1], which is O-, and a in these bonding groups is an integer of 1 to 10.
    [4] [1]-[3] The liquid crystal composition which contains at least 1 of the compound of any one of these, and may contain at least 1 of an optically active compound in addition to this.
    [5A polymer having at least one structural unit represented by the formula (2).

In formula (2), R¹Is carbon number1-10Alkyl, hydrogen, halogen, -CN, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -OCF₃,Or -OCF ₂ HAnd any -CH in this alkyl₂− Is—O— or —CH═CH—May be replaced; A¹, A², A³And A⁴Are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl. , Bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, bicyclo [3.1.0] hexane-3,6-diyl, or Q, and any —CH in these rings₂-May be replaced by -O-, any -CH = may be replaced by -N =, and any hydrogen in all rings may be replaced by halogen, or alkyl of 1 to 5 carbon atoms. May be. Q is any of the divalent groups shown below, in which Me is methyl, Y¹, Y², Y³And Y⁴Are independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, fluoroalkyl having 1 to 10 carbons, hydrogen, or fluorine;

Z¹, Z²And Z³Are independently a single bond, — (CH₂)_a-, -O (CH₂)_a-,-(CH₂)_aO-, -O (CH₂)_aO-, -CH = CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-,-(CF₂)₂-, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C-, -CH = CH- (CH₂)₂-,-(CH₂)₂—CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—HC═CH—, —CH═CH—C≡C—, —OCF₂-Or -CF₂O— and a in these linking groups is an integer from 1 to 20;⁴Is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH₂--O-May be replaced; m, n and q are independently 0, 1 or 2 and their sum is 1 or greater.
    [6In formula (2), A¹, A², A³And A⁴Are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, or 1,4-in which at least one hydrogen is replaced by halogen. Phenylene, [5] The polymer of description.
    [7In formula (2), A¹, A², A³And A⁴Are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, or 1,4-in which at least one hydrogen is replaced by halogen. Phenylene, Z¹, Z²And Z³Are independently a single bond,-(CH₂)_a-, -O (CH₂)_a-,-(CH₂)_aO-, -O (CH₂)_aO-, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -OCF₂-Or -CF₂O— and a in these linking groups is an integer from 1 to 10, [5] The polymer of description.
    [8] [4] The polymer obtained from the liquid-crystal composition of description.
    [9] [5] ~ [8] The optically anisotropic body obtained using the polymer of any one of.
    [10] [5] ~ [8] The liquid crystal display element containing the polymer of any one of.
    [11] [9] The liquid crystal display element containing the optically anisotropic body of a term.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The liquid crystalline α-trifluoromethyl acrylate derivative of the present invention is represented by the formula (1).

  In formula (1), R¹Is carbon number1-10Alkyl, hydrogen, halogen, -CN, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -OCF₃, -OCF₂H,Or CH ₂ = C (CF ₃ ) -COO-Z ⁴ −And any -CH in this alkyl₂− Is—O— or —CH═CH—It may be replaced. However, two adjacent -CH₂-Like -O-O-It is preferable not to be replaced.
[0008]
  R¹Preferred examples of are hydrogen, halogen, -CN, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -OCF₃, -OCF₂H, linear alkyl having 1 to 10 carbons, linear alkoxy having 1 to 10 carbons, linear alkoxyalkyl having 2 to 10 carbons, linear alkenyl having 2 to 10 carbons, α-trifluoromethylacryloyloxy , Α-trifluoromethylacryloyloxyalkyl having 6 to 10 carbon atoms, and α-trifluoromethylacryloyloxyalkyl having 6 to 10 carbon atomsIt is oxy.
[0009]
  R¹Particularly preferred examples of are hydrogen, -F, -Cl, -CN, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -OCF₃, -OCF₂H, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, Methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl,Propoxypropyl, vinyl1-propenyl, 2-propenyl, allyl, 3-butenyl, 3-pentenyl, α-trifluoromethylacryloyloxy, α-trifluoromethylacryloyloxyethyl, α-trifluoromethylacryloyloxypropyl, α-trifluoromethyl Acryloyloxybutyl, α-trifluoromethylacryloyloxypentyl, α-trifluoromethylacryloyloxyhexyl, α-trifluoromethylacryloyloxyethyloxy, α-trifluoromethylacryloyloxypropyloxy, α-trifluoromethylacryloyloxybutyl Oxy, α-trifluoromethylacryloyloxypentyloxy, α-trifluoromethylacryloyloxyhexyloxy, and the like.
[0010]
A in formula (1)¹, A², A^ThreeAnd A^FourIs a cyclic group. These are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7- Diylbicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, bicyclo [3.1.0] hexane-3,6-diyl, or Q. Any —CH in these rings₂-May be replaced with -O-, and any -CH = may be replaced with -N =. However, two adjacent -CH₂It is preferable that-is not replaced like -O-O-. -CH in 1,4-cyclohexylene₂Examples where-is replaced by -O- are 1,3-dioxane-2,5-diyl and 1,4-dioxane-2,5-diyl. Examples in which —CH═ is replaced by —N═ in 1,4-phenylene are pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl and pyridazine-3,6-diyl. And arbitrary hydrogen in all the cyclic groups containing these rings may be substituted by halogen or a C1-C5 alkyl. A preferred halogen is fluorine. Q is any of the divalent groups shown below.

In these groups, Me is methyl and Y¹, Y², Y³And Y⁴Is independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, fluoroalkyl having 1 to 10 carbons, hydrogen or fluorine.
[0011]
A¹~ A^FourPreferred examples of 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, at least one hydrogen is halogen or 1,4-phenylene substituted with alkyl having 1 to 5 carbon atoms, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, 6-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine- 2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, naphthalene-2,6-diyl, tetrohydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl and the like. The steric configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis.
[0012]
For the compound (1) having a large optical anisotropy, A¹~ A^FourPreferred examples of 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, naphthalene-2,6-diyl, which may be substituted with halogen, Tetrohydronaphthalene-2,6-diyl and fluorene-2,7-diyl. For the compound (1) having a small optical anisotropy, A¹~ A^FourPreferred examples of are 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl.
[0013]
A¹~ A^FourMore preferred examples of 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, and 1,4-in which at least one hydrogen is replaced by halogen Phenylene. A¹~ A^FourMost preferred examples of are 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4. -Phenylene and 2,6-difluoro-1,4-phenylene.
[0014]
R¹When is an alkyl having an asymmetric carbon, the compound (1) has optical activity. Examples of alkyl having an asymmetric carbon are 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 2-methylhexyl, 2-methylheptyl, 2-methyloctyl, 2-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-pentenyl, 2-methyl-1-hexenyl, 2-methyl-1-heptenyl, 2-methyl-1-octenyl, 2-methylbutoxy, 2-methylpentyloxy, 2-methylhexyloxy, 2-methylheptyloxy, 2-methyl Octyloxy, 2-methylbutoxycarbonyl, 2-methylpentyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl, 2-methylheptyloxycarbonyl, 2-methyloctyloxycarbonyl and the like. In order for compound (1) to have optical activity, A¹, A², A^ThreeOr A^FourMay be any of the divalent groups shown below.

[0015]
Z in formula (1)¹, Z², Z³And Z⁴Is a linking group. Of these, Z¹, Z²And Z³Are independently a single bond,-(CH₂)_a-, -O (CH₂)_a-,-(CH₂)_aO-, -O (CH₂)_aO-, -CH = CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-,-(CF₂)₂-, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C-, -CH = CH- (CH₂)₂-,-(CH₂)₂—CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—HC═CH—, —CH═CH—C≡C—, —OCF₂-Or -CF₂O-. A in these bonding groups is an integer of 1-20. The preferable range of a is 1-10.
[0016]
Z¹~ Z³A preferred example of is a single bond, — (CH₂)_a-, -O (CH₂)_a-,-(CH₂)_aO-, -O (CH₂)_aO-, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -OCF₂-And -CF₂O-. Z¹~ Z³A more preferred example of is a single bond, — (CH₂)₂-,-(CH₂)₃-,-(CH₂)₄-, -OCH₂-, -O (CH₂)₂-, -O (CH₂)₃-, -O (CH₂)₄-, -CH₂O-,-(CH₂)₂O-,-(CH₂)₃O-,-(CH₂)₄O-, -O (CH₂)₂O-, -O (CH₂)₃O-, -O (CH₂)₄O-, -O (CH₂)₅O-, -O (CH₂)₆O-, -CH = CH-, -CF = CF-, -OCF₂-And -CF₂O-. For the compound (1) having a low viscosity, Z¹~ Z³A preferred example of is a single bond, — (CH₂)₂-, -CH = CH-, -CF = CF-, -OCF₂-And -CF₂O-. When the linking group is a double bond, the steric configuration is preferably trans rather than cis.
[0017]
  Z in formula (1)⁴Is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms. In this alkylene, any —CH₂− Is-O-It may be replaced. A preferable carbon number is 1-7, and a particularly preferable carbon number is 3-7. A formula showing a preferred specific example of alkylene is (Z⁴-1), (Z ⁴ -2), (Z ⁴ -6) and(Z⁴-7).
[0018]

In these formulas, r is an integer of 1 to 6, and s and t are independently 2 or 3. When considering ease of manufacture and characteristics, Z⁴The most preferred example of is a single bond.
[0019]
In the formula (1), m, n and q are each independently 0, 1 or 2, and the sum thereof is 1 or more. When the sum of m, n and q is 1, compound (1) is a compound having two rings. When the sum is 2 and 3, compound (1) is a compound having 3 rings and a compound having 4 rings, respectively. In order to set the liquid crystal phase temperature range to the low temperature side, a compound having two rings may be selected. When it is desired to set the liquid crystal phase temperature range to a relatively high temperature side, a compound having three rings or a compound having four rings may be selected. When it is desired to set the liquid crystal phase temperature range to a higher temperature side, a compound whose total is 4, 5 or 6 may be selected.
[0020]
Compound (1) has 2 to 7 rings and has α-trifluoromethylacryloyloxy as a polymerization site. These compounds are characterized by being extremely physically and chemically stable under the conditions usually used and having good compatibility with other compounds. By appropriately selecting the ring, the linking group or the side chain constituting the compound (1), the physical property values thereof can be large dielectric anisotropy, small dielectric anisotropy, large optical anisotropy, small optical anisotropy. It can be adjusted to a low viscosity. In addition, by appropriately selecting the structure of compound (1), optimal transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, transparency In this respect, a polymer having chemical resistance can be produced.
[0021]
Formula (1) can be embodied in a preferred formula such as the following example. In the following formula, R¹, Z¹, Z², Z³And Z⁴Represents the same meaning as these symbols in formula (1), and 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexenylene, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-2,6 The groups representing -diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, and fluorene-2,7-diyl each represent a group represented by the following formula.
[0022]

[0023]

[0024]

[0025]

[0026]

[0027]

[0028]

[0029]

Among the above, Formula (1-1) to Formula (1-70) are more preferable, and Formula (1-1) to Formula (1-33) are still more preferable. Examples of formulas representing the most preferred compound (1) are shown below.
[0030]

[0031]

[0032]

[0034]

[0035]
  In the above formula (1-74) to formula (1-133), R¹¹Is straight-chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms and R¹²Is a straight-chain alkoxyalkyl having 2 to 10 carbon atoms and R¹³Is a straight-chain alkenyl having 2 to 10 carbon atoms; A¹¹, A²¹, A³¹And A⁴¹Is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced with fluorine, or 1,4 in which at least one hydrogen is replaced with fluorine -Phenylene; Z¹⁰, Z²⁰And Z³⁰Are independently a single bond, — (CH₂)₂-,-(CH₂)₃-,-(CH₂)₄-, -OCH₂-, -O (CH₂)₂-, -O (CH₂)₃-, -O (CH₂)₄-, -CH₂O-,-(CH₂)₂O-,-(CH₂)₃O-,-(CH₂)₄O-, -O (CH₂)₂O-, -O (CH₂)₃O-, -O (CH₂)₄O-, -O (CH₂)₅O-, -O (CH₂)₆O-, -CH = CH-, -CF = CF-, -OCF₂-Or-CF₂M, n and q are independently 0, 1 or 2 and their sum is 1 to 5; Z⁴¹~ Z⁴⁴Is selected from the following formulae. Z⁴¹Is the formula (Z⁴-1) and Z⁴²IsFormula (Z ⁴ -2) and Z ⁴⁴ IsFormula (Z⁴-6) or formula (Z⁴-7). In the following formula, r is an integer of 1 to 6, and s and t are independently 2 or 3.

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040]

[0041]

[0042]

[0043]
  In the above formula (1-134) to formula (1-208), R¹¹Is straight-chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms and R¹²Is a straight-chain alkoxyalkyl having 2 to 10 carbon atoms and R¹³Is a straight-chain alkenyl having 2 to 10 carbon atoms; A¹¹, A²¹, A³¹And A⁴¹Is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, or 1,1 in which at least one hydrogen is replaced by fluorine. 4-phenylene; m, n and q are independently 0, 1 or 2 and their sum is 1 to 5; r is an integer from 1 to 6;⁴⁰Is a single bond, the above formula (Z⁴-1),Formula (Z ⁴ -2), formula (Z ⁴ -6)Or the formula (Z⁴-7) where r is an integer from 1 to 6 and s and t are independently 2 or 3; Z¹¹, Z²¹And Z³¹Are independently a single bond,-(CH₂)₂-,-(CH₂)₃-,-(CH₂)₄-, -OCH₂-, -O (CH₂)₂-, -O (CH₂)₃-, -O (CH₂)₄-, -CH₂O-,-(CH₂)₂O-,-(CH₂)₃O-,-(CH₂)₄O-, -O (CH₂)₂O-, -O (CH₂)₃O-, -O (CH₂)₄O-, -O (CH₂)₅O-, -O (CH₂)₆O—, —CH═CH— or —CF═CF—; Z¹², Z²²And Z³²Are independently a single bond,-(CH₂)₂-,-(CH₂)₃-,-(CH₂)₄-, -OCH₂-, -O (CH₂)₂-, -O (CH₂)₃-, -O (CH₂)₄-, -CH₂O-,-(CH₂)₂O-,-(CH₂)₃O-,-(CH₂)₄O-, -O (CH₂)₂O-, -O (CH₂)₃O-, -O (CH₂)₄O-, -O (CH₂)₅O-, -O (CH₂)₆O-, -CH = CH-, -OCF₂-Or-CF₂O-; Z¹³, Z²³And Z³³Are independently a single bond,-(CH₂)₂-,-(CH₂)₃-,-(CH₂)₄-, -OCH₂-, -O (CH₂)₂-, -O (CH₂)₃-, -O (CH₂)₄-, -CH₂O-,-(CH₂)₂O-,-(CH₂)₃O-,-(CH₂)₄O-, -O (CH₂)₂O-, -O (CH₂)₃O-, -O (CH₂)₄O-, -O (CH₂)₅O-, -O (CH₂)₆O-, -CF = CF-, -OCF₂-Or -CF₂O-; Z¹⁴, Z²⁴And Z³⁴Are independently a single bond,-(CH₂)₂-,-(CH₂)₃-,-(CH₂)₄-, -CH = CH-, -CF = CF-, -OCF₂-Or-CF₂O-; Z¹⁵, Z²⁵And Z³⁵Are independently a single bond, -OCH₂-, -O (CH₂)₂-, -O (CH₂)₃-, -O (CH₂)₄-, -CH₂O-,-(CH₂)₂O-,-(CH₂)₃O-,-(CH₂)₄O-, -O (CH₂)₂O-, -O (CH₂)₃O-, -O (CH₂)₄O-, -O (CH₂)₅O-, -O (CH₂)₆O-, -CH = CH-, -CF = CF-, -OCF₂-Or-CF₂O-.
[0044]
The physical properties of the compound (1) are as follows. Bicyclic and tricyclic compounds have low viscosities. A compound having three or more rings has a high clearing point. Even if the compound (1) is a compound having 3 or more rings, it has good wettability when dissolved in a solvent, which is advantageous in the preparation of the composition, coating on a substrate, and thinning. The compound (1) having three or more rings exhibits a very wide liquid crystal phase temperature range. In particular, since it has a liquid crystal phase in a high temperature region, a liquid crystal composition covered with a liquid crystal phase temperature region up to a low temperature region can be prepared by mixing with a bicyclic compound.
[0045]
A compound having at least two cyclohexane rings has a high clearing point, a small optical anisotropy and a low viscosity. The compound having at least one benzene ring has a relatively large optical anisotropy and a large degree of liquid crystal alignment order (order parameter). A compound having at least two benzene rings has particularly large optical anisotropy, a wide temperature range of the liquid crystal phase, and high chemical stability.
[0046]
R bonded to 1,4-phenylene¹-F, -CN, -CF₃, -OCF₃Or -OCF₂H and R¹A compound in which one or both of the ortho positions is fluorine is chemically stable and has a particularly large dielectric anisotropy. R¹Is alkyl or alkoxy and A¹, A², A^ThreeAnd A^FourA compound having at least one of 2,3-difluoro-1,4-phenylene is chemically stable and has a negative dielectric anisotropy.
[0047]
R¹A compound in which is α-trifluoromethylacryloyloxy or a group having this gives a crosslinked polymer in which a liquid crystal structure is incorporated into the main chain. And this polymer is more advantageous in mechanical strength. Z¹, Z², Z³And Z⁴Compounds in which all are single bonds have a particularly high clearing point. The compound having a double bond has a wide temperature range of the liquid crystal phase. A compound having a triple bond has a particularly large optical anisotropy. Taking these things into consideration, a compound having the desired physical properties can be obtained by appropriately selecting a ring, a side chain and a linking group. Even if the atom constituting the compound (1) is an isotope, it can be preferably used because it exhibits the same characteristics. Compound (1) can be produced by making full use of synthetic methods in organic chemistry described in Houben Wyle Methoden der Organischen Chemie, Organic Reactions, Organic Syntheses, and the like.
[0048]
The α-trifluoromethylacryloyloxy moiety can be constructed by the following method. Compound (1) can be produced by acting α-trifluoromethylacrylic acid on (3) in the presence of a catalytic amount of a mineral acid such as p-toluenesulfonic acid and a polymerization inhibitor such as hydroquinone. Further, α-trifluoromethylacrylic acid is converted to α-trifluoromethylacryloyl chloride (4) with thionyl chloride and the like, and then reacted with (3) in the presence of a base such as triethylamine to produce compound (1). be able to.
[0049]

[0050]

[0051]
The main skeleton (liquid crystal residue) of compound (1) can be constructed by the following method or by appropriately combining them. That is, the linking group Z¹, Z², Z³Or Z⁴With respect to an example of a method for generating, a scheme is first shown, and then a method for producing the scheme is described. In this scheme, MSG¹And MSG²Is an organic group having at least one ring. Multiple MSGs used in the scheme¹(Or MSG²) May be the same or different. Compounds (1A) to (1K) correspond to compound (1).
[0052]

[0053]

[0054]

[0055]

[0056]

[0057]

[0058]
(I) Generation of a single bond
A compound (1A) is synthesized by reacting a boric acid derivative (5) with a halide (6) synthesized by a known method in the presence of a catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium. . This compound (1A) is obtained by reacting compound (7) synthesized by a known method with n-butyllithium and then with zinc chloride, and in the presence of a catalyst such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium. ) Is also reacted. The boric acid derivative (5) can be produced by deriving the compound (7) into a Grignard reagent or a lithium reagent and reacting with a trialkyl borate ester.
[0059]
(II) Formation of -COO- and -OCO-
Carboxylic acid (8) is obtained by reacting compound (7) with n-butyllithium and subsequently with carbon dioxide. Carboxylic acid (8) and phenol (9) synthesized by a known method are dehydrated in the presence of DDC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) to have -COO- Compound (1B) is synthesized. A compound having —OCO— can also be synthesized by this method.
[0060]
(III) -CF₂O- and -OCF₂− Generation
Compound (10) is obtained by treating compound (1B) with a sulfurizing agent such as Lawson's reagent. Compound (10) is fluorinated with hydrogen fluoride pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide), and -CF₂A compound (1C) having O- is synthesized. See M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. Compound (1C) can also be synthesized by fluorinating compound (10) with (diethylamino) sulfur trifluoride. See William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. -OCF by this method₂A compound having-can also be synthesized.
[0061]
(IV) Formation of —CH═CH—
Compound (6) is treated with n-butyllithium and then reacted with formamide such as N, N-dimethylformamide to give aldehyde (11). A phosphonium salt (12) synthesized by a known method is treated with a base such as potassium t-butoxide to react with a phosphorus ylide with an aldehyde (11) to synthesize a compound (1D). Since a cis isomer is generated depending on the reaction conditions, the cis isomer is isomerized to a trans isomer by a known method as necessary.
[0062]
(V)-(CH₂)₂− Generation
Compound (1E) is synthesized by hydrogenating compound (1D) in the presence of a catalyst such as palladium on carbon.
[0063]
(VI)-(CH₂)₄− Generation
Substituting phosphonium salt (13) for phosphonium salt (12) and following the procedure in paragraph (IV) for₂)₂A compound having —CH═CH— is obtained. This is catalytically hydrogenated to synthesize compound (1F).
[0064]
(VII) Formation of —C≡C—
The compound (7) is reacted with 2-methyl-3-butyn-2-ol in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide, and then deprotected under basic conditions to obtain the compound (14). . Compound (1G) is synthesized by reacting compound (14) with compound (6) in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide.
[0065]
(VIII) Formation of -CF = CF-
Compound (7) is treated with n-butyllithium and then reacted with tetrafluoroethylene to obtain compound (15). Compound (15) is treated with n-butyllithium and then reacted with compound (6) to synthesize compound (1H).
[0066]
(IX) -CH₂O- or -OCH₂− Generation
Compound (11) is reduced with a reducing agent such as sodium borohydride to obtain compound (16). This is halogenated with hydrobromic acid or the like to obtain compound (17). Compound (1J) is synthesized by reacting compound (17) with compound (9) in the presence of potassium carbonate or the like.
[0067]
(X)-(CH₂)_ThreeO- or -O (CH₂)_Three− Generation
Compound (1K) is synthesized according to the method of item (IX) using compound (18) instead of compound (11).
[0068]
(XI)-(CF₂)₂− Generation
According to the method described in J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414., diketone (21) is fluorinated with sulfur tetrafluoride in the presence of a hydrogen fluoride catalyst to produce-(CF₂)₂Compound (1L) having — is obtained.
[0069]
Next, the liquid crystal composition will be described. This composition contains at least one compound (1). This composition may contain a plurality of compounds (1) as components. This composition may contain the compound (1) and other components. Examples of other components include liquid crystal compound databases sold by Fujitsu Kyushu Engineering, liquid crystal compounds described in LiqCryst (registered trademark), and polymerizable compounds described in JP-A-8-3111. The content of other components is preferably such that the composition does not impair its liquid crystallinity. It is preferable that the atoms constituting the components of the composition contain more isotopes than their natural abundance because they exhibit similar properties.
[0070]
The liquid crystal composition may contain additives such as an optically active compound and a dichroic dye as other components. Since the composition to which the optically active compound is added exhibits a helical structure, a retardation plate having a helical structure can be produced by polymerizing the composition. If the spiral pitch is about ½ to about the same as the wavelength of light, light having that wavelength can be selectively reflected according to Bragg's law. This can be used, for example, as a circularly polarized light separating functional element. The optically active compound may be polymerizable or non-polymerizable as long as it can induce a helical structure. The direction of the helix depends on the configuration of the optically active compound. A desired spiral direction can be induced by selecting the configuration of the optically active compound as appropriate. As the non-polymerizable optically active compound, (OP-1) to (OP-12) are preferable, and as the polymerizable optically active compound, (OP-13) to (OP-20) are preferable.
[0071]

[0072]

[0073]

[0074]

[0075]

[0076]
  Compound (1) has a polymerizable α-trifluoromethylacryloyloxy moiety.R ¹ Is CH ₂ = C (CF ₃ ) -COO-Z ⁴ When not-By polymerizing the compound (1), a polymer having the structural unit of the formula (2) is obtained. Available polymerization methods include radical polymerization, anion polymerization, cation polymerization, and coordination polymerization. When one of the compounds (1) is polymerized, a homopolymer is obtained. This polymer consists only of the structural unit represented by the formula (2). When a composition containing at least two compounds (1) is polymerized, a copolymer is obtained. In the copolymer, the structural unit represented by the formula (2) may be any of random, block, alternating and the like.

[0077]
The compound (1) and a polymerizable compound other than the compound (1) may be copolymerized. The polymerizable compound other than the compound (1) is selected on the assumption that it is polymerizable. The polymerizable compound may be liquid crystalline or non-liquid crystalline as long as the film-forming property and mechanical strength are not lowered. For example, (meth) acrylate-based, vinyl-based, styrene-based, and vinyl ether-based polymerizable compounds are preferable.
[0078]
Particularly preferred non-liquid crystalline compounds are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate. , Vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutanoate N-vinylacetamide, vinyl tert-butylbenzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate, styrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, α-methylstyrene, ethyl vinyl ether , Hydroxybutyl monovinyl ether, t-amyl Vinyl ether, and cyclohexane dimethanol vinyl ether, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropene.
[0079]
Preferred polyfunctional acrylates are 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate , Tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloxyethyl phosphate, bisphenol A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl di Acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name: Biscoat 700), and polyethylene glycol diaquo Is the rate.
[0080]
A liquid crystalline compound may be used for the purpose of controlling the temperature range of the liquid crystal phase. Particularly preferred polymerizable liquid crystal compounds are shown below.
[0081]

In these formulas, W is hydrogen, fluorine, chlorine, or —CH.₃And y is an integer of 1-20.
[0082]
In order to produce a polymer, it is preferable to select a polymerization method according to the application. For example, in order to produce an optically anisotropic film such as a retardation film or a polarizing element, polymerization is performed while maintaining a liquid crystal state, and therefore, a method of irradiating energy such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. When the polymer exhibits liquid crystallinity, it can be used for similar applications even if the polymer is formed into a thin film. Such optically anisotropic polymers are disclosed in, for example, JP-A-7-294735, JP-A-2000-131684, JP-A-2001-55573, JP-A-2001-222009, JP-A-2002-69107, WO01 / 20392A1. It can be produced by the method described in the publication.
[0083]
The polymer obtained by thermal polymerization or photopolymerization can be used for various protective films, liquid crystal alignment films, viewing angle compensation films, and the like. Polarized ultraviolet light is polymerized by aligning the polymerizable molecules in the direction of polarization, so that it can be applied to alignment films that do not require rubbing. The oriented thin film can be formed by using a spin coating method, a Langmuir blow jet method, a printing method, or the like. The thickness of the thin film obtained is preferably 1 to 100 nm in terms of controlling the alignment of the liquid crystal.
[0084]
The compound (1) has extremely high photopolymerizability, and the polymer (2) can be produced by photopolymerization as it is, but an initiator can be used to shorten the reaction time. Preferred initiators for radical polymerization by light are 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184), 2 , 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name: Irgacure 651), Irgacure 500, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 1300, Irgacure 819, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Darocur 4265, Irgacure 784, p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl- , 3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, a mixture with 2,4-diethylxanthone / methyl p-dimethylaminobenzoate, and the like.
[0085]
Preferred initiators for radical polymerization by heat are benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide, t -Butyl peroxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and the like. The polymerization is generally carried out at a reaction temperature of 0 to 150 ° C. for 1 to 100 hours.
[0086]
Preferred catalysts for anionic polymerization, cationic polymerization, and coordination polymerization are n-C₄H₉Li, t-C₄H₉Li-R₃Alkali metal alkyl such as Al, aluminum compound, transition metal compound and the like.
[0087]
A solvent may be added during the polymerization. Preferred solvents are, for example, benzene, toluene, xylene, mesitylene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and mixed solvents thereof. . When manufacturing alignment films, antireflection films, viewing angle compensation films, etc. by photopolymerization, the composition solution is applied onto the substrate by spin coating, and after removing the solvent, it is irradiated with light for polymerization. May be.
[0088]
In order to mold the isolated polymer, it may be used after being dissolved in a solvent. Preferred solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide dimethyl acetal, tetrahydrofuran, chloroform, 1,4-dioxane, bis ( Methoxyethyl) ether, γ-butyrolactone, tetramethylurea, trifluoroacetic acid, ethyl trifluoroacetate, and hexafluoro-2-propanol. However, the solvent is not limited to these, and may be a mixture with a common organic solvent such as acetone, benzene, toluene, heptane, methylene chloride. Examples of a method for obtaining a uniform film thickness upon coating include a micro gravure coating method, a gravure coating method, a wire barcode method, a dip coating method, a spray coating method, and a meniscus coating method. The thickness of the optically anisotropic body is not uniform depending on the desired retardation value and the birefringence of the optically anisotropic body, but is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and still more preferably Is about 0.5 to 10 μm. The optically anisotropic material preferably has a haze value of 1.5% or less and a transmittance of 80% or more, more preferably a haze value of 1.0% or less and a transmittance of 85% or more. The transmittance preferably satisfies these conditions in the visible light region.
[0089]
Since the polymer having the structural unit represented by the formula (2) has optical anisotropy, it can be used alone for a retardation film. By combining this polymer with other retardation films, it can be used for polarizing plates, circularly polarizing plates, elliptically polarizing plates, antireflection films, color compensation plates, viewing angle compensation plates, and the like.
[0090]
The compound (1) is a ferroelectric liquid crystal display element or antiferroelectric liquid crystal display which is stabilized by the polymer of the compound (1) by using it mixed with a ferroelectric liquid crystal and an antiferroelectric liquid crystal. An element can be formed. The specific construction method of the display element itself is known in the literature (J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13 (2), 295-300).
[0091]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, mass (MS) spectrum, infrared absorption (IR) spectrum and the like. The unit of the phase transition temperature is ° C., C represents a crystal, Nem represents a nematic phase, and I represents an isotropic liquid phase. The parentheses indicate a monotropic liquid crystal phase. The phase transition temperature was observed using DSC and a polarizing microscope.
[0092]
For the measurement of weight average molecular weight and number average molecular weight, Shimadzu LC-9A type gel permeation chromatograph (GPC) manufactured by Shimadzu Corporation, column Shodex GF-7M HQ manufactured by Showa Denko (developing solvent is DMF or THF, standard substance is Polystyrene with a known molecular weight) was used. The pencil hardness was determined according to the method of JIS standard “JIS-K-5400 8.4 Pencil Scratch Test”.
[0093]
Example 1
Preparation of (trans-4- (trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexyl) methyl α-trifluoromethyl acrylate (1-8-4)
Compound (1-8-4) was produced by the following route.

[0094]
First stage: Preparation of 4- (4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexanone ethylene acetal (b)
While stirring a mixture of magnesium (6.1 g; 252 mmol) and THF (50 ml) at room temperature under a nitrogen atmosphere, 3,4-difluoro-bromobenzene (46.3 g; 240 mmol) in THF (500 ml) was gradually added dropwise. Grignard reagent was prepared. Then, a solution of bicyclohexanedione monoethylene acetal (a) (47.6 g; 200 mmol) in THF (800 ml) was gradually added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added, and the mixture was extracted with toluene. The organic phase was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After anhydrous magnesium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure. Toluene (1 L) and sodium p-toluenesulfonate monohydrate (5.0 g) were added and heated using a Dean-Stark tube while removing the generated water. After confirming that water was no longer generated, the mixture was allowed to cool, washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After anhydrous magnesium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: ethyl acetate / heptane = 3/7). After evaporating the solvent under reduced pressure, palladium / carbon catalyst (5.0 g), toluene (500 ml) and ethanol (500 ml) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours in a hydrogen atmosphere. After the catalyst was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude 4- (4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexanone ethylene acetal (b) (61.6 g).
[0095]
Second stage: Preparation of 4- (trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexanone (c)
4- (4- (3,4-Difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexanone Formic acid (25.3 g; 549 mmol) was added to a solution of ethylene acetal (b) (61.6 g; 183 mmol) in toluene (1 L), and the mixture was added under nitrogen atmosphere. Heated to reflux for hours. After washing with water, it was dried over anhydrous magnesium sulfate. After anhydrous magnesium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: ethyl acetate / heptane = 3/7). After evaporating the solvent under reduced pressure, recrystallization from ethanol gave colorless crystals of 4- (trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexanone (c) (29.2 g).
[0096]
Third stage: Preparation of 4- (trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexylidene methyl ether (d)
Under a nitrogen atmosphere, methoxymethyltriphenylphosphonium chloride (41.1 g; 120 mmol) was added to THF (500 ml), cooled to −20 ° C., and then t-BuOK (13.5 g; 120 mmol) was gradually added. The mixture was stirred for 1 hour while maintaining the same temperature, and a solution of 4- (trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexanone (c) (29.2 g; 100 mmol) in THF (300 ml) was added. The solution was added dropwise while maintaining the temperature. After dropping, the mixture was stirred for 5 hours, warmed to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with toluene. The organic phase was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering off anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / heptane = 3/7), and the solvent was distilled off under reduced pressure. -(Trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexylidene methyl ether (d) (26.6 g) was obtained.
[0097]
Fourth stage: Preparation of (trans-4- (trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexyl) methanol (e).
4- (trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexylidene methyl ether (d) (26.6 g; 83 mmol) and dilute hydrochloric acid were added to acetone (300 ml) under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. did. Water was added and extracted with toluene. The organic phase was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering off anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in THF (200 ml), and cooled with an ice bath from lithium aluminum hydride (2.4 g; 62 mmol) and THF (50 ml). The resulting suspension was gradually added dropwise. After dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, the reaction mixture was added to ice water, and extracted with toluene. The organic phase was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering off anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from ethanol to obtain trans-4- (trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexyl) methanol (e). (12.8 g) of colorless crystals were obtained.
[0098]
5th stage: Production of compound (1-8-4)
Under a nitrogen atmosphere, trans-4- (trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexyl) methanol (e) (12.8 g; 43 mmol), α, α, α-trifluoromethylmethacrylic acid (30 0.1 g; 215 mmol), hydroquinone (0.5 g; 4.3 mmol) and p-toluenesulfonic acid monohydrate (2.5 g; 13 mmol) are added to toluene (200 ml) and water generated using a Dean-Stark tube. Heated while removing. After heating for 6 hours, it was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After anhydrous magnesium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: ethyl acetate / heptane = 3/7). After distilling off the solvent under reduced pressure, recrystallization from ethanol gave the title compound (trans-4- (trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexyl) methyl α-trifluoromethyl acrylate (1-8-4). ) (5.0 g) was obtained as colorless crystals. Phase transition point: C 61.7
[0099]
Example 2
Preparation of 1,4-bis- (4- (6- (α-trifluoromethylacryloyloxy) hexyloxy) benzoyloxy) benzene (1-12-33)
Compound (1-12-33) was produced by the following route.

[0100]
First stage: Preparation of 4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoic acid (h)
Under a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid (13.8 g; 100 mmol), potassium hydroxide (14.0 g; 250 mmol) and potassium iodide (1.7 g; 10 mmol) were added to ethanol (300 ml), and the temperature was raised to 50 ° C. Warm up. Next, a solution of 6-chlorohexanol (14.3 g; 105 mmol) dissolved in ethanol (150 ml) was added dropwise. After the dropping, the mixture was heated to reflux for 24 hours. Water was added and extracted with ethyl acetate. The organic phase was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering off anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from ethanol to give 4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoic acid (h) (16.9 g) as colorless crystals. Obtained.
[0101]
Second stage: Preparation of 4- (6- (α-trifluoromethylacryloyloxy) hexyloxy) benzoic acid (i)
Under a nitrogen atmosphere, 4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoic acid (h) (16.9 g; 71 mmol), α, α, α-trifluoromethylmethacrylic acid (49.7 g; 355 mmol), hydroquinone (0.8 g) 7.2 mmol) and p-toluenesulfonic acid monohydrate (4.0 g; 21 mmol) were added to toluene (300 ml) and heated using a Dean-Stark tube while removing the generated water. After heating for 6 hours, it was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering off anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from ethanol to give 4- (6- (α-trifluoromethylacryloyloxy) hexyloxy) benzoic acid (i) (9.0 g). ) Was obtained as colorless crystals.
[0102]
Third stage: Production of compound (1-12-33)
4- (6- (α-trifluoromethylacryloyloxy) hexyloxy) benzoic acid (i) (9.0 g; 25 mmol), hydroquinone (1.4 g; 13 mmol) and 4- (dimethylamino) pyridine under nitrogen atmosphere (1.8 g; 15 mmol) Added to THF (100 ml) and cooled to 0 ° C. A solution of dicyclohexylcarbodiimide (12.4 g; 60 mmol) dissolved in THF (20 ml) was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at 0 ° C. for 6 hours, and then insoluble matters were filtered off. Water was added to the filtrate and extracted with ethyl acetate. The organic phase was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering off anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from ethanol to give the title compound 1,4-bis- (4- (6- (α-trifluoromethylacryloyloxy) as colorless crystals. ) Hexyloxy) benzoyloxy) benzene (1-12-33) (2.4 g) was obtained.
[0103]
  The following compounds are produced according to the methods of Examples 1-2.
The compound of the formula (1-49-3) is a reference example.

[0104]

[0105]

[0106]

[0107]

[0108]

[0109]

[0110]

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[0145]

[0146]

[0147]

[0148]

[0149]
Example 3
Compound (1-8-3) (10 mg) and a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals; 1 mg) were mixed to prepare a polymerizable composition. Two glass substrates subjected to the alignment treatment were bonded so that the alignment directions were parallel to each other, and a cell having a distance of 5 μm was produced. The polymerizable composition was poured into this cell at 70 ° C. This composition could be quickly injected into the cell. This fact indicates that the viscosity of the composition is low. When the cell was observed with a polarizing microscope at the same temperature, a nematic phase texture was observed. Ultraviolet rays were irradiated at 70 ° C. for 10 minutes using a 4 W ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm. The cell was returned to room temperature, and the obtained optically anisotropic film was peeled off from the glass substrate. When observed with a polarizing microscope, the film had good homogeneous orientation. The weight average molecular weight (Mw) by GPC was 25,000, and the polydispersity (Mw / Mn) was 2.11. The melting point (Tm) was 130 ° C. or higher, and the heat resistance was excellent. The pencil hardness of the film was 3H.
[0150]
Example 4
Compound (1-8-3) (50 mg), Compound (1-8-5) (50 mg), OP-15 (50 mg) and Irgacure 184 (4 mg) were mixed to prepare a polymerizable composition. . A glass substrate with an interval of 7 μm was prepared by bonding an alignment-treated glass substrate and an untreated glass plate together. The composition was injected into this cell at 70 ° C. This composition could be quickly injected into the cell. This fact indicates that the viscosity of the composition is low. When the cell was observed with a polarizing microscope at the same temperature, a uniform cholesteric phase texture was observed. Ultraviolet rays were irradiated at 55 ° C. for 10 minutes using a 4 W ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm. The cell showed selective reflection in the wavelength region of 450 to 600 nm, and it was confirmed that it could be used as a retardation plate. The obtained optically anisotropic film was peeled off from the glass substrate. The weight average molecular weight (Mw) by GPC was 15,500, and the polydispersity (Mw / Mn) was 2.12. The melting point (Tm) was 130 ° C. or higher, and the heat resistance was excellent. The pencil hardness of the film was 3H.
[0151]
Example 5
Compound (1-8-4) prepared in Example 1 (20% by weight), 4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyanobenzene (19.2% by weight), 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) Cyanobenzene (28.8 wt%), 4- (trans-4-heptylcyclohexyl) cyanobenzene (20.0 wt%), and 4 '-(trans-4-pentylcyclohexyl) cyanobiphenyl (12.0 wt%) ) And Irgacure 184 (4 mg) were mixed to prepare a polymerizable composition. Two glass substrates were bonded together to produce a cell having a distance of 5 μm. The resulting composition was injected into the cell at 40 ° C. When injected into the cell, the composition could be injected more quickly than the conventional composition. This indicates that the viscosity of the composition is low. When the cell was observed with a polarizing microscope, a nematic phase texture was observed. Ultraviolet rays were irradiated for 10 minutes at 40 ° C. using a 4 W ultraviolet lamp with a wavelength of 365 nm. The cell was returned to room temperature, and the obtained optically anisotropic film was peeled off from the glass substrate. When observed with a polarizing microscope, the film was in a homogeneous orientation.
[0152]
Example 6
The compound (1-8-4) (10 mg) prepared in Example 1, azobiscyclohexanecarbonitrile (0.1 mg), and benzene (100 μl) were placed in a glass ampule. This was cooled to −60 ° C., sufficiently deaerated with a vacuum pump, and sealed. The ampoule was heated in a 70 ° C. water bath for 24 hours. The obtained reaction mixture was reprecipitated three times from methanol (15 ml) to obtain a polymer (8.3 mg). The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 33,000. The polydispersity (Mw / Mn) was 2.03. The polymer (1.020 mg) was immersed in pure water (1 ml) and left at 50 ° C. for 10 days. The polymer was taken out and dried well, and its weight was measured to be 1.023 mg. It turns out that the water absorption rate of this polymer is small.
[0153]
Example 7
The polymer (5 mg) produced in Example 5 was dissolved in NMP (N-methylpyrrolidone, 1.0 ml), applied to two well-washed glass plates, and made uniform by spin coating. . These glass plates were heated at 150 ° C. for 3 hours to remove the solvent. The surface of the two glass plates was rubbed in one direction with a roller equipped with a rubbing cloth. Two glass plates were combined so that the rubbing directions were the same, and a cell having a distance of 10 μm was produced. A liquid crystal composition ZLI-1132 manufactured by Merck was injected into this cell at room temperature. The liquid crystal composition in the liquid crystal cell showed uniform homogeneous alignment.
[0154]
【The invention's effect】
The compound of the present invention has a wide temperature range of the liquid crystal phase, excellent compatibility with liquid crystal compounds and other compounds, and other optical anisotropies necessary for the liquid crystal compounds. It has the characteristic of. Therefore, the compound of the present invention can be used not only as a monomer for producing a polymer but also as a liquid crystal compound, and can also be used as a component of a liquid crystal composition. A polymer obtained using this compound is excellent in properties such as mechanical strength, applicability, solubility, melting point, glass transition point and clearing point. And an optically anisotropic body can be manufactured from this polymer.

Claims (11)

式（１）で表される化合物。

式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、またはＣＨ _２ ＝Ｃ（ＣＦ _３ ）−ＣＯＯ−Ｚ ^４ −であり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい；Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、およびＡ^４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはＱであり、これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてすべての環における任意の水素はハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。Ｑは下記に示される２価の基のいずれかであり、これらの２価の基において、Ｍｅはメチルであり、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、水素、またはフッ素である；

Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＨ_２）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ_２）_２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、これらの結合基におけるａは１〜２０の整数である；Ｚ^４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい；ｍ、ｎおよびｑは、独立して０、１または２であり、これらの合計は１以上である。The compound represented by Formula (1).

In Formula (1), R ¹ is alkyl having 1 to 10 carbons, hydrogen, halogen, —CN, —CF ₃ , —CF ₂ H, —CFH ₂ , —OCF ₃ , —OCF ₂ H, or CH ₂ = C (CF ₃ ) —COO—Z ⁴ — , in which any —CH ₂ — may be replaced by —O— or —CH═CH— ; A ¹ , A ² , A ³ , and A ⁴ is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7. - diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, bicyclo [3.1.0] hexane-3,6-diyl or a Q,, any -CH ₂ - in these rings - Is replaced by -O- Any —CH═ may be replaced by —N═, and any hydrogen in all rings may be replaced by halogen or C 1-5 alkyl. Q is any of the divalent groups shown below, where Me is methyl, and Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ are each independently a carbon number of 1 -10 alkyl, C1-10 alkoxy, C1-10 fluoroalkyl, hydrogen, or fluorine;

Z ¹ , Z ² and Z ³ are each independently a single bond, — (CH ₂ ) _a —, —O (CH ₂ ) _a —, — (CH ₂ ) _a O—, —O (CH ₂ ) _a O —, —CH═CH—, —C≡C—, —COO—, —OCO—, — (CF ₂ ) ₂ —, —C≡C—COO—, —OCO—C≡C—, —CH═CH _{- (CH 2) 2 -,} - (CH 2) 2 -CH = CH -, - CF = CF -, - C≡C-HC = CH -, - CH = CH-C≡C -, - OCF 2 - , Or —CF ₂ O—, and a in these bonding groups is an integer of 1 to 20; Z ⁴ is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbons, and in this alkylene, any —CH ₂ — May be replaced by -O- ; m, n and q are independently 0, 1 or 2 and their sum is 1 or more . 式（１）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである、請求項１に記載の化合物。In formula (1), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexyl in which at least one hydrogen is replaced by halogen. The compound of claim 1, which is silene or 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by a halogen. 式（１）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３が独立して単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＨ_２）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、そしてこれらの結合基におけるａが１〜１０の整数である、請求項１に記載の化合物。In formula (1), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexyl in which at least one hydrogen is replaced by halogen. Silene or 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, Z ¹ , Z ² and Z ³ are independently a single bond, — (CH ₂ ) _a —, —O (CH ₂ ) _{a -, - (CH 2)} a O -, - O (CH 2) a O -, - CH = CH -, - CF = CF -, - C≡C -, - COO -, - OCO -, - OCF ₂ -, or _-CF 2 is O-, and a in these linking groups is an integer of 1 to 10 a compound according to claim 1. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つを含有し、これに加えて光学活性化合物の少なくとも１つを含有してもよい液晶組成物。A liquid crystal composition comprising at least one compound according to any one of claims 1 to 3 and further containing at least one optically active compound. 式（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有する重合体。

式（２）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、または−ＯＣＦ _２ Ｈであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい；Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、およびＡ^４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはＱであり、これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてすべての環における任意の水素はハロゲン、または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。Ｑは下記に示される２価の基のいずれかであり、これらの２価の基において、Ｍｅはメチルであり、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、水素、またはフッ素である；

Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、独立して単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＨ_２）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ_２）_２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、これらの結合基におけるａは１〜２０の整数である；Ｚ^４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい；ｍ、ｎおよびｑは、独立して０、１または２であり、そしてこれらの合計は１以上である。A polymer having at least one structural unit represented by formula (2).

In Formula (2), R ¹ is alkyl having 1 to 10 carbons, hydrogen, halogen, —CN, —CF ₃ , —CF ₂ H, —CFH ₂ , —OCF ₃ , or —OCF ₂ H , and In alkyl, any —CH ₂ — may be replaced by —O— or —CH═CH— ; A ¹ , A ² , A ³ , and A ⁴ are independently 1,4-cyclohexylene, 1 , 4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1, 4-diyl, bicyclo [3.1.0] hexane-3,6-diyl, or Q in which any —CH ₂ — may be replaced by —O—, and any —CH = Is replaced by -N = And any hydrogen in all rings may be replaced by halogen or alkyl of 1 to 5 carbon atoms. Q is any of the divalent groups shown below, where Me is methyl, and Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ are each independently a carbon number of 1 -10 alkyl, C1-10 alkoxy, C1-10 fluoroalkyl, hydrogen, or fluorine;

Z ^{1, Z 2} and ^{Z 3} are independently a single _{bond, - (CH 2) a -} , - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O -, - O (CH 2) a O —, —CH═CH—, —C≡C—, —COO—, —OCO—, — (CF ₂ ) ₂ —, —C≡C—COO—, —OCO—C≡C—, —CH═CH _{- (CH 2) 2 -,} - (CH 2) 2 -CH = CH -, - CF = CF -, - C≡C-HC = CH -, - CH = CH-C≡C -, - OCF 2 - , Or —CF ₂ O—, and a in these bonding groups is an integer of 1 to 20; Z ⁴ is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbons, and in this alkylene, any —CH ₂ — may be replaced by -O-; m, n and q are independently 0, 1 or 2 and their sum is 1 or more A. 式（２）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである、請求項５に記載の重合体。In formula (2), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexyl in which at least one hydrogen is replaced by halogen. 6. A polymer according to claim 5 , which is silene or 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen. 式（２）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３が独立して単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＨ_２）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、そしてこれらの結合基におけるａが１〜１０の整数である、請求項５に記載の重合体。In formula (2), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexyl in which at least one hydrogen is replaced by halogen. Silene or 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, Z ¹ , Z ² and Z ³ are independently a single bond, — (CH ₂ ) _a —, —O (CH ₂ ) _{a -, - (CH 2)} a O -, - O (CH 2) a O -, - CH = CH -, - CF = CF -, - C≡C -, - COO -, - OCO -, - OCF ₂ -, or _-CF 2 is O-, and a in these linking groups is an integer from 1 to 10, the polymer of claim 5. 請求項４に記載の液晶組成物から得られる重合体。A polymer obtained from the liquid crystal composition according to claim 4 . 請求項５〜８のいずれか１項に記載の重合体を用いて得られる光学異方性体。An optically anisotropic material obtained using the polymer according to any one of claims 5 to 8 . 請求項５〜８のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶表示素子。The liquid crystal display element containing the polymer of any one of Claims 5-8 . 請求項９に記載の光学異方性体を含有する液晶表示素子。The liquid crystal display element containing the optically anisotropic body of Claim 9 .