JP4645010B2 - Fluorocyclopropane compound and polymer thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性基を有するフルオロシクロプロパン化合物、この化合物を含有する組成物、この化合物の重合体、およびこれらの用途に関する。組成物の用途は、液晶表示素子用の液晶組成物などである。重合体の用途は、位相差膜（phase-contrast film）、偏光素子（polarizing element）、円偏光素子（circularly polarized light element）、楕円偏光素子（elliptically polarized light element）、反射防止膜（coating film）、選択反射膜（selective reflection film）、色補償膜（color conpensator）、視野角補償膜（viewing angle compensator）、液晶配向膜（liquid crystalline alignment film）などである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性を有する重合性化合物の分子を一定の方向に配向させて光重合させることによって分子配列が固定された重合体が得られる。この重合体は光学異方性を有する（特許文献１を参照）。液晶性を有する重合性化合物の例は、下記のアクリレートである。（特許文献２、および特許文献３など）。これらのアクリレートは反応性が高く、そして得られる重合体の透明性は高いが、耐熱性や機械的強度などの特性は改良がさらに求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−３１１１号公報
【特許文献２】
特開平７−１７９１０号公報
【特許文献３】
特開平９−３１６０３２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明における第一の課題は、重合性基を有し、そして重合の高い反応性、液晶相の広い温度範囲、大きならせんねじれ力（helical twist power）、良好な混和性（miscibility）など性質を有する化合物である。第二の課題は、この化合物を含有し、そして良好な塗布性などを有する組成物である。第三の課題は、この組成物の重合によって得られ、そして良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い透水性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度などの特性を有する重合体である。機械的強度はヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。第四の課題は、重合体の特性を利用した用途である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための本発明の態様は、下記の項に記載したとおりである。化合物（１）における末端基、環および結合基に関して好ましい例も述べる。
【０００７】
１． 下記の式（１）で表される化合物。
【０００８】
重合性基は、付加重合が可能な炭素−炭素不飽和結合を有する一価基である。この基の例は二重結合、共役二重結合、三重結合などである。この重合性基の重合によって得られる重合体は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリジエン、ポリアセチレン、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルアルコールなどの誘導体である。好ましい重合性基は、項２に記載した基（２）、基（３）または基（４）である。２つの重合性基は同一であってもよいし、またはお互いに異なってもよい。
【０００９】
または、Ｒ1およびＲ２の一方が重合性基であり、そして他方が水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。
【００１０】
「アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などである。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００１１】
重合性基ではないＲ1またはＲ２は次にとおりである。好ましいＲ1およびＲ２は、水素、塩素、フッ素、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシなどである。少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素、塩素である。さらに好ましいハロゲンはフッ素である。具体的な例はモノフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、モノフルオロアルコキシ、ポリフルオロアルコキシ、ペルフルオロアルコキシなどである。これらの基は分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。分岐したＲ1またはＲ２は化合物（１）が光学活性であるときに好ましい。
【００１２】
さらに好ましいＲ1またはＲ２は、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数１〜１０を有するアルコキシ、または炭素数２〜１０を有するアルコキシアルキルなどである。アルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシメチ、メトキシエチルなどである。特に好ましいＲ1またはＲ２は、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数１〜１０を有するアルコキシなどである。
【００１３】
Ｂは任意の水素がハロゲンで置き換えられた下記の二価基Ｇ１、Ｇ２またはＧ３である。
ハロゲンの位置は、シクロプロパン−１，２−ジイルの１位、２位および３位の少なくとも１つである。好ましいハロゲンはフッ素である。好ましいＢは下記の二価基Ｇ４、Ｇ５およびＧ６である。
Ａは単結合、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい下記の二価基Ｇ１、Ｇ２またはＧ３、
【００１６】
好ましいＡは、単結合、下記の二価基Ｇ１〜Ｇ６、
【００１７】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置においてシスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示しなかった。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。ｍまたはｎが２〜１０の整数であるとき、任意に選んだ２つのＡは、同一であってもよいし、またはお互いに異なってもよい。
【００１８】
さらに好ましいＡは、単結合、上記の二価基Ｇ１〜Ｇ６、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどである。
【００１９】
Ｚは単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００２０】
Ｂに隣接した好ましいＺは、単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。さらに好ましいＺは、単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて１つのまたは２つの−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。特に好ましいＺは、単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて１つのまたは２つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい
【００２１】
Ｂに隣接しない好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−などである。さらに好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などである。特に好ましいＺは単結合または−（ＣＨ2）2−である。ｍまたはｎが２〜１０の整数であるとき、任意に選んだ２つのＺは、同一であってもよいし、またはお互いに異なってもよい。
【００２２】
ｍおよびｎは、独立して０〜１０の整数であり、そしてｍとｎの合計は１〜１０の整数である。
【００２３】
好ましいｍおよびｎは、独立して０〜７の整数であり、そしてｍとｎの合計は１〜７の整数である。さらに好ましいｍおよびｎは、独立して０〜４の整数であり、そしてｍとｎの合計は１〜４の整数である。
【００２４】
２． 式（１）において、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基である項１に記載の化合物。
【００２５】
３． 式（１）において、Ｒ1およびＲ２の一方のみが重合性基である項１に記載の化合物。
【００２６】
４． 式（１）のＲ1およびＲ２において、重合性基が基（２）、基（３）または基（４）であり；
これらの基において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して水素または炭素数１〜２０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｈおよびｊは独立して０または１であり；−（ＣＨ2）ｋ−において任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；そしてｋは０〜２０の整数である項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【００２８】
好ましいＲ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルなどである。
【００２９】
さらに好ましいＲ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、イソブトキシカルボニルメチルなどである。
【００３０】
好ましい基（２）は、下記の基（２−１）〜（２−４）である。ａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、そしてａとｂの合計は２〜１９である。
好ましい基（３）は、下記の基（３−１）〜（３−２０）である。これの基において、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、または炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルである。Ｒ6は炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。Ｒ7は炭素数１〜９を有するアルキルである。ａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、そしてａとｂの合計は２〜１９である。
【００３２】
好ましい基（４）は、下記の基（４−１）〜（４−１２）である。これの基において、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、または炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルである。Ｒ6は炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。Ｒ7は炭素数１〜９を有するアルキルである。ａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、そしてａとｂの合計は２〜１９である。
基（２−１）〜基（４−１２）において、さらに好ましい基は、基（２−１）〜（２−３）、基（３−１）〜（３−４）、基（３−９）〜（３−１１）、基（３−１３）〜（３−１５）である。
【００３５】
５． Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が独立して水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、または炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルであり、−（ＣＨ2）ｋ−において任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよく、そしてｋは０〜１０の整数である項４に記載の化合物。
【００３６】
６． Ｒ1およびＲ２の一方が水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数１〜１０を有するアルコキシ、または炭素数２〜１０を有するアルコキシアルキルである項１または３に記載の化合物。
【００３７】
７． Ｂが下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６である項１から６のいずれか１項に記載の化合物。
８． Ａが、単結合、下記の二価基Ｇ１〜Ｇ６、
【００３９】
９． Ｂに隣接したＺは、単結合、または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてＢに隣接しないＺは、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、または−Ｏ（ＣＨ2）3−である項１から８のいずれか１項に記載の化合物。
【００４０】
１０． ｍおよびｎが独立して０〜７の整数であり、そしてｍとｎの合計が１〜７の整数である項１から９のいずれか１項に記載の化合物。
【００４１】
１１． 下記の式（ａ）〜（ｋ）で表される化合物。
Ｒ１−Ｂ−Ｒ２ （ａ）
Ｒ１−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｒ２ （ｂ）
Ｒ１−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２ （ｃ）
Ｒ１−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｒ２ （ｄ）
Ｒ１−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２ （ｅ）
Ｒ１−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２ （ｆ）
Ｒ１−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２ （ｇ）
Ｒ１−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２ （ｈ）
Ｒ１−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２ （ｉ）
Ｒ１−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２ （ｊ）
Ｒ１−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ２ （ｋ）
【００４２】
式（ａ）〜（ｋ）において、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基であり、またはＲ1およびＲ２の一方が重合性基であり、そして他方が水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数１〜１０を有するアルコキシ、または炭素数２〜１０を有するアルコキシアルキルであり、そして重合性基が下記の基（２）、（３）または（４）であり、
【００４３】
１２． Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基である項１１に記載の化合物。
【００４４】
１３． Ｒ1およびＲ２の一方のみが重合性基である項１１に記載の化合物。
【００４５】
１４． 項１１の式（ａ）〜（ｋ）において、Ｒ1およびＲ２の一方が塩素、フッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０を有する直鎖のアルキルまたは炭素数１〜１０を有する直鎖のアルコキシであり；基（２）、基（３）または基（４）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して水素または炭素数１〜２０を有する直鎖のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；ｈおよびｊは独立して０または１であり；−（ＣＨ2）ｋ−において１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そしてｋは０〜１０の整数である項１１から１３のいずれか１項に記載の化合物。
【００４６】
１５． 重合性基が、基（２−１）〜（２−４）から選ばれた基であり、この基においてａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、そしてａとｂの合計は２〜１９である項１１から１４のいずれか１項に記載の化合物。
１６． 重合性基が基（３−１）〜（３−２０）から選ばれた基であり、この基において、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、または炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルであり；Ｒ6は炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；Ｒ7は炭素数１〜９を有するアルキルであり；ａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、そしてａとｂの合計は２〜２１である項１１から１４のいずれか１項に記載の化合物。
１７． 重合性基が基（４−１）〜（４−１２）から選ばれた基であり、この基において、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、または炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルであり；Ｒ6は炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；Ｒ7は炭素数１〜９を有するアルキルであり；ａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、そしてａとｂの合計は２〜１９である項１１から１４のいずれか１項に記載の化合物。
１８． Ａが単結合、下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６、
【００５０】
１９． Ａの１つが下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６である項１１から１８のいずれか１項に記載の化合物。
２０． 項１１の式（ｂ）〜（ｋ）において、Ｂに隣接したＺは、単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてＢに隣接しないＺは、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、または−Ｏ（ＣＨ2）3−である項１１から１９のいずれか１項に記載の化合物。
【００５２】
２１． 項１１の式（ｂ）〜（ｋ）において、Ｂに隣接したＺは、単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて１つのまたは２つの−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そしてＢに隣接しないＺは単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−である項１１から１９のいずれか１項に記載の化合物。
【００５３】
２２． 項１１の式（ｂ）〜（ｋ）において、Ｂに隣接したＺは、単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて１つのまたは２つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよく、そしてＢに隣接しないＺは単結合または−（ＣＨ2）2−である項１１から１９のいずれか１項に記載の化合物。
【００５４】
２３． 式（ａ）において、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基であり、重合性基が基（２）、基（３）または基（４）であり、これらの基においてＲ３、Ｒ４およびＲ５は独立して水素または炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；ｈおよびｊは独立して０または１であり；−（ＣＨ2）ｋ−において任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そしてｋは０〜１０の整数であり；Ｂが下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６である項１１に記載の化合物。
２４． 式（ｂ）において、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基であり、重合性基が基（２）、基（３）または基（４）であり、これらの基においてＲ３、Ｒ４およびＲ５が独立して水素または炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；ｈおよびｊは独立して０または１であり；−（ＣＨ2）ｋ−において任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そしてｋは０〜１０の整数であり；Ｂが下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６であり；
【００５６】
２５． 式（ｄ）において、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基であり、重合性基が基（２）、基（３）または基（４）であり、これらの基においてＲ３、Ｒ４およびＲ５は独立して水素または炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；ｈおよびｊは独立して０または１であり；−（ＣＨ2）ｋ−において任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そしてｋは０〜１０の整数であり；Ａが１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｂに隣接したＺは炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−で置き換えられてもよく；Ｂに隣接しないＺは単結合である項１１に記載の化合物。
【００５７】
２６． 基（３−１）において、Ｒ３が水素である項１６に記載の化合物。
【００５８】
２７． 項１から２６のいずれか１項に記載された化合物が光学活性である化合物。
【００５９】
２８． 項１から２７のいずれか１項に記載された１つの化合物を含有する組成物。
【００６０】
２９． 項１から２７のいずれか１項に記載された少なくとも２つの化合物を含有する組成物。
【００６１】
３０． 項１から２７のいずれか１項に記載された少なくとも１つの化合物および項１に記載された化合物とは異なるその他の重合性化合物を含有する組成物。
【００６２】
３１． 少なくとも１つの液晶性化合物をさらに含有する項２８から３０のいずれか１項に記載の組成物。
【００６３】
３２． 少なくとも１つの光学活性化合物をさらに含有する項２８から３０のいずれか１項に記載の組成物。
【００６４】
３３． 項２８から３２のいずれか１項に記載の組成物を重合させることによって得られる重合体。
【００６５】
３４． 重量平均分子量が５００〜１００，０００である項３３に記載の重合体。
【００６６】
３５． 重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である項３３に記載の重合体。
【００６７】
３６． 重合性基の少なくとも１つが項１１の式（４）である化合物であるとき、この化合物を含有する組成物を重合することによって得られる項３３〜３５に記載の重合体をさらに水素添加することによって得られる重合体。
【００６８】
３７． 重合体が光学活性である項３３から３６のいずれか１項に記載の重合体。
【００６９】
３８． 項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体から得られるフィルム。
【００７０】
３９． 項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体を含有する、光学異方性を有する成形体。
【００７１】
４０． 項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体を含有する位相差膜。
【００７２】
４１． 項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
【００７３】
４２． 項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体を含有する反射防止膜。
【００７４】
４３． 項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体を含有する視野角補償膜。
【００７５】
４４． 項３３から３７のいずれか１項に記載の重合体を含有する偏光素子。
【００７６】
４５． 項３８から４５のいずれか１項に記載のフィルム、光学異方性を有する成形体、位相差膜、液晶配向膜、反射防止膜、視野角補償膜、および偏光素子の少なくとも１つを含有する液晶表示素子。
【００７７】
４６． 項２８から３２のいずれか１項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。
【００７８】
【発明の実施の形態】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。「化合物（１）」は、式（１）で表わされる化合物を意味する。それは式（１）で表わされる化合物の少なくとも１つを意味することもある。「組成物（１）」は少なくとも１つの化合物（１）を含有する組成物を意味する。「重合体（１）」は組成物（１）を重合させることによって得られる重合体を意味する。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。１つの化合物が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一であってもよいし、または異なってもよい。複数の化合物がＡを有するとき、任意の２つのＡは同一であってもよいし、または異なってもよい。この規則は、Ｒ１、Ｂ、Ｚなどの記号、重合性基の用語、および基（２）などの表記にも適用される。
【００７９】
化合物（１）は、重合性基を有し、そして重合の高い反応性、液晶相の広い温度範囲、適切な光学異方性、大きならせんねじれ力、良好な混和性などを有する。この化合物は液晶性化合物、その他の重合性化合物などと混合するとき、容易に均一になりやすい。化合物（１）の一部は、液晶性を有するという特徴を有する。化合物（１）の一部は光学異方性を有するという特徴を有する。化合物（１）の一部は液晶性および光学異方性の両者を有するという特徴を有する。
【００８０】
化合物（１）は化合物Ａと化合物Ｂに分類される。化合物Ａは、Ｒ１およびＲ２の両方が重合性基である化合物である。化合物Ｂは、Ｒ１およびＲ２の一方のみが重合性基である化合物である。化合物Ａは、化合物Ｂよりも高い重合反応性を有する。化合物Ａは、重合速度がより大きく、重合がより短時間で完了し、より大きな重合度を有する重合体を与える。得られた重合体は、より高い耐熱性、より低い透水性、より低い吸水性、より低いガス透過性、より高い硬度、より高い機械的強度などを有する。
【００８１】
化合物（１）の末端基、環および結合基を適当に選択することによって、光学異方性などの物性を任意に調整することが可能である。末端基Ｒ1およびＲ２、環Ａ、および結合基Ｚの種類が、化合物（１）の物性に与える効果を以下に説明する。化合物（１）のＲ1およびＲ２が直鎖であるときは液晶相の温度範囲が広く、そして粘度が小さい。Ｒ1およびＲ２が分岐鎖であるときは他の液晶性化合物との相溶性がよい。
【００８２】
化合物（１）において、環Ａが１，４−フェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えらた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリダジン−３，６−ジイルのときは光学異方性が大きい。この環が、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルのときは光学異方性が小さい。少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシシレンであるときは、透明点が高く、光学異方性が小さく、そして粘度が小さい。少なくとも１つの環が１，４−フェニレンのときは、光学異方性が比較的大きく、そして配向秩序パラメーター（orientational order parameter）が大きい。少なくとも２つの環が１，４−フェニレンのときは、光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、そして透明点が高い。
【００８３】
化合物（１）の結合基Ｚが単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−（ＣＨ2）4−のときは粘度が小さい。この結合基が単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−（ＣＨ2）4−のときは粘度がより小さい。結合基が−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−のときは液晶相の温度範囲が広く、そして弾性定数比が大きい。結合基が−Ｃ≡Ｃ−のときは光学異方性が大きい。
【００８４】
化合物（１）が３つ以下の環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い。ここでは、六員環などを環とみなし、三員環は環とになさない。化合物（１）は、光学活性であってもよいし、または光学的に不活性でもよい。光学活性なとき、化合物（１）は不斉炭素を有する。不斉炭素の立体配置はＲでもよいし、またはＳでもよい。不斉炭素は、Ｒ１、Ｒ２、またはＢに位置してよい。Ｂに位置した不斉炭素は好ましい。以上のように、末端基、環および結合基の種類、環の数を適当に選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００８５】
好ましい化合物（１）は、下記の二価基Ｇ４、Ｇ５およびＧ６の少なくとも１つを含有する。さらに好ましい化合物（１）は、下記の二価基Ｇ４、Ｇ５またはＧ６を含有する。
【００８６】
これらの式において、Ｒ１、Ｒ２およびＢの意味は、本発明の態様の項に記載した式（１）のそれらと同一である。好ましいＲ１、Ｒ２およびＢの意味は、本発明の態様の項に記載したとおりである。−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｔ−、および−（ＣＨ２）ｕ−はアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよく、好ましくは１つまたは２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜１０の整数である。下記の、（Ｆ）を有する１，４−フェニレンの記号の意味は、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンである。好ましいフッ素の数は１つである。ｐおよびｑは独立して０〜２の整数である。
化合物（１）は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。
【００９９】
ジフルオロシクロプロパン−１，２−ジイルを有する化合物の合成法は、Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5739、Tetrahedron Lett., 2000, 41, 8723、J. Fluorine Chem., 2001, 112, 63などに報告されている。これらの化合物を出発物質として利用することにより化合物（１）を合成する。化合物（１）の合成法をスキーム１〜１２で例示する。これらの方法は、光学活性な化合物（１）および光学的に不活性な化合物（１）に適用できる。スキームにおける記号Ｒ１、Ｒ２、Ｂ，Ａ、Ｚなどの意味は、本発明の態様の項に記載したそれらと同一である。
【０１００】
スキーム１：Ｚが−ＣＨ２−である化合物（１）
化合物（１０１）を四臭化炭素等でハロゲン化させることによって、化合物（１０２）が得られる。水酸基がＴＨＰ（テトラヒドロピラニル）で保護された化合物（１０３）と化合物（１０２）とのクロス・カップリング反応により化合物（１０４）が得られる。水酸基を保護するには、有機合成化学において一般的に用いられているＴＨＰなどの保護基がよい。クロス・カップリング反応の反応条件に最適な保護基を選択する必要がある。酸性条件下で化合物（１０４）から保護基を除去することによって、化合物（１０５）が得られる。化合物（１０５）を種々のアクリル酸化合物（Ｒ３−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯＯＨ）と脱水縮合させることにより、化合物（１−ａ）が得られる。脱水縮合においては、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）などの縮合剤を用いることができる。アクリル酸化合物の酸クロリドが入手可能な場合は、塩基性条件下で化合物（１０５）と酸クロリドを反応させることによって、エステル化してもよい。
【０１０２】
アクリル酸化合物（Ｒ３−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯＯＨ）の代わりに、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、ムコン酸などのカルボン酸化合物と脱水縮合をさせることにより、対応する化合物（１）を得ることができる。この方法は、他のスキームにおける合成法に適用してもよい。
【０１０３】
スキーム２：Ｚが−ＯＣＯ−である化合物（１）
前記の化合物（１０１）に重クロム酸ピリジニウムなどの酸化剤を作用させることによりカルボン酸（１１１）得ることができる。得られた化合物（１１１）を反応経路１に記載の方法を用いて、化合物（１１２）と脱水縮合させると化合物（１１３）が得られる。化合物（１１３）の保護基を除去することにより化合物（１１４）が得られる。化合物（１１４）は、アクリル酸化合物と反応させることにより、化合物（１−ｂ）へ誘導される。
【０１０５】
スキーム３：Ｚが−ＣＯ２ＣＨ２−である化合物（１）
化合物（１２１）と前記の（１０１）とをエステル化反応させて化合物（１２２）を得る。化合物（１２２）の保護基を外して化合物（１２３）を得る。化合物（１２３）とアクリル酸化合物とを脱水縮合させることによって化合物（１−ｃ）が得られる。
【０１０７】
スキーム４：Ｚが−ＯＣＦ２−である化合物（１）
前記のカルボン酸（１１１）を、文献（Angew. Chem. Int. Engl., 2001, 40(8), 1480）の方法に従い、１，３−プロパンジチオールおよびトリフルオロメタンスルホン酸と反応させることにより、室温で安定な中間体（１３１）が得られる。これを塩基性条件下で前記の化合物（１１２）と反応させる。得られたジチアン化合物をＤＡＳＴ（（ジエチルアミノ）サルファー トリフルオリド）またはＨＦ／トリエチルアミン錯体等の求核性のフッ素化剤と反応させることにより、化合物（１３２）が得られる。この化合物の保護基を外して化合物（１３３）としたのち、この化合物とアクリル酸化合物とを脱水縮合させることにより、化合物（１−ｄ）が得られる。
【０１０９】
スキーム５：Ｚが−ＯＣＨ２−である化合物（１）
前記の化合物（１１２）を塩基性条件下で化合物（１０２）と反応させて、化合物（１４１）とする。化合物（１４１）は、保護基を外した後アクリル酸化合物と脱水縮合させることにより、化合物（１−ｅ）へ誘導される。
【０１１１】
スキーム６：Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物（１）
前記の化合物（１０１）にピリジニウム クロロクロメートなどの酸化剤を作用させることにより、アルデヒド化合物（１５１）を得ることができる。塩基性条件下で、化合物（１５１）と化合物（１５２）とをウイッテッヒ（Wittig）反応させると、化合物（１５３）が得られる。酸性条件下で、化合物（１５３）の保護基を外すとアルコール（１５４）が得られる。化合物（１５４）とアクリル酸化合物との脱水縮合によって、化合物（１−ｆ）が得られる。
【０１１３】
スキーム７：Ｚが−Ｃ≡Ｃ−である化合物（１）
前記の化合物（１５１）にトリフェニルホスフィンと四臭化炭素とを反応させると、化合物（１６１）が得られる。化合物（１６１）をｎ−ブチルリチウムなどの塩基で処理することにより、化合物（１６２）が得られる。化合物（１６２）と前記の化合物（１０３）とを、例えばカストロ（Castro）反応またはソノガシラ（Sonogashira）反応などを利用してクロスカップリングさせることにより、化合物（１６３）が得られる。酸性条件下で化合物（１６３）の保護基を外し、得られた化合物（１６４）とアクリル酸化合物とを脱水縮合させることによって、化合物（１−ｇ）が得られる。
【０１１５】
スキーム８：Ｒ１およびＲ２が−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＨ２である化合物（１）
スキーム１〜７に記載の反応や他の公知の反応を適宜利用することにより、化合物（１７１）が得られる。酸性条件下でこの化合物の保護基を外し、得られた化合物（１７２）とアクリル酸化合物とを脱水縮合させることによって、化合物（１−ｈ）が得られる。
【０１１７】
スキーム９：Ｒ１が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ５であり、Ｒ２が−ＯＣＯ−ＣＨＲ３＝ＣＨ２であり、Ｚの一方が−ＣＯ２ＣＨ２−であり、Ｚの他方が−ＣＨ２ＯＣＯ−である化合物（１）
化合物（１８１）を、水酸化ナトリウムなどの塩基性条件下で加水分解させて、化合物（１８２）を得る。スキーム１〜８に記載の反応や他の公知の反応を適宜利用することにより、アクリレート（１８３）が得られる。この化合物を、化合物（１８２）と脱水縮合させてエステル化合物（１８４）へ誘導する。スキーム１〜８に記載の反応や他の公知の反応を適宜応用することにより、フマレート（１８６）が得られる。化合物（１８４）の保護基を外して化合物（１８５）を得る。化合物（１８５）と化合物（１８６）とを脱水縮合させることによって、化合物（１−ｉ）が得られる。
【０１１９】
スキーム１０：Ｒ１がマレイミド（maleimido）であり、Ｚが−ＣＨ２−である化合物（１）
スキーム１〜９に記載の反応や他の公知の反応を適宜応用することにより、化合物（１９１）が得られる。ＤＥＡＤ（アゾジカルボン酸ジエチル）およびトリフェニルホスフィンの存在下、前記の化合物（１０５）と化合物（１９１）の光延反応によって化合物（１９２）に誘導する。化合物（１９２）を逆ディールスアルダー（Diels-Alder）反応させることにより、化合物（１−ｊ）が得られる。
【０１２１】
スキーム１１：Ｒ１がエテニルオキシであり、Ｚが−ＣＨ２−である化合物（１）
【０１２２】
スキーム１２：Ｒ１が−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｚが−ＣＨ２−である化合物（１）
スキーム１〜１１に記載した反応や他の公知の反応を適宜応用することにより、化合物（２１１）が得られる。これにマグネシウムを作用させ、グリニャール試薬（２１２）を調製する。触媒の存在下、酸クロリド（２１３）にグリニャール試薬（２１２）を作用させることにより、化合物（２１４）を得ることができる。化合物（２１４）にｔ−ＢｕＯＫなどの塩基を作用させることにより化合物（１−ｌ）を得ることができる。
【０１２４】
本発明の組成物は、化合物（１）の少なくとも１つを含有し、そして良好な塗布性などを有する。この組成物を組成物（１）と表記する。この組成物の第一は、１つの化合物（１）を含有する。この組成物の重合によって単独重合体が得られる。組成物（１）の第二は、少なくとも２つの化合物（１）を含有する。この組成物の重合によって共重合体が得られる。これらの組成物は添加物をさらに含有してもよい。組成物（１）の第三は、少なくとも１つの化合物（１）およびその他の重合性化合物を含有する。その他の重合性化合物は、重合性基を有する化合物ではあるが、化合物（１）とは異なる。この組成物の重合によっても共重合体が得られる。組成物（１）は、液晶性化合物、光学活性化合物、重合開始剤、溶媒などの添加物をさらに含有してもよい。これらの添加物を次の順で説明する。１）その他の重合性化合物、２）液晶性化合物、３）光学活性化合物、４）重合開始剤、５）溶媒。
【０１２５】
１）その他の重合性化合物
組成物（１）は、その他の重合性化合物を含有してもよい。皮膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物は、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などである。好ましいこれらの誘導体は次のとおりである。
【０１２６】
好ましいビニル誘導体は、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、α、β−ビニルナフタレン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなどである。好ましいスチレン誘導体は、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどである。
【０１２７】
好ましい（メタ）アクリル酸誘導体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリジジルジアクリレート（商品名：大阪有機化学株式会社製、ビスコート７００）、ポリエチレングリコールジアクリレートジメチルイタコネートなどである。
【０１２８】
好ましいソルビン酸誘導体は、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸リチウム、ソルビン酸１−ナフチルメチルアンモニウム、ソルビン酸ベンジルアンモニウム、ソルビン酸ドデシルアンモニウム、ソルビン酸オクタデシルアンモニウム、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸イソプロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ｔ−ブチル、ソルビン酸ヘキシル、ソルビン酸オクチル、ソルビン酸オクタデシル、ソルビン酸シクロペンチル、ソルビン酸シクロヘキシル、ソルビン酸ビニル、ソルビン酸アリル、ソルビン酸プロパギルなどである。
【０１２９】
好ましいフマル酸誘導体は、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどである。好ましいイタコン酸誘導体は、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネートなどである。この他、ブタジエン、イソプレン、マレイミドなど、多くの重合性化合物を用いることができる。
【０１３０】
液晶性を有するその他の重合性化合物は、液晶性基を有する不飽和カルボン酸、その誘導体などである。液晶性基は、液晶性化合物から水素を除いてできる一価基である。具体的な例は、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸およびこれらのエステルである。その他の例はマレイミドなどである。これらの中で、アクリル酸エステルは高い透明性および大きな機械的強度を有する重合体の生成に寄与するので好ましい。この化合物は、組成物（１）における液晶相の温度範囲を調整するのにも好ましい。アクリル酸エステルは高い反応性を有する。一方、その他の化合物は、アクリル酸エステルに比べ低い反応性を有することがある。低い反応性は、副生物の生成を抑制し、重合体の機械強度および熱安定性を向上させるので好ましい。液晶性基を有する、アクリルエステルまたはフマル酸エステルの例は次のとおりである。
【０１３１】
２）液晶性化合物
組成物（１）は液晶性化合物を含有してもよい。この化合物は重合性基を有しない。この化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。化合物（１）は、液晶相の広い温度範囲や他の液晶性化合物との良好な相溶性などを有する。したがって、液晶性化合物を含有する組成物（１）は、液晶表示素子に封入される液晶組成物として用いることができる。この組成物は、二色性色素などの添加物をさらに含有してもよい。光学活性である化合物（１）は、高いねじれ誘起力を有するので、液晶組成物のらせんピッチを調整するのに有用である。液晶性化合物を含有する組成物（１）を重合させることによって、化合物（１）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。
【０１３３】
３）光学活性化合物、
組成物（１）は光学活性化合物を含有してもよい。この化合物は位相差膜の成分として有用である。重合性基を有しない光学活性化合物の好ましい例は、化合物（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−１３）である。重合性基を有する光学活性化合物の好ましい例は、化合物（ＯＰ−１４）〜（ＯＰ−２０）である。これらの化合物において、＊印は不斉炭素を示す。１，４−シクロヘキシレン環における黒いマル印は、１，４−シクロヘキシレンの立体配置がトランスであることを意味する。
【０１３４】
４）重合開始剤
組成物（１）は重合開始剤を含有してもよい。光ラジカル重合用の好ましい開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００（商品名）、イルガキュアー２９５９（商品名）、イルガキュアー９０７（商品名）、イルガキュアー３６９（商品名）、イルガキュアー１３００（商品名）、イルガキュアー８１９（商品名）、イルガキュアー１７００（商品名）、イルガキュアー１８００（商品名）、イルガキュアー１８５０（商品名）、ダロキュアー４２６５（商品名）、イルガキュアー７８４（商品名）、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などである。
【０１４０】
熱ラジカル重合用の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。
【０１４１】
アニオン重合、配位重合およびリビング重合用の好ましい開始剤は、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ−Ｒ３Ａｌなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【０１４２】
５）溶媒。
組成物（１）は溶媒を含有してもよい。重合は溶媒中で行なってもよいし、無溶媒で行なってもよい。溶媒を含有する組成物（１）を基板上に塗布し、次に溶媒を除去したあと光重合させてもよい。好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどである。少なくとも２つの溶媒を混合してもよい。重合時における溶媒の使用量は、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどの経済的観点に依存する。
【０１４３】
本発明の重合体は、少なくとも１つの化合物（１）を含有する組成物（１）を重合させることによって得られる。この重合体を重合体（１）と表記する。この重合体は、良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度などの特性を有する。機械的強度はヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。この重合体は、化合物（１）の重合性基に由来する構成単位を有する。好ましい重合体（１）は、基（２）、基（３）または基（４）に由来する下記の構成単位を有する。化合物（１）の重合性基が共役二重結合を有するとき、重合体は主鎖中に二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）を有する。この主鎖中の二重結合は、水素添加によって飽和結合（−ＣＨ2ＣＨ２−）に変換させることができる。この飽和結合を有する重合体も本発明の重合体である。
【０１４４】
Ｒ３は、水素、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数２〜１０を有するアルコキシカルボニル、または炭素数３〜１０を有するアルコキシカルボニルアルキルである。Ｒ6は炭素数１〜１０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。Ｒ7は炭素数１〜９を有するアルキルである。
【０１４６】
重合の種類は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などである。好ましい反応温度は０〜１５０℃の範囲である。好ましい反応時間は１〜１００時間である。得られる重合体の種類は、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などである。用途に適した重合法および重合体を選択するのが好ましい。重合体（１）は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である。熱可塑性樹脂の好ましい重量平均分子量は５００から１００，０００の範囲である。さらに好ましい重量平均分子量は１，０００から５０，０００である。このような重合体（１）は溶媒に可溶であるので、用途に適した形状に成形するのが容易である。熱可塑性樹脂を得るには、Ｒ1およびＲ２の一方のみが重合性基である化合物（１）を用いるのがよい。一方、Ｒ1およびＲ２の両方が重合性基である化合物（１）を用いたときは、熱硬化性樹脂が得られやすい。熱硬化性樹脂は三次元の架橋構造を有する。このような重合体（１）は溶媒に不溶であるので、分子量を測定することができない。
【０１４７】
得られた重合体（１）は、フィルム、繊維、成形体などの形状で使用する。好ましい形状はフィルムである。フィルムは、重合性組成物を基板に塗布して重合させることによって得られる。フィルムは、重合体の溶液を配向させた基板に塗布し、溶媒を除去することによっても得られる。フィルムは、重合体をプレス成形することによっても得られる。
【０１４８】
重合体（１）は、分子配列の固定化という特徴を有する。固定化された分子配列によって、この重合体は光学異方性を有する。したがって、この重合体を光学異方性体ともいう。他の特徴はらせん構造の固定化である。化合物（１）が光学活性であるとき、重合体（１）は固定化されたらせん構造（helical structure）を有する。化合物（１）が光学的に不活性であるときには、この組成物に光学活性化合物を添加することによって、固定化されたらせん構造を有する重合体（１）を得ることができる
【０１４９】
分子配列およびらせん構造の両方が固定化された重合体（１）は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜などの用途に適している。分子配列が固定化された重合体（１）は、位相差膜、円偏光素子、楕円偏光素子、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜などの用途に適している。らせん構造が固定化された重合体（１）は反射防止膜、色補償膜などに適している。分子配列およびらせん構造の両方が固定化されていない重合体（１）は反射防止膜、液晶配向膜などに適している。
【０１５０】
分子配列を固定化したり、らせん構造を固定化するには熱重合や光重合が適している。熱重合はラジカル重合開始剤の存在下で行なうのが好ましい。光重合は光ラジカル重合開始剤の存在下で行なうのが好ましい。例えば、光ラジカル重合開始剤の存在下、紫外線または電子線などを照射する重合法によって、分子が偏光の方向に配列した重合体が得られる。このような重合体は、ラビング処理をしなくても液晶配向膜などに使用できる。
【０１５１】
位相差膜は、光学活性な化合物（１）を含有する組成物を重合することによって得られる。位相差膜は、光学的に不活性な化合物（１）および適当量の光学活性化合物を含有する組成物を重合することによっても得られる。これらの組成物は光学活性であるのでらせん構造を有する。配向処理をした基板上でこれらの組成物を重合するとき、らせん構造および分子配列が固定された重合体が得られる。位相差膜の特性は、らせん構造におけるピッチに依存する。このらせんピッチは、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。この添加量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を添加してもよい。
【０１５２】
位相差膜の特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用して、円偏光や楕円偏光を反射させる。選択反射特性はλ＝ｎ・Ｐ（λは選択反射中心波長、ｎは平均屈折率、Ｐはらせんピッチ）で表されるため、ｎ、Ｐによりλ、およびその帯域（Δλ）を適宜調整することができる。色純度を良くするにはΔλを小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際には帯域を大きくすればよい。この選択反射は膜の厚さによっても大きく影響される。色純度を保つためには、膜の厚さが小さくなりすぎないようにする。配列の均一性を保つためには、膜の厚さが大きくなりすぎないようにする。好ましい膜の厚さは、０．５から２５μｍの範囲である。さらに好ましい膜の厚さは、１から１５μｍの範囲である。
【０１５３】
単離した重合体は、溶媒に溶かしてフィルムなどに加工することができる。２つの重合体を混合して加工してもよい。重合体を積層させてもよい。好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどである。これらの溶媒は、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど一般的な有機溶媒と混合させてもよい。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。実施例１〜３および実施例５〜６においては、化合物（１）を、実施例４に記載した化合物の番号を用いて表記した。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルなどで確認した。核磁気共鳴スペクトルにおいてｓはシングレット、ｄはダブレット、ｄｄはダブルダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを示す。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｉは等方性液体相を示す。以下に、物性値の測定法を示す。
【０１５５】
１）らせんピッチ（helical pitch）：下記の組成物（Ｍ−１）９９重量％に、試料化合物１重量％を溶解した組成物を調製し、カノ（Cano）のくさび法（応用物理、1974, 43, 125）に準じ、２５℃において測定した。
２）重量平均分子量と数平均分子量：島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ、昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ ＧＦ−７Ｍ ＨＱを用いた。展開溶媒はＤＭＦである。
【０１５７】
３）鉛筆硬度：ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に従って測定した。
【０１５８】
４）機械的強度などの特性は、ＪＩＳ規格などの方法に基づいて測定した。
【０１５９】
実施例１
下記の化合物（ａ−１−７）の合成
【０１６０】
Rf 0.40 (hexane/ ethyl acetate=4:1). [α]20 D-13.2 (c. 1.0, CHCl3). Pitch 13.4μm. 1H NMR (270 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) 1.28 (12H, d, J=6.2), 1.92-1.99 (2H, m), 4.19-4.32 (4H, m), 5.05-5.14 (2H, m), 6.81 (4H, d, J=1.9). 13C NMR (126 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) 21.64, 25.60 (t, JC-F=10.6), 60.78, 69.08, 112.93 (t, JC-F=287.0), 132.18, 135.11, 164.08, 164,62. 19F NMR (471 MHz, CDCl3, C6F6) 23.47; IR (neat, cm-1) 2984, 1717, 1647, 1456, 1377, 1224, 1157, 1109, 988, 760.
【０１６１】
実施例２
下記の化合物（ｅ−１４−１）の合成
第一段：下記の化合物（ｅｘ２−２）の合成
【０１６３】
Rf 0.30 (Hexane/ethyl acetate=2:1). bp 200℃/2.4 Torr (320 Pa; Kugelrohr). [α]26 D +3.8 (c. 1.56, CHCl3). 1H NMR (270 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) 1.04 (9H, s), 1.61-1.72 (2H, m), 3.64-3.79 (4H, m), 7.35-7.47 (6H, m), 7.64-7.67 (4H, m). 13C NMR (125.8 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) 19.01, 26.71, 28.54 (t, JC-F = 10.1), 28.70 (t, JC-F = 10.1), 59.51 (d, JC-F = 4.8), 60.17 (d, JC-F = 3.9), 114.64 (t, JC-F = 286.5), 127.89, 129.96, 133.29, 133.39, 135.65. 19F NMR (470.6 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz, C6F6) 23.06 (1F, dd, JF-F = 162.4, JH-F = 11.1), 23.63 (1F, dd, JF-F = 164.1, JH-F = 11.5). IR (neat, cm-1) 3366, 2932, 2858, 1472, 1261, 1184, 1113, 1013, 702.
【０１６４】
第二段：化合物（ｅ−１４−１）の合成
アルゴン雰囲気下、ＮａＨ（０．５７ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（１．０ｍｌ）をナスフラスコに入れ、化合物（ｅｘ２−２）のＴＨＦ（０．９ｍｌ）溶液を０℃で加え、１時間攪拌した。さらに、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（０．１９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌した。得られた反応混合物に氷片を入れ、エーテルで４回抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５０：１〜７：１）で精製し、標題化合物（０．１６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１６５】
Rf 0.67 (hexane/ ethyl acetate=4:1). [α]18 D -4.0 (c. 1.0, CHCl3). Pitch 5.9μm. 1H NMR (270 MHz, ppm , CDCl3, J=Hz) 0.97 (18H, s), 1.48-1.62 (4H, m), 3.37-3.51 (4H, m), 3.68 (4H, d, J=6.0), 4.44 (4H, dd, J=18.5, J=11.5) 7.21-7.60 (24H, m). 13C NMR (126 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) 19.13, 25.98 (t, JC-F=10.6), 26.73, 28.46 (t, JC-F=10.0), 60.15 (d, JC-F=4.3) 66.04 (d, JC-F=4.3), 72.10, 114.24 (t, JC-F=287), 127.71, 129.77, 133.20, 133.30, 133.53, 137.42. 19F NMR (471 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz, C6F6) 22.91 (dd, JF-F=161.3, JH-F=14.4), 24.05 (dd, JF-F=161.2, JH-F=14.4). IR (neat, cm-1) 2858, 1474, 1427, 1396, 1362, 1259, 1192, 1092, 1020, 802, 741, 702
【０１６６】
実施例３
下記の化合物（ｃ−９−１）の合成
第２段：
第３段：化合物（ｅｘ ３−４）（８０ｍｍｏｌ）およびピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート（０．８ｇ）をエタノール（１０ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、６０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物に水（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２０ｍｌ）で抽出した。抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、粗製の化合物（ｅｘ３−５）を得た。
第４段：水浴上、粗製の化合物（ｅｘ ３−５）、アクリル酸（１０ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（７０ｍｌ）溶液を滴下した。室温でさらに１０時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別して得た反応混合物に、食塩水（１０ｍｌ）を加え、トルエン（３０ｍｌ）で抽出した。抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル：トルエン＝１：４）によって精製し、エタノールから再結晶して標題の化合物（３．５ｍｍｏｌ）を得た。
【０１７０】
実施例４
実施例１〜３の方法に準じて、化合物（ａ−１−１）から（ｍ−１８−３）を合成する。これらの化合物を表にまとめた。これらの化合物のＢが不斉炭素を有する場合、これらの化合物は光学活性であってもよいし、または光学的に不活性であってもよい。この表において、Ｒ１は、その右側でＡと結合し、そしてＲ２は、その左側でＡと結合することを示す。
【０１７１】
実施例５
実施例２で製造した化合物（ｅ−１４−１）１０重量部、化合物（ＯＰ−１５）２５重量部、１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシ−ヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン３５重量部、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン２７重量部からなる組成物に光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャリティー・ケミカルズ製）３重量部を添加する。この光重合開始剤を含む重合性組成物１００重量部をシクロペンタノン２００重量部に溶解させ、約３３重量％濃度の溶液を調製した。この溶液をラビング処理したポリイミド配向膜を有するガラス基板に塗布した。バーコーターで溶液の厚さを約１２μｍに調整した。このガラス基板を７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置いて、溶媒を蒸発させた。この操作によって、分子配向が固定されたと思われる。次に、窒素雰囲気下、ホットプレートで７０℃に加熱しながら、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５nm）の強度の光を２０秒間照射して重合させた。得られた膜は、赤色の選択反射を呈した。
【０１９７】
実施例６
実施例１で製造した化合物（ａ−１−７）（１０ ｍｇ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（０．１ ｍｇ）、およびベンゼン（１００ μｌ）をガラスのアンプル入れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを１１０℃ので２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール（１５ ｍｌ）から３回再沈殿して重合体（７．０ ｍｇ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（ＭＷ）は３２，０００、であった。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。重合体（１．２６１ｍｇ）を純水（１ｍＬ）に浸し１０日間５０ ℃で放置した。重合体を取り出し、よく乾燥して重量を測定したところ１．２６５ ｍｇであった。この重合体の吸水率が低いことが分かった。
【０１９８】
【発明の効果】
化合物（１）、重合の高い反応性、液晶相の広い温度範囲、大きならせんねじれ力（helical twist power）、良好な混和性（miscibility）など性質を有する。この化合物を含有する組成物は、良好な塗布性などを有する。この組成物の重合によって得られる重合体は、良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い透水性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度などの特性を有する。この重合体は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜などに適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorocyclopropane compound having a polymerizable group, a composition containing the compound, a polymer of the compound, and uses thereof. The use of the composition is a liquid crystal composition for a liquid crystal display element. Applications of polymer are phase-contrast film, polarizing element, circularly polarized light element, elliptically polarized light element, anti-reflection film (coating film) A selective reflection film, a color compensator, a viewing angle compensator, a liquid crystalline alignment film, and the like.
[0002]
[Prior art]
By aligning molecules of a polymerizable compound having liquid crystallinity in a certain direction and performing photopolymerization, a polymer having a fixed molecular arrangement can be obtained. This polymer has optical anisotropy (see Patent Document 1). Examples of the polymerizable compound having liquid crystallinity are the following acrylates. (Patent Document 2, Patent Document 3, etc.). These acrylates are highly reactive, and the resulting polymers are highly transparent, but properties such as heat resistance and mechanical strength are further improved.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-3111
[Patent Document 2]
JP-A-7-17910
[Patent Document 3]
JP-A-9-316032
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The first problem in the present invention is that it has a polymerizable group and has properties such as high reactivity of the polymerization, a wide temperature range of the liquid crystal phase, a large helical twist power, and good miscibility. It is a compound that has. The second problem is a composition containing this compound and having good coatability. The third challenge is obtained by polymerization of this composition and has good optical anisotropy, high transparency, good chemical stability, good heat resistance, low water permeability, low water absorption, low gas permeability. It is a polymer having characteristics such as degree, good hardness, and good mechanical strength. Mechanical strength includes Young's modulus, tensile strength, tear strength, bending strength, bending elastic modulus, impact strength, and the like. The fourth problem is an application utilizing the characteristics of the polymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The aspect of the present invention for solving the problem is as described in the following section. Preferred examples of the terminal group, ring and bonding group in compound (1) are also described.
[0007]
1. A compound represented by the following formula (1).
[0008]
The polymerizable group is a monovalent group having a carbon-carbon unsaturated bond capable of addition polymerization. Examples of this group are double bonds, conjugated double bonds, triple bonds and the like. The polymer obtained by the polymerization of the polymerizable group is a derivative such as polyolefin, polystyrene, polydiene, polyacetylene, polyvinyl ester, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, or polyvinyl alcohol. A preferred polymerizable group is the group (2), group (3) or group (4) described in item 2. The two polymerizable groups may be the same or different from each other.
[0009]
Or R1And R2One is a polymerizable group, and the other is hydrogen, halogen, —CN, —NCO, —NCS, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, any —CH2-May be replaced by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH = CH-, or -C≡C-, and any hydrogen may be halogen or -CN May be replaced.
[0010]
"Any -CH in alkyl2The meaning of the phrase “-may be replaced by —O—, —CH═CH—, etc.” is shown as an example. C4H9Any -CH2A group in which — is replaced by —O— or —CH═CH— is C3H7O-, CH3-O- (CH2)2-, CH3-O-CH2-O-, H2C = CH- (CH2)3-, CH3-CH = CH- (CH2)2-, CH3-CH = CH-CH2-O- and the like. Thus, the term “arbitrary” means “at least one selected without distinction”. Considering the stability of the compound, oxygen and oxygen adjacent CH3-O-O-CH2More than -CH where oxygen and oxygen are not adjacent3-O-CH2-O- is preferred.
[0011]
R not a polymerizable group1Or R2Is as follows. Preferred R1And R2Is hydrogen, chlorine, fluorine, -CN, -NCO, -NCS, alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, alkylthio, alkylthioalkoxy, alkenyl, alkenyloxy, alkenyloxyalkyl, alkoxyalkenyl, alkynyl, alkynyloxy, etc. is there. Also preferred are those groups in which at least one hydrogen has been replaced by a halogen. Preferred halogens are fluorine and chlorine. A more preferred halogen is fluorine. Specific examples are monofluoroalkyl, polyfluoroalkyl, perfluoroalkyl, monofluoroalkoxy, polyfluoroalkoxy, perfluoroalkoxy and the like. These groups are preferably linear rather than branched. Branched R1Or R2Is preferred when the compound (1) is optically active.
[0012]
Further preferred R1Or R2Is hydrogen, fluorine, chlorine, -CN, -CF3, -CF2H, -CFH2, -OCF3, -OCF2H, alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, or alkoxyalkyl having 2 to 10 carbons. Examples of alkyl, alkoxy and alkoxyalkyl are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy , Nonyloxy, decyloxy, methoxymethyl, methoxyethyl and the like. Particularly preferred R1Or R2Are alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, and the like.
[0013]
B is the following divalent group G1, G2 or G3 in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen.
The position of the halogen is at least one of the 1-position, 2-position and 3-position of cyclopropane-1,2-diyl. A preferred halogen is fluorine. Preferred B is the following divalent groups G4, G5 and G6.
A is a single bond, and any of the following divalent groups G1, G2 or G3 in which any hydrogen may be replaced by halogen,
[0016]
Preferred A is a single bond, the following divalent groups G1 to G6,
[0017]
Trans is preferable to cis in the configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl. Since 2-fluoro-1,4-phenylene and 3-fluoro-1,4-phenylene are structurally identical, the latter was not exemplified. This rule also applies to the relationship with 2,5-difluoro-1,4-phenylene and 3,6-difluoro-1,4-phenylene. When m or n is an integer of 2 to 10, two arbitrarily selected A may be the same or different from each other.
[0018]
More preferable A is a single bond, the above-described divalent groups G1 to G6, 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4. -Phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene and the like.
[0019]
Z is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH2— May be replaced with —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, or —C≡C—, and any hydrogen may be replaced with a halogen. .
[0020]
Preferred Z adjacent to B is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH2-Is -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH = CH-, -CF = CF-, or -C≡C- may be substituted. Further preferred Z is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkylene, one or two —CH2-May be replaced by -O-, -COO- or -OCO-. Particularly preferred Z is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkylene, one or two —CH2-May be replaced by -O-
[0021]
Preferred Z that is not adjacent to B is a single bond, — (CH2)2-,-(CF2)2-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-,-(CH2)Four-,-(CH2)ThreeO-, -O (CH2)Three-Etc. Further preferred Z is a single bond, — (CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH = CH-, -C≡C-, and the like. Particularly preferred Z is a single bond or — (CH2)2-. When m or n is an integer of 2 to 10, two arbitrarily selected Zs may be the same or different from each other.
[0022]
m and n are each independently an integer of 0 to 10, and the sum of m and n is an integer of 1 to 10.
[0023]
Preferred m and n are each independently an integer of 0 to 7, and the sum of m and n is an integer of 1 to 7. Further preferred m and n are each independently an integer of 0 to 4, and the sum of m and n is an integer of 1 to 4.
[0024]
2. In formula (1), R1And R2Item 2. The compound according to Item 1, wherein both are polymerizable groups.
[0025]
3. In formula (1), R1And R2Item 2. The compound according to Item 1, wherein only one of the groups is a polymerizable group.
[0026]
4). R in formula (1)1And R2In which the polymerizable group is a group (2), a group (3) or a group (4);
In these groups, R3, R4And R5Is independently hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, in which any —CH2-May be replaced by -O-, -COO-, -OCO-, or -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced by halogen; h and j are independently 0 or 1 -(CH2)kAny -CH2Item 4. The compound according to any one of Items 1 to 3, wherein — may be replaced with —O—, and any hydrogen may be replaced with halogen; and k is an integer of 0-20.
[0028]
Preferred R3, R4And R5Are hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxycarbonyl having 2 to 10 carbons, alkoxycarbonylalkyl having 3 to 10 carbons, and the like.
[0029]
Further preferred R3, R4And R5Is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, isopropoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, Isobutoxycarbonylmethyl and the like.
[0030]
Preferred groups (2) are the following groups (2-1) to (2-4). a is an integer of 1-20, b is an integer of 1-10, and the sum of a and b is 2-19.
Preferred groups (3) are the following groups (3-1) to (3-20). In this group, R3Is hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxycarbonyl having 2 to 10 carbons, or alkoxycarbonylalkyl having 3 to 10 carbons. R6Is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, in which any —CH2-May be replaced by -O- or -CH = CH-. R7Is an alkyl having 1 to 9 carbon atoms. a is an integer of 1-20, b is an integer of 1-10, and the sum of a and b is 2-19.
[0032]
Preferred groups (4) are the following groups (4-1) to (4-12). In this group, R3Is hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxycarbonyl having 2 to 10 carbons, or alkoxycarbonylalkyl having 3 to 10 carbons. R6Is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, in which any —CH2-May be replaced by -O- or -CH = CH-. R7Is an alkyl having 1 to 9 carbon atoms. a is an integer of 1-20, b is an integer of 1-10, and the sum of a and b is 2-19.
Among the groups (2-1) to (4-12), more preferable groups are groups (2-1) to (2-3), groups (3-1) to (3-4), and groups (3- 9) to (3-11) and groups (3-13) to (3-15).
[0035]
5. R3, R4And R5Are independently hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxycarbonyl having 2 to 10 carbons, or alkoxycarbonylalkyl having 3 to 10 carbons, and — (CH2)kAny -CH2Item 5. The compound according to Item 4, wherein-may be replaced by -O-, and k is an integer of 0 to 10.
[0036]
6). R1And R2One of hydrogen, fluorine, chlorine, -CN, -CF3, -CF2H, -CFH2, -OCF3, -OCF2Item 4. The compound according to Item 1 or 3, which is H, alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, or alkoxyalkyl having 2 to 10 carbons.
[0037]
7. Item 7. The compound according to any one of Items 1 to 6, wherein B is the following divalent group G4, G5 or G6.
8). A is a single bond, the following divalent groups G1 to G6,
[0039]
9. Z adjacent to B is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH2-Is -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH = CH-, -CF = CF-, or -C≡C-, and Z not adjacent to B may be a single bond,-(CH2)2-,-(CF2)2-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-,-(CH2)Four-,-(CH2)ThreeO- or -O (CH2)ThreeItem 9. The compound according to any one of Items 1 to 8, which is-.
[0040]
10. Item 10. The compound according to any one of Items 1 to 9, wherein m and n are each independently an integer of 0 to 7, and the sum of m and n is an integer of 1 to 7.
[0041]
11. Compounds represented by the following formulas (a) to (k).
R1-BR2 (A)
R1-B-Z-A-R2 (B)
R1-B-Z-A-Z-A-R2 (C)
R1-A-Z-B-Z-A-R2 (D)
R1-B-Z-A-Z-A-Z-A-R2 (E)
R1-A-Z-B-Z-A-Z-A-R2 (F)
R1-B-Z-A-Z-A-Z-A-Z-A-R2 (G)
R1-A-Z-B-Z-A-Z-A-Z-A-R2 (H)
R1-A-Z-A-Z-B-Z-A-Z-A-R2 (I)
R1-A-Z-A-Z-B-Z-A-Z-A-Z-A-R2 (J)
R1-A-Z-A-Z-A-Z-B-Z-A-Z-A-Z-A-R2 (K)
[0042]
In the formulas (a) to (k), R1And R2Both are polymerizable groups or R1And R2One is a polymerizable group and the other is hydrogen, halogen, -CN, -CF3, -CF2H, -CFH2, -OCF3, -OCF2H, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, or alkoxyalkyl having 2 to 10 carbon atoms, and the polymerizable group is the following group (2), (3) or ( 4)
[0043]
12 R1And R2Item 12. The compound according to Item 11, wherein both are polymerizable groups.
[0044]
13. R1And R2Item 12. The compound according to Item 11, wherein only one of the groups is a polymerizable group.
[0045]
14 In the formulas (a) to (k) of item 11, R1And R2Is one of chlorine, fluorine, -CN, -CF3, -CF2H, -CFH2, -OCF3, -OCF2H, straight-chain alkyl having 1 to 10 carbons or straight-chain alkoxy having 1 to 10 carbons; in group (2), group (3) or group (4), R3, R4And R5Are independently hydrogen or straight-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms, in which any —CH2-May be replaced by -O-, -COO-, -OCO-, or -CH = CH-; h and j are independently 0 or 1;-(CH2)k-CH has one -CH214. The compound according to any one of Items 11 to 13, wherein — may be replaced by —O—; and k is an integer of 0 to 10.
[0046]
15. The polymerizable group is a group selected from the groups (2-1) to (2-4), in which a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 10, and a Item 15. The compound according to any one of Items 11 to 14, wherein the sum of b and b is 2 to 19.
16. The polymerizable group is a group selected from groups (3-1) to (3-20), and in this group, R3Is hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxycarbonyl having 2 to 10 carbons, or alkoxycarbonylalkyl having 3 to 10 carbons; R6Is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, in which any —CH2-May be replaced by -O- or -CH = CH-; R7Is an alkyl having 1 to 9 carbon atoms; a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 10, and the sum of a and b is 2 to 21; 2. The compound according to item 1.
17. The polymerizable group is a group selected from groups (4-1) to (4-12), and in this group, R3Is hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxycarbonyl having 2 to 10 carbons, or alkoxycarbonylalkyl having 3 to 10 carbons; R6Is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, in which any —CH2-May be replaced by -O- or -CH = CH-; R7Is an alkyl having 1 to 9 carbon atoms; a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 10, and the sum of a and b is 2 to 19, 2. The compound according to item 1.
18. A is a single bond, the following divalent groups G4, G5 or G6,
[0050]
19. Item 19. The compound according to any one of Items 11 to 18, wherein one of A is the following divalent group G4, G5, or G6.
20. In the formulas (b) to (k) of item 11, Z adjacent to B is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH2-Is -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH = CH-, -CF = CF-, or -C≡C-, and Z not adjacent to B may be a single bond,-(CH2)2-,-(CF2)2-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-,-(CH2)Four-,-(CH2)ThreeO- or -O (CH2)ThreeItem 20. The compound according to any one of Items 11 to 19, which is-.
[0052]
21. In the formulas (b) to (k) of item 11, Z adjacent to B is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkylene, one or two —CH2-May be replaced by -O-, -COO- or -OCO-, and Z not adjacent to B is a single bond,-(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2Item 20. The compound according to any one of Items 11 to 19, wherein-, -CH = CH-, or -C≡C-.
[0053]
22. In the formulas (b) to (k) of item 11, Z adjacent to B is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkylene, one or two —CH2-May be replaced by -O- and Z not adjacent to B is a single bond or-(CH2)2Item 20. The compound according to any one of Items 11 to 19, which is-.
[0054]
23. In formula (a), R1And R2Are both polymerizable groups, and the polymerizable group is a group (2), a group (3) or a group (4), and in these groups, R3, R4And R5Are independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, in which any —CH2-May be replaced by -O-, -COO-, -OCO-, or -CH = CH-; h and j are independently 0 or 1;-(CH2)kAny -CH2Item 12. The compound according to Item 11, wherein-may be replaced by -O-, and k is an integer of 0 to 10; and B is the following divalent group G4, G5 or G6.
24. In the formula (b), R1And R2Are both polymerizable groups, and the polymerizable group is a group (2), a group (3) or a group (4), and in these groups, R3, R4And R5Are independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, in which any —CH2-May be replaced by -O-, -COO-, -OCO-, or -CH = CH-; h and j are independently 0 or 1;-(CH2)kAny -CH2-May be replaced by -O-; and k is an integer from 0 to 10; B is the divalent group G4, G5 or G6 below;
[0056]
25. In formula (d), R1And R2Are both polymerizable groups, and the polymerizable group is a group (2), a group (3) or a group (4), and in these groups, R3, R4And R5Are independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, in which any —CH2-May be replaced by -O-, -COO-, -OCO-, or -CH = CH-; h and j are independently 0 or 1;-(CH2)kAny -CH2-May be replaced by -O- and k is an integer from 0 to 10; A is 1,4-phenylene or 2-fluoro-1,4-phenylene; Z adjacent to B is carbon An alkylene having the number 1 to 10, and in the alkylene, any —CH2-Is -O-, -COO-, -OCO-, -CF2O- or -OCF2Item 13. The compound according to Item 11, wherein Z that is not adjacent to B is a single bond.
[0057]
26. In the group (3-1), R3Item 18. The compound according to Item 16, wherein is hydrogen.
[0058]
27. Item 27. The compound according to any one of Items 1 to 26, wherein the compound is optically active.
[0059]
28. 28. A composition comprising one compound according to any one of items 1 to 27.
[0060]
29. 28. A composition comprising at least two compounds according to any one of items 1 to 27.
[0061]
30. Item 28. A composition containing at least one compound described in any one of Items 1 to 27 and another polymerizable compound different from the compound described in Item 1.
[0062]
31. Item 31. The composition according to any one of items 28 to 30, further comprising at least one liquid crystal compound.
[0063]
32. Item 31. The composition according to any one of items 28 to 30, further comprising at least one optically active compound.
[0064]
33. Item 33. A polymer obtained by polymerizing the composition according to any one of items 28 to 32.
[0065]
34. Item 34. The polymer according to Item 33, which has a weight average molecular weight of 500 to 100,000.
[0066]
35. Item 34. The polymer according to Item 33, which has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
[0067]
36. When at least one of the polymerizable groups is a compound represented by formula (4) of item 11, the polymer according to items 33 to 35 obtained by polymerizing a composition containing the compound is further hydrogenated. A polymer obtained by
[0068]
37. Item 37. The polymer according to any one of items 33 to 36, wherein the polymer is optically active.
[0069]
38. 38. A film obtained from the polymer according to any one of items 33 to 37.
[0070]
39. 38. A molded article having optical anisotropy, comprising the polymer according to any one of items 33 to 37.
[0071]
40. Item 34. A retardation film comprising the polymer according to any one of items 33 to 37.
[0072]
41. Item 38. A liquid crystal alignment film comprising the polymer according to any one of items 33 to 37.
[0073]
42. 38. An antireflection film containing the polymer according to any one of items 33 to 37.
[0074]
43. 38. A viewing angle compensation film containing the polymer according to any one of items 33 to 37.
[0075]
44. 38. A polarizing element comprising the polymer according to any one of items 33 to 37.
[0076]
45. Item 46. The film according to any one of Items 38 to 45, containing at least one of a film having optical anisotropy, a retardation film, a liquid crystal alignment film, an antireflection film, a viewing angle compensation film, and a polarizing element. Liquid crystal display element.
[0077]
46. Item 33. A liquid crystal display device comprising the composition according to any one of items 28 to 32.
[0078]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Terms used in this specification are as follows. “Liquid crystal compound” is a generic term for a compound having a liquid crystal phase such as a nematic phase or a smectic phase and a compound having no liquid crystal phase but useful as a component of a liquid crystal composition. “Compound (1)” means a compound represented by the formula (1). It may mean at least one of the compounds represented by formula (1). “Composition (1)” means a composition containing at least one compound (1). “Polymer (1)” means a polymer obtained by polymerizing the composition (1). “(Meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy. “(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. “(Meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid. When one compound has a plurality of A, any two A may be the same or different. When two or more compounds have A, any two A may be the same or different. This rule is R1, B, Z, and the like, the terminology for the polymerizable group, and the notation of the group (2).
[0079]
The compound (1) has a polymerizable group and has high polymerization reactivity, a wide temperature range of the liquid crystal phase, appropriate optical anisotropy, a large helical twisting power, good miscibility, and the like. When this compound is mixed with a liquid crystal compound, other polymerizable compounds, etc., it tends to be uniform easily. Part of the compound (1) is characterized by having liquid crystallinity. Part of the compound (1) is characterized by having optical anisotropy. Part of the compound (1) is characterized by having both liquid crystallinity and optical anisotropy.
[0080]
Compound (1) is classified into Compound A and Compound B. Compound A is R1And R2Both are compounds that are polymerizable groups. Compound B is R1And R2Only one of the compounds is a polymerizable group. Compound A has higher polymerization reactivity than Compound B. Compound A has a higher polymerization rate, completes polymerization in a shorter time, and gives a polymer having a greater degree of polymerization. The resulting polymer has higher heat resistance, lower water permeability, lower water absorption, lower gas permeability, higher hardness, higher mechanical strength, and the like.
[0081]
It is possible to arbitrarily adjust physical properties such as optical anisotropy by appropriately selecting the terminal group, ring and bonding group of compound (1). Terminal group R1And R2, Ring A, and the type of the linking group Z will be described below with respect to the effects of the compound (1) on the physical properties. R of compound (1)1And R2Is linear, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the viscosity is small. R1And R2When is a branched chain, the compatibility with other liquid crystal compounds is good.
[0082]
In compound (1), ring A is 1,4-phenylene, and arbitrary hydrogen is replaced by fluorine, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridazine-3 , 6-Diyl has a large optical anisotropy. When this ring is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, the optical anisotropy is small. When at least two rings are 1,4-cyclohexylene, the clearing point is high, the optical anisotropy is small, and the viscosity is small. When at least one ring is 1,4-phenylene, the optical anisotropy is relatively large and the orientational order parameter is large. When at least two rings are 1,4-phenylene, the optical anisotropy is large, the temperature range of the liquid crystal phase is wide, and the clearing point is high.
[0083]
The linking group Z of the compound (1) is a single bond, — (CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH = CH-, -CF = CF-, or-(CH2)FourWhen it is-, the viscosity is small. This bonding group is a single bond,-(CH2)2-, -OCF2-, -CF2O-, -CH = CH-, or-(CH2)FourWhen-, the viscosity is smaller. When the bonding group is —CH═CH— or —CF═CF—, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the elastic constant ratio is large. When the bonding group is —C≡C—, the optical anisotropy is large.
[0084]
When compound (1) has 3 or less rings, the viscosity is low, and when it has 3 or more rings, the clearing point is high. Here, a six-membered ring is regarded as a ring, and a three-membered ring is not a ring. Compound (1) may be optically active or optically inactive. When optically active, compound (1) has an asymmetric carbon. The configuration of the asymmetric carbon may be R or S. Asymmetric carbon is R1, R2Or B. The asymmetric carbon located at B is preferred. As described above, a compound having desired physical properties can be obtained by appropriately selecting the types of terminal groups, rings and bonding groups, and the number of rings.
[0085]
Preferred compound (1) contains at least one of the following divalent groups G4, G5 and G6. Further preferred compounds (1) contain the following divalent groups G4, G5 or G6.
[0086]
In these equations, R1, R2The meanings of B and B are the same as those of formula (1) described in the section of the embodiment of the present invention. Preferred R1, R2The meanings of B and B are as described in the section of the embodiment of the present invention. -(CH2)r-,-(CH2)s-,-(CH2)t-, And-(CH2)u-Is alkylene, and any -CH2-May be replaced by -O-, preferably one or two -CH2-May be replaced by -O-, and r, s, t and u are each independently an integer of 0-10. The meaning of the symbol of 1,4-phenylene having (F) below is 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine. The preferred number of fluorine is one. p and q are each independently an integer of 0 to 2.
Compound (1) can be synthesized by combining organic synthetic chemistry techniques. Methods for introducing the desired end groups, rings and linking groups into the starting materials are described in Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Organic Syntheses, John Wily & Sons. , Inc.), Organic Reactions (John Wily & Sons Inc.), Comprehensive Organic Synthesis (Pergamon Press), New Experimental Chemistry Course (Maruzen) ing.
[0099]
Synthesis methods of compounds having difluorocyclopropane-1,2-diyl are described in Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5739, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 8723, J. Fluorine Chem., 2001, 112, 63, etc. It has been reported. Compound (1) is synthesized by using these compounds as starting materials. The synthesis method of compound (1) is illustrated in Schemes 1-12. These methods can be applied to the optically active compound (1) and the optically inactive compound (1). Symbol R in the scheme1, R2, B, A, Z and the like are the same as those described in the section of the embodiment of the present invention.
[0100]
Scheme 1: Z is —CH2-Compound (1)
Compound (102) is obtained by halogenating compound (101) with carbon tetrabromide or the like. A compound (104) is obtained by a cross-coupling reaction between the compound (103) having a hydroxyl group protected with THP (tetrahydropyranyl) and the compound (102). In order to protect the hydroxyl group, a protective group such as THP generally used in organic synthetic chemistry is preferable. It is necessary to select a protecting group that is optimal for the reaction conditions of the cross-coupling reaction. Removal of the protecting group from compound (104) under acidic conditions provides compound (105). Compound (105) was converted to various acrylic acid compounds (R3-C (= CH2Compound (1-a) is obtained by dehydration condensation with COOH). In the dehydration condensation, a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide) can be used. When an acid chloride of an acrylic acid compound is available, esterification may be performed by reacting the compound (105) with an acid chloride under basic conditions.
[0102]
Acrylic acid compound (R3-C (= CH2The corresponding compound (1) can be obtained by dehydrating condensation with carboxylic acid compounds such as fumaric acid, itaconic acid, sorbic acid, muconic acid instead of (COOH). This method may be applied to synthesis methods in other schemes.
[0103]
Scheme 2: Compound (1) wherein Z is —OCO—
Carboxylic acid (111) can be obtained by allowing an oxidizing agent such as pyridinium dichromate to act on the compound (101). Compound (113) is obtained by dehydrating condensation of compound (111) with compound (112) using the method described in Reaction Path 1. Compound (114) is obtained by removing the protecting group of compound (113). Compound (114) is derived into compound (1-b) by reacting with an acrylic acid compound.
[0105]
Scheme 3: Z is —CO2CH2-Compound (1)
The compound (121) and the above (101) are esterified to obtain the compound (122). The protecting group of compound (122) is removed to obtain compound (123). Compound (1-c) is obtained by dehydrating and condensing compound (123) and an acrylic acid compound.
[0107]
Scheme 4: Z is —OCF2-Compound (1)
By reacting the carboxylic acid (111) with 1,3-propanedithiol and trifluoromethanesulfonic acid according to the method of the literature (Angew. Chem. Int. Engl., 2001, 40 (8), 1480), An intermediate (131) stable at room temperature is obtained. This is reacted with the compound (112) under basic conditions. By reacting the obtained dithiane compound with a nucleophilic fluorinating agent such as DAST ((diethylamino) sulfur trifluoride) or HF / triethylamine complex, compound (132) is obtained. After removing the protecting group of this compound to give compound (133), this compound and acrylic acid compound are subjected to dehydration condensation to give compound (1-d).
[0109]
Scheme 5: Z is —OCH2-Compound (1)
The compound (112) is reacted with the compound (102) under basic conditions to obtain the compound (141). The compound (141) is derived into the compound (1-e) by removing the protective group and then dehydrating and condensing with the acrylic acid compound.
[0111]
Scheme 6: Compound (1) wherein Z is —CH═CH—
An aldehyde compound (151) can be obtained by allowing an oxidizing agent such as pyridinium chlorochromate to act on the compound (101). When the compound (151) and the compound (152) are reacted with Wittig under basic conditions, the compound (153) is obtained. When the protecting group of compound (153) is removed under acidic conditions, alcohol (154) is obtained. Compound (1-f) is obtained by dehydration condensation of compound (154) and an acrylic acid compound.
[0113]
Scheme 7: Compound (1) in which Z is —C≡C—
Compound (161) is obtained by reacting the above compound (151) with triphenylphosphine and carbon tetrabromide. The compound (162) is obtained by treating the compound (161) with a base such as n-butyllithium. Compound (163) can be obtained by cross-coupling compound (162) and compound (103) using, for example, a Castro reaction or a Sonogashira reaction. Compound (1-g) is obtained by removing the protecting group of compound (163) under acidic conditions and subjecting the resulting compound (164) and acrylic acid compound to dehydration condensation.
[0115]
Scheme 8: R1And R2-OCO-CR3= CH2Compound (1)
The compound (171) can be obtained by appropriately using the reactions described in Schemes 1 to 7 and other known reactions. The compound (1-h) is obtained by removing the protecting group of this compound under acidic conditions and subjecting the resulting compound (172) and acrylic acid compound to dehydration condensation.
[0117]
Scheme 9: R1Is -OCO-CH = CH-COOR5And R2-OCO-CHR3= CH2And one of Z is -CO2CH2-And the other of Z is -CH2Compound (1) which is OCO-
Compound (181) is hydrolyzed under basic conditions such as sodium hydroxide to give compound (182). The acrylate (183) can be obtained by appropriately using the reactions described in Schemes 1 to 8 and other known reactions. This compound is dehydrated and condensed with the compound (182) to derive the ester compound (184). Fumarate (186) is obtained by appropriately applying the reactions described in Schemes 1 to 8 and other known reactions. The protecting group of compound (184) is removed to obtain compound (185). Compound (1-i) is obtained by dehydrating condensation of compound (185) and compound (186).
[0119]
Scheme 10: R1Is maleimido and Z is —CH2-Compound (1)
The compound (191) can be obtained by appropriately applying the reactions described in Schemes 1 to 9 and other known reactions. In the presence of DEAD (diethyl azodicarboxylate) and triphenylphosphine, the compound (192) is induced by Mitsunobu reaction between the compound (105) and the compound (191). Compound (1-j) is obtained by subjecting compound (192) to a reverse Diels-Alder reaction.
[0121]
Scheme 11: R1Is ethenyloxy and Z is —CH2-Compound (1)
[0122]
Scheme 12: R1Is -COCH = CH2And Z is -CH2-Compound (1)
The compound (211) can be obtained by appropriately applying the reactions described in Schemes 1 to 11 and other known reactions. This is reacted with magnesium to prepare Grignard reagent (212). Compound (214) can be obtained by allowing Grignard reagent (212) to act on acid chloride (213) in the presence of a catalyst. Compound (1-l) can be obtained by reacting compound (214) with a base such as t-BuOK.
[0124]
The composition of the present invention contains at least one of the compound (1) and has good coatability and the like. This composition is denoted as composition (1). The first of this composition contains one compound (1). A homopolymer is obtained by polymerization of this composition. The second of the composition (1) contains at least two compounds (1). A copolymer is obtained by polymerization of this composition. These compositions may further contain additives. The third of the composition (1) contains at least one compound (1) and other polymerizable compounds. The other polymerizable compound is a compound having a polymerizable group, but is different from the compound (1). A copolymer is also obtained by polymerization of this composition. The composition (1) may further contain additives such as a liquid crystalline compound, an optically active compound, a polymerization initiator, and a solvent. These additives will be described in the following order. 1) Other polymerizable compounds, 2) liquid crystalline compounds, 3) optically active compounds, 4) polymerization initiators, and 5) solvents.
[0125]
1) Other polymerizable compounds
The composition (1) may contain other polymerizable compounds. A compound that does not lower the film-forming property and mechanical strength is preferred. This compound is classified into a compound having no liquid crystallinity and a compound having liquid crystallinity. Examples of the polymerizable compound having no liquid crystallinity include a vinyl derivative, a styrene derivative, a (meth) acrylic acid derivative, a sorbic acid derivative, a fumaric acid derivative, and an itaconic acid derivative. Preferred derivatives thereof are as follows.
[0126]
Preferred vinyl derivatives are vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate. , Vinyl stearate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutanoate, N-vinylacetamide, vinyl tert-butylbenzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl monovinyl ether T-amyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol methyl vinyl ether, α, β-vinyl naphthalene, methyl vinyl ketone, isobutyl vinyl ketone, and the like. Preferred styrene derivatives are styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, α-methylstyrene and the like.
[0127]
Preferred (meth) acrylic acid derivatives are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 1,4 butanediol diacrylate, 1 , 6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane Triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, bisphenol Nord A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl Jijiru diacrylate (trade name: Osaka Organic Chemical Industry Co., Viscoat 700) is polyethylene glycol diacrylate dimethyl itaconate.
[0128]
Preferred sorbic acid derivatives are sodium sorbate, potassium sorbate, lithium sorbate, 1-naphthylmethylammonium sorbate, benzylammonium sorbate, dodecylammonium sorbate, octadecylammonium sorbate, methyl sorbate, methyl sorbate, sorbine In propyl acid, isopropyl sorbate, butyl sorbate, t-butyl sorbate, hexyl sorbate, octyl sorbate, octadecyl sorbate, cyclopentyl sorbate, cyclohexyl sorbate, vinyl sorbate, allyl sorbate, propargyl sorbate, etc. is there.
[0129]
Preferred fumaric acid derivatives are dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, dibutyl fumarate, dicyclopentyl fumarate, dicyclohexyl fumarate and the like. Preferred itaconic acid derivatives are diethyl itaconate, dibutyl itaconate, diisopropyl itaconate and the like. In addition, many polymerizable compounds such as butadiene, isoprene, and maleimide can be used.
[0130]
Other polymerizable compounds having liquid crystallinity include unsaturated carboxylic acids having a liquid crystalline group and derivatives thereof. A liquid crystal group is a monovalent group formed by removing hydrogen from a liquid crystal compound. Specific examples are acrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, sorbic acid and their esters. Other examples are maleimide and the like. Among these, acrylic acid esters are preferable because they contribute to the production of a polymer having high transparency and high mechanical strength. This compound is also preferable for adjusting the temperature range of the liquid crystal phase in the composition (1). Acrylic esters have high reactivity. On the other hand, other compounds may have a lower reactivity than acrylic esters. Low reactivity is preferable because it suppresses the formation of by-products and improves the mechanical strength and thermal stability of the polymer. Examples of acrylic ester or fumarate ester having a liquid crystalline group are as follows.
[0131]
2) Liquid crystalline compounds
The composition (1) may contain a liquid crystal compound. This compound does not have a polymerizable group. Examples of this compound are described in Liquist, a database of liquid crystal compounds (LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany). Compound (1) has a wide temperature range of the liquid crystal phase and good compatibility with other liquid crystal compounds. Therefore, the composition (1) containing a liquid crystal compound can be used as a liquid crystal composition sealed in a liquid crystal display element. The composition may further contain an additive such as a dichroic dye. Compound (1) which is optically active has a high twist-inducing force and is useful for adjusting the helical pitch of the liquid crystal composition. By polymerizing the composition (1) containing a liquid crystal compound, a composite material of the polymer of the compound (1) and the liquid crystal compound can be obtained.
[0133]
3) an optically active compound,
The composition (1) may contain an optically active compound. This compound is useful as a component of a retardation film. Preferred examples of the optically active compound having no polymerizable group are compounds (OP-1) to (OP-13). Preferable examples of the optically active compound having a polymerizable group are compounds (OP-14) to (OP-20). In these compounds, * indicates an asymmetric carbon. A black mark in the 1,4-cyclohexylene ring means that the configuration of 1,4-cyclohexylene is trans.
[0134]
4) Polymerization initiator
The composition (1) may contain a polymerization initiator. Preferred initiators for photo radical polymerization are 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184), 2 , 2-Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (product name: Irgacure 651), Irgacure 500 (product name), Irgacure 2959 (product name), Irgacure 907 (product name), Irgacure 369 (product name), Irgacure 1300 (product name), Irgacure 819 (product name), Irgacure 1700 (product name), Irgacure 1800 (product name), Irgacure 1850 (product name), Darocur 4265 (product) Name), Irgacure 784 (trade name), p-methoxy Enyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2,4-diethylxanthone / p-dimethyl Such as methyl aminobenzoate mixture.
[0140]
Preferred initiators for thermal radical polymerization are benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide (DTBPO ), T-butylperoxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN) and the like.
[0141]
Preferred initiators for anionic polymerization, coordination polymerization and living polymerization are n-C4H9Li, t-C4H9Li-R3Alkali metal alkyl such as Al, aluminum compound, transition metal compound and the like.
[0142]
5) Solvent.
The composition (1) may contain a solvent. The polymerization may be performed in a solvent or without a solvent. The composition (1) containing a solvent may be applied on a substrate, and then the solvent may be removed, followed by photopolymerization. Preferred solvents are benzene, toluene, xylene, mesitylene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. At least two solvents may be mixed. The amount of solvent used during the polymerization depends on economic viewpoints such as polymerization efficiency, solvent cost, and energy cost.
[0143]
The polymer of the present invention can be obtained by polymerizing the composition (1) containing at least one compound (1). This polymer is denoted as polymer (1). This polymer has properties such as good optical anisotropy, high transparency, good chemical stability, good heat resistance, low water absorption, low gas permeability, good hardness, good mechanical strength. Have. Mechanical strength includes Young's modulus, tensile strength, tear strength, bending strength, bending elastic modulus, impact strength, and the like. This polymer has a structural unit derived from the polymerizable group of the compound (1). A preferable polymer (1) has the following structural units derived from the group (2), the group (3) or the group (4). When the polymerizable group of the compound (1) has a conjugated double bond, the polymer has a double bond (—CH═CH—) in the main chain. The double bond in this main chain becomes a saturated bond (-CH by hydrogenation).2CH2-). The polymer having a saturated bond is also a polymer of the present invention.
[0144]
R3Is hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxycarbonyl having 2 to 10 carbons, or alkoxycarbonylalkyl having 3 to 10 carbons. R6Is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, in which any —CH2-May be replaced by -O- or -CH = CH-. R7Is an alkyl having 1 to 9 carbon atoms.
[0146]
Types of polymerization include radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, and the like. The preferred reaction temperature is in the range of 0-150 ° C. The preferred reaction time is 1 to 100 hours. The kind of polymer obtained is a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or the like. It is preferred to select a polymerization method and polymer suitable for the application. The polymer (1) is a thermoplastic resin or a thermosetting resin. The preferred weight average molecular weight of the thermoplastic resin is in the range of 500 to 100,000. A more preferred weight average molecular weight is 1,000 to 50,000. Since such a polymer (1) is soluble in a solvent, it can be easily formed into a shape suitable for the application. To obtain a thermoplastic resin, R1And R2It is preferable to use the compound (1) in which only one of them is a polymerizable group. On the other hand, R1And R2When both are compounds (1) that are polymerizable groups, a thermosetting resin is easily obtained. The thermosetting resin has a three-dimensional crosslinked structure. Since such a polymer (1) is insoluble in a solvent, the molecular weight cannot be measured.
[0147]
The obtained polymer (1) is used in the form of a film, fiber, molded article or the like. A preferred shape is a film. A film is obtained by applying a polymerizable composition to a substrate and polymerizing it. A film can also be obtained by applying a polymer solution to an oriented substrate and removing the solvent. A film can also be obtained by press molding a polymer.
[0148]
The polymer (1) has a feature of fixing the molecular arrangement. Due to the immobilized molecular arrangement, this polymer has optical anisotropy. Therefore, this polymer is also called an optical anisotropic body. Another feature is the immobilization of the helical structure. When the compound (1) is optically active, the polymer (1) has an immobilized helical structure. When the compound (1) is optically inactive, the polymer (1) having an immobilized helical structure can be obtained by adding the optically active compound to the composition.
[0149]
The polymer (1) in which both the molecular arrangement and the helical structure are fixed includes a retardation film, a polarizing element, a circular polarizing element, an elliptical polarizing element, an antireflection film, a selective reflection film, a color compensation film, and a viewing angle compensation film. Suitable for applications such as liquid crystal alignment films. The polymer (1) in which the molecular arrangement is fixed is suitable for uses such as a retardation film, a circularly polarizing element, an elliptically polarizing element, a selective reflection film, a color compensation film, and a viewing angle compensation film. The polymer (1) in which the helical structure is fixed is suitable for an antireflection film, a color compensation film and the like. The polymer (1) in which both the molecular arrangement and the helical structure are not fixed is suitable for an antireflection film, a liquid crystal alignment film, and the like.
[0150]
Thermal polymerization or photopolymerization is suitable for fixing the molecular arrangement and fixing the helical structure. The thermal polymerization is preferably performed in the presence of a radical polymerization initiator. Photopolymerization is preferably carried out in the presence of a radical photopolymerization initiator. For example, a polymer in which molecules are arranged in the direction of polarized light can be obtained by a polymerization method in which ultraviolet rays or electron beams are irradiated in the presence of a radical photopolymerization initiator. Such a polymer can be used for a liquid crystal alignment film or the like without being rubbed.
[0151]
The retardation film can be obtained by polymerizing a composition containing the optically active compound (1). The retardation film can also be obtained by polymerizing a composition containing the optically inactive compound (1) and an appropriate amount of the optically active compound. Since these compositions are optically active, they have a helical structure. When these compositions are polymerized on an alignment-treated substrate, a polymer having a fixed helical structure and molecular arrangement is obtained. The characteristics of the retardation film depend on the pitch in the helical structure. This helical pitch can be adjusted by the type and amount of the optically active compound. This addition amount is usually 0.01 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. One optically active compound may be used, but a plurality of optically active compounds may be added for the purpose of offsetting the temperature dependence of the helical pitch.
[0152]
In selective reflection of visible light, which is a characteristic of the retardation film, the helical structure acts on incident light to reflect circularly polarized light and elliptically polarized light. Since the selective reflection characteristic is expressed by λ = n · P (λ is a selective reflection center wavelength, n is an average refractive index, P is a helical pitch), λ and its band (Δλ) are appropriately adjusted by n and P. be able to. In order to improve the color purity, Δλ may be reduced, and when a wideband reflection is desired, the band may be increased. This selective reflection is greatly influenced by the thickness of the film. In order to maintain color purity, the thickness of the film should not be too small. In order to maintain the uniformity of the arrangement, the film thickness should not be too large. A preferred film thickness is in the range of 0.5 to 25 μm. A more preferred film thickness is in the range of 1 to 15 μm.
[0153]
The isolated polymer can be dissolved in a solvent and processed into a film or the like. Two polymers may be mixed and processed. A polymer may be laminated. Preferred solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide dimethyl acetal, tetrahydrofuran, chloroform, 1,4-dioxane, bis ( Methoxyethyl) ether, γ-butyrolactone, tetramethylurea, trifluoroacetic acid, ethyl trifluoroacetate, hexafluoro-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like. These solvents may be mixed with common organic solvents such as acetone, benzene, toluene, heptane, and methylene chloride.
[0154]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited by these Examples. In Examples 1 to 3 and Examples 5 to 6, compound (1) was represented using the compound numbers described in Example 4. The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum, mass spectrum and the like. In the nuclear magnetic resonance spectrum, s is a singlet, d is a doublet, dd is a doublet, t is a triplet, and m is a multiplet. The unit of the phase transition temperature is ° C., C represents a crystal, and I represents an isotropic liquid phase. Below, the measuring method of a physical-property value is shown.
[0155]
1) Helical pitch: A composition in which 1% by weight of a sample compound is dissolved in 99% by weight of the following composition (M-1), and the Cano wedge method (Applied Physics, 1974, 43, 125) and measured at 25 ° C.
2) Weight average molecular weight and number average molecular weight: Shimadzu LC-9A type gel permeation chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation and column Shodex GF-7M HQ manufactured by Showa Denko were used. The developing solvent is DMF.
[0157]
3) Pencil hardness: Measured according to the method of JIS standard “JIS-K-5400 8.4 Pencil Scratch Test”.
[0158]
4) Properties such as mechanical strength were measured based on methods such as JIS standards.
[0159]
Example 1
Synthesis of the following compound (a-1-7)
[0160]
Rf 0.40 (hexane / ethyl acetate = 4: 1). [Α]20 D-13.2 (c. 1.0, CHClThree) .Pitch 13.4μm.1H NMR (270 MHz, ppm, CDClThree, J = Hz) 1.28 (12H, d, J = 6.2), 1.92-1.99 (2H, m), 4.19-4.32 (4H, m), 5.05-5.14 (2H, m), 6.81 (4H, d, J = 1.9).13C NMR (126 MHz, ppm, CDClThree, J = Hz) 21.64, 25.60 (t, JCF= 10.6), 60.78, 69.08, 112.93 (t, JCF= 287.0), 132.18, 135.11, 164.08, 164,62.19F NMR (471 MHz, CDClThree, C6F6) 23.47; IR (neat, cm-1) 2984, 1717, 1647, 1456, 1377, 1224, 1157, 1109, 988, 760.
[0161]
Example 2
Synthesis of the following compound (e-14-1)
First stage: Synthesis of the following compound (ex2-2)
[0163]
Rf 0.30 (Hexane / ethyl acetate = 2: 1). Bp 200 ℃ / 2.4 Torr (320 Pa; Kugelrohr). [Α]26 D +3.8 (c. 1.56, CHClThree).1H NMR (270 MHz, ppm, CDClThree, J = Hz) 1.04 (9H, s), 1.61-1.72 (2H, m), 3.64-3.79 (4H, m), 7.35-7.47 (6H, m), 7.64-7.67 (4H, m).13C NMR (125.8 MHz, ppm, CDClThree, J = Hz) 19.01, 26.71, 28.54 (t, JCF = 10.1), 28.70 (t, JCF = 10.1), 59.51 (d, JCF = 4.8), 60.17 (d, JCF = 3.9), 114.64 (t, JCF = 286.5), 127.89, 129.96, 133.29, 133.39, 135.65.19F NMR (470.6 MHz, ppm, CDClThree, J = Hz, C6F6) 23.06 (1F, dd, JFF = 162.4, JHF = 11.1), 23.63 (1F, dd, JFF = 164.1, JHF = 11.5). IR (neat, cm-1) 3366, 2932, 2858, 1472, 1261, 1184, 1113, 1013, 702.
[0164]
Second stage: Synthesis of compound (e-14-1)
Under an argon atmosphere, NaH (0.57 mmol) and THF (1.0 ml) were placed in an eggplant flask, a solution of compound (ex2-2) in THF (0.9 ml) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. Further, α, α'-dibromo-p-xylene (0.19 mmol) was added and stirred at room temperature for 15 hours. Ice pieces were put into the obtained reaction mixture, and extracted with ether four times. The extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate = 50: 1-7: 1) to give the title compound (0.16 mmol).
[0165]
Rf 0.67 (hexane / ethyl acetate = 4: 1). [Α]18 D -4.0 (c. 1.0, CHClThree). Pitch 5.9μm.1H NMR (270 MHz, ppm, CDClThree, J = Hz) 0.97 (18H, s), 1.48-1.62 (4H, m), 3.37-3.51 (4H, m), 3.68 (4H, d, J = 6.0), 4.44 (4H, dd, J = 18.5 , J = 11.5) 7.21-7.60 (24H, m).13C NMR (126 MHz, ppm, CDClThree, J = Hz) 19.13, 25.98 (t, JCF= 10.6), 26.73, 28.46 (t, JCF= 10.0), 60.15 (d, JCF= 4.3) 66.04 (d, JCF= 4.3), 72.10, 114.24 (t, JCF= 287), 127.71, 129.77, 133.20, 133.30, 133.53, 137.42.19F NMR (471 MHz, ppm, CDClThree, J = Hz, C6F6) 22.91 (dd, JFF= 161.3, JHF= 14.4), 24.05 (dd, JFF= 161.2, JHF= 14.4). IR (neat, cm-1) 2858, 1474, 1427, 1396, 1362, 1259, 1192, 1092, 1020, 802, 741, 702
[0166]
Example 3
Synthesis of the following compound (c-9-1)
Second stage:
Third stage: Compound (ex 3-4) (80 mmol) and pyridinium p-toluenesulfonate (0.8 g) were added to ethanol (10 ml), and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Water (50 ml) was added to the resulting reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate (20 ml). The extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude compound (ex3-5).
Fourth stage: On a water bath, the crude compound (ex 3-5), acrylic acid (10 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (10 mmol) were added to dichloromethane (10 ml) and stirred under a nitrogen atmosphere. Thereto was added dropwise a solution of 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (10 mmol) in dichloromethane (70 ml). Stir at room temperature for a further 10 hours. Brine (10 ml) was added to the reaction mixture obtained by separating the deposited precipitate by filtration, and the mixture was extracted with toluene (30 ml). The extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: ethyl acetate: toluene = 1: 4) and recrystallized from ethanol to give the title compound (3.5 mmol). It was.
[0170]
Example 4
(M-18-3) is synthesized from compound (a-1-1) according to the methods of Examples 1 to 3. These compounds are summarized in the table. When B of these compounds has an asymmetric carbon, these compounds may be optically active or optically inactive. In this table, R1Binds to A on its right side and R2Indicates binding to A on the left side.
[0171]
Example 5
10 parts by weight of the compound (e-14-1) prepared in Example 2, 25 parts by weight of the compound (OP-15), 1,4-bis (4- (6-acryloyloxy-hexyloxy) benzoyloxy) benzene 35 3 parts by weight of a photopolymerization initiator Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added to a composition comprising 27 parts by weight of 4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyanobenzene. 100 parts by weight of the polymerizable composition containing the photopolymerization initiator was dissolved in 200 parts by weight of cyclopentanone to prepare a solution having a concentration of about 33% by weight. This solution was applied to a glass substrate having a rubbed polyimide alignment film. The thickness of the solution was adjusted to about 12 μm with a bar coater. The glass substrate was placed on a hot plate heated to 70 ° C. for 120 seconds to evaporate the solvent. This operation seems to fix the molecular orientation. Next, while heating at 70 ° C. with a hot plate in a nitrogen atmosphere, polymerization was performed by irradiating with light having an intensity of 30 mW / cm 2 (center wavelength 365 nm) for 20 seconds using a 250 W ultrahigh pressure mercury lamp. The obtained film exhibited red selective reflection.
[0197]
Example 6
Compound (a-1-7) (10 mg) prepared in Example 1, azobiscyclohexanecarbonitrile (0.1 mg), and benzene (100 μl) were placed in a glass ampule. This was cooled to −60 ° C., sufficiently deaerated with a vacuum pump, and sealed. The ampoule was heated at 110 ° C. for 24 hours. The resulting reaction mixture was reprecipitated from methanol (15 ml) three times to obtain a polymer (7.0 mg). Weight average molecular weight (MW) Was 32,000. The polydispersity (Mw / Mn) was 2.01. The polymer (1.261 mg) was immersed in pure water (1 mL) and allowed to stand at 50 ° C. for 10 days. The polymer was taken out, dried well, and its weight was measured to find 1.265 mg. It was found that the water absorption rate of this polymer was low.
[0198]
【The invention's effect】
It has properties such as compound (1), high polymerization reactivity, a wide temperature range of the liquid crystal phase, a large helical twist power, and good miscibility. A composition containing this compound has good coatability and the like. The polymer obtained by polymerization of this composition has good optical anisotropy, high transparency, good chemical stability, good heat resistance, low water permeability, low water absorption, low gas permeability, good It has properties such as hardness and good mechanical strength. This polymer is suitable for retardation films, polarizing elements, circularly polarizing elements, elliptically polarizing elements, antireflection films, selective reflection films, color compensation films, viewing angle compensation films, liquid crystal alignment films, and the like.
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