JP4792881B2 - Polymerizable dibenzofuran derivative and polymerizable liquid crystal composition containing the same - Google Patents

Description

本発明は、ジベンゾフラン骨格を有する化合物、該化合物を含有する組成物、該組成物から得られる重合体およびその用途などに関する。   The present invention relates to a compound having a dibenzofuran skeleton, a composition containing the compound, a polymer obtained from the composition, its use, and the like.

重合性化合物が液晶性を有するとき、この化合物を重合させることによって光学異方性を有する重合体が得られることが知られている（特許文献１参照）。これは、液晶分子の配向（orientation）が重合によって固定されるからである。そのため、近年、偏光板や
位相差板などの光学異方性を有する成形体に、このような重合性の液晶性化合物が利用されている。 When a polymerizable compound has liquid crystallinity, it is known that a polymer having optical anisotropy can be obtained by polymerizing this compound (see Patent Document 1). This is because the orientation of liquid crystal molecules is fixed by polymerization. Therefore, in recent years, such polymerizable liquid crystalline compounds have been used for molded articles having optical anisotropy such as polarizing plates and retardation plates.

上記重合性の液晶性化合物としては、重合反応性が高く、得られる重合体が高い透明性を有することなどから、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂を有する液晶化合物が一般に用いられてい
る（特許文献２参照）。また、紫外線の照射によって室温で重合する液晶化合物として、骨格構造にフルオレン環を有する液晶性化合物が知られている（特許文献３参照）。
特開２００１−０５５５７３号公報 特開２００１−１５４０１９号公報 特開２００５−０６０３７３号公報 As the polymerizable liquid crystalline compound, a liquid crystal compound having —OCOCH═CH ₂ is generally used because of high polymerization reactivity and high transparency of the resulting polymer (see Patent Document 2). ). Further, a liquid crystal compound having a fluorene ring in a skeleton structure is known as a liquid crystal compound that is polymerized at room temperature by irradiation with ultraviolet rays (see Patent Document 3).
JP 2001-055573 A JP 2001-154019 A JP-A-2005-060373

本発明の課題は、重合性および液晶性を有する新規な化合物を提供することにある。この課題の側面は、室温での重合性、光重合性、溶解性、無色性、化学的安定性、他の重合性液晶化合物との相溶性および支持基板に対する濡れ性などの特性において、複数の特性に優れた重合性液晶化合物や、複数の特性に関して適切なバランスを有する重合性液晶化合物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a novel compound having polymerizability and liquid crystallinity. Aspects of this problem include a plurality of properties such as polymerizability at room temperature, photopolymerization, solubility, colorlessness, chemical stability, compatibility with other polymerizable liquid crystal compounds, and wettability to a supporting substrate. It is to provide a polymerizable liquid crystal compound having excellent characteristics and a polymerizable liquid crystal compound having an appropriate balance regarding a plurality of characteristics.

また、本発明の課題は、このような重合性液晶化合物と、必要に応じて、その他の重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物、該組成物から得られる重合体であって、ホモジニアス、ホメオトロピック、ハイブリットなどの配向を有し、配向欠陥が少ない重合体およびその用途を提供することにもある。この課題の側面は、無色透明性、低光弾性（折り曲げても屈折率の変化が小さいこと）、支持基板に対する密着性、硬度、耐熱性および耐候性などの特性において、複数の特性に優れた光学異方性フィルムおよびその用途を提供することである。   The subject of the present invention is a polymerizable liquid crystal composition containing such a polymerizable liquid crystal compound and, if necessary, another polymerizable liquid crystal compound, a polymer obtained from the composition, Another object of the present invention is to provide a polymer having an orientation such as homogeneous, homeotropic, hybrid, etc. and having few orientation defects and its use. Aspects of this problem are excellent in multiple characteristics such as colorless transparency, low photoelasticity (small change in refractive index even when bent), adhesion to support substrate, hardness, heat resistance and weather resistance. It is to provide an optically anisotropic film and its use.

ジベンゾフラン骨格を含む液晶化合物は、フルオレン骨格の縮合環内に酸素原子を有することから、屈折率異方性および耐熱性などを向上させることが期待される。そこで、本発明者らは、この着想に基づいて研究したところ、予想した以上に良好な実験結果が得られた。これらの結果をもとに検討を重ねて、下記の項を含む本発明を完成させた。   Since the liquid crystal compound containing a dibenzofuran skeleton has an oxygen atom in the condensed ring of the fluorene skeleton, it is expected to improve refractive index anisotropy and heat resistance. Therefore, the present inventors conducted research based on this idea, and obtained better experimental results than expected. Based on these results, the present invention including the following items was completed through repeated studies.

［１］ 下記式（１）で表される化合物。   [1] A compound represented by the following formula (1).

式（１）中、Ａは、独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、ターフェニル−４，４”−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、該１，４−フェニレンにおける任意の水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく、また、任意の１つまたは２つの水素は、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚは、独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐは、独立して下記式（Ｐ１）〜（Ｐ８）のいずれかで示される重合性の基であり；Ｑは、独立して−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−、−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_r−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_s−であり、ｒは１〜２０の整数であり、ｓは２〜５の
整数であり；ｘは０、１または２である。 In formula (1), A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, Biphenyl-4,4′-diyl, terphenyl-4,4 ″ -diyl, naphthalene-2,6-diyl or tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, and any hydrogen in the 1,4-phenylene is Chlorine or fluorine may be substituted, and any one or two hydrogens are replaced with cyano, methyl, ethyl, methoxy, hydroxy, formyl, acetoxy, acetyl, trifluoroacetyl, difluoromethyl or trifluoromethyl Z is independently a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—, —C≡C—, —CH ₂ O—, —OCH _2. —, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, — (CH ₂ ) ₄ —, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —OCO (CH ₂ ) _2- , -CH = CH-COO- or -OCO-CH = CH-; P is a polymerizable group independently represented by any of the following formulas (P1) to (P8) Q is independently —O—, —O— (CH ₂ ) _r —, — (CH ₂ ) _r —O—, — (CH ₂ ) _r —, —O— (CH ₂ ) _r —O—; Or —O— (CH ₂ CH ₂ O) _s —, r is an integer of 1-20, s is an integer of 2-5; x is 0, 1 or 2.

［２］ 前記式（１）中、Ａが、独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、該１，４−フェニレンにおける任意の水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく、また、任意の１つまたは２つの水素は、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚが、独立して−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐが、独立して上記式（Ｐ１）〜（Ｐ８）のいずれかで示される重合性の基であり；Ｑが、独立して−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−、−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_r−または−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−であり、ｒが１〜１５の整数であり；ｘが１または２であることを特徴とする前記［１］に記載の化合物。 [2] In the formula (1), A is independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen in the 1,4-phenylene is replaced by chlorine or fluorine. And any one or two hydrogens may be replaced by methyl or trifluoromethyl; Z is independently —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, — OCO—, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —OCO (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—COO— or —OCO—CH═CH—; and P independently represents the above formula (P1) To (P8); Q is independently —O—, —O— (CH ₂ ) _r —, — (CH ₂ ) _r —O—, — (CH ₂ ) _r— or —O— (CH ₂ ) _r —O—, r is an integer from 1 to 15; Or the compound according to [1] above, which is 2.

［３］ 前記式（１）中、Ａが、独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、該１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく；Ｚが、独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ
₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐが、独立して上記式（Ｐ１）、（Ｐ５）、（Ｐ６）または（Ｐ７）で示される重合性の基であり；Ｑが、独立して−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−、−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_r−または−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−であり、ｒが１〜１５の整数であり；ｘが１であることを特徴とする前記［１］に記載の化合物。 [3] In the formula (1), A is independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any one or two hydrogens in the 1,4-phenylene are chlorine. Or may be replaced by fluorine; Z is independently —COO—, —OCO—, — (CH
_{2) 2 COO -, - OCO} (CH 2) 2 -, - CH = CH-COO- or -OCO-CH = CH- and is; P is, independently above formula (P1), (P5), ( P6) or (P7) located with a polymerizable group represented by; Q is independently _{-O -, - O- (CH 2} ) r -, - (CH 2) r -O -, - (CH 2 ) _R — or —O— (CH ₂ ) _r —O—, wherein r is an integer of 1 to 15; and x is 1, the compound according to [1] above.

［４］ 下記式（１−１）〜（１−９）のいずれかで表される化合物。   [4] A compound represented by any one of the following formulas (1-1) to (1-9).

上記式（１−１）〜（１−９）中、Ｚは、独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｒは、独立して１〜１０の整数であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ水素またはフッ素であり；Ｒ⁵は水素またはメチルである。 In the above formulas (1-1) to (1-9), Z is independently —COO—, —OCO—, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —OCO (CH ₂ ) ₂ —, —CH═. CH—COO— or —OCO—CH═CH—; r is independently an integer from 1 to 10; R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each hydrogen or fluorine; R ⁵ is hydrogen or methyl.

［５］ 下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−１−３）、（１−６−１）、（１−６−２）、（１−６−３）、（１−７−１）、（１−８−１）、（１−８−２）、（１−９−１）または（１−９−２）で表される化合物。   [5] The following formulas (1-1-1), (1-1-2), (1-1-3), (1-6-1), (1-6-2), (1-6) 3) A compound represented by (1-7-1), (1-8-1), (1-8-2), (1-9-1) or (1-9-2).

上記式中、ｒは１〜１０の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ水素またはフッ素である。
［６］ 前記［５］に記載の式（１−１−１）で表され、該式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およ
びＲ⁴が水素であり、ｒが２〜１０の整数であることを特徴とする化合物。 In the above formula, r is an integer of 1 to 10, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each hydrogen or fluorine.
[6] It is represented by the formula (1-1-1) described in [5], in which R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrogen, and r is an integer of 2 to 10. A compound characterized by being.

［７］ 前記［５］に記載の式（１−１−１）で表され、該式中、Ｒ¹およびＲ⁴が水素であり、Ｒ²およびＲ³がフッ素であり、ｒが２〜１０の整数であることを特徴とする化合物。
［８］ 前記［５］に記載の式（１−６−１）で表され、該式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およ
びＲ⁴が水素であり、ｒが２〜１０の整数であることを特徴とする化合物。
［９］ 前記［１］〜［８］のいずれかに記載の少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。 [7] Represented by the formula (1-1-1) described in [5] above, in which R ¹ and R ⁴ are hydrogen, R ² and R ³ are fluorine, and r is 2 to 2 A compound characterized by being an integer of 10.
[8] It is represented by the formula (1-6-1) described in [5], wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrogen, and r is an integer of 2 to 10. A compound characterized by being.
[9] A polymerizable liquid crystal composition comprising at least one compound according to any one of [1] to [8].

［１０］ 第１成分として、前記［５］に記載の式（１−１−１）、式（１−１−２）および式（１−１−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第２成分として、下記式（Ｍ１ａ）および式（Ｍ１ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第１成分と第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分の含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする重合性液晶組成物。   [10] As the first component, from the group consisting of compounds represented by formula (1-1-1), formula (1-1-2) and formula (1-1-3) according to [5] above And at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (M1a) and (M1b) as the second component, and the first component and the second component A polymerizable liquid crystal composition, wherein the content of the first component is 20 to 80% by weight and the content of the second component is 20 to 80% by weight with respect to the total amount of 100% by weight.

式（Ｍ１ａ）および（Ｍ１ｂ）中、Ｒ⁶は、独立して水素、フッ素、トリフルオロメチ
ルまたはメチルであり；Ｒ⁷は、シアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜１５のアル
キルまたは炭素数１〜１５のアルコキシであり；Ｗ¹およびＷ²は、独立して水素、塩素またはフッ素であり、Ｗ³は水素またはフッ素であり；Ｚ²は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−であり；Ａ²は、下記式（Ａ−１）〜（
Ａ−７）のいずれかで表される基であり；ｍは２〜８の整数である。 In formulas (M1a) and (M1b), R ⁶ is independently hydrogen, fluorine, trifluoromethyl or methyl; R ⁷ is cyano, trifluoromethoxy, alkyl having 1 to 15 carbons or 1 carbon. It is 15 alkoxy; W ¹ and W ² are independently hydrogen, chlorine or fluorine, W ³ is hydrogen or fluorine; Z ² is a single bond, -COO -, - CH = CH- COO— or —CH ₂ CH ₂ —COO—; A ² represents the following formulas (A-1) to (
A-7) is a group represented by any one of the formulas; m is an integer of 2-8.

［１１］ 第１成分として、前記［５］に記載の式（１−１−１）、式（１−１−２）および式（１−１−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第２成分として、（ｉ）前記［１０］に記載の式（Ｍ１ａ）で表される少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）前記［１０］に記載の式（Ｍ１ｂ）で表される少なくとも１つの化合物とを含み、第１成分および第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分（ｉ）の含有量が１０〜４０重量％であり、第２成分（ｉｉ）の含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする重合性液晶組成物。   [11] As a first component, from the group consisting of compounds represented by formula (1-1-1), formula (1-1-2) and formula (1-1-3) according to [5] above And (ii) at least one compound represented by the formula (M1a) described in the above [10], and (ii) a formula (described in the above [10]). At least one compound represented by M1b), the content of the first component is 20 to 80% by weight relative to 100% by weight of the total amount of the first component and the second component, and the second component ( A polymerizable liquid crystal composition, wherein the content of i) is 10 to 40% by weight and the content of the second component (ii) is 10 to 40% by weight.

［１２］ 第１成分として、前記［５］に記載の式（１−６−１）、式（１−６−２）、式（１−６−３）および式（１−７−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第２成分として、下記式（Ｍ２ａ）、式（Ｍ２ｂ）および式（Ｍ２ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第１成分と第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分の含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする重合性液晶組成物。   [12] As the first component, the formula (1-6-1), the formula (1-6-2), the formula (1-6-3) and the formula (1-7-1) described in the above [5] And at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (M2a), formula (M2b) and formula (M2c) as the second component. Containing one compound, the content of the first component is 20 to 80% by weight and the content of the second component is 20 to 80% by weight with respect to the total amount of 100% by weight of the first component and the second component A polymerizable liquid crystal composition characterized by the above.

式（Ｍ２ａ）〜（Ｍ２ｃ）中、Ｒ⁸は、シアノ、フッ素、トリフルオロメチルまたはメ
チルであり；Ｗ¹およびＷ²は、独立して水素、塩素またはフッ素であり、Ｗ³は水素また
はフッ素であり；Ｚ²は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−であり；Ｚ³は、独立して単結合または−Ｏ−であり；Ａ²は、前記［１０
］に記載の式（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかで表される基であり；ｍは２〜８の整数である。 In formulas (M2a) to (M2c), R ⁸ is cyano, fluorine, trifluoromethyl or methyl; W ¹ and W ² are independently hydrogen, chlorine or fluorine, and W ³ is hydrogen or fluorine. Z ² is a single bond, —COO—, —CH═CH—COO— or —CH ₂ CH ₂ —COO—; Z ³ is independently a single bond or —O—; A ² is the above [10
] Is a group represented by any one of formulas (A-1) to (A-7) according to formula; m is an integer of 2 to 8.

［１３］ 第１成分として、前記［５］に記載の式（１−６−１）、式（１−６−２）、式（１−６−３）および式（１−７−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第２成分として、（ｉ）前記［１２］に記載の式（Ｍ２ｂ）で表される少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）前記［１２］に記載の式（Ｍ２ｃ）で表される少なくとも１つの化合物とを含み、第１成分および第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分（ｉ）の含有量が１０〜４０重量％であり、第２成分（ｉｉ）の含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする重合性液晶組成物。   [13] As the first component, the formula (1-6-1), the formula (1-6-2), the formula (1-6-3) and the formula (1-7-1) described in the above [5] And (ii) at least one compound represented by the formula (M2b) according to the above [12], and (ii) And at least one compound represented by the formula (M2c) described in [12] above, wherein the content of the first component is 20 to 80 with respect to 100% by weight of the total amount of the first component and the second component. A polymerizable liquid crystal composition, wherein the content of the second component (i) is 10 to 40% by weight and the content of the second component (ii) is 10 to 40% by weight. .

［１４］ 第１成分として、前記［５］に記載の式（１−８−１）、式（１−８−２）、式（１−９−１）および式（１−９−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第２成分として、下記式（Ｍ３ａ）および式（Ｍ３ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第１成分と第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分の含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする重合性液晶組成物。   [14] As the first component, the formula (1-8-1), the formula (1-8-2), the formula (1-9-1) and the formula (1-9-2) according to the above [5] And at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (M3a) and (M3b) as the second component. The content of the first component is 20 to 80% by weight and the content of the second component is 20 to 80% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the first component and the second component. A polymerizable liquid crystal composition.

式（Ｍ３ａ）および（Ｍ３ｂ）中、Ｒ⁸は、シアノ、フッ素、トリフルオロメチルまた
はメチルであり；Ｒ⁹はメチルまたはエチルであり；Ｗ¹およびＷ²は、独立して水素、塩
素またはフッ素であり、Ｗ³は水素またはフッ素であり；Ｚ²は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−であり；Ａ²は、前記［１０］に記
載の式（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかで表される基であり；ｍは２〜８の整数である。 In formulas (M3a) and (M3b), R ⁸ is cyano, fluorine, trifluoromethyl or methyl; R ⁹ is methyl or ethyl; W ¹ and W ² are independently hydrogen, chlorine or fluorine And W ³ is hydrogen or fluorine; Z ² is a single bond, —COO—, —CH═CH—COO— or —CH ₂ CH ₂ —COO—, and A ² is the above-mentioned [10] Or a group represented by any one of formulas (A-1) to (A-7) described above; m is an integer of 2 to 8.

［１５］ 第１成分として、前記［５］に記載の式（１−８−１）、式（１−８−２）、式（１−９−１）および式（１−９−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第２成分として、（ｉ）前記［１４］に記載の式（Ｍ３ａ）で表される少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）前記［１４］に記載の式（Ｍ３ｂ）で表される少なくとも１つの化合物とを含み、第１成分および第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分（ｉ）の含有量が１０〜４０重量％であり、第２成分（ｉｉ）の含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする重合性液晶組成物。   [15] As the first component, the formula (1-8-1), the formula (1-8-2), the formula (1-9-1) and the formula (1-9-2) according to the above [5] And (ii) at least one compound represented by the formula (M3a) according to the above [14], and (ii) And at least one compound represented by the formula (M3b) described in [14] above, wherein the content of the first component is 20 to 80 with respect to 100% by weight of the total amount of the first component and the second component. A polymerizable liquid crystal composition, wherein the content of the second component (i) is 10 to 40% by weight and the content of the second component (ii) is 10 to 40% by weight. .

［１６］ さらに重合開始剤を含有することを特徴とする前記［９］〜［１５］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［１７］ さらに溶媒を含有することを特徴とする前記［９］〜［１６］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［１８］ 前記［９］〜［１７］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
［１９］ 前記［９］〜［１７］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる光学異方性フィルム。
［２０］ 前記［１９］に記載の光学異方性フィルムを含む位相差板。
［２１］ 前記［１９］に記載の光学異方性フィルムを有する液晶表示素子。 [16] The polymerizable liquid crystal composition according to any one of [9] to [15], further including a polymerization initiator.
[17] The polymerizable liquid crystal composition according to any one of [9] to [16], further including a solvent.
[18] A polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition according to any one of [9] to [17].
[19] An optically anisotropic film obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition according to any one of [9] to [17].
[20] A retardation film comprising the optically anisotropic film according to [19].
[21] A liquid crystal display device having the optically anisotropic film according to [19].

本発明によれば、室温での重合性、光重合性、溶解性、無色性、化学的安定性、他の重合性液晶化合物との相溶性および支持基板に対する濡れ性などの特性において、複数の特性をバランスよく充足する新規な重合性液晶化合物が提供される。   According to the present invention, in properties such as polymerizability at room temperature, photopolymerizability, solubility, colorlessness, chemical stability, compatibility with other polymerizable liquid crystal compounds, and wettability with respect to a supporting substrate, a plurality of Provided is a novel polymerizable liquid crystal compound satisfying properties in a well-balanced manner.

また、本発明によれば、このような重合性液晶化合物と、必要に応じて、その他の重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物、該組成物から得られる重合体であって、ホモジニアス、ホメオトロピック、ハイブリットなどの配向を有し、配向欠陥が少ない重合体およびその用途が提供される。   Moreover, according to the present invention, a polymerizable liquid crystal composition containing such a polymerizable liquid crystal compound and, if necessary, another polymerizable liquid crystal compound, a polymer obtained from the composition, A polymer having an orientation such as homogeneous, homeotropic, hybrid, etc. and having few orientation defects and use thereof are provided.

このような重合体からなる光学異方性フィルムは、無色透明性、低光弾性、支持基板に対する密着性、硬度、耐熱性および耐候性などの特性において、複数の特性をバランスよく充足し、各種用途に好適に用いることができる。   An optically anisotropic film made of such a polymer satisfies a plurality of properties in a well-balanced manner in properties such as colorless transparency, low photoelasticity, adhesion to a supporting substrate, hardness, heat resistance, and weather resistance. It can use suitably for a use.

以下、本発明に係る化合物（重合性ジベンゾフラン誘導体）、該化合物を含む重合性液晶組成物、該組成物からなる重合体およびその用途について詳細に説明する。
なお、本明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶（性）化合物」は、液晶相を有する化合物、および、液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。「液晶相」はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。「重合性」は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。式（１）、式（Ｍ１ａ）などで表わされる化合物を、それぞれ「化合物（１）」、「化合物（Ｍ１ａ）」などのように表記することがある。 Hereinafter, the compound (polymerizable dibenzofuran derivative) according to the present invention, a polymerizable liquid crystal composition containing the compound, a polymer comprising the composition, and uses thereof will be described in detail.
The terminology used in this specification is as follows. “Liquid crystal (or property) compound” is a generic term for a compound having a liquid crystal phase and a compound having no liquid crystal phase but useful as a component of a liquid crystal composition. The “liquid crystal phase” is a nematic phase, a smectic phase, a cholesteric phase, etc., and often means a nematic phase. “Polymerization” means the ability of a monomer to polymerize by means of light, heat, catalyst, etc. to give a polymer. A compound represented by the formula (1), the formula (M1a), or the like may be expressed as “compound (1)”, “compound (M1a)”, or the like.

また、上記式（１）において、Ａ、Ｐ、Ｑ、Ｚなどの記号を用いているが、たとえば、式（１）の−（Ａ−Ｚ）_x−および−Ｚ−Ａ−において、２つの記号Ａの意味は同一であ
ってもよいし、異なってもよい。また、式（１）の−（Ａ−Ｚ）_x−は、Ｘが２のとき、
−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−を意味するが、この場合、２つの記号Ａの意味は同一であってもよいし、異なってもよい。このようなルールは、記号Ｐ、Ｑ、Ｚなどの他の記号においても適用する。 In the above formula (1), symbols such as A, P, Q, and Z are used. For example, in the formula (1),-(AZ) _x -and -ZA- The meaning of the symbol A may be the same or different. -(A-Z) _x -in formula (1) is when X is 2,
In this case, the meanings of the two symbols A may be the same or different. Such a rule also applies to other symbols such as symbols P, Q, and Z.

まず、本発明の化合物（１）について説明する。
本発明の化合物（１）は、上記式（１）に示すように、ジベンゾフラン骨格を有する。このようなジベンゾフラン環を有する化合物は、酸素原子が環中にあることから、屈折率異方性が大きくなるとともに、耐熱性が高くなることが期待される。 First, the compound (1) of this invention is demonstrated.
The compound (1) of the present invention has a dibenzofuran skeleton as shown in the above formula (1). Such a compound having a dibenzofuran ring is expected to have high refractive index anisotropy and high heat resistance since an oxygen atom is present in the ring.

上記式（１）中、Ａは、独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、ターフェニル−４，４”−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、該１，４−フェニレン
における任意の水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく、また、任意の１つまたは２つの水素は、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。 In the above formula (1), A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyrimidine-2,5-diyl. , Biphenyl-4,4′-diyl, terphenyl-4,4 ″ -diyl, naphthalene-2,6-diyl or tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, wherein any hydrogen in the 1,4-phenylene is Any one or two hydrogens can be replaced by cyano, methyl, ethyl, methoxy, hydroxy, formyl, acetoxy, acetyl, trifluoroacetyl, difluoromethyl or trifluoromethyl. It may be replaced.

好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンであり、該１，４−フェニレンにおける任意の水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく、また、任意の１つまたは２つの水素は、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。   Preferred A is 1,4-cyclohexylene and 1,4-phenylene, and any hydrogen in the 1,4-phenylene may be replaced by chlorine or fluorine, and any one or two One hydrogen may be replaced with methyl or trifluoromethyl.

さらに好ましいＡは、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。なお、３−フルオロ−１，４−フェニレンなどは、２−フルオロ−１，４−フェニレンなどと同一であるので記載していない。   More preferable A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2-chloro-1,4-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, 2 -Trifluoromethyl-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene and 2,6-difluoro-1,4-phenylene. Note that 3-fluoro-1,4-phenylene and the like are not described because they are the same as 2-fluoro-1,4-phenylene and the like.

特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンおよび２−フルオロ−１，４−フェニレンである。
Ｚは、独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ₂Ｏ−
、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である。 Particularly preferred A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene and 2-fluoro-1,4-phenylene.
Z is independently a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—, —C≡C—, —CH ₂ O—.
_{, -OCH 2 -, - CF 2} O -, - OCF 2 -, - COO -, - OCO -, - CONH-,
_{-NHCO -, - (CH 2)} 4 -, - (CH 2) 2 COO -, - OCO (CH 2) 2 -, - CH = CH-COO- or -OCO-CH = CH- is.

好ましいＺは、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である。さらに好ましいＺは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である。特に好ましいＺは、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−である。 Preferred Z is —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —OCO (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—COO— and —. OCO-CH = CH-. Further preferred Z is —COO—, —OCO—, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —OCO (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—COO— and —OCO—CH═CH—. Particularly preferred Z is —COO— or —OCO—.

Ｐは、独立して上記式（Ｐ１）〜（Ｐ８）のいずれかで示される重合性の基である。これらの基の名称は、それぞれアクリロイル、メタクリロイル、α−トリフルオロメタクリロイル、α−フルオロアクリロイル、３−エチル−３−オキセタニルメチル、３−メチル−３−オキセタニルメチル、２−オキシラニルメチル、ビニルである。   P is a polymerizable group independently represented by any of the above formulas (P1) to (P8). The names of these groups are acryloyl, methacryloyl, α-trifluoromethacryloyl, α-fluoroacryloyl, 3-ethyl-3-oxetanylmethyl, 3-methyl-3-oxetanylmethyl, 2-oxiranylmethyl and vinyl, respectively. is there.

Ｐは一価の基であり、Ｑ（ただし、−（ＣＨ₂）_r−を除く。）の酸素に結合している。なお、基（Ｐ７）だけは、−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−または−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−の炭素に結合してもよい。したがって、基（Ｐ１）〜（Ｐ４）を有する化合物は、アクリレートまたは置換アクリレートである。 P is a monovalent group and is bonded to oxygen of Q (excluding — (CH ₂ ) _r —). Only the group (P7) may be bonded to carbon of —O— (CH ₂ ) _r — or — (CH ₂ ) _r —O—. Therefore, the compound having groups (P1) to (P4) is an acrylate or a substituted acrylate.

好ましいＰは、基（Ｐ１）〜（Ｐ４）の中では基（Ｐ１）であり、基（Ｐ５）〜（Ｐ８）の中では、基（Ｐ５）、（Ｐ６）および（Ｐ７）である。また、化合物（１）は、合成が容易であるという観点から、上記式（１）において左右のＰが同一であることが、さらに好ましい。   Preferred P is the group (P1) among the groups (P1) to (P4) and the groups (P5), (P6) and (P7) among the groups (P5) to (P8). Further, from the viewpoint that the compound (1) can be easily synthesized, it is more preferable that the left and right Ps in the formula (1) are the same.

Ｑは、独立して−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−、−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_r−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_s−であり、ｒは１〜２０の整数
であり、ｓは２〜５の整数である。 Q is independently —O—, —O— (CH ₂ ) _r —, — (CH ₂ ) _r —O—, — (CH ₂ ) _r —, —O— (CH ₂ ) _r —O— or _{-O- (CH 2 CH 2 O)} s - a and, r is an integer from 1 to 20, s is an integer from 2 to 5.

Ｑ（ただし、−（ＣＨ₂）_r−を除く。）の酸素は、Ｐの炭素と結合する。ただし、前述
したように、Ｐが基（Ｐ−７）である場合は、−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−または−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−の炭素は、Ｐの炭素と結合してもよい。なお、Ｐが基（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）および（Ｐ−８）である場合は、Ｐの炭素は、−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−または−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−の炭素に結合することはない。 The oxygen of Q (excluding — (CH ₂ ) _r —) is bonded to the carbon of P. However, as described above, when P is a group (P-7), the carbon of —O— (CH ₂ ) _r — or — (CH ₂ ) _r —O— is bonded to the carbon of P. Also good. When P is a group (P-1) to (P-6) or (P-8), the carbon of P is —O— (CH ₂ ) _r — or — (CH ₂ ) _r —O. It does not bind to the carbon of-.

好ましいＱは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−、−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−および−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−であり、ｒが１〜１５の整数である。さらに好ましいＱは、−Ｏ−および−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−であり、ｒが１〜１０の整数である。 Preferred Q is —O—, —O— (CH ₂ ) _r —, — (CH ₂ ) _r —O— and —O— (CH ₂ ) _r —O—, wherein r is an integer of 1 to 15. is there. More desirable Q is —O— and —O— (CH ₂ ) _r —O—, and r is an integer of 1 to 10.

ｘは０、１または２である。好ましいｘは１または２である。さらに好ましいｘは１である。
本発明の化合物（１）の好ましい例としては、上記式（１−１）〜（１−９）で表される化合物が挙げられる。 x is 0, 1 or 2; Preferred x is 1 or 2. Further preferred x is 1.
Preferable examples of the compound (1) of the present invention include compounds represented by the above formulas (1-1) to (1-9).

本発明の化合物（１）は、上記式（１）において、ｘが１であって、左右の記号Ｐ、Ｑ、ＡおよびＺの意味が同一のとき、左右対称となる。対称である化合物は、非対称である化合物に比べて安価または合成が容易である点で好ましい。一方、非対称である化合物は、対称である化合物に比べて液晶分子の配向を広い範囲で制御しうる点で好ましい。   The compound (1) of the present invention is symmetric when x is 1 and the meanings of the left and right symbols P, Q, A, and Z are the same in the above formula (1). Symmetric compounds are preferred in that they are cheaper or easier to synthesize than asymmetric compounds. On the other hand, an asymmetric compound is preferable in that the alignment of liquid crystal molecules can be controlled in a wide range as compared with a symmetric compound.

本発明の化合物（１）は、重合性基を２つ有することから、重合によって三次元構造を形成して硬い重合体を与える。そのため、本発明の化合物（１）は、重合体に高い硬度を付与する点で好ましい。   Since the compound (1) of the present invention has two polymerizable groups, a three-dimensional structure is formed by polymerization to give a hard polymer. Therefore, the compound (1) of this invention is preferable at the point which provides high hardness to a polymer.

上記化合物（１）は、室温で重合する、適当な光重合開始剤の存在下、小さい積算光量の紫外線で容易に光重合する、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよい、支持基板に対する密着性がよい、などの特性を有する。   The compound (1) is polymerized at room temperature, easily photopolymerized with a small amount of UV light in the presence of a suitable photopolymerization initiator, chemically stable, colorless, and easily soluble in a solvent. It has characteristics such as good compatibility with other polymerizable compounds and good adhesion to the support substrate.

上記化合物（１）は支持基板に対して濡れやすいので、均一な塗膜（paint film）を得ることができる。また、化合物（１）は化学的に安定なので、冷暗所での保存安定性に優れる。さらに、化合物（１）は、液晶の温度範囲が広く、その他の化合物との相溶性がよいので、重合性液晶組成物を調製しやすい。なお、上記化合物（１）の特性は、該化合物を含有する組成物の特性に反映され、該組成物の特性は、得られる重合体の特性に反映される。   Since the compound (1) is easily wetted with respect to the support substrate, a uniform paint film can be obtained. Moreover, since compound (1) is chemically stable, it is excellent in storage stability in a cool and dark place. Furthermore, since the compound (1) has a wide liquid crystal temperature range and good compatibility with other compounds, it is easy to prepare a polymerizable liquid crystal composition. In addition, the characteristic of the said compound (1) is reflected in the characteristic of the composition containing this compound, and the characteristic of this composition is reflected in the characteristic of the polymer obtained.

上記化合物（１）は、種々の重合性の液晶化合物と混合して均一な組成物を与える。この際に、上記化合物（１）は液晶分子の配向を制御することができる。なお、この配向は重合によっても維持される。したがって、化合物（１）を重合性の液晶化合物と共重合させることによって、液晶分子の配向が制御された重合体を得ることが可能になる。   The compound (1) is mixed with various polymerizable liquid crystal compounds to give a uniform composition. At this time, the compound (1) can control the alignment of the liquid crystal molecules. This orientation is maintained by polymerization. Therefore, it is possible to obtain a polymer in which the orientation of liquid crystal molecules is controlled by copolymerizing the compound (1) with a polymerizable liquid crystal compound.

また、上記化合物（１）を含む組成物を薄膜状にして重合させれば、光学異方性を有する重合体のフィルムを得ることができる。上記化合物（１）は、液晶分子の配向を制御するという効果を有する点で特に有用である。ホモジニアス、チルト、ハイブリッド、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体フィルムは、光学補償などの作用がある。   Moreover, if the composition containing the said compound (1) is made into a thin film and is polymerized, the polymer film which has optical anisotropy can be obtained. The compound (1) is particularly useful in that it has an effect of controlling the alignment of liquid crystal molecules. A polymer film having an orientation such as homogeneous, tilt, hybrid, and homeotropic has an effect such as optical compensation.

次に、本発明の重合性液晶組成物について説明する。
本発明の重合性液晶組成物は、上記化合物（１）を少なくとも１種含有する。組成物とは、通常は複数の化合物の混合物を意味するが、１つの重合性化合物からなる場合であっても組成物ということがある。重合させるために重合触媒などを添加したり、薄膜を作成するために溶媒で希釈したりすることがあるからである。本発明の重合性液晶組成物は、
第１成分として複数の化合物（１）を含有するか、あるいは、第２成分として化合物（１）以外の重合性液晶化合物を含有した組成物であり、さらに、その他の重合性化合物や添加剤などを含有してもよい。 Next, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention will be described.
The polymerizable liquid crystal composition of the present invention contains at least one compound (1). The composition usually means a mixture of a plurality of compounds, but may be referred to as a composition even when it is composed of one polymerizable compound. This is because a polymerization catalyst or the like may be added for polymerization, or diluted with a solvent to form a thin film. The polymerizable liquid crystal composition of the present invention is
A composition containing a plurality of compounds (1) as the first component, or a polymerizable liquid crystal compound other than the compound (1) as the second component, and other polymerizable compounds and additives, etc. It may contain.

本発明の組成物は、第１成分として、上記化合物（１）を少なくとも１つ含有する。好ましい第１成分は、上記式（１−１−１）、（１−１−２）および（１−１−３）で表され、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂を有する化合物の少なくとも１つ、上記式（１−６−１）、（
１−６−２）、（１−６−３）および（１−７−１）で表され、オキセタン環を有する化合物の少なくとも１つ、または、上記式（１−８−１）、（１−８−２）、（１−９−１）および（１−９−２）で表され、オキシラン環を有する化合物の少なくとも１つである。 The composition of the present invention contains at least one compound (1) as the first component. A preferred first component is at least one compound represented by the above formulas (1-1-1), (1-1-2) and (1-1-3) and having —OCOCH═CH ₂ , (1-6-1), (
1-6-2), (1-6-3) and (1-7-1) represented by at least one compound having an oxetane ring, or the above formulas (1-8-1), (1 -8-2), (1-9-1) and (1-9-2), which are at least one of compounds having an oxirane ring.

本発明の組成物は、第２成分として、重合性の液晶化合物を含有してもよい。好ましい第２成分は、上記式（Ｍ１ａ）および（Ｍ１ｂ）で表され、−ＯＣＯＣ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂を有する化合物の少なくとも１つ、上記式（Ｍ２ａ）、（Ｍ２ｂ）および（Ｍ２ｃ）で表され、オキシラン環を有する化合物の少なくとも１つ、または、上記式（Ｍ３ａ）および（Ｍ３ｂ）で表され、オキセタン環を有する化合物の少なくとも１つである。 The composition of the present invention may contain a polymerizable liquid crystal compound as the second component. A preferred second component is represented by the above formulas (M1a) and (M1b), and at least one of the compounds having —OCOC (R ⁶ ) ═CH ₂ , the above formulas (M2a), (M2b) and (M2c) And at least one of compounds having an oxirane ring, or at least one of compounds having the oxetane ring represented by the above formulas (M3a) and (M3b).

第１成分と第２成分の好ましい組み合わせを表１に示す。表１中の組み合わせ１では、第１成分および第２成分がともに−ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ₂を有すること、組み合わせ２
および３では、第１成分と第２成分の一方がオキセタン環を有し、他方がオキシラン環を有することが共通点である。さらに好ましい組み合わせを表２に示す。 Table 1 shows preferable combinations of the first component and the second component. Table In combination 1 in 1, the first and second components both have a -OCOC (R) = CH _2, in combination 2
3 and 3 are common in that one of the first component and the second component has an oxetane ring and the other has an oxirane ring. Further preferred combinations are shown in Table 2.

上記第１成分は、組成物における液晶相の温度範囲や、重合体における皮膜形成性、機械的強度、支持基板に対する密着性などの特性を調整するの適している。一方、上記第２成分は、組成物の粘度、配向性、塗布性などの特性を制御するのに有用である。   The first component is suitable for adjusting characteristics such as the temperature range of the liquid crystal phase in the composition, the film-forming property of the polymer, the mechanical strength, and the adhesion to the support substrate. On the other hand, the second component is useful for controlling properties such as viscosity, orientation, and coatability of the composition.

上記第１成分と第２成分を含む組成物において、上記第１成分の含有量は、第１成分と第２成分の合計量を１００重量％に対して、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％であり、上記第２成分の含有量は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。   In the composition containing the first component and the second component, the content of the first component is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 100 to 80% by weight of the total amount of the first and second components. Preferably it is 40 to 80% by weight, and the content of the second component is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight.

また、上記表２中の好ましい組み合わせ２、５、８などのように、第２成分として２種類の化合物を用いる場合、たとえば、好ましい組み合わせ２では、化合物（Ｍ１ａ）を１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、化合物（Ｍ１ｂ）を１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲で含有することが望ましい。   Moreover, when using 2 types of compounds as a 2nd component like the preferable combinations 2, 5, 8, etc. of the said Table 2, in the preferable combination 2, for example, compound (M1a) is 10 to 40 weight%, more It is desirable to contain 10 to 30% by weight and compound (M1b) in the range of 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.

上記第１成分および第２成分を上記範囲で含有することにより、組成物の液晶相を示す温度範囲、粘度、配向性、塗布性や、得られる重合体の皮膜形成性、機械的強度、支持基板に対する密着性などのバランスに優れる。   By containing the first component and the second component in the above ranges, the temperature range showing the liquid crystal phase of the composition, the viscosity, the orientation, the coating property, the film forming property of the resulting polymer, the mechanical strength, the support Excellent balance such as adhesion to the substrate.

上記化合物（Ｍ１ａ）および（Ｍ１ｂ）の中では、下記式（Ｍ１ａ−１）、（Ｍ１ａ−２）および（Ｍ１ｂ−１）で表される化合物が特に好ましい。なお、下記式中、ｍは２〜８の整数である。   Among the compounds (M1a) and (M1b), compounds represented by the following formulas (M1a-1), (M1a-2) and (M1b-1) are particularly preferable. In the following formula, m is an integer of 2 to 8.

上記化合物（Ｍ２ａ）、（Ｍ２ｂ）および（Ｍ２ｃ）の中では、下記式（Ｍ２ａ−１）および（Ｍ２ｂ）で表される化合物が特に好ましい。なお、下記式中、ｍは２〜８の整数である。   Among the compounds (M2a), (M2b), and (M2c), compounds represented by the following formulas (M2a-1) and (M2b) are particularly preferable. In the following formula, m is an integer of 2 to 8.

上記化合物（Ｍ３ａ）および（Ｍ３ｂ）の中では、下記式（Ｍ３ａ−１）および（Ｍ３ｂ−１）で表される化合物が特に好ましい。なお、下記式中、Ｗ³は水素またはフッ素で
あり、ｍは２〜８の整数である。 Among the compounds (M3a) and (M3b), compounds represented by the following formulas (M3a-1) and (M3b-1) are particularly preferable. In the following formula, W ³ is hydrogen or fluorine, and m is an integer of 2 to 8.

本発明において特に好ましい組成物を表３に示す。表３に示した組成物は、条件によって、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向またはハイブリッド配向をさせることができるという長所を有する。   Particularly preferred compositions in the present invention are shown in Table 3. The composition shown in Table 3 has an advantage that it can be made in a homogeneous orientation, a homeotropic orientation, or a hybrid orientation depending on conditions.

上記表３中に示した好ましい組成物の性質について説明する。
１）ホモジニアス配向した組成物（Ａ１−１）および（Ａ１−２）
上記組成物（Ａ１−１）または（Ａ１−２）に、第１成分および第２成分の全重量に対して１〜１５重量％の光ラジカル重合触媒を添加し、これをラビング処理した透明な支持基板に塗布すると、該組成物における液晶分子はホモジニアス配向を示す。前記支持基板としては、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムまたは親水化処理したノルボルネン樹脂フィルムを用いることができる。前記親水化処理は、コロナ処理またはプラズマ処理によって行うことができる。このようにして配向させた組成物に、チッソ雰囲気下で紫外線を照射することによって、該配向が維持された重合体を容易に得ることができる。 The properties of the preferred composition shown in Table 3 will be described.
1) Homogeneously oriented compositions (A1-1) and (A1-2)
To the composition (A1-1) or (A1-2), 1 to 15% by weight of a photo-radical polymerization catalyst is added to the total weight of the first component and the second component, and this is rubbed and transparent. When applied to a support substrate, the liquid crystal molecules in the composition exhibit homogeneous alignment. As the support substrate, a saponified triacetyl cellulose film or a hydrophilized norbornene resin film can be used. The hydrophilic treatment can be performed by corona treatment or plasma treatment. By irradiating the thus oriented composition with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere, a polymer in which the orientation is maintained can be easily obtained.

２）ホメオトロピック配向した組成物（Ａ１−１）および（Ａ１−２）
上記組成物（Ａ１−１）または（Ａ１−２）に、第１成分および第２成分の全重量に対して１〜１０重量％のアミノプロピルトリエトキシシランを添加し、これをラビング処理していない上記支持基板に塗布すると、該組成物における液晶分子はホメオトロピック配向を示す。この配向は、上記１）と同様に重合させた後も維持される。 2) Homeotropically oriented compositions (A1-1) and (A1-2)
In the composition (A1-1) or (A1-2), 1 to 10% by weight of aminopropyltriethoxysilane is added to the total weight of the first component and the second component, and this is rubbed. When applied to the above support substrate, the liquid crystal molecules in the composition exhibit homeotropic alignment. This orientation is maintained after polymerization as in 1) above.

３）ホモジニアス配向した組成物（Ａ２−１）
上記組成物（Ａ２−１）に、第１成分および第２成分の全重量に対して１〜１５重量％の光カチオン重合触媒を組成物に添加し、これをラビング処理した上記支持基板に塗布すると、該組成物における液晶分子はホモジニアスを示す。このようにして配向させた組成物に紫外線を照射することによって、該配向が維持された重合体を容易に得ることができる。なお、前記重合反応は空気中でも行うことができる。 3) A homogeneously oriented composition (A2-1)
In the composition (A2-1), 1 to 15% by weight of a photocationic polymerization catalyst based on the total weight of the first component and the second component is added to the composition, and this is applied to the rubbing-treated support substrate. Then, the liquid crystal molecules in the composition are homogeneous. By irradiating the thus oriented composition with ultraviolet rays, a polymer in which the orientation is maintained can be easily obtained. The polymerization reaction can be performed in air.

４）ハイブリッド配向した組成物（Ａ３−１）
上記組成物（Ａ３−１）に、第１成分および第２成分の全重量に対して１〜１５重量％の光カチオン重合触媒を組成物に添加し、これをラビング処理した上記支持基板に塗布すると、該組成物における液晶分子はハイブリッド配向を示す。このようにして配向させた組成物に紫外線を照射することによって、該配向が維持された重合体を容易に得ることができる。なお、前記重合反応は空気中でも行うことができる。 4) Composition with hybrid orientation (A3-1)
In the composition (A3-1), 1 to 15% by weight of a photocationic polymerization catalyst based on the total weight of the first component and the second component is added to the composition, and this is applied to the rubbing-treated support substrate. Then, the liquid crystal molecules in the composition exhibit a hybrid alignment. By irradiating the thus oriented composition with ultraviolet rays, a polymer in which the orientation is maintained can be easily obtained. The polymerization reaction can be performed in air.

本発明の組成物は、必要に応じて、その他の重合性化合物や添加剤をさらに含有してもよく、また、組成物を希釈するために溶媒を含有してもよい。重合体の物性を調整するための添加剤としては、たとえば、シランカップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤および微粒子などが挙げられる。単量体を重合させるための添加剤としては、たとえば、重合開始剤（たとえば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤）および増光剤などが挙げられる。 The composition of the present invention may further contain other polymerizable compounds and additives as necessary, and may contain a solvent for diluting the composition. Examples of the additive for adjusting the physical properties of the polymer include a silane coupling agent, a surfactant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and fine particles. Examples of the additive for polymerizing the monomer include a polymerization initiator (for example, a photo radical polymerization initiator and a photo cationic polymerization initiator), a photosensitizer, and the like.

本発明の組成物において、上記その他の重合性化合物（非液晶性の重合性化合物）の含有量は、上記第１成分および第２成分の合計量に対して、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。本発明の組成物に用いることができる非液晶性の重合性化合物の例を以下に示す。   In the composition of the present invention, the content of the other polymerizable compound (non-liquid crystalline polymerizable compound) is preferably less than 20% by weight based on the total amount of the first component and the second component. Preferably it is less than 10% by weight. Examples of non-liquid crystalline polymerizable compounds that can be used in the composition of the present invention are shown below.

第一の例はラジカル重合に適した化合物である。このような化合物としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどが挙げられる。これらの化合物は、組成物の粘度を調整するのに適している。また、これらの化合物は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂を有する化合物を主成分とする組成
物に適している。 The first example is a compound suitable for radical polymerization. Examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, vinyl chloride, Vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate, vinyl stearate, 2-ethyl 2-methylbutanoic acid vinyl, N-vinylacetamide, p-t-butylvinylbenzoate, N, N-dimethylaminovinylbenzoate, vinylbenzoate, styrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, α -Methylstyrene, tetrafluoroethylene, hex Such as fluoro-propene, and the like. These compounds are suitable for adjusting the viscosity of the composition. These compounds are suitable for compositions based on compounds having a -OCOCH = CH _2.

第二の例は、ラジカル重合に適した多官能アクリレートである。好ましい多官能アクリレートとしては、たとえば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製「ビスコート７００」）、ポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、重合体の被膜形成能をさらに高めるのに適している。   The second example is a polyfunctional acrylate suitable for radical polymerization. Preferred polyfunctional acrylates include, for example, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene Glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloxyethyl phosphate, bisphenol A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl diacrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. “Biscoat 700”), polyethylene glycol di Acrylate and the like. These compounds are suitable for further enhancing the film-forming ability of the polymer.

第三の例は、カチオン重合に適した重合性化合物である。このような化合物としては、たとえば、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（３−エチル−オキセタ−３−イルメチル）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。これらの化合物は、組成物の粘度を調整するのに適している。また、これらの化合物は、オキセタン環またはオキシラン環を有する化合物を主成分とする組成物に適している。   The third example is a polymerizable compound suitable for cationic polymerization. Examples of such compounds include ethyl vinyl ether, hydroxybutyl monovinyl ether, t-amyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol methyl vinyl ether, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyl oxetane, di ( 3-ethyl-oxeta-3-ylmethyl), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane and the like. These compounds are suitable for adjusting the viscosity of the composition. Moreover, these compounds are suitable for the composition which has as a main component the compound which has an oxetane ring or an oxirane ring.

次に、本発明の組成物に添加することができる添加剤の例を以下に示す。
上記シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリアルコキシシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）３アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。また、これらの化合物において、アルコキシ基（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えたジアルコキシメチルシランも挙げられる。好ましいシランカップリング剤は、３−アミノ
プロピルトリエトキシシランである。 Next, the example of the additive which can be added to the composition of this invention is shown below.
Examples of the silane coupling agent include vinyl trialkoxysilane, 3-aminopropyltrialkoxysilane, N (2-aminoethyl) 3aminopropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3- Examples include chlorotrialkoxysilane and 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane. In these compounds, dialkoxymethylsilane in which one of alkoxy groups (three) is replaced with methyl is also included. A preferred silane coupling agent is 3-aminopropyltriethoxysilane.

上記界面活性剤としては、たとえば、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。界面活性剤は、組成物を支持基板などに塗布するのを容易にするなどの効果を有する。界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、上記第１成分と必要に応じて用いられる第２成分の合計量に対して、１００ｐｐｍ〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。   Examples of the surfactant include quaternary ammonium salts, alkylamine oxides, polyamine derivatives, polyoxyethylene-polyoxypropylene condensates, polyethylene glycol and esters thereof, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, lauryl sulfate amines, alkyl Examples thereof include substituted aromatic sulfonates, alkyl phosphates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and perfluoroalkyl trimethyl ammonium salts. The surfactant has effects such as facilitating application of the composition to a support substrate or the like. The addition amount of the surfactant varies depending on the kind of the surfactant, the composition ratio of the composition, etc., but is 100 ppm to 5% by weight based on the total amount of the first component and the second component used as necessary. More preferably, it is in the range of 0.1 to 1% by weight.

上記酸化防止剤としては、たとえば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティーズ製「イルガノックス２４５、イルガノックス１０３５」などが挙げられる。   Examples of the antioxidant include hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butylphenol, triphenyl phosphite, and trialkyl phosphite. Examples of commercially available products include “Irganox 245, Irganox 1035” manufactured by Ciba Specialties.

上記紫外線吸収剤としては、たとえば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００Ｌ」などが挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include “TINUVIN PS, TINUVIN 292, TINUVIN 109, TINUVIN 328, TINUVIN 384-2, TINUVIN 123, TINUVIN 400, and TINUVIN 400L” manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

上記微粒子の材質としては、たとえば、無機物、有機物、金属などが挙げられる。微粒子の粒径は、０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０５μｍである。微粒子は、材質にもよるが、凝集現象を防止するために小さい粒径が好ましく、また、粒径の分布はシャープな方が好ましい。このような微粒子は、光学異方性を調整したり、重合体の強度を上げたりする際などに有用である。微粒子の添加量は、上記第１成分と必要に応じて用いられる第２成分の合計量に対して、０．１〜３０重量％であり、添加の目的を達する限り、少ない割合が好ましい。   Examples of the material of the fine particles include inorganic substances, organic substances, metals, and the like. The particle diameter of the fine particles is 0.001 to 0.1 μm, more preferably 0.001 to 0.05 μm. Depending on the material, the fine particles preferably have a small particle size in order to prevent the agglomeration phenomenon, and a sharp particle size distribution is preferred. Such fine particles are useful when adjusting the optical anisotropy or increasing the strength of the polymer. The addition amount of the fine particles is 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount of the first component and the second component used as necessary, and a small proportion is preferable as long as the purpose of addition is achieved.

上記無機物としては、たとえば、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ₂、Ｓ
ｒＣＯ₃、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｇａ（ＯＨ）₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ
）₂、Ｚｒ（ＯＨ）₄などが挙げられる。また、炭酸カルシウムの針状結晶などの微粒子は光学異方性を有する。このような微粒子によって、重合体の光学異方性を調節できる。有機物としては、たとえば、カーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミドなどが挙げられる。 Examples of the inorganic substance include ceramics, fluorine phlogopite, fluorine tetrasilicon mica, teniolite, fluorine vermiculite, fluorine hectorite, hectorite, saponite, stevensite, montmorillonite, beidellite, kaolinite, frypontite, ZnO, TiO ₂ , _{CeO 2, Al 2 O 3,} Fe 2 O 3, ZrO 2, MgF 2, SiO 2, S
rCO ₃ , Ba (OH) ₂ , Ca (OH) ₂ , Ga (OH) ₃ , Al (OH) ₃ , Mg (OH
) ₂ , Zr (OH) _{4 and the} like. Fine particles such as calcium carbonate needle-like crystals have optical anisotropy. Such fine particles can adjust the optical anisotropy of the polymer. Examples of the organic substance include carbon nanotubes, fullerenes, dendrimers, polyvinyl alcohol, polymethacrylates, and polyimides.

上記光ラジカル重合開始剤は汎用品でよい。このような汎用品の開始剤としては、たとえば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）の製品のうちから、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８５０、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４などが挙げられる。このような開始剤は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂を有する
化合物を主成分とする組成物に適している。 The photo radical polymerization initiator may be a general-purpose product. Examples of such general-purpose initiators include DAROCUR1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one), IRGACURE184 (from Ciba Specialty Chemicals). 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), IRGACURE651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE500, IRGACURE2959, IRGACURE907, IRGACURE369, IRGACURE1300, IRGACURE819, IRGACURE4URU, IRGACURE1UUR Is mentioned. Such an initiator is suitable for a composition based on a compound having —OCOCH═CH ₂ .

その他の光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられる。   Examples of other radical photopolymerization initiators include p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadi. Azole, 9-phenylacridine, 9,10-benzphenazine, benzophenone / Michler's ketone mixture, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole mixture, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one , Benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-diethylxanthone / methyl p-dimethylaminobenzoate, benzophenone / methyltriethanol Such as amine mixtures. It is.

上記光カチオン重合開始剤としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。このような開始剤は、オキセタン環またはオキシラン環を有する化合物を主成分とする組成物に適している。   Examples of the photocationic polymerization initiator include diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts. Such an initiator is suitable for a composition mainly composed of a compound having an oxetane ring or an oxirane ring.

市販の光カチオン重合開始剤としては、たとえば、みどり化学（株）製「ＤＴＳ−１０２」、ＵＣＣ社「サイラキューアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、旭電化（株）製「アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２」、ローディア社製「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」、チバスペシャリティー社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、ＧＥシリコンズ社製「ＵＶ−９３８０Ｃ」などが挙げられる。   Examples of commercially available photo-cationic polymerization initiators include “DTS-102” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., “Syracure UVI-6990, Syracure UVI-6974, Syracure UVI-6922” manufactured by UCC, Asahi Denka ( "Adekaoptomer SP-150, SP-152, SP-170, SP-172", Rhodia "PHOTOINITITOR 2074", Ciba Specialty "IRGACURE250", GE Silicones "UV-9380C", etc. Is mentioned.

次に、本発明の組成物に用いることができる上記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。   Next, examples of the solvent that can be used in the composition of the present invention include benzene, toluene, xylene, mesitylene, butylbenzene, diethylbenzene, tetralin, methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol. Dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, γ-butyrolactone, 2-pyrrolidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, Examples include chloroethane, tetrachloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, t-butyl alcohol, diacetone alcohol, glycerin, monoacetin, ethylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. . The said solvent may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.

次に、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、上記組成物を重合させることによって得られ、無色透明性、光弾性（photoelasticity）、支持基板に対する密着性、硬度、耐熱性、耐候性などの特性にお
いて、複数の特性をバランスよく充足する。本発明の重合体は、耐衝撃性、加工性、電気特性、耐溶剤性などの特性にも優れた点がある。重合体のフィルムにとって重要な特性は、支持基板に対する高い密着性、充分な硬度、高い耐熱性などである。 Next, the polymer of the present invention will be described.
The polymer of the present invention is obtained by polymerizing the above composition, and has a plurality of characteristics such as colorless transparency, photoelasticity, adhesion to a support substrate, hardness, heat resistance, weather resistance and the like. Satisfy balance. The polymer of the present invention is also excellent in properties such as impact resistance, workability, electrical properties, and solvent resistance. Important properties for the polymer film are high adhesion to the support substrate, sufficient hardness, high heat resistance, and the like.

重合反応の種類は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合などであり、組成物を構成する重合性化合物が有する重合性基の種類によって適宜選択することができる。たとえば、化合物（１）の重合性基が、（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）または（Ｐ４）の場合、好ましい反応はラジカル重合であり、重合性基が（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）または（Ｐ８）の場合、好ましい反応はカチオン重合である。配向の
優れた重合体を得るときは、熱重合よりも光重合触媒を用いた重合が好ましい。組成物が液晶相を示す条件下で、重合を行なわせることが容易だからである。 The type of the polymerization reaction is radical polymerization, anion polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, living polymerization, and the like, and can be appropriately selected depending on the type of polymerizable group possessed by the polymerizable compound constituting the composition. For example, when the polymerizable group of the compound (1) is (P1), (P2), (P3) or (P4), the preferred reaction is radical polymerization, and the polymerizable group is (P5), (P6), In the case of (P7) or (P8), the preferred reaction is cationic polymerization. When obtaining a polymer with excellent orientation, polymerization using a photopolymerization catalyst is preferable to thermal polymerization. This is because it is easy to perform polymerization under the condition that the composition exhibits a liquid crystal phase.

光重合に用いられる好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などであり、電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が用いられる。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍ、好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが挙げられ、超高圧水銀ランプが好ましい。   Preferred types of light used for photopolymerization are ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and the like, and electromagnetic waves such as electron beams and X-rays may be used. Usually, ultraviolet rays or visible rays are used. The wavelength range is 150 to 500 nm, preferably 250 to 450 nm, particularly preferably 300 to 400 nm. Light sources include low-pressure mercury lamps (sterilization lamps, fluorescent chemical lamps, black lights), high-pressure discharge lamps (high-pressure mercury lamps, metal halide lamps), short arc discharge lamps (super-high pressure mercury lamps, xenon lamps, mercury xenon lamps), etc. Among them, an ultrahigh pressure mercury lamp is preferable.

光源からの光はそのまま組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。照射エネルギー密度は２〜５０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、特に好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲である。照度は０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ²、好ましくは１〜２０００ｍＷ／ｃｍ²の範囲である。 The light from the light source may be irradiated to the composition as it is, or the composition may be irradiated with a specific wavelength (or a specific wavelength region) selected by a filter. Irradiation energy density 2~5000mJ / cm ^2, preferably in the range 10~3000mJ / cm ^2, particularly preferably of 100 to 2000 mJ / cm ^2. The illuminance is in the range of 0.1 to 5000 mW / cm ² , preferably 1 to 2000 mW / cm ² .

光照射をする際の温度は、組成物が液晶相を有するように設定すればよいが、１００℃以下であることが好ましい。１００℃を超えると熱による重合が起こる可能性があり、良好な配向が得られないことがある。   The temperature for light irradiation may be set so that the composition has a liquid crystal phase, but is preferably 100 ° C. or lower. When the temperature exceeds 100 ° C., polymerization due to heat may occur, and good alignment may not be obtained.

重合体の形状は、フィルムや板などである。また、重合体は成形されてもよい。フィルム状の重合体を得るには、一般に支持基板が用いられる。支持基板の上に組成物を塗布し、液晶相を有している塗膜（paint film）を重合させることにより、光学異方性を有するフィルムが得られる。好ましい重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途によって異なるため、その範囲を厳密に決定することはできないが、たとえば、厚さは０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。このようなフィルム状重合体のヘイズ値（haze value；曇り度）は、通常１．５％以下であり、透過率は、可視光領域において通常８０％以上である。したがって、上記フィルム状重合体は、液晶表示素子に用いられる光学異方性の薄膜として適している。   The shape of the polymer is a film or a plate. The polymer may be molded. In order to obtain a film-like polymer, a support substrate is generally used. A film having optical anisotropy is obtained by applying the composition onto a support substrate and polymerizing a paint film having a liquid crystal phase. The preferred polymer thickness varies depending on the value of the optical anisotropy of the polymer and the application, and therefore the range cannot be determined strictly. For example, the thickness is 0.05 to 50 μm, preferably 0. It is 1-20 micrometers, More preferably, it is the range of 0.5-10 micrometers. The haze value (haze value) of such a film-like polymer is usually 1.5% or less, and the transmittance is usually 80% or more in the visible light region. Therefore, the film polymer is suitable as an optically anisotropic thin film used for a liquid crystal display element.

支持基板としては、一軸延伸フィルムや二軸延伸フィルムなどを用いることができる。このような支持基板の材質としては、たとえば、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。市販品としては、たとえば、ＪＳＲ（株）製「アートン」、日本ゼオン（株）製「ゼオネックス」、「ゼオノア」、三井化学（株）製「アペル」などが挙げられる。好ましい支持基板はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムである。ＴＡＣフィルムは、前処理することなくそのまま用いてもよく、必要に応じて、ケン化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。上記以外の他の支持基板として、たとえば、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス製の支持基板などを用いてもよい。   As the support substrate, a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film can be used. Examples of the material for such a support substrate include triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyimide, polyester, polyarylate, polyether imide, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Examples of commercially available products include “Arton” manufactured by JSR Corporation, “Zeonex” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “Zeonor”, “Appel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the like. A preferred support substrate is a triacetyl cellulose (TAC) film. The TAC film may be used as it is without being pretreated, and may be subjected to surface treatment such as saponification treatment, corona discharge treatment, UV-ozone treatment as necessary. As another supporting substrate other than the above, for example, a supporting substrate made of metal such as aluminum, iron or copper, or a supporting substrate made of glass such as alkali glass, borosilicate glass or flint glass may be used.

塗膜は、支持基板上に本発明の組成物をそのまま塗布して形成してもよく、該組成物を適切な溶媒に溶かして塗布した後、溶媒を除去することによって形成してもよい。塗布方法としては、たとえば、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、デップコート、スプレーコート、メニスカスコート、流延成膜法などが挙げられる。   The coating film may be formed by directly applying the composition of the present invention on a supporting substrate, or may be formed by dissolving the composition in a suitable solvent and then removing the solvent. Examples of the coating method include spin coating, roll coating, caten coating, flow coating, printing, micro gravure coating, gravure coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, meniscus coating, and cast film formation.

液晶組成物の配向を決定する因子としては、（１）組成物を構成する化合物の化学構造
、（２）支持基板の種類、（３）配向処理の方法などが挙げられる。因子（１）に関しては、上記化合物（１）、重合性の液晶化合物、シランカップリング剤などの種類に依存する。因子（２）に関しては、重合体、ガラス、金属などのような支持基板の材質に依存する。因子（３）における配向処理の方法としては、たとえば、レーヨン布などで一方向にこする（ラビング）方法、酸化ケイ素を斜方蒸着させる方法、スリット状にエッチング加工する方法などが挙げられる。ラビング処理としては、支持基板を直接的にラビングしてもよく、支持基板をポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。なお、このようなラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。また、側鎖型の液晶ポリマーを支持基板にコーティングしてもよい。 Factors that determine the alignment of the liquid crystal composition include (1) the chemical structure of the compound constituting the composition, (2) the type of the support substrate, and (3) the method of alignment treatment. The factor (1) depends on the types of the compound (1), polymerizable liquid crystal compound, silane coupling agent and the like. The factor (2) depends on the material of the support substrate such as a polymer, glass, metal or the like. Examples of the orientation treatment method in factor (3) include a method of rubbing in one direction with a rayon cloth (rubbing), a method of obliquely depositing silicon oxide, and a method of etching into a slit. As the rubbing treatment, the support substrate may be directly rubbed, or the support substrate may be coated with a thin film such as polyimide or polyvinyl alcohol, and the thin film may be rubbed. A special thin film that gives good orientation without performing such rubbing treatment is also known. Further, a side substrate type liquid crystal polymer may be coated on the support substrate.

液晶分子における配向の分類としては、ホモジニアス（homogenerous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、ハイブリッド（hybrid）などが挙げられる。ホモジ
ニアスは、配向ベクトルが基板に平行で、かつ一方向にある状態をいう。ホメオトロピックは、配向ベクトルが基板に垂直である状態をいう。ハイブリッドは、配向ベクトルが基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。これらの配向は、ネマチック相などを有する組成物で観察される。 Examples of the orientation classification in the liquid crystal molecule include homogeneous (parallel), homeotropic (vertical), hybrid, and the like. Homogeneous means a state in which the orientation vector is parallel to the substrate and in one direction. Homeotropic means a state in which the orientation vector is perpendicular to the substrate. Hybrid refers to a state in which the orientation vector rises from parallel to vertical as the distance from the substrate increases. These orientations are observed in a composition having a nematic phase or the like.

次に、本発明の重合体の用途について説明する。
本発明の重合体は、光学異方性を有する成形体として使用できる。このような成形体の用途としては、たとえば、位相差板（１／２波長板、１／４波長板等）、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。ホモジニアス、ハイブリット、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などに利用できる。このように、本発明の重合体は、光学補償を目的として、液晶表示素子の位相差板や視野角補償膜などに用いることができる。産業上の重要な用途の例は、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＴＮモード、ＭＶＡモードなどの液晶表示素子における視野角補償である。また、本発明の重合体は、高熱伝導性エポキシ樹脂、接着剤、機械的異方性を有する合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。 Next, the use of the polymer of the present invention will be described.
The polymer of the present invention can be used as a molded product having optical anisotropy. Applications of such a molded body are, for example, optical films such as retardation plates (1/2 wavelength plates, 1/4 wavelength plates, etc.), antireflection films, selective reflection films, and viewing angle compensation films. Polymers having an orientation such as homogeneous, hybrid, and homeotropic can be used for retardation plates, polarizing elements, liquid crystal alignment films, antireflection films, selective reflection films, viewing angle compensation films, and the like. Thus, the polymer of the present invention can be used for a retardation plate of a liquid crystal display element, a viewing angle compensation film, and the like for the purpose of optical compensation. An example of an important industrial application is viewing angle compensation in liquid crystal display elements such as VA mode, IPS mode, TN mode, and MVA mode. The polymer of the present invention can also be used for highly heat-conductive epoxy resins, adhesives, synthetic polymers having mechanical anisotropy, cosmetics, decorations, nonlinear optical materials, information storage materials, and the like.

重合体の用途の一例である位相差板は偏光の状態を変換する機能を有し、たとえば、１／２波長機能板は、直線偏光の振動方向を９０度回転させる機能を有する。このような１／２波長機能板を得るためには、まず、ｄ＝λ／（２×Δｎ）の式を満たすように組成物を支持基板上に塗布する。ここで、ｄは組成物の厚さ、λは波長、Δｎは光学異方性である。次いで、このようにして塗布した組成物を配向させた後、光重合させることによって１／２波長機能板が得られる。一方、１／４波長機能板は、直線偏光を円偏光に、または、円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。この１／４波長機能板を得るためには、ｄ＝λ／（４×Δｎ）の条件を満たすように組成物の塗膜を調製すればよい。   A retardation plate, which is an example of a polymer application, has a function of converting the state of polarization. For example, a half-wave function plate has a function of rotating the vibration direction of linearly polarized light by 90 degrees. In order to obtain such a half-wave functional plate, first, a composition is applied on a support substrate so as to satisfy the formula d = λ / (2 × Δn). Here, d is the thickness of the composition, λ is the wavelength, and Δn is the optical anisotropy. Next, the thus coated composition is oriented and then photopolymerized to obtain a ½ wavelength functional plate. On the other hand, the quarter wavelength functional plate has a function of converting linearly polarized light into circularly polarized light or converting circularly polarized light into linearly polarized light. In order to obtain this 1/4 wavelength functional plate, the coating film of the composition may be prepared so as to satisfy the condition of d = λ / (4 × Δn).

重合体の厚さ（ｄ）は次のようにして調整される。組成物を溶媒で希釈した後、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。   The thickness (d) of the polymer is adjusted as follows. In the method of applying the composition on a support substrate after diluting the composition with a solvent, a coating film having a desired thickness can be obtained by appropriately selecting the concentration of the composition, the application method, the application conditions, and the like. Can do. A method using a liquid crystal cell is also preferable. The liquid crystal cell is convenient because it has an alignment film such as polyimide. When injecting the composition into the liquid crystal cell, the thickness of the coating film can be adjusted by the interval of the liquid crystal cell.

次に、本発明で用いられる化合物の合成法を説明する。
本発明に用いられる化合物は、フーベン・ヴァイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセセーズ（Organic
Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス
（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）など
に記載された、有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより合成できる。 Next, a method for synthesizing the compound used in the present invention is described.
Compounds used in the present invention include Houben Wyle (Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), Organic Reactions (Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.), Organic Synths (Organic).
Synthes, John Wily & Sons, Inc.), Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press, New Experimental Chemistry Course (Maruzen), etc. Can be synthesized.

本発明の化合物（１）は次のように合成する。下記式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される、−ＯＣＯＣ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂を有する安息香酸誘導体は、Polymer Journal, Vol.35, No.2, pp160−166(2003)に記載の方法に従って合成する。下記式（ＡＣ４）〜（ＡＣ７）
で表される、オキセタン環を有する安息香酸誘導体の合成には、３−アルキル−３−オキセタンメタノールを出発物として利用することができる。なお、３−エチル−３−オキセタンメタノールおよび３−メチル−３−オキセタンメタノールが市販されている。文献（Macromolecules, 24, 4531−4537 (1991)、ＷＯ０２／２８９８５号）の方法に従って、
これらの化合物と、１，２−ジブロモエタン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタンなどのα，ω−ジブロモメチレンとを反応させることによって、炭素鎖長を延ばすことができる。 Compound (1) of the present invention is synthesized as follows. A benzoic acid derivative represented by the following formulas (AC1) to (AC3) having —OCOC (R ⁵ ) ═CH ₂ is described in Polymer Journal, Vol. 35, No. 2, pp160-166 (2003). Synthesize according to method. The following formulas (AC4) to (AC7)
In the synthesis of a benzoic acid derivative having an oxetane ring represented by the formula, 3-alkyl-3-oxetanemethanol can be used as a starting material. In addition, 3-ethyl-3-oxetanemethanol and 3-methyl-3-oxetanemethanol are commercially available. According to the method of literature (Macromolecules, 24, 4531-4537 (1991), WO 02/28985),
By reacting these compounds with α, ω-dibromomethylene such as 1,2-dibromoethane, 1,4-dibromobutane, 1,6-dibromohexane, 1,8-dibromooctane, the carbon chain length Can be extended.

化合物（１）の合成スキームを例示して説明する。
２，４−ジメトキシブロモベンゼン［ａ］、金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬およびホウ酸トリメチルを反応させた後、加水分解することで２，４−ジメトキシベンゼンホウ素酸［ｂ］が得られる。化合物［ｂ］と２，４−ジメトキシブロモベンゼン［ａ］とを、パラジウム触媒の存在下でクロスカップリングすることにより、２，４，２’，４’−テトラメトキシビフェニル［ｃ］を合成できる。化合物［ｃ］に三臭化ホウ素などのルイス酸を反応させことで２，４，２’，４’−ヒドロキシビフェニル［ｄ］が得られる。化合物［ｄ］をゼオライトなどの触媒で脱水することにより３，７−ジヒドロキシベンゾフラン［ｅ］を合成できる。 The synthesis scheme of compound (1) will be exemplified and described.
After reacting 2,4-dimethoxybromobenzene [a], Grignard reagent prepared from metal magnesium and trimethyl borate, 2,4-dimethoxybenzeneboronic acid [b] is obtained by hydrolysis. 2,4,2 ′, 4′-tetramethoxybiphenyl [c] can be synthesized by cross-coupling compound [b] and 2,4-dimethoxybromobenzene [a] in the presence of a palladium catalyst. . The compound [c] is reacted with a Lewis acid such as boron tribromide to obtain 2,4,2 ′, 4′-hydroxybiphenyl [d]. 3,7-dihydroxybenzofuran [e] can be synthesized by dehydrating the compound [d] with a catalyst such as zeolite.

次いで、得られた３，７−ジヒドロキシベンゾフラン［ｅ］と２当量の上記化合物（ＡＣ１）〜（ＡＣ７）から選ばれる１つのカルボン酸誘導体とをエステル化することで、Ｒ¹＝Ｒ⁴、Ｒ²＝Ｒ³である化合物（１−１−１）〜（１−１−３）、（１−６−１）〜（１−６−３）、（１−７−１）を合成できる。前記エステル化にはジシクヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤を好適に用いることができる。 Next, by esterifying the obtained 3,7-dihydroxybenzofuran [e] and 2 equivalents of one carboxylic acid derivative selected from the above-mentioned compounds (AC1) to (AC7), R ¹ = R ⁴ , R Compounds (1-1-1) to (1-1-3), (1-6-1) to (1-6-3), and (1-7-1) in which ² = R ³ can be synthesized. For the esterification, a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) can be suitably used.

Ｒ¹＝Ｒ⁴、Ｒ²＝Ｒ³である化合物（１−８−１）、（１−８−２）、（１−９−１）、（１−９−２）は、３，７−ジヒドロキシベンゾフラン［ｅ］と２当量の下記式（ＡＣ８）〜（ＡＣ１１）で表される化合物から選ばれる１つの安息香酸誘導体とをエステル化した後、ｍ−クロロ過安息香酸などの過酸化物で酸化することで合成できる。合成スキームを以下に示す。 Compounds (1-8-1), (1-8-2), (1-9-1), and (1-9-2) in which R ¹ = R ⁴ and R ² = R ³ are 3, 7 -After esterifying dihydroxybenzofuran [e] and one equivalent of a benzoic acid derivative selected from the compounds represented by the following formulas (AC8) to (AC11), a peroxide such as m-chloroperbenzoic acid It can be synthesized by oxidizing with A synthesis scheme is shown below.

次に、上記式（１−２）において、Ｚが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であ
り、末端の重合性基が異なる化合物の合成スキームを以下に示す。合成スキーム中のＹは単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。 Next, in the above formula (1-2), Z represents —COO—, —OCO—, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —OCO (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—COO— or —OCO. A synthesis scheme of compounds in which —CH═CH— and different terminal polymerizable groups are shown below. Y in the synthesis scheme is a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, or —CH═CH—.

まず、３，７−ジヒドロキシベンゾフラン［ｅ］と１当量の上記化合物（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）から選ばれる１つの安息香酸誘導体とをエステル化することでモノエステル［ｆ］を合成した後に、もう１当量の上記化合物（ＡＣ４）〜（ＡＣ６）から選ばれる安息香酸誘導体とエステル化することで合成できる。上記化合物（１−３）も同様の方法で合成できる。   First, after synthesizing monoester [f] by esterifying 3,7-dihydroxybenzofuran [e] and one equivalent of one benzoic acid derivative selected from the above-mentioned compounds (AC1) to (AC3), It can be synthesized by esterifying with 1 equivalent of the benzoic acid derivative selected from the above-mentioned compounds (AC4) to (AC6). The above compound (1-3) can also be synthesized by the same method.

上記のような方法で合成できる化合物（１）の例として、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４０が挙げられる。   As examples of the compound (1) that can be synthesized by the above method, the following compound No. 1-No. 40.

次に、本発明の組成物における上記第２成分として用いることができる重合性液晶化合物の具体例を以下に示す。   Next, specific examples of the polymerizable liquid crystal compound that can be used as the second component in the composition of the present invention are shown below.

上記化合物（ＭＬＣ１）および（ＭＬＣ２）は、特願２００５−１６９３３７号に記載の方法で合成することができる。上記化合物（ＭＬＣ３）および（ＭＬＣ４）は、Macromolecules, 26, 6132-6134 (1993) に記載の方法にしたがって合成することができる。上
記化合物（ＭＬＣ５）は、特開２００５−６０３７３号公報に記載の方法に従って合成することができる。上記化合物（ＭＬＣ６）は、Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993)
に記載の方法に従って合成することができる。上記化合物（ＭＬＣ７）および（ＭＬＣ８）は、特開２００５−６０３７３号公報に記載の方法に従って合成することができる。上
記化合物（ＭＬＣ９）および（ＭＬＣ１０）は、特願２００４−３５３８２２号に記載の方法に従って合成することができる。 The compounds (MLC1) and (MLC2) can be synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 2005-169337. The above compounds (MLC3) and (MLC4) can be synthesized according to the method described in Macromolecules, 26, 6132-6134 (1993). The compound (MLC5) can be synthesized according to the method described in JP-A-2005-60373. The above compound (MLC6) is described in Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993).
It can be synthesized according to the method described in 1. The compounds (MLC7) and (MLC8) can be synthesized according to the method described in JP-A-2005-60373. The compounds (MLC9) and (MLC10) can be synthesized according to the method described in Japanese Patent Application No. 2004-353822.

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、物性等の測定法は以下のとおりである。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, the measuring methods, such as a physical property, are as follows.

＜相転移温度＞
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温し、液晶相が別の液晶相に転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、ＳＡはスメクチックＡ相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。たとえば、「Ｃ５０Ｎ６３Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。 <Phase transition temperature>
A sample was placed on a hot plate of a melting point measuring apparatus equipped with a polarizing microscope, heated at a rate of 1 ° C./min, and the temperature at which the liquid crystal phase transitioned to another liquid crystal phase was measured. C is a crystal, N is a nematic phase, SA is a smectic A phase, and I is an isotropic liquid. The NI point is the upper limit temperature of the nematic phase or the transition temperature from the nematic phase to the isotropic liquid. For example, “C50N63I” indicates that the crystal transitioned to a nematic phase at 50 ° C. and the nematic phase to an isotropic liquid at 63 ° C.

＜セロテープ（登録商標）剥離試験＞
ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．５、付着性（８．５．２、碁盤目テープ法）」の試験法に従った。すなわち、１００のます目のうち、剥離しなかったます目の数によって、結果を評価した。 <Cellotape (registered trademark) peel test>
The test method of JIS standard “JIS-K-5400, 8.5, adhesion (8.5.2, cross-cut tape method)” was followed. That is, the result was evaluated by the number of squares that did not peel out of 100 squares.

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。 <Pencil hardness>
The method of JIS standard “JIS-K-5400, 8.4, pencil scratch test” was followed. The result was expressed by the hardness of the pencil lead.

＜耐熱性試験＞
１００℃で５００時間の条件で耐熱性試験を行い、結果はリタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）の変動によって評価した。具体的には、まず、ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）製「ＰＩＡ５３１０」）を塗布した後、２１０℃で３０分間加熱して支持基板を得た。加熱によって生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料の組成物を、トルエンとシクロペンタノンとの混合溶媒（重量比で２：１）で希釈して３０重量％の溶液を調製した。この溶液をスピンコータで支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱した後、生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線を６０℃で１０秒間照射した。得られた重合体のリタデーションを２５℃で測定した。次いで、重合体を１００℃で５００時間加熱した後、再度リタデーションを２５℃で測定した。加熱前後の値を比較して耐熱性を評価した。リタデーションは、文献（粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、９４頁、アグネ技術センター発行、２００１年）の方法に従い、セナルモン・コンペンセータ（Senarmont compensator）を用いて、波長５５０ｎｍで
測定した。 <Heat resistance test>
A heat resistance test was conducted at 100 ° C. for 500 hours, and the result was evaluated by the variation of retardation. Specifically, first, polyamic acid (“PIA5310” manufactured by Chisso Corporation) was applied to a glass substrate, and then heated at 210 ° C. for 30 minutes to obtain a support substrate. The surface of the polyimide produced by heating was rubbed with a rayon cloth. The composition of the sample was diluted with a mixed solvent of toluene and cyclopentanone (2: 1 by weight) to prepare a 30% by weight solution. This solution was applied to a support substrate with a spin coater and heated at 70 ° C. for 3 minutes, and then the produced coating film was irradiated with ultraviolet rays at 60 ° C. for 10 seconds using an ultrahigh pressure mercury lamp (250 W / cm). The retardation of the obtained polymer was measured at 25 ° C. Then, after heating the polymer at 100 ° C. for 500 hours, the retardation was measured again at 25 ° C. The heat resistance was evaluated by comparing the values before and after heating. Retardation was measured at a wavelength of 550 nm using a Senarmont compensator according to the method of literature (Hiroshi Hiroya, “Introduction to Polarizing Microscope of Polymer Materials”, p. 94, published by Agne Technology Center, 2001). .

＜光学異方性（△ｎ）＞
上記耐熱性試験の方法にしたがって重合体フィルムのリタデーション（２５℃）の値を測定し、さらに重合体フィルムの厚さ（ｄ）も測定した。リタデーションは△ｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。 <Optical anisotropy (Δn)>
The retardation value (25 ° C.) of the polymer film was measured according to the heat resistance test method, and the thickness (d) of the polymer film was also measured. Since retardation is Δn × d, the value of optical anisotropy was calculated from this relationship.

＜液晶分子の配向＞
重合体フィルム（液晶配向フィルム）を、ケン化処理したＴＡＣフィルム上に形成した。重合体の配向は、透過光強度の角度依存性に基づいて、目視による観察と測定装置による解析の二つの方法で決定した。 <Alignment of liquid crystal molecules>
A polymer film (liquid crystal alignment film) was formed on the saponified TAC film. The orientation of the polymer was determined by two methods of visual observation and analysis by a measuring device based on the angle dependency of the transmitted light intensity.

（１）目視による観察−クロスニコルに配置した２枚の偏光板内の間に重合体フィルム
を狭持して、フィルム面に垂直方向（傾き角は０度）から光を照射した。照射の傾き角を０度から例えば５０度に増大させながら透過光の変化を観察した。照射を傾ける方向は、液晶分子の長軸方向に一致させた。垂直方向からの透過光が最大であるとき、配向はホモジニアス配向であると判断した。ホモジニアス配向では、液晶分子の配向ベクトルがＴＡＣフィルムと平行であるからである。一方、垂直方向からの透過光が最小であり、傾き角を増大させるにしたがって透過光が増大するとき、配向はホメオトロピック配向であると判断した。ホメオトロピック配向では液晶分子の配向ベクトルがＴＡＣフィルムに垂直であるからである。 (1) Visual observation—A polymer film was sandwiched between two polarizing plates arranged in crossed Nicols, and light was irradiated from the direction perpendicular to the film surface (the tilt angle was 0 degree). The change in transmitted light was observed while increasing the tilt angle of irradiation from 0 degrees to, for example, 50 degrees. The direction of tilting the irradiation was made to coincide with the major axis direction of the liquid crystal molecules. When the transmitted light from the vertical direction was the maximum, the orientation was judged to be a homogeneous orientation. This is because in homogeneous alignment, the alignment vector of liquid crystal molecules is parallel to the TAC film. On the other hand, when the transmitted light from the vertical direction is minimum and the transmitted light increases as the tilt angle is increased, the orientation is determined to be homeotropic orientation. This is because in homeotropic alignment, the alignment vector of liquid crystal molecules is perpendicular to the TAC film.

（２）偏光解析装置による測定−シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いた。重合体フィルムに波長５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーション（Δｎ×ｄ）を測定した。   (2) Measurement by ellipsometer-An OPTIPRO ellipsometer manufactured by Shintech Co., Ltd. was used. The polymer film was irradiated with light having a wavelength of 550 nm. The retardation (Δn × d) was measured while decreasing the incident angle of this light from 90 degrees with respect to the film surface.

〔実施例１〕化合物（Ｎｏ．６）の合成
下記式（ＡＫ１）で表される４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸を、文献（Makromol. Chem., 190, ２２５５〜２２６８頁、１９８９年）に記載された方法で合成した。 [Example 1] Synthesis of compound (No. 6) 4- [6- (acryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid represented by the following formula (AK1) was synthesized from literature (Makromol. Chem., 190, 2255-2268). Page, 1989).

（第１段階）
２，４−ジメトキシブロモベンゼン２５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした溶液を、２．９ｇのマグネシウムが浸る程度に５００ｍＬの容器に加え加熱した。マグネシウムが溶け出し反応していることを確認した後、残りの溶液を滴下した。滴下終了後、１時間還流してグリニャール試薬を調製した。グリニャール試薬溶液を−３０℃まで冷やし、そこへホウ酸トリイソプロピル６５ｇを滴下し、１時間撹拌した。５０ｍＬの３％塩酸を滴下して反応を終了した。ジエチルエーテルによる抽出を行い、ジエチルエーテル層を水、飽和炭酸ナトリウム水、水の順番で洗浄した。溶媒を留去して得られた残査をヘプタンで再結晶することで８．３ｇの２，４−ジメトキシベンゼンホウ素酸を得た。融点は１２５〜１２８℃であった。 (First stage)
A solution prepared by dissolving 25 g of 2,4-dimethoxybromobenzene in 100 mL of tetrahydrofuran was added to a 500 mL container and heated so that 2.9 g of magnesium was immersed therein. After confirming that magnesium was dissolved and reacted, the remaining solution was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed for 1 hour to prepare a Grignard reagent. The Grignard reagent solution was cooled to −30 ° C., 65 g of triisopropyl borate was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 1 hour. 50 mL of 3% hydrochloric acid was added dropwise to complete the reaction. Extraction with diethyl ether was performed, and the diethyl ether layer was washed with water, saturated aqueous sodium carbonate, and water in this order. The residue obtained by distilling off the solvent was recrystallized from heptane to obtain 8.3 g of 2,4-dimethoxybenzeneboronic acid. The melting point was 125-128 ° C.

（第２段階）
得られた２，４−ジメトキシベンゼンホウ素酸１７．６ｇ、２，４−ジメトキシブロモベンゼン２１ｇ、テトラキスパラジウム１．１ｇ、炭酸ナトリウム２０．５ｇおよび水１２０ｍＬを、ジエチレングリコールジメチルエーテル５００ｍＬに加え６時間還流した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールで再結晶して１４．７ｇの２，４，２’，４’−テトラメトキシビフェニルを得た。融点は９２．３〜９３．１℃であった。 (Second stage)
The obtained 2,4-dimethoxybenzeneboronic acid 17.6 g, 2,4-dimethoxybromobenzene 21 g, tetrakis palladium 1.1 g, sodium carbonate 20.5 g and water 120 mL were added to diethylene glycol dimethyl ether 500 mL and refluxed for 6 hours. Water was added, extracted with ethyl acetate, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was recrystallized with ethanol to obtain 14.7 g of 2,4,2 ′, 4′-tetramethoxybiphenyl. The melting point was 92.3-93.1 ° C.

（第３段階）
得られた２，４，２’，４’−テトラメトキシビフェニル１４ｇを塩化メチレン３００ｍＬに溶解し、ドライアイスアセトンバスを用いて−６０℃に冷却した。そこへ三臭化ホウ素６０ｇを滴下した。次いで、ドライアイスアセトンバスをはずして、１２時間撹拌した。水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して９．３ｇの２，４，２’，４’−テトラヒドロキシビフェニルを得た。融点は２２３〜２２６℃であった。 (3rd stage)
14 g of the obtained 2,4,2 ′, 4′-tetramethoxybiphenyl was dissolved in 300 mL of methylene chloride and cooled to −60 ° C. using a dry ice acetone bath. Thereto, 60 g of boron tribromide was added dropwise. Then, the dry ice acetone bath was removed and the mixture was stirred for 12 hours. Water was added, extracted with diethyl ether, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off to obtain 9.3 g of 2,4,2 ′, 4′-tetrahydroxybiphenyl. The melting point was 223-226 ° C.

（第４段階）
得られた２，４，２’，４’−テトラヒドロキシビフェニル１４ｇおよびゼオライト触媒（東ソー株式会社製「Zeolite HSZ−360HUA」)１５ｇを、１，２−ジクロロベンゼン１００ｍＬに加え４時間還流した。反応溶液をろ過し、減圧して１，２−ジクロロベンゼンを留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して５．５ｇの３，７−ジヒドロキシベンゾフランを得た。融点は２４４℃であった。 (Fourth stage)
14 g of 2,4,2 ′, 4′-tetrahydroxybiphenyl obtained and 15 g of a zeolite catalyst (“Zeolite HSZ-360HUA” manufactured by Tosoh Corporation) were added to 100 mL of 1,2-dichlorobenzene and refluxed for 4 hours. The reaction solution was filtered and reduced in pressure to distill off 1,2-dichlorobenzene. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 5.5 g of 3,7-dihydroxybenzofuran. The melting point was 244 ° C.

（第５段階）
得られた３，７−ジヒドロキシベンゾフラン１．０ｇ、４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ１）３．１ｇおよびジメチルアミノピリジン０．１ｇを塩化メチレン５０ｍＬに加えた溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．１ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍＬを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、０．７ｇの化合物（Ｎｏ．６）を得た。融点は１１５℃であり、ＮＩ点は加熱により重合するので確認できなかった。 (5th stage)
To a solution obtained by adding 1.0 g of 3,7-dihydroxybenzofuran obtained, 3.1 g of 4- [6- (acryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid (AK1) and 0.1 g of dimethylaminopyridine to 50 mL of methylene chloride, 2.1 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. 50 mL of water was added, and the obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel chromatography to obtain 0.7 g of compound (No. 6). The melting point was 115 ° C., and the NI point could not be confirmed because it was polymerized by heating.

構造はプロトンＮＭＲを測定して確認した。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．４５〜１．５８（８Ｈ、ｍ）、１．７０〜１．７６（４Ｈ、ｍ）、１．８３〜１．８８（４Ｈ、ｍ）、４．０６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）、４．１９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）、５．８３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）、６．１３（２Ｈ、ｄｄ）、６．４０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、６．９９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．２２（２Ｈ、ｄｄ）、７．４７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．９４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、８．１８（４
Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ） The structure was confirmed by measuring proton NMR. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 1.45 to 1.58 (8H, m), 1.70 to 1.76 (4H, m), 1.83 to 1.88 (4H, m), 4. 06 (2H, t, J = 5 Hz), 4.19 (2H, t, J = 5 Hz), 5.83 (2H, d, J = 10 Hz), 6.13 (2H, dd), 6.40 ( 2H, d, J = 15 Hz), 6.99 (4H, d, J = 8.7 Hz), 7.22 (2H, dd), 7.47 (2H, d, J = 1.9 Hz), 7. 94 (2H, d, J = 8.3 Hz), 8.18 (4
H, d, J = 8.7 Hz)

〔実施例２〕化合物（Ｎｏ．９）の合成
下記式（ＡＫ３）で表される２−フルオロ−４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸を、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸エチルを原料として、文献（Makromol. Chem., 190, ２２５５〜２２６８頁、１９８９年）に記載された方法を用いて合成した。化合物（ＡＫ３）の融点は９８〜９９℃であった。 Example 2 Synthesis of Compound (No. 9) 2-Fluoro-4- [6- (acryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid represented by the following formula (AK3) was converted to 2-fluoro-4-hydroxybenzoic acid. Synthesis was carried out using ethyl acid as a starting material and the method described in the literature (Makromol. Chem., 190, 2255-2268, 1989). The melting point of the compound (AK3) was 98 to 99 ° C.

次いで、３，７−ジヒドロキシベンゾフラン１．０ｇ、２−フロオロ−４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ３）３．２ｇおよびジメチルアミノピリジン０．１ｇを塩化メチレン５０ｍＬに加えた溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド１ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍＬを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１．２ｇの化合物（Ｎｏ．９）を得た。融点は９０℃であり、ＮＩ点は加熱により重合するので確認できなかった。   Next, 1.0 g of 3,7-dihydroxybenzofuran, 3.2 g of 2-fluoro-4- [6- (acryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid (AK3) and 0.1 g of dimethylaminopyridine were added to 50 mL of methylene chloride. To the solution, 1 g of dicyclohexylcarbodiimide was added and stirred at room temperature for 12 hours. 50 mL of water was added, and the obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel chromatography to obtain 1.2 g of compound (No. 9). The melting point was 90 ° C., and the NI point could not be confirmed because it was polymerized by heating.

構造はプロトンＮＭＲを測定して確認した。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．４５〜１．５８（８Ｈ、ｍ）、１．７０〜１．７６（４Ｈ、ｍ）、１．８３〜１．８８（４Ｈ、ｍ）、４．０４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）、４．１９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）、５．８３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）、６．１３（２Ｈ、ｄｄ）、６．４１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、６．７１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．５ ａｎｄ ２Ｈｚ）、６．７９（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．５ ａｎｄ ２．５Ｈｚ）、７．２２（２Ｈ、ｄｄ）、７．４７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．９４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、８．０８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．５ ａｎｄ ８．５Ｈｚ） The structure was confirmed by measuring proton NMR. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 1.45 to 1.58 (8H, m), 1.70 to 1.76 (4H, m), 1.83 to 1.88 (4H, m), 4. 04 (2H, t, J = 5 Hz), 4.19 (2H, t, J = 5 Hz), 5.83 (2H, d, J = 10 Hz), 6.13 (2H, dd), 6.41 ( 2H, d, J = 15 Hz), 6.71 (2H, dd, J = 12.5 and 2 Hz), 6.79 (2H, dd, J = 8.5 and 2.5 Hz), 7.22 (2H , Dd), 7.47 (2H, d, J = 1.9 Hz), 7.94 (2H, d, J = 8.3 Hz), 8.08 (2H, dd, J = 8.5 and 8.). 5Hz)

〔実施例３〕化合物（Ｎｏ．２６）の合成
（第１段階）
下記式（ＯＸ２）で表される４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸を、特開２００５−６０３７３号公報に記載の方法で合成した
。融点は５８．５℃であった。 Example 3 Synthesis of Compound (No. 26) (First Step)
4- [6- (3-Ethyloxetane-3-ylmethoxy) hexyloxy] benzoic acid represented by the following formula (OX2) was synthesized by the method described in JP-A-2005-60373. The melting point was 58.5 ° C.

次いで、３，７−ジヒドロキシベンゾフラン１．１ｇ、４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ２）３．９ｇおよびジメチルアミノピリジン０．１ｇを塩化メチレン５０ｍＬに加えた溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．３ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍＬを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１．８ｇの化合物（Ｎｏ．２６）を得た。相転移温度はＣ ９６ Ｎ １３８ Ｉであった。   Next, 1.1 g of 3,7-dihydroxybenzofuran, 3.9 g of 4- [6- (3-ethyloxetane-3-ylmethoxy) hexyloxy] benzoic acid (OX2) and 0.1 g of dimethylaminopyridine were added to 50 mL of methylene chloride. To the added solution, 2.3 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride was added and stirred at room temperature for 12 hours. 50 mL of water was added, and the obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel chromatography to obtain 1.8 g of compound (No. 26). The phase transition temperature was C 96 N 138 I.

構造はプロトンＮＭＲを測定して確認した。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．８９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１．４５〜１．５８（８Ｈ、ｍ）、１．７０〜１．７６（４Ｈ、ｍ）、１．７５（４Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．８３〜１．８８（４Ｈ、ｍ）、３．４８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．５３（４Ｈ、ｓ）、４．０６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．３９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）、４．４７（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）、６．９９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．２２（２Ｈ、ｄｄ）、７．４７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．９４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、８．１８（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ） The structure was confirmed by measuring proton NMR. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 0.89 (6H, t, J = 7.5 Hz, 1.45 to 1.58 (8H, m), 1.70 to 1.76 (4H, m), 1 .75 (4H, q, J = 7.5 Hz), 1.83 to 1.88 (4H, m), 3.48 (4H, t, J = 6.4 Hz), 3.53 (4H, s) 4.06 (4H, t, J = 6.4 Hz), 4.39 (4H, d, J = 5.7 Hz), 4.47 (4H, d, J = 5.7 Hz), 6.99 ( 4H, d, J = 8.7 Hz), 7.22 (2H, dd), 7.47 (2H, d, J = 1.9 Hz), 7.94 (2H, d, J = 8.3 Hz), 8.18 (4H, d, J = 8.7Hz)

〔実施例４〕組成物（ＰＬＣ−１）の調製
下記に示す、化合物（Ｎｏ．９）６０重量％、化合物（ＭＬＣ１）２０重量％および化合物（ＭＬＣ４）２０重量％からなる組成物（ＭＩＸ１）を調製した。化合物（Ｎｏ．９）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＭＩＸ１）は室温においても直ちに結晶化することはなかった。 [Example 4] Preparation of composition (PLC-1) Composition (MIX1) comprising 60% by weight of compound (No. 9), 20% by weight of compound (MLC1) and 20% by weight of compound (MLC4) shown below Was prepared. Compound (No. 9) showed good compatibility without phase separation. Further, the composition (MIX1) was not immediately crystallized even at room temperature.

次に、組成物（ＭＩＸ１）１００重量部に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」）を３重量部加えた後、シクロペンタノンを加えて２５重量％の溶液を調製し、組成物（ＰＬＣ−１）を得た。   Next, 3 parts by weight of a polymerization initiator (“IRGACURE 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added to 100 parts by weight of the composition (MIX1), and then a cyclopentanone is added to prepare a 25% by weight solution. A composition (PLC-1) was obtained.

〔実施例５〕組成物（ＰＬＣ−２）の調製
下記に示す、化合物（Ｎｏ．９）６０重量％、化合物（ＭＬＣ２）２０重量％および化合物（ＭＬＣ４）２０重量％からなる組成物（ＭＩＸ２）を調製した。化合物（Ｎｏ．９）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＭＩＸ２）は室温においても直ちに結晶化することはなかった。 [Example 5] Preparation of composition (PLC-2) Composition (MIX2) comprising 60% by weight of compound (No. 9), 20% by weight of compound (MLC2) and 20% by weight of compound (MLC4) shown below Was prepared. Compound (No. 9) showed good compatibility without phase separation. Further, the composition (MIX2) was not immediately crystallized even at room temperature.

次に、組成物（ＭＩＸ２）１００重量部に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」）を３重量部加えた後、シクロペンタノンを加えて２５重量％の溶液を調製し、組成物（ＰＬＣ−２）を得た。   Next, 3 parts by weight of a polymerization initiator (“IRGACURE 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to 100 parts by weight of the composition (MIX2), and then cyclopentanone was added to prepare a 25% by weight solution. A composition (PLC-2) was obtained.

〔実施例６〕組成物（ＰＬＣ−３）の調製
実施例４に記載の組成物（ＰＬＣ−１）に、組成物（ＭＩＸ１）１００重量部に対して下記式（５）で表される化合物（チッソ株式会社製「サイラエースＳ−３３０」）１０重量部を添加し、組成物（ＰＬＣ−３）を得た。 [Example 6] Preparation of composition (PLC-3) In the composition (PLC-1) described in Example 4, the compound represented by the following formula (5) with respect to 100 parts by weight of the composition (MIX1) 10 parts by weight (“Sila Ace S-330” manufactured by Chisso Corporation) was added to obtain a composition (PLC-3).

〔実施例７〕組成物（ＰＬＣ−４）の調製
下記に示す、化合物（Ｎｏ．２６）７０重量％および化合物（ＭＬＣ９）３０重量％からなる組成物（ＭＩＸ３）を調製した。化合物（Ｎｏ．２６）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＭＩＸ３）は室温においても直ちに結晶化することはなかった。 [Example 7] Preparation of composition (PLC-4) A composition (MIX3) consisting of 70% by weight of compound (No. 26) and 30% by weight of compound (MLC9) shown below was prepared. Compound (No. 26) showed good compatibility without phase separation. Further, the composition (MIX3) did not immediately crystallize even at room temperature.

次に、組成物（ＭＩＸ３）１００重量部に重合開始剤（みどり化学（株）製「ＤＴＳ−１０２」）を３重量部加えた後、シクロペンタノンを加えて２５重量％の溶液を調製し、組成物（ＰＬＣ−４）を得た。   Next, 3 parts by weight of a polymerization initiator (“DTS-102” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of the composition (MIX3), and then cyclopentanone is added to prepare a 25% by weight solution. A composition (PLC-4) was obtained.

〔実施例８〕重合体フィルム（Ｆ１）の評価
ケン化処理したＴＡＣフィルムの表面をレーヨン布でラビング処理した支持基板に、実施例４で得られた組成物（ＰＬＣ−１）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。次いで、塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ²；３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射することによっ
て重合体フィルム（Ｆ１）を得た。 [Example 8] Evaluation of polymer film (F1) The composition (PLC-1) obtained in Example 4 was applied to a support substrate obtained by rubbing the surface of a saponified TAC film with a rayon cloth. Was applied to a TAC film. After the application, the solution was heat-treated in an oven set at 70 ° C. for 5 minutes to remove the solvent and align the liquid crystal layer. Subsequently, the polymer film (F1) was obtained by irradiating the coating film with ultraviolet rays (30 mW / cm ² ; 365 nm) using an ultrahigh pressure mercury lamp (250 W) at 25 ° C. for 30 seconds in a nitrogen atmosphere.

得られたフィルム（Ｆ１）の配向は、目視による観察ではホモジニアスであり、装置による測定結果によってもホモジニアスであった。フィルム（Ｆ１）の表面硬度は鉛筆硬度のＨであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれがなく、全てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように光学異方性フィルム（Ｆ１）は支持基板から剥離しにくく、充分な硬度を有するものであった。   The orientation of the obtained film (F1) was homogeneous by visual observation, and was also homogeneous by the measurement result by the apparatus. The surface hardness of the film (F1) was H of pencil hardness. In the cellophane (registered trademark) peel test, no peeling occurred, and all the residue remained. There was no change in the retardation after the heat resistance test at 100 ° C. for 500 hours. Thus, the optically anisotropic film (F1) was difficult to peel off from the support substrate and had sufficient hardness.

〔実施例９〕重合体フィルム（Ｆ２）の評価
実施例５で得られた組成物（ＰＬＣ−２）を用いたこと以外は実施例８と同様にして、重合体フィルム（Ｆ２）を得た。得られたフィルム（Ｆ２）の配向は、目視による観察では、ホモジニアスであり、装置による測定結果と一致した。フィルム（Ｆ２）の表面硬度は鉛筆硬度のＨであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれがなく、全てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように光学異方性フィルム（Ｆ２）は支持基板から剥離しにくく、充分な硬度を有するものであった。 [Example 9] Evaluation of polymer film (F2) A polymer film (F2) was obtained in the same manner as in Example 8 except that the composition (PLC-2) obtained in Example 5 was used. . The orientation of the obtained film (F2) was homogeneous by visual observation and coincided with the measurement result by the apparatus. The surface hardness of the film (F2) was H of pencil hardness. In the cellophane (registered trademark) peel test, no peeling occurred, and all the residue remained. There was no change in the retardation after the heat resistance test at 100 ° C. for 500 hours. Thus, the optically anisotropic film (F2) was hardly peeled off from the support substrate and had sufficient hardness.

〔実施例１０〕重合体フィルム（Ｆ３）の評価
実施例６で得られた組成物（ＰＬＣ−３）を用いたこと以外は実施例８と同様にして、重合体フィルム（Ｆ３）を得た。得られたフィルム（Ｆ３）の配向は、目視による観察ではホメオトロピックであり、装置による測定結果と一致した。フィルム（Ｆ３）の表面硬度は鉛筆硬度のＨであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれがなく、全てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように光学異方性フィルム（Ｆ３）は支持基板から剥離しにくく、充分な硬度を有するものであった。 [Example 10] Evaluation of polymer film (F3) A polymer film (F3) was obtained in the same manner as in Example 8 except that the composition (PLC-3) obtained in Example 6 was used. . The orientation of the obtained film (F3) was homeotropic by visual observation and coincided with the measurement result obtained by the apparatus. The surface hardness of the film (F3) was H of pencil hardness. In the cellophane (registered trademark) peel test, no peeling occurred, and all the residue remained. There was no change in the retardation after the heat resistance test at 100 ° C. for 500 hours. Thus, the optically anisotropic film (F3) was not easily peeled from the support substrate and had sufficient hardness.

〔実施例１１〕重合体フィルム（Ｆ４）の評価
支持基板としてケン化処理したＴＡＣフィルム（ラビング処理なし）に、実施例７で得
られた組成物（ＰＬＣ−４）を、バーコーターを用いて塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。次いで、塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ²；３６５ｎ
ｍ）を、空気開放下、２５℃で３０秒間照射することによって重合体フィルム（Ｆ４）を得た。 [Example 11] Evaluation of polymer film (F4) The composition (PLC-4) obtained in Example 7 was applied to a TAC film (no rubbing treatment) subjected to saponification treatment as a support substrate using a bar coater. Applied. After the application, the solution was heat-treated in an oven set at 70 ° C. for 5 minutes to remove the solvent and align the liquid crystal layer. Subsequently, ultraviolet rays (30 mW / cm ² ; 365 n) were used for the coating film using an ultrahigh pressure mercury lamp (250 W).
The polymer film (F4) was obtained by irradiating m) for 30 seconds at 25 ° C. under air release.

得られたフィルム（Ｆ４）の配向は、目視による観察ではハイブリッド配向であり、装置による測定結果と一致した。フィルム（Ｆ４）の表面硬度は鉛筆硬度のＨであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれがなく、全てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように光学異方性フィルム（Ｆ４）は支持基板から剥離しにくく、充分な硬度を有するものであった。   The orientation of the obtained film (F4) was a hybrid orientation by visual observation and coincided with the measurement result obtained by the apparatus. The surface hardness of the film (F4) was H of pencil hardness. In the cellophane (registered trademark) peel test, no peeling occurred, and all the residue remained. There was no change in the retardation after the heat resistance test at 100 ° C. for 500 hours. Thus, the optically anisotropic film (F4) was difficult to peel off from the support substrate and had sufficient hardness.

Claims (20)

下記式（１）で表される化合物。

［式（１）中、
Ａは、独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、
該１，４−フェニレンにおける任意の水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく、また、任意の１つまたは２つの水素は、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；
Ｚは、独立して−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ｐは、独立して下記式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ５）〜（Ｐ８）のいずれかで示される重合性の基であり；
Ｑは、独立して−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−、−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_r−または−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−であり、ｒは１〜１５の整数であり；
ｘは１である。］

A compound represented by the following formula (1).

[In Formula (1),
A is a xylene or 1,4-phenylene independently 1,4-cyclohexylene,
Any hydrogen in the 1,4-phenylene may be replaced by chlorine or fluorine, also, any one or two hydrogen, main switch luma other may be replaced by trifluoromethyl;
Z is independently _{- CH 2 O -, - OCH} 2 -, - COO -, - OCO-, - (CH 2) 2 COO -, - OCO (CH 2) 2 -, - CH = CH-COO- Or -OCO-CH = CH-;
P is independently a polymerizable group represented by any of the following formulas (P1) , (P2), (P5) to (P8);
Q is independently —O—, —O— (CH ₂ ) _r —, — (CH ₂ ) _r —O—, — (CH ₂ ) _r — or —O— (CH ₂ ) _r —O —. There, r is Ri integer der from 1 15;
x is 1 . ]

前記式（１）中、
Ａが、独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、
該１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく；
Ｚが、独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ｐが、独立して上記式（Ｐ１）、（Ｐ５）、（Ｐ６）または（Ｐ７）で示される重合性の基であり；
Ｑが、独立して−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−、−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_r−または−Ｏ−（ＣＨ₂）_r−Ｏ−であり、ｒが１〜１５の整数であり；
ｘが１であること
を特徴とする請求項１に記載の化合物。 In the formula (1),
A is independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene;
Any one or two hydrogens in the 1,4-phenylene may be replaced by chlorine or fluorine;
Z is independently —COO—, —OCO—, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —OCO (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—COO— or —OCO—CH═CH—;
P is independently a polymerizable group represented by the above formula (P1), (P5), (P6) or (P7);
Q is independently —O—, —O— (CH ₂ ) _r —, — (CH ₂ ) _r —O—, — (CH ₂ ) _r — or —O— (CH ₂ ) _r —O—. And r is an integer from 1 to 15;
The compound according to claim 1, wherein x is 1. 下記式（１−１）〜（１−９）のいずれかで表される化合物。

［上記式（１−１）〜（１−９）中、
Ｚは、独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
ｒは、独立して１〜１０の整数であり；
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ水素またはフッ素であり；
Ｒ⁵は水素またはメチルである。］ The compound represented by either of following formula (1-1)-(1-9).

[In the above formulas (1-1) to (1-9),
Z is independently —COO—, —OCO—, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —OCO (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—COO— or —OCO—CH═CH—;
r is independently an integer from 1 to 10;
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each hydrogen or fluorine;
R ⁵ is hydrogen or methyl. ] 下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−１−３）、（１−６−１）、（１−６−２）、（１−６−３）、（１−７−１）、（１−８−１）、（１−８−２）、（１−９−１）または（１−９−２）で表される化合物。

［上記式中、ｒは１〜１０の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ水素またはフッ素である。］ The following formulas (1-1-1), (1-1-2), (1-1-3), (1-6-1), (1-6-2), (1-6-3), The compound represented by (1-7-1), (1-8-1), (1-8-2), (1-9-1) or (1-9-2).

[Wherein, r is an integer of 1 to 10, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each hydrogen or fluorine. ] 請求項４に記載の式（１−１−１）で表され、該式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が水素であり、ｒが２〜１０の整数であることを特徴とする化合物。 It is represented by the formula (1-1-1) according to claim 4 , wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrogen, and r is an integer of 2 to 10. A compound. 請求項４に記載の式（１−１−１）で表され、該式中、Ｒ¹およびＲ⁴が水素であり、Ｒ²およびＲ³がフッ素であり、ｒが２〜１０の整数であることを特徴とする化合物。 It is represented by the formula (1-1-1) according to claim 4 , wherein R ¹ and R ⁴ are hydrogen, R ² and R ³ are fluorine, and r is an integer of 2 to 10. A compound characterized by being. 請求項４に記載の式（１−６−１）で表され、該式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が水素であり、ｒが２〜１０の整数であることを特徴とする化合物。 It is represented by the formula (1-6-1) according to claim 4 , wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrogen, and r is an integer of 2 to 10. A compound. 請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。 The polymerizable liquid crystal composition characterized by containing at least one compound according to any one of claims 1-7. 第１成分として、請求項４に記載の式（１−１−１）、式（１−１−２）および式（１−１−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第２成分として、下記式（Ｍ１ａ）および式（Ｍ１ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第１成分と第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分の含有量が２０〜８０重量％であること
を特徴とする重合性液晶組成物。

[式（Ｍ１ａ）および（Ｍ１ｂ）中、
Ｒ⁶は、独立して水素、フッ素、トリフルオロメチルまたはメチルであり；
Ｒ⁷は、シアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜１５のアルキルまたは炭素数１〜１５のアルコキシであり；
Ｗ¹およびＷ²は、独立して水素、塩素またはフッ素であり、
Ｗ³は水素またはフッ素であり；
Ｚ²は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−であり；
Ａ²は、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかで表される基であり；
ｍは２〜８の整数である。]

As a 1st component, at least 1 chosen from the group which consists of a compound represented by Formula (1-1-1) of Claim 4 , Formula (1-1-2), and Formula (1-1-3). Containing two compounds
As the second component, including at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (M1a) and (M1b),
The content of the first component is 20 to 80% by weight and the content of the second component is 20 to 80% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the first component and the second component. A polymerizable liquid crystal composition.

[In the formulas (M1a) and (M1b),
R ⁶ is independently hydrogen, fluorine, trifluoromethyl or methyl;
R ⁷ is cyano, trifluoromethoxy, alkyl having 1 to 15 carbons or alkoxy having 1 to 15 carbons;
W ¹ and W ² are independently hydrogen, chlorine or fluorine;
W ³ is hydrogen or fluorine;
Z ² is a single bond, —COO—, —CH═CH—COO— or —CH ₂ CH ₂ —COO—;
A ² is a group represented by any of the following formulas (A-1) to (A-7);
m is an integer of 2-8. ]

第１成分として、請求項４に記載の式（１−１−１）、式（１−１−２）および式（１−１−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第２成分として、（ｉ）請求項９に記載の式（Ｍ１ａ）で表される少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）請求項９に記載の式（Ｍ１ｂ）で表される少なくとも１つの化合物とを含み、
第１成分および第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分（ｉ）の含有量が１０〜４０重量％であり、第２成分（ｉｉ）の含有量が１０〜４０重量％であること
を特徴とする重合性液晶組成物。 As a 1st component, at least 1 chosen from the group which consists of a compound represented by Formula (1-1-1) of Claim 4 , Formula (1-1-2), and Formula (1-1-3). Containing two compounds
As a second component, at least one compound represented by (i) the formula of claim 9 (M1a), and at least one compound represented by the formula (M1b) according to (ii) according to claim 9 Including
The content of the first component is 20 to 80% by weight and the content of the second component (i) is 10 to 40% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the first component and the second component, A polymerizable liquid crystal composition, wherein the content of the second component (ii) is 10 to 40% by weight. 第１成分として、請求項４に記載の式（１−６−１）、式（１−６−２）、式（１−６−３）および式（１−７−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第２成分として、下記式（Ｍ２ａ）、式（Ｍ２ｂ）および式（Ｍ２ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第１成分と第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分の含有量が２０〜８０重量％であること
を特徴とする重合性液晶組成物。

［式（Ｍ２ａ）〜（Ｍ２ｃ）中、
Ｒ⁸は、シアノ、フッ素、トリフルオロメチルまたはメチルであり；
Ｗ¹およびＷ²は、独立して水素、塩素またはフッ素であり、
Ｗ³は水素またはフッ素であり；
Ｚ²は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−であり；
Ｚ³は、独立して単結合または−Ｏ−であり；
Ａ²は、請求項９に記載の式（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかで表される基であり；
ｍは２〜８の整数である。］ The first component is represented by the formula (1-6-1), the formula (1-6-2), the formula (1-6-3), and the formula (1-7-1) according to claim 4. Including at least one compound selected from the group consisting of compounds;
The second component includes at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (M2a), formula (M2b) and formula (M2c),
The content of the first component is 20 to 80% by weight and the content of the second component is 20 to 80% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the first component and the second component. A polymerizable liquid crystal composition.

[In the formulas (M2a) to (M2c),
R ⁸ is cyano, fluorine, trifluoromethyl or methyl;
W ¹ and W ² are independently hydrogen, chlorine or fluorine;
W ³ is hydrogen or fluorine;
Z ² is a single bond, —COO—, —CH═CH—COO— or —CH ₂ CH ₂ —COO—;
Z ³ is independently a single bond or —O—;
A ² is a group represented by any one of formulas (A-1) to (A-7) according to claim 9 ;
m is an integer of 2-8. ] 第１成分として、請求項４に記載の式（１−６−１）、式（１−６−２）、式（１−６−３）および式（１−７−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第２成分として、（ｉ）請求項１１に記載の式（Ｍ２ｂ）で表される少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）請求項１１に記載の式（Ｍ２ｃ）で表される少なくとも１つの化合物とを含み、
第１成分および第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分（ｉ）の含有量が１０〜４０重量％であり、第２成分（ｉｉ）の含有量が１０〜４０重量％であること
を特徴とする重合性液晶組成物。 The first component is represented by the formula (1-6-1), the formula (1-6-2), the formula (1-6-3), and the formula (1-7-1) according to claim 4. Including at least one compound selected from the group consisting of compounds;
As a second component, at least one compound represented by formula (M2b) according to (i) according to claim 11, and at least one compound of formula (M2c) according to (ii) according to claim 11 Including
The content of the first component is 20 to 80% by weight and the content of the second component (i) is 10 to 40% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the first component and the second component, A polymerizable liquid crystal composition, wherein the content of the second component (ii) is 10 to 40% by weight. 第１成分として、請求項４に記載の式（１−８−１）、式（１−８−２）、式（１−９−１）および式（１−９−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第２成分として、下記式（Ｍ３ａ）および式（Ｍ３ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第１成分と第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分の含有量が２０〜８０重量％であること
を特徴とする重合性液晶組成物。

［式（Ｍ３ａ）および（Ｍ３ｂ）中、
Ｒ⁸は、シアノ、フッ素、トリフルオロメチルまたはメチルであり；
Ｒ⁹はメチルまたはエチルであり；
Ｗ¹およびＷ²は、独立して水素、塩素またはフッ素であり、
Ｗ³は水素またはフッ素であり；
Ｚ²は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−であり；
Ａ²は、請求項９に記載の式（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかで表される基であり；
ｍは２〜８の整数である。］ The first component is represented by the formula (1-8-1), the formula (1-8-2), the formula (1-9-1), and the formula (1-9-2) according to claim 4. Including at least one compound selected from the group consisting of compounds;
As the second component, including at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (M3a) and formula (M3b),
The content of the first component is 20 to 80% by weight and the content of the second component is 20 to 80% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the first component and the second component. A polymerizable liquid crystal composition.

[In the formulas (M3a) and (M3b),
R ⁸ is cyano, fluorine, trifluoromethyl or methyl;
R ⁹ is methyl or ethyl;
W ¹ and W ² are independently hydrogen, chlorine or fluorine;
W ³ is hydrogen or fluorine;
Z ² is a single bond, —COO—, —CH═CH—COO— or —CH ₂ CH ₂ —COO—;
A ² is a group represented by any one of formulas (A-1) to (A-7) according to claim 9 ;
m is an integer of 2-8. ] 第１成分として、請求項４に記載の式（１−８−１）、式（１−８−２）、式（１−９−１）および式（１−９−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第２成分として、（ｉ）請求項１３に記載の式（Ｍ３ａ）で表される少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）請求項１３に記載の式（Ｍ３ｂ）で表される少なくとも１つの化合物とを含み、
第１成分および第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分（ｉ）の含有量が１０〜４０重量％であり、第２成分（ｉｉ）の含有量が１０〜４０重量％であること
を特徴とする重合性液晶組成物。 The first component is represented by the formula (1-8-1), the formula (1-8-2), the formula (1-9-1), and the formula (1-9-2) according to claim 4. Including at least one compound selected from the group consisting of compounds;
As a second component, at least one compound represented by (i) the formula of claim 13 (M3a), at least one compound represented by formula (M 3 b) according to (ii) according to claim 13 Including
The content of the first component is 20 to 80% by weight and the content of the second component (i) is 10 to 40% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the first component and the second component, A polymerizable liquid crystal composition, wherein the content of the second component (ii) is 10 to 40% by weight. さらに重合開始剤を含有することを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の重合性液晶組成物。 The polymerizable liquid crystal composition according to any one of claims 8 to 14, characterized in that it contains a further polymerization initiator. さらに溶媒を含有することを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載の重合性液晶組成物。 The polymerizable liquid crystal composition according to any one of claims 8 to 15 , further comprising a solvent. 請求項８〜１６のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。 A polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition according to any one of claims 8 to 16 . 請求項８〜１６のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる光学異方性フィルム。 An optically anisotropic film obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition according to any one of claims 8 to 16 . 請求項１８に記載の光学異方性フィルムを含む位相差板。 A retardation film comprising the optically anisotropic film according to claim 18 . 請求項１８に記載の光学異方性フィルムを有する液晶表示素子。 A liquid crystal display device comprising the optically anisotropic film according to claim 18 .