JP4571826B2

JP4571826B2 - 単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP4571826B2
Application number: JP2004174700A
Authority: JP
Inventors: 拡樹香田; 小林　　隆; 正弘笹浦; 欽之今井; 和夫藤浦; 栗原　　隆
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2024-06-11
Also published as: JP2005350317A

Description

本発明は、単結晶の製造方法に関し、より詳細には、垂直ブリッジマン法、垂直温度勾配凝固法などにより、大型、高品質、高い歩留まりの単結晶を作製するための単結晶の製造方法に関する。

従来、単結晶材料の作製方法として、成長容器内の原料溶液を種子結晶から徐々に固化させる水平ブリッジマン法、成長容器を垂直に設置し、下方より上方に向かって原料溶液を徐冷することにより、底部に配置された種子結晶と同じ結晶面方位を有する結晶を成長させる垂直ブリッジマン法、垂直温度勾配凝固法などが知られている（例えば、非特許文献１参照）。

図１を参照して、従来の垂直ブリッジマン法による結晶材料の作製方法について説明する。るつぼ１の底部に種子結晶３を配置し、その上に結晶原料２を配置する。発熱体４によりるつぼ１を加熱し、結晶原料２を溶解する。図２を参照して、加熱溶解させた原料溶液５の入ったるつぼ１は、発熱体４により一定の温度勾配曲線８（るつぼ上部の温度がるつぼ下部より高温）に保たれた結晶作製炉内に保持する。るつぼ１を一定速度で低温度側へ移動させることにより、原料溶液５を冷却すると、結晶の成長温度に達した原料溶液５は、種子結晶３を核として同じ結晶方位を有する結晶６に成長する。

なお、垂直温度勾配凝固法は、図２において、るつぼ１の炉内位置を固定したまま、温度勾配を変化させることにより、るつぼ１の温度を降下させる。いずれの方法においても、原料溶液５を用いて結晶を成長させる場合、結晶となる溶質の他に溶媒を用いているため、結晶が固化する際に溶媒を排出する溶媒排出現象が生ずる。

工藤他、「るつぼ封止ＶＢ法によるニオブ酸カリウム結晶の一方向凝固」、日本結晶成長学会誌、731aA8, vol.30, No.3, pp.71, 2003

従来の垂直ブリッジマン法、垂直温度勾配凝固法においては、温度勾配を緩くした場合に、結晶の外周表面に平坦なファセット面が表出する。例えば、ＫＴａＯ_３、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３など、成長温度において立方晶の場合には、ファセット面が｛１００｝面であることが知られている。図３に示したように、種子結晶３の成長方向を［００１］とすると、結晶成長の進行に伴って、成長結晶６の外周表面に｛１００｝面で構成された四回対称のファセット面７が顕在化する。

種子結晶３の結晶方位と結晶の成長方向とがずれていると、ファセット面７の幅ａは、成長方向に対して縮小したり拡大したりする。特に、図３に示したように、縮小した領域では、成長結晶６の中に溶媒の取り込みが認められ、結晶品質が劣化するという問題があった。また、ファセット面７の幅ａの縮小が著しく、ファセット面７が消失する場合もある。このとき、排出された溶媒は、成長結晶６とるつぼ１との間の閉空間に閉じ込められる。溶媒と成長結晶６の収縮率の違いにより、冷却過程において、成長結晶６にクラックが発生し、歩留まりが低下してしまうという問題もあった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、排出された溶媒の閉じ込めがなく、結晶欠陥やクラックのない高品質結晶を製造することができる単結晶の製造方法を提供することにある。

本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、炉内に保持されたるつぼ内の原料溶液を加熱溶解し、前記るつぼの下方より上方に向かって前記原料溶液を徐冷することにより、前記るつぼの底部に配置された種子結晶と同じ結晶面方位を有する結晶を成長させる単結晶の製造方法であって、成長結晶の外周表面にファセット面が表出する単結晶の製造方法において、前記るつぼの半径（ｒ）、成長結晶の定径部の外周表面に表出するファセット面の水平方向の最大幅（ａ：ａ＞０）、前記成長結晶の定径部の長さ（ｌ）としたとき、前記るつぼの軸方向と前記種子結晶から成長させる結晶方位とのずれ角（θ）を、

とし、前記定径部の外周表面に前記定径部の長さ（ｌ）にわたってファセット面を形成することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の前記結晶は酸化物結晶であって、酸素を除く主成分が周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成され、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくともいずれかであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、前記種子結晶から成長させる結晶方位が［００１］方位であり、前記ファセット面が｛１００｝面であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項２または３に記載の前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＩＩａ族のうち少なくとも１つを、添加不純物として含むことを特徴とする。

以上説明したように、本発明によれば、ずれ角（θ）を補正した種子結晶を用いて結晶成長させることにより、特別な装置を必要とせずに、排出された溶媒の閉じ込めがなく結晶欠陥やクラックのない高品質結晶を製造することが可能となる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態は、例示であって、本発明の精神を逸脱しない範囲で種々の変更あるいは改良を行いうることは言うまでもない。

成長結晶のファセット面の縮小・拡大は、結晶の成長方向、すなわちるつぼの軸方向と、種子結晶の結晶方位とにより規定される。全ての結晶が成長し、溶媒のみとなった成長結晶の底部において、ファセット面が消失しなければ、溶媒の閉じ込めは発生せず、クラックの発生を防ぐことができる。

結晶成長の進行に伴い、ファセット面が縮小しないためには、るつぼの軸方向と種子結晶の結晶方位とのずれが、一定の値を超えなければよい。このずれ角（θ）は、成長結晶の径と長さに依存する。ずれ角θ、るつぼの半径ｒ、成長結晶の半径が一定する定径部の長さｌ、ファセット面の水平方向の幅ａとすると、以下の式で示すことができる。

図４に示したように、ファセット面とるつぼの内壁との間隙をｃとすると、

またｃは、るつぼの半径ｒと、るつぼの中心軸からファセット面までの長さｂとの差分であるから、

と表せる。従って、式（３）を、ファセット面の水平方向の幅ａで表すと、

となり、式（１）を導くことができる。

ファセット面の水平方向の幅ａは、実験値から表１の値となるので、

が得られ、式（２）を導くことができる。

式（１），（２）により、るつぼの軸方向と種子結晶の結晶方位とのずれ角（θ）の許容範囲を求めることができる。ずれ角（θ）を補正した種子結晶を用いて結晶成長させることにより、成長結晶のファセット面は、結晶成長の進行に伴い縮小することがない。従って、特別な装置を必要とせずに、排出された溶媒の閉じ込めがなく結晶欠陥やクラックのない高品質結晶を製造することができる。

図５に、本発明の第１の実施形態にかかる単結晶の結晶製造方法を示す。垂直ブリッジマン法によるＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３（０≦ｘ≦１）結晶の作製に適用した例を示す。２インチ径るつぼ１１の底部に、結晶の成長方向［００１］方位から０．０９°の軸ずれを有するＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶である種子結晶１３を配置する。ただし、種子結晶１３の組成をＫＴａ_ｘ’Ｎｂ_１−ｘ’Ｏ_３（０≦ｘ’≦１）とすると、ｘ’は、成長させるＫＴａ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_３のｘより大きく、溶解温度の高い組成を選択する。

Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶の原料は、Ｋ_２ＣＯ_３とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５とを、所望の組成比となるように、るつぼ１１内に合計１ｋｇ充填する。結晶作製炉内を昇温し、充填原料を溶解しＫＴａＮｂＯ_３の原料溶液１５を作る。温度勾配曲線１８（るつぼ上部の温度がるつぼ下部より高温）に示す温度分布となるように、発熱体を調整する。

次に、るつぼ１１を２．０ｍｍ／日の速度でゆっくり下降させ、結晶成長を行う。結晶成長後、室温まで徐冷する。作製したＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３の成長結晶１６には、｛１００｝面で構成された四回対称のファセット面が表れる。ファセット面は、定径部の開始点から表れ、全ての結晶が成長し、溶媒のみとなった成長結晶の底部に至るまで、結晶の長さ方向に収縮することがない。ファセット面の水平方向の長さａは、２０ｍｍであり、排出された溶媒の閉じ込めがなく、結晶欠陥やクラックのない高品質結晶を製造することができる。

このとき、ずれ角θの制限値は、

となり、式（１），（２）を満足する。

一方、結晶の成長方向［００１］方位から０．６１°の軸ずれを有するＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶である種子結晶１３を用いて、結晶を成長させたところ、図３に示したようにファセット面が定径部途中で消失していた。また、ファセット面付近の結晶には、結晶欠陥が見られ、クラックも発生していた。

図６に、本発明の第２の実施形態にかかる単結晶の結晶製造方法を示す。垂直ブリッジマン法による大型ＫＴａＯ_３結晶の作製に適用した例を示す。３インチ径るつぼ２１の底部に、結晶の成長方向［００１］方位から０．３０°の軸のずれを有するＫＴａＯ_３結晶である種子結晶２３を配置する。ＫＴａＯ_３結晶の原料は、所望の組成比となるように、Ｋ_２ＣＯ_３とＴａ_２Ｏ_５とを、るつぼ２１内に合計３ｋｇ充填する。結晶作製炉内を昇温し、充填原料を溶解しＫＴａＮｂＯ_３の原料溶液２５を作る。結晶作製炉内を、温度勾配曲線２８（るつぼ上部の温度がるつぼ下部より高温）に示す温度分布となるように、発熱体を調整する。

次に、るつぼ２１を２．０ｍｍ／日の速度でゆっくり下降させ、結晶成長を行う。結晶成長後、室温まで徐冷する。作製したＫＴａＯ_３の成長結晶１６には、｛１００｝面で構成された四回対称のファセット面が表れる。ファセット面は、定径部の開始点から表れ、全ての結晶が成長し、溶媒のみとなった成長結晶の底部に至るまで、結晶の長さ方向に収縮することがない。ファセット面の水平方向の長さａは、３０ｍｍであり、排出された溶媒の閉じ込めがなく、結晶欠陥やクラックのない高品質結晶を製造することができる。

このとき、ずれ角θの制限値は、

となり、式（１），（２）を満足する。

一方、結晶の成長方向［００１］方位から１．００°の軸ずれを有するＫＴａＯ_３結晶である種子結晶２３を用いて、結晶を成長させたところ、図３に示したようにファセット面が定径部途中で消失していた。また、ファセット面付近の結晶には、結晶欠陥が見られ、クラックも発生していた。

なお、本実施形態は、垂直ブリッジマン法に適用した場合について示したが、垂直温度勾配凝固法にも適用できることは明らかであり、特に説明を要しない。また、結晶の主成分は、上述したカリウム、タンタルに限らず、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成され、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくともいずれかとすることができる。さらに、周期率表Ｉａ族とＩＩａ族のうち少なくとも１つを、添加不純物として含むこともできる。

従来の垂直ブリッジマン法による結晶材料の作製方法を説明するための図である。従来の垂直ブリッジマン法による結晶材料の作製方法を説明するための図である。従来の垂直ブリッジマン法におけるファセット面の顕在化を示す図である。顕在化したファセット面の寸法を示す図である。本発明の第１の実施形態にかかる単結晶の結晶製造方法を示す図である。本発明の第２の実施形態にかかる単結晶の結晶製造方法を示す図である。

符号の説明

１，１１，２１るつぼ
２結晶原料
３，１３，２３種子結晶
４発熱体
５，１５，２５原料溶液
６，１６，２６成長結晶
７ファセット面
８，１８，２８温度勾配曲線

Claims

炉内に保持されたるつぼ内の原料溶液を加熱溶解し、前記るつぼの下方より上方に向かって前記原料溶液を徐冷することにより、前記るつぼの底部に配置された種子結晶と同じ結晶面方位を有する結晶を成長させる単結晶の製造方法であって、成長結晶の外周表面にファセット面が表出する単結晶の製造方法において、
前記るつぼの半径（ｒ）、成長結晶の定径部の外周表面に表出するファセット面の水平方向の最大幅（ａ：ａ＞０）、前記成長結晶の定径部の長さ（ｌ）としたとき、前記るつぼの軸方向と前記種子結晶から成長させる結晶方位とのずれ角（θ）を、

とし、前記定径部の外周表面に前記定径部の長さ（ｌ）にわたってファセット面を形成することを特徴とする単結晶の製造方法。
前記結晶は酸化物結晶であって、酸素を除く主成分が周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成され、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
前記種子結晶から成長させる結晶方位が［００１］方位であり、
前記ファセット面が｛１００｝面であることを特徴とする請求項２に記載の単結晶の製造方法。
前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＩＩａ族のうち少なくとも１つを、添加不純物として含むことを特徴とする請求項２または３に記載の単結晶の製造方法。