JP2007099579A - 結晶製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】１台の結晶製造装置により、複数の単結晶を、１回の結晶製造工程で同時に製造する。
【解決手段】炉内に保持されたるつぼ３１内に種子結晶３４を配置し、るつぼ３１内に充填された原料３２を加熱液化し、るつぼ３１の下方より上方に向かって、液体原料を徐冷することにより結晶成長させる結晶製造装置において、炉内に複数個のるつぼ３１を設置した１または複数のるつぼホルダ３８を備え、１回の製造工程で複数個の結晶を製造する。
【選択図】図７

Description

本発明は、結晶製造方法およびその装置に関し、より詳細には、垂直ブリッジマン法、垂直温度勾配凝固法において、複数個の結晶を同時に製造することにより、経済的に効率よく結晶を製造するための結晶製造方法およびその装置に関する。

従来、酸化物結晶材料の作製方法として、成長容器内の液化された原料を種結晶から徐々に固化させる水平ブリッジマン法、成長容器を垂直に設置して温度勾配を与え、 低温度側に移動させて結晶を固化する垂直ブリッジマン法、成長容器を垂直に固定して温度勾配を変化させて結晶を固化する垂直温度勾配凝固法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。

図１を参照して、従来の垂直ブリッジマン法による結晶の作製方法について説明する。るつぼ１内に種子結晶４と原料を充填し、るつぼホルダ８に保持して結晶製造炉に設置する。加熱ヒータ６により、原料を加熱液化させて液体原料２とする。結晶製造炉は、るつぼ１の下方が結晶化温度より低い低温領域であり、るつぼ１の上方が結晶化温度より高い高温領域である温度分布５を有する。なお、結晶製造炉の温度分布を一定に保つために、加熱ヒータ６とるつぼホルダ８との間に均熱管７を配置する。加熱ヒータ６の出力を一定のままで、るつぼ１を一定速度で低温領域へ、すなわち下部へ移動させることにより、液体原料２を冷却する。るつぼ１の移動により、結晶化温度に達した結晶３は、種子結晶４を核として結晶成長する。

このとき、成長結晶３は、種子結晶４を核として順次成長するから、種子結晶４の結晶方位を継承し、種子結晶４の結晶方位と同じ結晶方位を有する結晶として成長させることができる。結晶製造炉に設置するるつぼは、通常１個であるため、原料充填から、溶解、冷却に至る１回の結晶製造工程で得られる結晶は１個である。

米国特許第５，３４２，４７５号明細書

従来のブリッジマン法、垂直温度勾配凝固法においては、結晶製造装置１台に対して、１個の結晶しか製造することができない。複数の結晶を同時に製造するためには、複数の結晶製造装置を準備しなければならない。従って、単結晶の製造効率が著しく低く、製造費用が高くなるという問題があった。

また、異なる大きさの結晶を製造する場合には、それぞれの大きさに応じた結晶製造装置を準備する必要がある。従って、さらに製造費用が高くなるという問題があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、１台の結晶製造装置により、組成、長さ、直径の異なる複数の単結晶を、１回の結晶製造工程で同時に製造するための結晶製造方法およびその装置を提供することにある。

本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、炉内に保持されたるつぼ内に種子結晶を配置し、前記るつぼ内に充填された原料を加熱液化し、前記るつぼの下方より上方に向かって、液体原料を徐冷することにより結晶成長させる結晶製造方法において、前記炉内に配置された１または複数のるつぼホルダに、複数個の前記るつぼを設置し、１回の製造工程で複数個の結晶を製造することを特徴とする。

前記複数個のるつぼには、各々原料組成の異なる原料を充填することができる。前記るつぼホルダには、直径の異なる複数個のるつぼを設置してもよいし、長さの異なる複数個のるつぼを設置してもよい。前記複数のるつぼは、前記炉内の上下に配置することができる。

また、前記製造工程において、前記複数のるつぼの少なくとも１つを回転させ、または前記複数のるつぼの少なくとも１つを上下移動または水平移動させることもできる。さらに、前記炉の中心に対して複数の同心円の円周上に配置された複数の発熱体を備え、前記複数のるつぼを、前記複数の同心円の間に配置するようにしてもよい。

請求項１１に記載の発明は、炉内に保持されたるつぼ内に種子結晶を配置し、前記るつぼ内に充填された原料を加熱液化し、前記るつぼの下方より上方に向かって、液体原料を徐冷することにより結晶成長させる結晶製造装置において、前記炉内に複数個の前記るつぼを設置した１または複数のるつぼホルダを備え、１回の製造工程で複数個の結晶を製造することを特徴とする。

前記複数のるつぼの少なくとも１つを回転させる回転機構をさらに備えることもでき、前記複数のるつぼの少なくとも１つを上下移動または水平移動させる移動機構をさらに備えることもできる。また、前記炉の中心に対して複数の同心円の円周上に配置された複数の発熱体を備え、前記複数のるつぼを、前記複数の同心円の間に配置するようにしてもよい。

前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含む。前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含み、添加不純物として周期率表Ｉａ、ＩＩａ族の１または複数種を含むこともできる。

以上説明したように、本発明によれば、１台の結晶製造装置により、複数の単結晶を、原料充填から溶解、冷却に至る１回の結晶製造工程で製造することができ、結晶の収率が大幅に向上し、結晶の生産性、経済性の向上が可能となる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態では、１台の結晶製造装置のるつぼホルダに、複数のるつぼを設置する。図２に、本発明の一実施形態にかかる結晶製造装置のるつぼホルダを示す。図２（ａ）は、るつぼホルダ１８ａに、同一直径のるつぼ１１ａ〜１１ｄを４個配置する。るつぼの配置は、目的に応じて種々の形をとることができる。図２（ｃ），（ｄ）に示すように、異なる直径のるつぼを、混在させて設置することもできる。また、異なる深さのるつぼを混在させてもよいし、るつぼ毎に異なる組成比の原料を充填してもよい。このようにして、１台の結晶製造装置に複数のるつぼを設置することにより、原料充填から溶解、冷却に至る１回の結晶製造工程で複数個の結晶を同時に製造することができるので、経済的に効率よく結晶を製造することができる。

一方、図２（ｂ）に示したように、炉中心部に設置したるつぼは、るつぼの中心に対して、径方向に対称の温度分布となる。しかし、炉中心部に設置されないるつぼは、結晶製造炉内に温度分布が存在するので、るつぼ中心に対して、径方向に非対称の温度分布が生ずる可能性がある。そこで、図３に、結晶製造装置のるつぼの回転機構を示す。図２（ａ）に示したるつぼホルダ１８ａは、るつぼ台１９ａに固定されている。るつぼ台１９ａは、結晶製造炉の中心に対して回転しながら、下方に移動する。この構成によれば、各々のるつぼの温度分布の均一に保つことができ、直径の小さな多数の結晶を、同時に製造することができる。

図４に、結晶製造装置のるつぼの回転機構の別の例を示す。るつぼホルダ１８ｅ，１８ｆは、るつぼ１１ｅ，１１ｆごとに配置され、るつぼ台１９ｂ，１９ｃそれぞれに固定されている。この構成によれば、るつぼ毎に回転を制御することができる。また、下方への移動速度も、るつぼ毎に設定できるので、各々のるつぼに適した温度制御を行うことができる。図４に示した結晶製造装置において、各々のるつぼの回転数が同じ場合または回転数差が大きくない場合は、回転駆動源を１台のみとし、プーリ等を用いて複数個のるつぼを回転させることにより、装置構成を簡略化することができる。

図５に、るつぼを上下配置した結晶製造装置を示す。るつぼホルダ１８ｇ，１８ｈは、るつぼ１１ｇ，１１ｈごとに配置され、結晶製造炉内の上下に配置される。結晶製造炉は、それぞれのるつぼの下方が結晶化温度より低い低温領域であり、るつぼの上方が結晶化温度より高い高温領域である温度分布１５を有する。この構成によれば、成長温度の異なる２つの結晶を、１回の結晶製造工程で同時に製造することができる。

図６に、外部発熱体と内部発熱体とを有する結晶製造装置の構成を示す。結晶製造炉の外周に配置された外部発熱体２６ａに加えて、炉中心部に設置したるつぼ２１ａの周囲にも、内部発熱体２６ｂを配置する。これにより、結晶製造炉内の温度均一性をさらに高めることができ、結晶の欠陥発生を抑制して、高品質化を達成することができる。

本実施形態によれば、１台の結晶製造装置により、結晶径、結晶長さ、組成の異なる複数の単結晶を、原料充填から溶解、冷却に至る１回の結晶製造工程で製造することができる。また、これらのるつぼ構造は、酸化物結晶だけでなく、半導体結晶製造にも適用できることは説明を要しない。

以下に、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶の製造に、本実施形態を適用した具体例について説明する。なお、本実施例は例示であって、本発明の精神を逸脱しない範囲で種々の変更あるいは改良を行いうることは言うまでもない。

図７に、実施例１にかかる結晶製造装置の構成を示す。図２（ａ）に示した構造のるつぼホルダ３８ａに、４個の同一直径のるつぼ３１ａ〜３１ｄを配置する。垂直ブリッジマン法を適用し、同一直径のＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３（０≦ｘ≦１）結晶材料を同時に作製する。るつぼ３１ａ〜３１ｄは、Ｐｔ製の２インチ径を使用する。成長方向の結晶方位が＜００１＞方位のＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶３４を、るつぼ３１ａ〜３１ｄに配置する。

ＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３の原料は、素原料であるＫ_２ＣＯ_３と、Ｔａ_２Ｏ_５と、Ｎｂ_２Ｏ_５を所望の組成比となるよう秤量し、合計１ｋｇずつを４個のるつぼ３１ａ〜３１ｄに充填する。るつぼ３１ａ〜３１ｄを、るつぼホルダ３８ａに保持して結晶製造炉のるつぼ台３９に固定する。加熱ヒータ３６により、結晶製造炉内を昇温し、原料を加熱液化させて液体原料３２とする。

結晶製造炉は、るつぼ３１の下方が結晶化温度より低い低温領域であり、るつぼ３１の上方が結晶化温度より高い高温領域である温度分布３５を有する。なお、結晶製造炉の温度分布を一定に保つために、加熱ヒータ３６とるつぼホルダ３８との間に均熱管３７を配置する。加熱ヒータ３６の出力を一定のままで、るつぼホルダ３８ａを回転させながら、２ｍｍ／日の速度で、るつぼ３１を低温領域へ、すなわち下部へ移動させることにより、液体原料３２を冷却する。

るつぼ３１の移動により、結晶化温度に達したＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３の液体原料３２は、種子結晶３４を核として結晶成長する。結晶成長終了後、加熱ヒータ３６の発熱量を調整することにより室温まで徐冷する。このようにして、４個のるつぼ３１ａ〜３１ｄのいずれにも、クラックや欠陥の発生がない高品質な結晶を育成することができる。また、種子結晶として、ＫＴａＯ_３種子結晶を用いた場合でも、高品質な結晶を育成することができる。

図８に、実施例２にかかる結晶製造装置の構成を示す。図４に示した結晶製造装置の具体的な実施例である。るつぼホルダ４８ｅ，４８ｆは、るつぼ４１ｅ，４１ｆごとに配置され、るつぼ台４９ｂ，４９ｃに固定されている。るつぼ４１ｅは、Ｐｔ製、直径１インチ、全長８インチであり、るつぼ４１ｆは、Ｐｔ製、直径２インチ、全長６インチである。垂直ブリッジマン法を適用し、異径のＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３（０≦ｘ≦１）結晶材料を同時に作製する。成長方向の結晶方位が＜００１＞方位のＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶４４を、るつぼ４１ｅ，４１ｆに配置する。

ＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３の原料は、素原料であるＫ_２ＣＯ_３と、Ｔａ_２Ｏ_５と、Ｎｂ_２Ｏ_５を所望の組成比となるよう秤量し、るつぼ４１ｅに合計０．４ｋｇを、るつぼ４１ｆに合計１ｋｇを充填する。るつぼ４１ｅ，４１ｆを、るつぼホルダ４８ｅ，４８ｆに保持して結晶製造炉のるつぼ台４９ｂ，４９ｃに固定する。加熱ヒータ４６により、結晶製造炉内を昇温し、原料を加熱液化させて液体原料４２とする。

結晶製造炉は、るつぼ４１の下方が結晶化温度より低い低温領域であり、るつぼ４１の上方が結晶化温度より高い高温領域である温度分布４５を有する。なお、結晶製造炉の温度分布を一定に保つために、加熱ヒータ４６とるつぼホルダ４８との間に均熱管４７を配置する。加熱ヒータ４６の出力を一定のままで、るつぼホルダ４８ｅを毎分１０回転、るつぼホルダ４８ｆを毎分５回転、回転させる。このように回転さながら、るつぼホルダ４８ｅは３ｍｍ／日の速度で、るつぼホルダ４８ｆは２ｍｍ／日の速度で、るつぼ４１を低温領域へ、すなわち下部へ移動させることにより、液体原料４２を冷却する。

るつぼ４１の移動により、結晶化温度に達したＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３の液体原料４２は、種子結晶４４を核として結晶成長する。結晶成長終了後、加熱ヒータ４６の発熱量を調整することにより室温まで徐冷する。このようにして、るつぼ４１ｅには、１インチ径Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶が、るつぼ４１ｆには、２インチ径Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶が成長する。いずれも、クラックや欠陥の発生がない高品質な結晶を育成することができる。また、種子結晶として、ＫＴａＯ_３種子結晶を用いた場合でも、高品質な結晶を育成することができる。

図９に、実施例３にかかる結晶製造装置の構成を示す。図５に示した結晶製造装置の具体的な実施例である。るつぼホルダ５８ｇ，５８ｈは、るつぼ５１ｇ，５１ｈごとに配置され、結晶製造炉内の上下に配置される。るつぼ５１ｇは、Ｐｔ製、直径２インチ、長さ８インチであり、るつぼ５１ｈは、Ｐｔ製、直径１インチ、長さ４インチ長である。垂直ブリッジマン法を適用し、異なるサイズ、異なる組成のＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３（０≦ｘ≦１）結晶材料を同時に作製する。成長方向の結晶方位が＜００１＞方位のＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶５４を、るつぼ５１ｇ，５１ｈに配置する。

Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３種子結晶の組成ＫＴａ_x’Ｎｂ_{1- x’}Ｏ_３と成長結晶の組成ＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３のｘとの関係は、ｘ’≧ｘとした。るつぼ５１ｈには、るつぼ５１ｇと比較して、組成比ｘは同じであるが、Ｋ_２ＣＯ_３のモル比率を約１０％増加する。ＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３の原料は、素原料であるＫ_２ＣＯ_３とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５を所望の組成比ｘ、所望のＫ_２ＣＯ_３モル比率となるよう秤量し、るつぼ５１ｇに合計１．０ｋｇを、るつぼ５１ｈに合計０．４ｋｇを充填する。加熱ヒータ５６により、結晶製造炉内を昇温し、原料を加熱液化させて液体原料５２とする。

結晶製造炉は、るつぼ５１の下方が結晶化温度より低い低温領域であり、るつぼ５１の上方が結晶化温度より高い高温領域である温度分布５５を有する。るつぼ５１ｈは、Ｋ_２ＣＯ_３モル比率が高いので、るつぼ５１ｇと比較して、溶解温度が低くなるため成長温度も低くなる。従って、発熱体５６の発熱量は、Ｋ_２ＣＯ_３のモル比率に合わせて、るつぼ５１ｇよりもるつぼ５１ｈを低温に調整する。なお、結晶製造炉の温度分布を一定に保つために、加熱ヒータ５６とるつぼホルダ５８との間に均熱管５７を配置する。加熱ヒータ５６の出力を一定のままで、るつぼホルダ５８ｇを毎分５回転、るつぼホルダ５８ｈを毎分１０回転、回転させる。このように回転させながら、るつぼホルダ５８ｇは２ｍｍ／日の速度で、るつぼホルダ５８ｈは３ｍｍ／日の速度で、るつぼ５１を低温領域へ、すなわち下部へ移動させることにより、液体原料５２を冷却する。

るつぼ５１の移動により、結晶化温度に達したＫ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３の液体原料５２は、種子結晶５４を核として結晶成長する。結晶成長終了後、加熱ヒータ５６の発熱量を調整することにより室温まで徐冷する。このようにして、るつぼ５１ｇには、２インチ径Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶が、るつぼ５１ｈには、１インチ径Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶が成長する。いずれも、クラックや欠陥の発生がない高品質な結晶を育成することができる。また、種子結晶として、ＫＴａＯ_３種子結晶を用いた場合でも、高品質な結晶を育成することができる。

なお、本実施形態において、Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３結晶のＴａ／Ｎｂ比率を変えることにより、成長温度を変えることもできる。これは相図から明らかなことで特に説明を要しない。また、垂直ブリッジマン法を適用して実施例を示したが、垂直温度勾配凝固法のみならず水平ブリッジマン法、水平温度勾配凝固法にも適用することができる。

また、結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含み、添加不純物として周期率表Ｉａ、ＩＩａ族の１または複数種を含むこともできる。

従来の垂直ブリッジマン法による結晶の作製方法を説明するための図である。 本発明の一実施形態にかかる結晶製造装置のるつぼホルダを示す上面図である。 結晶製造装置のるつぼの回転機構の第１例を示す図である。 結晶製造装置のるつぼの回転機構の第２例を示す図である。 るつぼを上下配置した結晶製造装置を示す図である。 外部発熱体と内部発熱体とを有する結晶製造装置の構成を示す図である。 実施例１にかかる結晶製造装置の構成を示す図である。 実施例２にかかる結晶製造装置の構成を示す図である。 実施例３にかかる結晶製造装置の構成を示す図である。

符号の説明

１，１１，２１，３１，４１，５１ るつぼ
２，３２，４２，５２ 液体原料
３，３３，４３，５３ 成長結晶
４，３４，４４，５４ 種子結晶
５，１５，３５，４５，５５ 炉内温度分布
６，１６，３６，４６，５６ 加熱ヒータ
７，１７，２７，３７，４７，５７ 均熱管
８，１８，２８，３８，４８，５８ るつぼホルダ
１９，２９，３９，４９，５９ るつぼ台
２６ａ 外部発熱体
２６ｂ 内部発熱体

Claims (16)

1. 炉内に保持されたるつぼ内に種子結晶を配置し、前記るつぼ内に充填された原料を加熱液化し、前記るつぼの下方より上方に向かって、液体原料を徐冷することにより結晶成長させる結晶製造方法において、
   前記炉内に配置された１または複数のるつぼホルダに、複数個の前記るつぼを設置し、
   １回の製造工程で複数個の結晶を製造することを特徴とする結晶製造方法。
2. 前記複数個のるつぼは、各々原料組成の異なる原料が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の結晶製造方法。
3. 前記るつぼホルダは、直径の異なる複数個のるつぼが設置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶製造方法。
4. 前記るつぼホルダは、長さの異なる複数個のるつぼが設置されていることを特徴とする請求項１、２または３に記載の結晶製造方法。
5. 前記複数のるつぼは、前記炉内の上下に配置されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の結晶製造方法。
6. 前記製造工程において、前記複数のるつぼの少なくとも１つを回転させることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の結晶製造方法。
7. 前記製造工程において、前記複数のるつぼの少なくとも１つを上下移動または水平移動させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の結晶製造方法。
8. 前記炉の中心に対して複数の同心円の円周上に配置された複数の発熱体を備え、
   前記複数のるつぼは、前記複数の同心円の間に配置されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の結晶製造方法。
9. 前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の結晶製造方法。
10. 前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含み、添加不純物として周期率表Ｉａ、ＩＩａ族の１または複数種を含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の結晶製造方法。
11. 炉内に保持されたるつぼ内に種子結晶を配置し、前記るつぼ内に充填された原料を加熱液化し、前記るつぼの下方より上方に向かって、液体原料を徐冷することにより結晶成長させる結晶製造装置において、
    前記炉内に複数個の前記るつぼを設置した１または複数のるつぼホルダを備え、
    １回の製造工程で複数個の結晶を製造することを特徴とする結晶製造装置。
12. 前記複数のるつぼの少なくとも１つを回転させる回転機構をさらに備えたことを特徴とする請求項１１に記載の結晶製造装置。
13. 前記複数のるつぼの少なくとも１つを上下移動または水平移動させる移動機構をさらに備えたことを特徴とする請求項１１または１２に記載の結晶製造装置。
14. 前記炉の中心に対して複数の同心円の円周上に配置された複数の発熱体を備え、
    前記複数のるつぼは、前記複数の同心円の間に配置されていることを特徴とする請求項１１、１２または１３に記載の結晶製造装置。
15. 前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１１ないし１４のいずれかに記載の結晶製造装置。
16. 前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含み、添加不純物として周期率表Ｉａ、ＩＩａ族の１または複数種を含むことを特徴とする請求項１１ないし１４のいずれかに記載の結晶製造装置。
    

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