JP4146835B2 - 結晶成長方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶成長方法に関し、より詳細には、ＴＳＳＧ法による結晶成長において、結晶成長過程における成長条件を制御することに、均一な品質の単結晶を製造するための結晶成長方法に関する。

従来、酸化物バルク単結晶の結晶成長方法として、浮遊帯域溶融（ＦＺ：Floating Zone）法、ブリッジマン法、炉温降下法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、溶融した溶液に種子結晶を浸して引き上げながら結晶を育成する、溶液引き上げ（ＴＳＳＧ：Top-Seeded Solution-Growth）法が知られている。ＴＳＳＧ法は、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＬｉＮｂＯ_３単結晶の結晶成長法として知られているチョクラルスキー法（ＣＺ法）と同様に、結晶の形状制御が可能であり、大型ウエハを作製するための結晶母材を得ることができる。

図１に、従来のＴＳＳＧ法による結晶成長装置を示す。結晶製造装置は、ヒータ４によって温度制御可能な縦型管状炉５を有し、縦型管状炉５内のるつぼ台２に原料溶液８を入れたるつぼ１を設置している。縦型管状炉５は、炉体ふた１０により密閉され、内面に設置された均熱管３により、炉内の温度が一定に保たれるようになっている。このような構成において、引き上げ軸６の先端に取り付けられた種子結晶７を、溶融した原料溶液８に浸して、引き上げながら成長結晶９を育成する。この結晶製造装置を用いてＫＴａ_ｘＮｂ_1−ｘＯ_３（０≦ｘ≦１）結晶を製造する方法を説明する。

ＫＴａ_ｘＮｂ_1−ｘＯ_３結晶を単結晶として成長させるには、縦型管状炉５内、すなわち、るつぼ１と原料溶液８と成長結晶９とが位置する付近において、均一な温度分布が必要である。そこで上述したように、温度の均一性の高い抵抗加熱式の縦型管状炉５を構成している。また、引き上げ軸６には、アルミナや白金で形成された引き上げ軸を用いるのが、一般的である。

ＫＴａ_ｘＮｂ_1−ｘＯ_３原料は、素原料であるＫ_２ＣＯ_３とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５とを所望の組成比となるよう秤量し、るつぼ１に充填する。ＫＴａ_ｘＮｂ_1−ｘＯ_３原料が投入されたるつぼ１を、縦型管状炉５内に設置されたるつぼ台２上に設置する。ヒータ４を加熱することで、ＫＴａ_ｘＮｂ_1−ｘＯ_３原料を昇温溶解し、原料溶液８を準備する。種子結晶７が先端に取り付けられた引き上げ軸６を縦型管状炉５に導入し、原料溶液８に接触させ、結晶育成を開始する。

種子結晶７を原料溶液８に接触させる際、すなわち種子付け過程では、原料溶液８の温度を調整し、種子結晶７が溶解せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する必要がある。その後、引き上げ軸６を回転しながら引き上げると同時に、原料溶液８を、加熱量の調整により一定冷却速度で冷却して行く。この一定速度の冷却により、原料溶液８は、過飽和状態となる。加えて、引き上げ軸６は、低温の炉外から導入されているため、脱熱の伝熱経路となる。結晶成長に十分な過飽和状態が原料溶液８に実現すると、種子結晶７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。そして、種子付け、肩拡げ、定径部と順に成長過程が進行する。育成中は、その状態を形状センサもしくは重量センサを用いて検出し、成長が早い場合には昇温、成長が遅い場合には、一定速度の冷却に微調整の冷却を加えて、成長結晶９の直径制御を行う。

特開昭５９−１０７９９６号公報

従来、ＴＳＳＧ法による結晶成長においては、原料溶液から結晶が成長する際に発生する生成熱を、引き上げ軸を通して脱熱する必要がある。しかしながら、ＴＳＳＧ法によって、ＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３（０≦ｘ≦１）結晶を成長させる場合、炉内温度分布が均一であることが必要なため、引き上げ軸も加熱されている。従って、引き上げ軸を通した脱熱が十分に行われないので、原料溶液を過度に冷却し、高い過飽和度を実現しなければ結晶成長を開始することができなかった。

しかしながら、高い過飽和度により結晶成長が急速に始まる、いわゆる「急成長現象」が発生する。急成長現象は、溶媒の結晶取り込みが発生し、成長結晶の品質が劣化するという問題があった。

また、種子結晶が原料溶液と接触する結晶成長界面を除いて、溶液原料が十分に溶解していることが必要である。すなわち、原料溶液の表面が固化温度であるのに対して、るつぼの底部は、その固化温度よりも高い温度に設定されている。このような温度分布によると、るつぼの底で加熱された原料溶液は比重が小さくなり、原料溶液表面にわき上がってくる、いわゆる「自然対流」が発生する。自然対流は、原料溶液の温度変動を誘起し、温度変動は、結晶中に点欠陥を発生させる原因となる。結晶内では、点欠陥をひずみ中心とする光学ひずみが生じて、結晶品質を劣化させるという問題もあった。

従来のＴＳＳＧ法においては、図２に示したように、結晶成長界面１２に原料溶液８が表面張力により吸い上げられた「メニスカス」１１が存在する。原料溶液表面１３やメニスカス１１は、炉内雰囲気への放熱が生じる領域で、マランゴニ対流が生じる場合もある。従って、温度安定性の視点からみて、点欠陥が発生しやすく、結晶成長界面を設定するのに好ましくない領域となる。さらに、るつぼの壁付近にある原料溶液が、固化温度よりも高い温度に設定されることも自然対流発生の一因となっている。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、原料溶液の温度変動に伴う結晶中の点欠陥を防止し、高品質の単結晶を製造することができる結晶成長方法を提供することにある。

本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、炉内に設置されたるつぼ内の原料溶液に、種子結晶を浸して引き上げながら結晶を育成する結晶成長方法において、前記種子結晶を前記原料溶液に接触させ、結晶の成長界面が前記原料溶液表面の下に位置するようにして、前記種子結晶が先端に取り付けられた引き上げ軸の内部に０．４〜２．４×１０^６Ｊ／ｓｅｃの冷却能力を有する冷却ガスを循環させて、原料溶液表面の温度勾配を引き上げ軸方向に５℃／ｃｍ以下とし、前記るつぼの径方向に２℃／ｃｍ以下とする種子付け工程と、前記種子結晶を０．２ｍｍ／ｈｒ以下で引き上げると同時に、前記原料溶液を一定冷却速度で冷却する肩拡げ工程とを備えたことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の結晶成長方法おいて、前記種子結晶を０．１ｍｍ／ｈｒで引き上げると同時に、前記引き上げ軸に導入する前記冷却ガスの流量を一定にし、前記一定冷却速度における結晶の成長よりも、結晶の成長が早い場合には昇温、結晶の成長が遅い場合には冷却の調整を、前記一定速度の冷却に対して付加的に行う定径部工程をさらに備えたことを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の結晶成長方法において、前記引き上げ軸に導入する前記冷却ガスの流量を一定にし、前記一定冷却速度における結晶の成長よりも、結晶の成長が早い場合には０．３ｍｍ／ｈｒ、結晶の成長が遅い場合には０．０５ｍｍ／ｈｒの引き上げ速度の調整を、前記一定速度の冷却に対して付加的に行う定径部工程をさらに備えたことを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の結晶成長方法において、前記引き上げ軸に導入する前記冷却ガスの流量を、前記一定冷却速度における結晶の成長よりも、結晶の成長が早い場合には０．４×１０^６Ｊ／ｓｅｃ、結晶の成長が遅い場合には２．４×１０^６Ｊ／ｓｅｃの冷却能力を有する冷却ガス流量の調整を、前記一定速度の冷却に対して付加的に行う定径部工程をさらに備えたことを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含むことを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含み、添加不純物としてリチウムを含むことを特徴とする。

以上説明したように、本発明によれば、引き上げ軸の内部に冷却ガスを循環させて、種子結晶を介して原料溶液と種子結晶の接触部分を局所的に冷却し、炉内温度の均一化と、引き上げの低速度化とにより、原料溶液の温度変動に伴う結晶中の点欠陥を防止し、高品質の単結晶を製造することが可能となる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態では、種子結晶をガス冷却する機構を具備し、ガス冷却量、成長炉内温度分布、結晶引き上げ速度の最適制御を総合的に行って、高品質な結晶を引き上げる。

図３に、本発明の一実施形態にかかる結晶製造装置の構成を示す。結晶製造装置は、ヒータ２４によって温度制御可能な縦型管状炉２５を有し、縦型管状炉２５内のるつぼ台２２に原料溶液２８を入れたるつぼ２１を設置している。縦型管状炉２５は、炉体ふた３０により密閉され、内面に設置された均熱管２３により、炉内の温度が一定に保たれるようになっている。このような構成において、ガス還流式引き上げ軸３１の先端に取り付けられた種子結晶２７を、溶融した原料溶液２８に浸して、引き上げながら成長結晶２９を育成する。この結晶製造装置を用いて、原料溶液の温度勾配を小さく保ち、均一な温度分布を実現しながら、結晶成長に必要十分な低過飽和度を実現する。

ガス還流式引き上げ軸３１は、二重の管構造を有し、その内部を冷却ガスが循環する。これにより、

（１）引き上げ軸先端に設置した種子結晶が間接冷却され、結晶成長で発生した生成熱を有効に脱熱できる。従って、引き上げ軸を通した脱熱を十分に行うことができ、原料溶液を高い過飽和度にする必要がなく、急成長現象もない。

（２）引き上げ軸を局所的に冷却することで、熱接触している種子結晶を通じて、原料溶液の種子結晶接触部分を局所的に冷却することができる。従って、種子結晶が原料溶液に接触しているとき、原料溶液と種子結晶の接触点付近が熱の吸収点となり、その付近のみ温度勾配が急峻になる。原料溶液と種子結晶の接触点における局所的冷却は、種子付け後の引き上げ開始時における結晶成長に必要な過飽和状態を実現することができる。

以上述べたとおり、ＴＳＳＧ法によってＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３結晶を成長させる場合、炉内温度分布を均一に保つことができ、かつ引き上げ軸を通した脱熱を十分に行うことができるので、高品質の結晶を製造することができる。

（３）引き上げ軸に循環させる冷却ガスの流量を調整することにより、脱熱量を逐次調整することができる。従って、加熱量の調整により成長結晶の成長速度を調整する従来の制御方法に代えて、形状センサまたは重量センサを用いて結晶の成長状態を検出しながら、冷却ガスの流量調整により成長結晶の成長速度を調整することができる。具体的には、成長が早い場合にはガス流量を減じ、成長が遅い場合にはガス流量を増して、脱熱量の微調整を行うことにより、結晶成長中の結晶径の増加量を制御する。

従来の加熱量の調整は、熱容量の大きい抵抗加熱炉全体の温度を調整するため、成長に寄与する成長界面付近の温度を調整するためには応答速度が遅い。一方、冷却ガス流量の調整は、局所的に種子結晶、成長結晶を冷却するから、結晶成長界面付近の温度を調整する応答速度が速いという長所も有する。

引き上げ軸の冷却効果は、種子結晶の近傍に限定され、種子付け、肩拡げ成長後の定径部結晶成長段階においては、成長結晶の冷却に支配的に費やされる。従って、結晶成長部に対する温度制御の効果はなくなるので、冷却ガスの流量を一定にして、加熱量の調整により成長結晶の成長速度を調整する従来の制御方法に影響を与えないようにする。

冷却ガスとしては、空気、窒素、またはアルゴンが容易に入手できるので好適である。しかし、ガスを循環させることにより脱熱が生じるガスであれば他のガスでも良い。望ましくは、比熱が大きく、同じ流量でも吸熱性能の高いガスを用いることが望ましい。

具体的には、ＴＳＳＧ法によるＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３結晶の結晶成長に必要な過飽和度を得るために必要な冷却用ガス流量は、１気圧、室温の空気を用いた場合、５〜３０Ｌ／ｍｉｎである。原料溶液と室温の空気の温度差は１０００℃前後であるから、５〜３０Ｌ／ｍｉｎの室温空気の流量は、０．４〜２．４×１０^６Ｊ／ｓｅｃの奪熱量に相当する。従って、０．４〜２．４×１０^６Ｊ／ｓｅｃの奪熱量を有するガスであれば、空気以外のガスを使用することができる。冷却ガスは、室温のままでもよいし、あるいはより精度を高めるために温度制御装置を通して引き上げ軸に循環させてもよい。

上述の方法により、種子結晶の局所冷却が可能となるので、結晶成長によって発生する生成熱を奪熱するために、引き上げ軸方向の温度勾配を炉内温度分布によって実現する必要がなくなる。従って、成長炉の加熱ヒータの制御と構造は、均一な炉内温度分布を実現できるようにするだけでよい。

図４に、本発明の一実施形態にかかる結晶成長界面を示す。引き上げ軸方向の温度勾配を小さくし、より均一な炉内温度分布を実現することができるので、図２に示したメニスカスを生成する必要はなく、成長界面１２は原料溶液表面１３の下に位置する。結晶成長は原料溶液２８の中で行われ、いわゆる「カイロポーラス法」と呼ばれる結晶成長方法と類似の結晶成長を実現する。

具体的には、原料溶液表面の引き上げ軸方向の温度勾配を５℃／ｃｍ以下とし、るつぼの径方向の温度勾配を２℃／ｃｍ以下の温度分布とすることにより、カイロポーラス法の成長状態を発生させることができる。結晶成長界面が原料溶液表面から原料溶液内に沈み込んでいることによって、原料溶液表面に発生するマランゴニ対流による温度変動を回避できるので、点欠陥の発生を抑制することができる。

結晶成長界面は溶液内のより深い位置、すなわち温度の高い原料溶液下部に移動して、結晶成長が停止するので、原料溶液内での結晶成長速度に対応した引き上げ速度で引き上げ軸を引き上げる。具体的には、０．２ｍｍ／ｈｒ以下の低速度で引き上げることにより、原料溶液内に結晶成長界面を有しながら連続的に結晶成長を行うことができる。

以下に本発明の具体的実施例を説明する。本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の変更あるいは改良を行いうることは言うまでもない。

図３に示した結晶製造装置を用いて、ＴＳＳＧ法によるＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３結晶の製造について説明する。本実施例では、引き上げ軸内に冷却ガスを循環させるガス循環式引き上げ軸３１を用いて、炉内の温度分布を、原料溶液表面の引き上げ軸方向の温度勾配を５℃／ｃｍ以下とし、るつぼの径方向の温度勾配を２℃／ｃｍ以下とする。引き上げ速度は、０．２ｍｍ／ｈｒ以下とする。

ＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３原料は、素原料であるＫ_２ＣＯ_３とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５とを所望の組成比となるよう秤量し、るつぼ２１に充填する。ＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３原料が投入されたるつぼ２１は、縦型管状炉２５内に設置されたるつぼ台２２上に設置する。ヒータ２４を加熱することで、ＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ₃原料を昇温溶解し、原料溶液２８を準備する。ソーキングと呼ばれる高温処理を原料溶液２８に対して行い、原料溶液２８内の炭酸基の蒸発、溶液内クラスタの分解を促進させる。種子結晶２７が先端に取り付けられたガス循環式引き上げ軸３１を縦型管状炉２５に導入し、原料溶液２８に接触させ、結晶育成を開始する。

種子結晶２７を原料溶液２８に接触させる際、原料溶液２８の温度を調整し、種子結晶２７が溶解せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する必要がある。冷却ガスとして、常圧、室温の空気を選択し、ガス循環式引き上げ軸３１に１５Ｌ／ｍｉｎ導入する。

その後、ガス循環式引き上げ軸３１を回転しながら引き上げると同時に、ヒータ２４の電力を調整することにより、一定冷却速度の冷却（０．５℃／ｈｒ）を原料溶液２８に加える。原料溶液２８の溶液温度低下により種子結晶２７付近の原料溶液の過飽和度が増加し、種子結晶２７の先端に結晶が析出して成長結晶２９が育成し始める。肩拡げ成長過程中は、その状態を形状センサまたは重量センサを用いて検出し、引き上げ速度を調整する。具体的には、結晶成長が早い場合には引き上げ速度を増加し、結晶成長が遅い場合には引き上げ速度を減少させ、径増加量を一定に保つ。

結晶成長の進行によって、成長結晶が定径部に達した後は、ガス循環式引き上げ軸３１に導入するガス流量を一定にし、成長状態を形状センサまたは重量センサを用いて検出し、成長が早い場合には昇温、成長が遅い場合には冷却の微調整を一定冷却速度の冷却（０．５℃／ｈｒ）に対して付加的に行い、成長結晶の直径制御を行う。成長結晶の引き上げ速度は、０．１ｍｍ／ｈｒとし、結晶成長界面が常に原料溶液内に存在するようにする。従来のように急成長現象は認められない。

結晶成長後、ヒータ２４の加熱量を下げ、縦型管状炉２５を室温まで冷却する。成長した結晶の定形部には、形状変動がないファセット面が表出する。目視による観察で、色調均一でかつ欠陥の介在も認められないＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３単結晶を得ることができる。この結晶を切断・研磨して作製したウエハには、偏光顕微鏡観察により点欠陥は認められず、高品質かつ均質なＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３ウエハを得ることができる。

また、成長結晶が定形部に達した後、以下のように成長結晶の直径制御を行うこともできる。ガス循環式引き上げ軸３１に導入するガス流量を一定にし、成長状態を形状センサまたは重量センサを用いて検出し、成長が早い場合には０．３ｍｍ／ｈｒ、成長が遅い場合には０．０５ｍｍ／ｈｒと引き上げ速度の微調整を、一定冷却速度の冷却（０．５℃／ｈｒ）に対して付加的に行う。冷却速度を微調整するのと同じく成長結晶の直径制御が可能であり、従来のように急成長現象は認められない。

また、冷却ガスとして、常圧、室温の空気を選択し、ガス循環式引き上げ軸３１に一定流量循環することに代えて、成長結晶の成長状態に応じて、ガス流量を５〜３０Ｌ／ｍｉｎの範囲で調整してもよい。具体的には、成長状態を形状センサまたは重量センサを用いて検出し、成長が早い場合には５Ｌ／ｍｉｎ、成長が遅い場合には３０Ｌ／ｍｉｎと冷却ガス流量の微調整を、一定冷却速度の冷却（０．５℃／ｈｒ）に対して付加的に行う。冷却速度を微調整するのと同じく成長結晶の直径制御が可能であり、従来のように急成長現象は認められない。

本実施形態において、結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含むことができる。さらに、添加不純物として周期率表Ｉａ族、例えばリチウム、またはＩＩａ族の１または複数種を含むこともできる。

従来のＴＳＳＧ法による結晶製造装置の構成を示す図である。 種子結晶が原料溶液と接触する結晶成長界面を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる結晶製造装置の構成を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる結晶成長界面を示す図である。

符号の説明

１，２１ るつぼ
２，２２ るつぼ台
３，２３ 均熱管
４，２４ ヒータ
５，２５ 縦型管状炉
６ 引き上げ軸
７，２７ 種子結晶
８，２８ 原料溶液
９，２９ 成長結晶
１０，３０ 炉体ふた
１１ メニスカス
１２ 結晶成長界面
１３ 原料溶液表面
１４ パイプ加熱ヒータ
１５ 原料供給制御装置
３１ ガス還流式引き上げ軸

Claims (6)

1. 炉内に設置されたるつぼ内の原料溶液に、種子結晶を浸して引き上げながら結晶を育成する結晶成長方法において、
   前記種子結晶を前記原料溶液に接触させ、結晶の成長界面が前記原料溶液表面の下に位置するようにして、前記種子結晶が先端に取り付けられた引き上げ軸の内部に０．４〜２．４×１０^６Ｊ／ｓｅｃの冷却能力を有する冷却ガスを循環させて、原料溶液表面の温度勾配を引き上げ軸方向に５℃／ｃｍ以下とし、前記るつぼの径方向に２℃／ｃｍ以下とする種子付け工程と、
   前記種子結晶を０．２ｍｍ／ｈｒ以下で引き上げると同時に、前記原料溶液を一定冷却速度で冷却する肩拡げ工程と
   を備えたことを特徴とする結晶成長方法。
2. 前記種子結晶を０．１ｍｍ／ｈｒで引き上げると同時に、前記引き上げ軸に導入する前記冷却ガスの流量を一定にし、前記一定冷却速度における結晶の成長よりも、結晶の成長が早い場合には昇温、結晶の成長が遅い場合には冷却の調整を、前記一定速度の冷却に対して付加的に行う定径部工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１に記載の結晶成長方法。
3. 前記引き上げ軸に導入する前記冷却ガスの流量を一定にし、前記一定冷却速度における結晶の成長よりも、結晶の成長が早い場合には０．３ｍｍ／ｈｒ、結晶の成長が遅い場合には０．０５ｍｍ／ｈｒの引き上げ速度の調整を、前記一定速度の冷却に対して付加的に行う定径部工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１に記載の結晶成長方法。
4. 前記引き上げ軸に導入する前記冷却ガスの流量を、前記一定冷却速度における結晶の成長よりも、結晶の成長が早い場合には０．４×１０^６Ｊ／ｓｅｃ、結晶の成長が遅い場合には２．４×１０^６Ｊ／ｓｅｃの冷却能力を有する冷却ガス流量の調整を、前記一定速度の冷却に対して付加的に行う定径部工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１に記載の結晶成長方法。
5. 前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の結晶成長方法。
6. 前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含み、添加不純物としてリチウムを含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の結晶成長方法。

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