JP2006328532A - Metal nano particle, method for manufacturing and conductive ink - Google Patents
Metal nano particle, method for manufacturing and conductive ink Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006328532A JP2006328532A JP2006130856A JP2006130856A JP2006328532A JP 2006328532 A JP2006328532 A JP 2006328532A JP 2006130856 A JP2006130856 A JP 2006130856A JP 2006130856 A JP2006130856 A JP 2006130856A JP 2006328532 A JP2006328532 A JP 2006328532A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal nanoparticles
- compound
- metal
- added
- nanoparticles according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/52—Electrically conductive inks
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
- H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
- H05K1/097—Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
Abstract
Description
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法及びこれによって製造された金属ナノ粒子に関するもので、特に液相法による金属ナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles and metal nanoparticles produced thereby, and more particularly to a method for producing metal nanoparticles by a liquid phase method.
金属ナノ粒子を製造する方法は、大きく、気相法と溶液法（colloid法）があるが、プラズマや気体蒸発法を用いる気相法の場合、高価の装備が要求されるという短所があるので、大量生産には容易い溶液法が主に用いられている。 There are two major methods for producing metal nanoparticles: the vapor phase method and the solution method (colloid method), but the vapor phase method using plasma or gas evaporation method has the disadvantage of requiring expensive equipment. The easy solution method is mainly used for mass production.
このような溶液法による金属ナノ粒子の製造方法では、今まで水系にて金属化合物を解離させた後、還元剤や界面活性剤を用いてハイドロソール（hydrosol）形態の金属ナノ粒子を製造する方法がある。また別の方法としては、相移動法があるが、水系相から非水系相に化合物を移動させることにより、非水系に分散可能な金属ナノ粒子を形成させる方法がある。 In the method for producing metal nanoparticles by such a solution method, a metal compound in a hydrosol form is produced using a reducing agent or a surfactant after dissociating a metal compound in an aqueous system. There is. As another method, there is a phase transfer method, and there is a method of forming metal nanoparticles dispersible in a non-aqueous system by transferring a compound from an aqueous phase to a non-aqueous phase.
しかし、このような従来の方法によって金属ナノ粒子を製造する場合は金属化合物溶液の濃度に制限され収率の非常に低いという限界がある。すなわち、金属化合物の濃度が０．０１Ｍ以下になってから均一な大きさを有する金属ナノ粒子を形成することができた。したがって、得られる金属ナノ粒子の量にも限界があってグラム単位以上に均一な大きさの金属ナノ粒子を得るためには１０００リットル以上の反応器が要求されて、效率的な大量生産には制限を受けていた。それに、相移動法による場合には相移動剤が要求されて生産費用の増加の原因にもなっている。 However, when producing metal nanoparticles by such a conventional method, there is a limit that the yield is very low due to the concentration of the metal compound solution. That is, metal nanoparticles having a uniform size could be formed after the concentration of the metal compound became 0.01 M or less. Therefore, there is a limit to the amount of metal nanoparticles that can be obtained, and a reactor of 1000 liters or more is required to obtain metal nanoparticles having a uniform size of more than a gram. For efficient mass production, I was restricted. In addition, in the case of the phase transfer method, a phase transfer agent is required, which causes an increase in production costs.
また、キャッピング分子としてアルカノエートを有する金属ナノ粒子を製造するためには、従来には少なくとも２段階以上経らなければならないので工程が煩わしい。すなわち、銀ナノ粒子の製造方法を例にあげると、アルカノイック酸水溶液にＮａＯＨを添加してＮａ−アルカノエートが合成される段階、水に解離された銀塩と合成されたＮａ−アルカノエートが反応してＡｇ−アルカノエート粉末が形成される段階及び、Ａｇ−アルカノエート粉末が有機溶媒にとけて加熱される段階を経れば、銀ナノ粒子を得ることができた。このように多くの段階を経ると金属ナノ粒子が製造されることができて時間と努力のむだ使いをもたらした。 In addition, in order to produce metal nanoparticles having alkanoate as a capping molecule, conventionally, at least two steps or more are required, so that the process is troublesome. That is, taking a silver nanoparticle production method as an example, the step of synthesizing Na-alkanoate by adding NaOH to an aqueous alkanoic acid solution, the silver salt dissociated in water reacts with the synthesized Na-alkanoate. Silver nanoparticles could be obtained through the steps of forming an Ag-alkanoate powder and heating the Ag-alkanoate powder in an organic solvent. After many steps, metal nanoparticles can be produced, resulting in a waste of time and effort.
上記課題を解決するために、本発明の第１の形態によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物及びアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法を提供することができる。 In order to solve the above problems, according to the first aspect of the present invention, a first stage in which a metal compound is dissociated by an amine compound, and a hydrocarbon compound and an alkanoic acid in the dissociated metal ion solution or The manufacturing method of the metal nanoparticle including the 2nd step in which one of the thiol-based compounds is added can be provided.
ここで、上記金属化合物は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び鉄（Ｆｅ）より成る群から選択される一つ以上の金属を含むことができる。好ましい実施例によれば、上記金属化合物は、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３及びＡｇＣｌＯ４より成る群から選択される一つ以上の化合物を含むことができる。 Here, the metal compound is selected from the group consisting of silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), and iron (Fe). More than one metal can be included. According to a preferred embodiment, the metal compound comprises one or more compounds selected from the group consisting of AgNO 3 , AgBF 4 , AgPF 6 , Ag 2 O, CH 3 COOAg, AgCF 3 SO 3 and AgClO 4. be able to.
また、ここで、上記アミン系化合物は、ＣｘＨ２ｘ＋１ＮＨ２の構造を有し、上記ｘは２ないし２０の整数でありうる。好ましい実施例によれば、上記アミン系化合物は、ブチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオレイルアミンより成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。またここで、上記アミン系化合物は、金属化合物に対して１ないし１００モル比で混合されることができる。 Here, the amine compound has a structure of C x H 2x + 1 NH 2 , and x may be an integer of 2 to 20. According to a preferred embodiment, the amine compound may be one or more compounds selected from the group consisting of butylamine, propylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine and oleylamine. Here, the amine compound may be mixed in a molar ratio of 1 to 100 with respect to the metal compound.
また、ここで、上記炭化水素系化合物は、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ヘキサデシン、１−オクタデシン、トルエン、キシレン及びクロロ安息香酸より成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。またここで、上記炭化水素系化合物は、上記金属化合物の濃度が０．００１ないし１０モル比になるように添加されることができる。 Here, the hydrocarbon compound is one or more compounds selected from the group consisting of hexane, octane, decane, tetradecane, hexadecane, 1-hexadecine, 1-octadecine, toluene, xylene, and chlorobenzoic acid. It is possible. Here, the hydrocarbon compound can be added so that the concentration of the metal compound is 0.001 to 10 molar ratio.
また、ここで、上記アルカノイック酸は、ＲＣＯＯＨの構造を有し、上記ＲはＣ１ないしＣ２０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素でありうる。好ましい実施例によれば、上記アルカノイック酸は、ラウリン酸、オレイン酸、デカノイック酸及びパルミチン酸より成る群から選択される一つ以上の酸でありうる。またここで、上記アルカノイック酸は、金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加されることができる。 Also, the alkanoic acid has an RCOOH structure, and R may be a C 1 to C 20 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon. According to a preferred embodiment, the alkanoic acid may be one or more acids selected from the group consisting of lauric acid, oleic acid, decanoic acid and palmitic acid. Here, the alkanoic acid can be added in a molar ratio of 0.1 to 1 with respect to the metal compound.
また、ここで、上記チオール系化合物はＣｙＨ２ｙ＋１ＳＨの構造を有し、上記ｙは２ないし２０の整数でありうる。好ましい実施例によれば、上記チオール系化合物は線形構造のオクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール及び枝構造の２−メチル−２−プロパンチオールより成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。また、ここで、上記チオール系化合物を金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加することができる。 Here, the thiol compound has a structure of C y H 2y + 1 SH, and y may be an integer of 2 to 20. According to a preferred embodiment, the thiol-based compound is selected from the group consisting of linear octane thiol, decane thiol, dodecane thiol, tetradecane thiol, hexadecane thiol, octadecane thiol and branched 2-methyl-2-propanethiol. One or more compounds. Here, the thiol compound can be added at a molar ratio of 0.1 to 1 with respect to the metal compound.
また、ここで、上記第２段階に還元剤がともに添加されることができるし、上記還元剤は、水酸化ホウ素塩、ヒドラジン、アルコール、アミド、酸及びグルコースより成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。好ましい実施例によれば、上記還元剤はＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（tetrabutylammoniumborohydride）、Ｎ２Ｈ４、グリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、タンニン酸、シトレート及びグルコースより成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。また、ここで、上記還元剤は、金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加されることができる。 Here, a reducing agent can be added together in the second stage, and the reducing agent is selected from the group consisting of boron hydroxide salt, hydrazine, alcohol, amide, acid and glucose. It can be the above compound. According to a preferred embodiment, the reducing agent is selected from the group consisting of NaBH 4 , LiBH 4 , tetrabutylammoniumborohydride, N 2 H 4 , glycol, glycerol, dimethylformamide, tannic acid, citrate and glucose. One or more compounds. Here, the reducing agent may be added in a molar ratio of 0.1 to 1 with respect to the metal compound.
本発明の第２の形態によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸の添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子を提示することができる。 According to the second aspect of the present invention, the method includes a first stage in which a metal compound is dissociated by an amine compound, and a second stage in which a hydrocarbon compound and an alkanoic acid are added to the dissociated metal ion solution. Metal nanoparticles produced by the method for producing metal nanoparticles can be presented.
ここで、上記金属ナノ粒子の大きさが１ないし４０ｎｍでありうるし、上記金属ナノ粒子の中１０ないし４０重量％の有機成分を含むことができる。またここで、抗菌剤、脱臭剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク及び 画像表示装置の電子遮蔽膜として用いられることができる。 Here, the metal nanoparticles may have a size of 1 to 40 nm, and may include 10 to 40% by weight of organic components in the metal nanoparticles. Further, here, it can be used as an antibacterial agent, a deodorizing agent, a bactericidal agent, a conductive adhesive, a conductive ink, and an electron shielding film of an image display device.
本発明の第３の形態によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とチオール系化合物の添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって金属ナノ粒子を製造することができる。 The third aspect of the present invention includes a first stage in which the metal compound is dissociated by the amine compound and a second stage in which the hydrocarbon compound and the thiol compound are added to the dissociated metal ion solution. Metal nanoparticles can be produced by the method for producing metal nanoparticles.
ここで、上記金属ナノ粒子の大きさは１ないし２０ｎｍでありうるし、上記金属ナノ粒子は１ないし６重量％の硫黄元素を有することができる。またここで、抗菌制、脱臭剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク及び画像表示装置の電子遮蔽膜に用いられることができる。 Here, the metal nanoparticles may have a size of 1 to 20 nm, and the metal nanoparticles may have 1 to 6% by weight of sulfur element. Further, here, it can be used for an antibacterial agent, a deodorizing agent, a bactericidal agent, a conductive adhesive, a conductive ink, and an electron shielding film of an image display device.
本発明の第４の形態によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造される金属ナノ粒子を含む導電性インクを提示することができる。 According to the fourth aspect of the present invention, the first step in which the metal compound is dissociated by the amine compound, and the dissociated metal ion solution includes a hydrocarbon compound and an alkanoic acid or thiol compound. A conductive ink comprising metal nanoparticles produced by a method for producing metal nanoparticles comprising a second stage in which one is added can be presented.
本発明は、非水系溶媒を用いて高収率の均一な粒子分布を有して大量生産が可能な金属ナノ粒子の製造方法を提供する。また、本発明は、単一化された過程によって安価にて生産されたアルカノエート分子または硫黄分子を有する金属ナノ粒子を提供し、得られた金属ナノ粒子を含む導電性インクを提供する。 The present invention provides a method for producing metal nanoparticles having a uniform particle distribution with a high yield and capable of mass production using a non-aqueous solvent. In addition, the present invention provides metal nanoparticles having alkanoate molecules or sulfur molecules produced at a low cost by a singulated process, and provides a conductive ink including the obtained metal nanoparticles.
以下、本発明による金属ナノ粒子の製造方法とこれによって製造された金属ナノ粒子及び導電性インクの好ましい実施形態を詳しく説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing metal nanoparticles according to the present invention and the metal nanoparticles and conductive ink produced thereby will be described in detail.
本実施形態に使用される金属化合物は、一般的に金属ナノ粒子の製造に用いられている金属を含む前駆体であれば制限なしに使用されることができるし、非水系溶媒に容易く解離されるほど好ましい。ここで、金属化合物の例として、銀、銅、ニッケル、金、白金、パラジウム、鉄またはこれらの合金より成る群から少なくとも一つ選択される金属が含まれるのが好ましい。 The metal compound used in the present embodiment can be used without limitation as long as it is a precursor containing a metal generally used in the production of metal nanoparticles, and is easily dissociated into a non-aqueous solvent. It is more preferable. Here, as an example of the metal compound, it is preferable that at least one metal selected from the group consisting of silver, copper, nickel, gold, platinum, palladium, iron, or an alloy thereof is included.
具体的な例として、これらの金属の硝酸塩、炭酸塩、塩化物、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化塩、スルホン酸塩、硫酸などの無機酸塩やステアリン酸塩、ミリスチン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩を挙げることができる。経済的で汎用的側面からこれらの金属の硝酸塩が用いられることがより好ましい。 Specific examples include inorganic salts such as nitrates, carbonates, chlorides, phosphates, borates, oxides, sulfonates, and sulfates of these metals, stearates, myristates, and acetates. And organic acid salts such as It is more preferable to use nitrates of these metals from an economical and general-purpose aspect.
より具体的な金属化合物の例としては、銀化合物溶液であるＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣｌＯ４、と、あかがね化合物溶液であるＣｕ（ＮＯ３）、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、と、ニッケル化合物溶液であるＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４などをあげることができる。 Examples of more specific metal compounds are silver compound solutions such as AgNO 3 , AgBF 4 , AgPF 6 , Ag 2 O, CH 3 COOAg, AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , and a red compound solution. Examples thereof include Cu (NO 3 ), CuCl 2 , CuSO 4 , nickel compound solution NiCl 2 , Ni (NO 3 ) 2 , NiSO 4, and the like.
このような金属化合物は、一般的に水系溶媒に容易く解離されると知られているが、本発明では、金属化合物が非水系溶媒に解離される方法を提示した。この非水系溶媒としてアミン系化合物を選択した。したがって、後の段階にて還流溶媒として炭化水素系化合物が添加された際、アミン系化合物によって解離された金属イオン溶液と炭化水素系化合物との溶解度が高くなる。したがって、最終的に高い収率の金属ナノ粒子を回収することができる。 Although such a metal compound is generally known to be easily dissociated into an aqueous solvent, the present invention has presented a method in which the metal compound is dissociated into a non-aqueous solvent. An amine compound was selected as the non-aqueous solvent. Therefore, when a hydrocarbon compound is added as a reflux solvent in a later stage, the solubility of the metal ion solution dissociated by the amine compound and the hydrocarbon compound increases. Therefore, high yield metal nanoparticles can be finally recovered.
このアミン系化合物はＣｘＨ２ｘ＋１ＮＨ２の構造を有し、上記ｘは２ないし２０の値を有するものを用いることができる。金属化合物を解離させるためにアミン系化合物も液状であるのがより好ましい。 This amine compound has a structure of C x H 2x + 1 NH 2 , and x can have a value of 2 to 20. In order to dissociate the metal compound, the amine compound is also preferably in a liquid state.
このようなアミン系化合物の例として、プロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２）、ブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２）、オクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）、デシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）、ドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）、ヘキサデシルアミン（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２）、オレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２）をあげられるし、好ましいのは、ブチルアミンとプロピルアミンであり、より好ましいのは、プロピルアミンである。ブチルアミンとプロピルアミンは、金属化合物を解離させる能力が優れて、さらにプロピルアミンはブチルアミンと比べて銀塩を解離させる能力がより強いからである。また、オクチルアミンとオレイルアミンも液状であるが、銀塩を解離させる能力がブチルアミンやプロピルアミンと比べて落ちる。このアミン系化合物の中で、デシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）、ドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）、ヘキサデシルアミン（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２）は、固相であるので熱を加えるか有機溶剤の溶媒に溶かして用いられることができる。 Examples of such amine compounds include propylamine (C 3 H 7 NH 2 ), butyl amine (C 4 H 9 NH 2 ), octyl amine (C 8 H 17 NH 2 ), decylamine (C 10 H 21 NH 2). ), Dodecylamine (C 12 H 25 NH 2 ), hexadecylamine (C 16 H 33 NH 2 ), oleylamine (C 18 H 35 NH 2 ), and preferred are butylamine and propylamine, More preferred is propylamine. This is because butylamine and propylamine have an excellent ability to dissociate metal compounds, and propylamine has a stronger ability to dissociate silver salts than butylamine. Octylamine and oleylamine are also liquid, but their ability to dissociate silver salts is lower than butylamine and propylamine. Among these amine compounds, decylamine (C 10 H 21 NH 2 ), dodecylamine (C 12 H 25 NH 2 ), and hexadecylamine (C 16 H 33 NH 2 ) are solid phases, so heat is applied. It can be used by dissolving in an organic solvent.
本実施形態でアミン系化合物は、金属化合物に対して１以上のモル比で混合されることができる。アミン系化合物であるプロピルアミンとブチルアミンは、反応条件と収率などを考慮する場合、４以上のモル比で混合されるのが好ましい。したがって、アミン系化合物は、金属化合物に対して１ないし１００モル比で混合されることができるし、金属化合物を解離させる範囲の内であれば経済的側面で可能な少なく混合させることが好ましい。上記のような段階によって解離された金属イオン溶液に還流溶媒とキャッピング分子が添加される。 In this embodiment, the amine compound can be mixed in a molar ratio of 1 or more with respect to the metal compound. Propylamine and butylamine, which are amine compounds, are preferably mixed in a molar ratio of 4 or more in consideration of reaction conditions and yield. Accordingly, the amine compound can be mixed in a molar ratio of 1 to 100 with respect to the metal compound, and it is preferable to mix the amine compound as little as possible from the economical aspect as long as the metal compound is dissociated. A reflux solvent and a capping molecule are added to the metal ion solution dissociated by the above steps.
還流温度を調節するために添加される還流溶媒は、多様な種類の有機溶媒を選択することができる。本実施形態では、解離溶媒として非水系であるアミン系化合物を用いたので、還流溶媒としても非水系有機溶媒を用いるのが好ましい。代表的な非水系溶媒として炭化水素系化合物をあげることができる。したがって、所望の還流条件に応じて炭化水素系化合物の種類が決まる。 Various types of organic solvents can be selected as the reflux solvent added to adjust the reflux temperature. In the present embodiment, since a non-aqueous amine compound is used as the dissociation solvent, it is preferable to use a non-aqueous organic solvent as the reflux solvent. A hydrocarbon compound can be mentioned as a typical non-aqueous solvent. Accordingly, the type of hydrocarbon compound is determined according to the desired reflux condition.
好ましい炭化水素系化合物の例として、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ヘキサデシン、１−オクタデシン、トルエン、キシレン、クロロ安息香酸などをあげることができる。還流溶媒として、トルエン、キシレン、１−ヘキサデシン、クロロ安息香酸または１−オクタデシンがより好ましい。これは、本実施形態において好ましい金属ナノ粒子を形成させるために、混合溶液が１００℃以上の温度にて還流されることが好ましいが、トルエンが１１０．６℃、キシレンが１４０℃、ヘキサデシンが２７４℃、１−オクタデシンが３２０℃、クロロ安息香酸が１９０℃以上の沸点を有するのでこのような温度条件を合わせることができるからである。また、経済的な側面でも、上記の例とした還流溶媒たちが好ましい。このような還流温度は１００ないし４００℃で選択される。 Examples of preferred hydrocarbon compounds include hexane, octane, decane, tetradecane, hexadecane, 1-hexadecine, 1-octadecine, toluene, xylene, chlorobenzoic acid and the like. As the reflux solvent, toluene, xylene, 1-hexadecine, chlorobenzoic acid or 1-octadecine is more preferable. This is because the mixed solution is preferably refluxed at a temperature of 100 ° C. or higher in order to form metal nanoparticles that are preferable in this embodiment, but toluene is 110.6 ° C., xylene is 140 ° C., and hexadecine is 274. This is because such temperature conditions can be adjusted because the boiling point of ℃, 1-octadecin is 320 ℃, and chlorobenzoic acid is 190 ℃ or higher. Also, from the economical aspect, the reflux solvents described above are preferable. Such a reflux temperature is selected from 100 to 400 ° C.
金属化合物の濃度が０．００１ないし１０モル比になるように、解離された金属イオン溶液に上記の炭化水素系化合物が添加されることが好ましいが、このモル比範囲で金属ナノ粒子を得るのに好ましい還流条件を形成することができるからである。金属化合物の濃度が高いほど反応器の大きさを減らすことができるので経済的な側面から見ると大量生産が可能で好ましい。このような金属化合物の濃度は最終的に金属ナノ粒子の収率と係ることであり、従来の溶液法では０．０１モル比以下の低濃度であるこそ金属ナノ粒子が形成されることができて低い収率しか得られなかった。しかし、本実施形態では、高濃度にて金属ナノ粒子を形成させることができて高い収率が保障される。 The hydrocarbon compound is preferably added to the dissociated metal ion solution so that the concentration of the metal compound is 0.001 to 10 molar ratio, but metal nanoparticles can be obtained within this molar ratio range. This is because preferable reflux conditions can be formed. Since the size of the reactor can be reduced as the concentration of the metal compound is higher, it is preferable from the economical viewpoint because mass production is possible. The concentration of such a metal compound is ultimately related to the yield of the metal nanoparticles, and in the conventional solution method, metal nanoparticles can be formed only at a low concentration of 0.01 molar ratio or less. Only a low yield was obtained. However, in this embodiment, metal nanoparticles can be formed at a high concentration, and a high yield is guaranteed.
液相法では、金属ナノ粒子の製造のためにキャッピング分子（cappingmolecular）が要求されるが、このようなキャッピング分子としては一般的に、酸素、窒素、硫黄原子を有する化合物が用いられることができる。より具体的にはチオール基（−ＳＨ）、アミン基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物が用いられることができるし、本実施形態ではアルカノエート分子（−ＣＯＯＲ）を有する化合物またはチオール系化合物がキャッピング分子として用いられる。 In the liquid phase method, a capping molecule is required for the production of metal nanoparticles. In general, a compound having oxygen, nitrogen and sulfur atoms can be used as such a capping molecule. . More specifically, a compound having a thiol group (—SH), an amine group (—NH 2 ), and a carboxy group (—COOH) can be used, and in this embodiment, a compound having an alkanoate molecule (—COOR). Alternatively, thiol compounds are used as capping molecules.
本実施形態の一実施例によれば、このアルカノエート分子をキャッピング分子とする場合、非水系溶媒と易しく混合することができるし、金属ナノ粒子と一定した強さで結合されていて安定的な金属ナノ粒子を形成させることができる。またアルカノエート分子を有する金属ナノ粒子が伝導性インクとして用いられる場合、焼成によって易しくキャッピング分子が除去されて優れた電気伝導度を有する配線を形成させることができる。 According to one example of the present embodiment, when this alkanoate molecule is used as a capping molecule, it can be easily mixed with a non-aqueous solvent, and is a stable metal that is bonded to metal nanoparticles with a constant strength. Nanoparticles can be formed. Further, when metal nanoparticles having alkanoate molecules are used as the conductive ink, the capping molecules are easily removed by firing, and wiring having excellent electrical conductivity can be formed.
このようなアルカノエート分子を有する化合物として本実施形態ではアルカノイック酸を用いた。アルカノイック酸は、ＲＣＯＯＨの構造を有して、ＲはＣ１ないしＣ２０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素である。すなわちＲはＣ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキレン基でありうる。 In this embodiment, alkanoic acid was used as the compound having such an alkanoate molecule. Alkanoic acids have the structure RCOOH, where R is a C 1 to C 20 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon. That is, R may be a C 1 to C 20 alkyl group, a C 1 to C 20 alkenyl group, or a C 1 to C 20 alkylene group.
このようなアルカノイック酸の例としては、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、デカノイック酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）などをあげることができる。本実施形態では、収率及び伝導度側面からこの中でラウリン酸、オレイン酸を用いた。 Examples of such alkanoic acids include lauric acid (C 11 H 23 COOH), oleic acid (C 17 H 33 COOH), decanoic acid (C 9 H 19 COOH), palmitic acid (C 15 H 31 COOH), and the like. Can give. In this embodiment, lauric acid and oleic acid were used from the viewpoints of yield and conductivity.
このようなアルカノイック酸は、金属化合物に対して１モル比以下で添加されるのが好ましいが、その以上添加されると、金属化合物と１：１反応をしてからもアルカノイック酸が残ることになって副反応を形成することができるし、アルカノイック酸の無駄使いをもたらすことになる。したがって、アルカノイック酸は、金属化合物に対して１モル比で添加されるのが経済的な側面で好ましい。また、金属ナノ粒子をキャッピングさせるためにアルカノイック酸は金属化合物に対して０．１モル比以上添加されなければならない。 Such an alkanoic acid is preferably added at a molar ratio of 1 mol or less with respect to the metal compound, but if added more than that, the alkanoic acid remains after a 1: 1 reaction with the metal compound. As a result, side reactions can be formed and alkanoic acid is wasted. Therefore, the alkanoic acid is preferably added in a molar ratio with respect to the metal compound from the economical aspect. In addition, in order to cap the metal nanoparticles, the alkanoic acid must be added in a molar ratio of 0.1 or more with respect to the metal compound.
従来のアルカノエート分子を有する金属ナノ粒子の製造方法と比べて、本実施形態によれば、アルカリ金属のアルカノエート化合物の形成段階を経る必要がなく単一段階にて金属ナノ粒子を製造することができ、工程の簡略化と製造費用を節減させることができる長所がある。 Compared with the conventional method for producing metal nanoparticles having alkanoate molecules, according to this embodiment, metal nanoparticles can be produced in a single step without having to go through the step of forming an alkali metal alkanoate compound. There is an advantage that the process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
本実施形態の他の実施例によれば、キャッピング分子としてチオール系化合物を用いた。このチオール系化合物は、ＣｙＨ２ｙ＋１ＳＨの構造を有し、ｙは２ないし２０から選択されられる。好ましいチオール系化合物の例としては、線形構造のオクタンチオール（Ｃ８Ｈ１７ＳＨ）、デカンチオール（Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ）、ドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）、テトラデカンチオール（Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ）、ヘキサデカンチオール（Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ）、オクタデカンチオール（Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ）または枝構造の２−メチル−２−プロパンチオール（Ｃ４Ｈ９ＳＨ）をあげることができる。本実施形態によれば、このチオール系化合物として、ドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）または２−メチル−２−プロパンチオール（Ｃ４Ｈ９ＳＨ）を用いた。このようなチオール系化合物を金属塩に対して１モル比以下で添加させるのが好ましい。その以上チオール系化合物を添加させると、金属ナノ粒子が生成されにくいからである。より好ましいのは０．５モル比で添加させることである。また金属ナノ粒子をキャッピングさせるためにはチオール系化合物を少なくとも０．１モル比以上添加させなければならない。 According to another example of this embodiment, a thiol compound was used as a capping molecule. This thiol compound has a structure of C y H 2y + 1 SH, and y is selected from 2 to 20. Examples of preferable thiol compounds include linear octane thiol (C 8 H 17 SH), decane thiol (C 10 H 21 SH), dodecane thiol (C 12 H 25 SH), tetradecane thiol (C 14 H 29 SH). ), Hexadecanethiol (C 16 H 33 SH), octadecanethiol (C 18 H 37 SH) or branched 2-methyl-2-propanethiol (C 4 H 9 SH). According to this embodiment, dodecanethiol (C 12 H 25 SH) or 2-methyl-2-propanethiol (C 4 H 9 SH) was used as the thiol compound. It is preferable to add such a thiol compound at a molar ratio of 1 or less with respect to the metal salt. This is because when the thiol compound is further added, metal nanoparticles are hardly generated. More preferably, it is added at a 0.5 molar ratio. In addition, in order to cap the metal nanoparticles, it is necessary to add at least 0.1 molar ratio of the thiol compound.
本実施形態において、沸点の５０℃以上の炭化水素系化合物を還流溶媒として用いるか、本実施形態において製造しようとする金属ナノ粒子の収率を高めるために還元剤をさらに添加することができる。このような還元剤の例として、水酸化ホウ素塩、ヒドラジン、アルコール、アミド、酸またはグルコースなどをあげることができる。より具体的には、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（tetrabutylammoniumborohydride）（TBAB）などの水酸化ホウ素塩、Ｎ２Ｈ４などのヒドラジン、グリコール、グリセロールなどのアルコール、ジメチルホルムアミド（DMF）などのアミド、タンニン酸やシトレートなどの酸またはグルコースを例としてあげることができる。一般的に非水系で使用する還元剤としてはTBABが好ましい。 In this embodiment, a hydrocarbon compound having a boiling point of 50 ° C. or higher is used as a reflux solvent, or a reducing agent can be further added to increase the yield of metal nanoparticles to be produced in this embodiment. Examples of such a reducing agent include boron hydroxide salt, hydrazine, alcohol, amide, acid or glucose. More specifically, NaBH 4 , LiBH 4 , boron hydroxide salts such as tetrabutylammoniumborohydride (TBAB), hydrazines such as N 2 H 4 , alcohols such as glycol and glycerol, dimethylformamide (DMF) Examples include amides such as, acids such as tannic acid and citrate, and glucose. In general, TBAB is preferred as a reducing agent used in a non-aqueous system.
このような還元剤が添加される際、急激な発熱反応が起きて粒子の急激な融合及び成長が起きることがあり金属粒子の制御が難しくて、副反応も起きることがあるので還元剤の使用の際注意しなければならない。 When such a reducing agent is added, a rapid exothermic reaction may occur, causing rapid coalescence and growth of the particles. It is difficult to control metal particles, and side reactions may also occur. You must be careful when doing this.
還元剤は、金属塩に対して１モル比以下で添加されるのが好ましくて、その以上のモル比で還元剤が添加されると金属粒子間に融合が起きてナノサイズの金属粒子の収得率が落ち、急激な発熱反応によって爆発する可能性もある。また還元剤が還元の役目を遂行するためには、０．１モル比以上添加されなければならない。したがって、還元剤は金属塩に対して０．１ないし１モル比で添加させることが好ましい。 The reducing agent is preferably added at a molar ratio of 1 or less with respect to the metal salt, and when the reducing agent is added at a molar ratio higher than that, fusion occurs between the metal particles to obtain nano-sized metal particles. The rate drops, and there is a possibility of explosion due to a rapid exothermic reaction. In order for the reducing agent to perform the reducing role, it must be added in a molar ratio of 0.1 or more. Therefore, the reducing agent is preferably added in a molar ratio of 0.1 to 1 with respect to the metal salt.
本実施形態によれば、上述したようにアミン系化合物によって解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸が添加され、選択的に還元剤がさらに添加された混合溶液が還流されるようにする。還流温度は、選択された炭化水素系化合物の沸点に応じて決まる。このような還流は１８℃から始まって１００℃ないし４００℃までの温度範囲で成り立って、１ないし２４時間行う。好ましくは１００℃で２ないし４時間行うと金属ナノ粒子を得ることができる。 According to this embodiment, as described above, the hydrocarbon compound and the alkanoic acid are added to the metal ion solution dissociated by the amine compound, and the mixed solution in which the reducing agent is further added is refluxed. To. The reflux temperature depends on the boiling point of the selected hydrocarbon compound. Such a reflux is performed in a temperature range from 100 ° C. to 400 ° C. starting from 18 ° C., and is performed for 1 to 24 hours. Preferably, when performed at 100 ° C. for 2 to 4 hours, metal nanoparticles can be obtained.
還流反応初期の混合溶液は、白いスラリー状態であってますます黄色く変わって、反応がさらに進行されると透明な黄色から赤い色、濃い茶色に変わる。このような色の変化によって金属ナノ粒子の形成の可否を判断することができる。このように形成された金属ナノ粒子は、大きさの選別過程を経らないで極性溶媒に沈澱させた後、遠心分離して金属ナノ粒子を回収することができる。形成された金属ナノ粒子の大きさが均一であるから大きさの選別過程を経る必要がないからである。この際用いられる極性溶媒としては、アセトン、エチルアルコール、メタノールまたはこれらの混合溶液を用いることができる。 The mixed solution in the initial stage of the reflux reaction turns into a white slurry and gradually turns yellow, and when the reaction proceeds further, it turns from transparent yellow to red and dark brown. Whether or not the metal nanoparticles can be formed can be determined based on such a color change. The metal nanoparticles thus formed can be collected in a polar solvent without going through a size selection process, and then centrifuged to recover the metal nanoparticles. This is because the size of the formed metal nanoparticles is uniform and it is not necessary to go through a size selection process. As the polar solvent used in this case, acetone, ethyl alcohol, methanol, or a mixed solution thereof can be used.
このように回収された金属ナノ粒子は、１ないし４０ｎｍの大きさを有し、好ましくは５ないし１０ｎｍの均一な大きさを有する金属ナノ粒子を得ることができた。図１は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のUV−VIS分光法に応ずる結果グラフである。図１に示すように、本実施形態に係る製造方法によって得られた銀ナノ粒子を分析した結果、４２０ｎｍの波長領域にて最高の吸光度を有するグラフを得た。これは、数ないし数十ｎｍの銀微粒子の場合、３８０ないし２４０ｎｍの波長領域にて最高吸光度を示すことを考慮する場合、図１のグラフは典型的な銀プラスモン（plasmon）ピークを見せることが分かる。また、図２は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTEMイメージである。図２に示すように、本実施形態に係る製造方法によって得られた銀ナノ粒子を分析した結果、７ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認することができた。またこのイメージによれば、得られた銀ナノ粒子の分散安定性も非常に優れることが分かる。 The metal nanoparticles collected in this manner had a size of 1 to 40 nm, and metal nanoparticles having a uniform size of preferably 5 to 10 nm could be obtained. FIG. 1 is a result graph corresponding to UV-VIS spectroscopy of metal nanoparticles produced according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, as a result of analyzing the silver nanoparticles obtained by the production method according to the present embodiment, a graph having the highest absorbance in the wavelength region of 420 nm was obtained. This is because, in the case of silver fine particles of several to several tens of nanometers, the graph of FIG. 1 shows a typical silver plasmon peak in consideration of showing maximum absorbance in the wavelength region of 380 to 240 nm. I understand. FIG. 2 is a TEM image of the metal nanoparticles produced according to the present embodiment. As shown in FIG. 2, as a result of analyzing the silver nanoparticles obtained by the production method according to the present embodiment, it was confirmed that silver nanoparticles having a uniform size of 7 nm were formed. Further, according to this image, it can be seen that the dispersion stability of the obtained silver nanoparticles is very excellent.
また、キャッピング分子としてアルカノエートを使用して得られた金属ナノ粒子において、有機物の含量は１０ないし４０重量％を占める。図３ないし図５は本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。図３に示すようにば、本実施形態による製造方法によって得られてデカノイック酸によってキャッピングされた銀ナノ粒子を熱重量分析した結果、３００℃以上の高温で１７重量％程度の重量減少があった。また図４に示すように、本実施形態による製造方法によって得られて、ラウリン酸によってキャッピングされた銀ナノ粒子を熱重量分析した結果、２５重量％程度の重量の減少があり、図５に示すように、本実施形態による製造方法によって得られて、オレイン酸によってキャッピングされた銀ナノ粒子を熱重量分析した結果３３重量％程度の重量の減少があった。これによって、本実施形態による製造方法によって得られた銀ナノ粒子の中、有機成分の占める比重が１０ないし４０重量％であることを分かり、より好ましくは １５ないし４５重量％であることをわかった。図３ないし図５のそれぞれの有機成分において、酸素の含量は３ないし４重量％であった。本実施形態において、有機成分中の酸素の含量は１ないし６重量％、好ましくは、２ないし５重量％である。 In the metal nanoparticles obtained using alkanoate as a capping molecule, the organic content is 10 to 40% by weight. 3 to 5 are TGA analysis result graphs of the metal nanoparticles produced according to the present embodiment. As shown in FIG. 3, as a result of thermogravimetric analysis of silver nanoparticles obtained by the production method according to the present embodiment and capped with decanoic acid, there was a weight loss of about 17% by weight at a high temperature of 300 ° C. or higher. . Further, as shown in FIG. 4, as a result of thermogravimetric analysis of the silver nanoparticles obtained by the manufacturing method according to the present embodiment and capped with lauric acid, there is a weight reduction of about 25 wt%, which is shown in FIG. 5. As described above, as a result of thermogravimetric analysis of the silver nanoparticles obtained by the manufacturing method according to the present embodiment and capped with oleic acid, there was a weight loss of about 33% by weight. Thus, it was found that the specific gravity of the organic component in the silver nanoparticles obtained by the production method according to the present embodiment is 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 45% by weight. . In each of the organic components shown in FIGS. 3 to 5, the oxygen content was 3 to 4% by weight. In the present embodiment, the oxygen content in the organic component is 1 to 6% by weight, preferably 2 to 5% by weight.
本実施形態によれば、上記のようにアミン系化合物によって解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とチオール系化合物を添加させて、選択的に還元剤を添加させた混合溶液を、添加させた炭化水素系化合物の沸点によって還流させる。このような還流は１８ないし２００℃で１ないし２４時間行い、好ましくは１３０℃以上で２ないし４時間行う。 According to the present embodiment, a hydrocarbon-based compound and a thiol-based compound are added to the metal ion solution dissociated by the amine-based compound as described above, and a mixed solution in which a reducing agent is selectively added is added. Reflux depending on the boiling point of the hydrocarbon compound. Such refluxing is performed at 18 to 200 ° C. for 1 to 24 hours, preferably at 130 ° C. or more for 2 to 4 hours.
還流反応初基の混合溶液は、白スラリー状態であったが、ますます黄色く変わって、反応がさらに進行されると透明な黄色から赤い色、濃い茶色に変わる。このような色の変化によって金属ナノ粒子の形成の可否を判断することができる。このように形成された金属ナノ粒子は大きさの選別過程を経らないで極性溶媒に沈澱させた後、遠心分離して金属ナノ粒子を回収することができる。形成された金属ナノ粒子の大きさが均一であるから大きさの選別過程を経る必要がないからである。この際使用された極性溶媒として、アセトン、エチルアルコール、メタノールまたはこれらの混合溶液などを例にあげることができる。 The mixed solution of the reflux reaction initial group was in a white slurry state, but it turned more and more yellow, and when the reaction proceeded further, it changed from transparent yellow to red and dark brown. Whether or not the metal nanoparticles can be formed can be determined based on such a color change. The metal nanoparticles thus formed can be precipitated in a polar solvent without going through a size selection process, and then centrifuged to recover the metal nanoparticles. This is because the size of the formed metal nanoparticles is uniform and it is not necessary to go through a size selection process. Examples of the polar solvent used at this time include acetone, ethyl alcohol, methanol, or a mixed solution thereof.
このように回収された金属ナノ粒子は、１ないし５０ｎｍの大きさを有し、好ましくは３ないし２０ｎｍの均一な大きさを有する金属ナノ粒子を得ることができた。また高粘度の非水系炭化水素系化合物で製造されて金属ナノ粒子の収率も１０ないし２０％で優れる。またキャッピング分子としてチオールを用いたので得られた金属ナノ粒子は、１ないし５重量％の硫黄元素（Ｓ）を有している。 The metal nanoparticles collected in this way had a size of 1 to 50 nm, and metal nanoparticles having a uniform size of preferably 3 to 20 nm could be obtained. In addition, it is manufactured with a high-viscosity non-aqueous hydrocarbon compound, and the yield of metal nanoparticles is excellent at 10 to 20%. The metal nanoparticles obtained by using thiol as a capping molecule have 1 to 5% by weight of sulfur element (S).
図６は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のUV−VIS分光法による結果グラフである。図６に示すように、４２０ｎｍの波長領域にて最高の吸光度を有するグラフを得た。これは、数ないし数十の銀ナノ粒子が３８０ないし４５０ｎｍの波長領域にてピークが現われることを考慮する場合、図６のグラフは典型的な銀プラスモン（plasmon）ピークを見せることが分かる。 FIG. 6 is a graph showing the result of UV-VIS spectroscopy of the metal nanoparticles produced according to this embodiment. As shown in FIG. 6, a graph having the highest absorbance in the wavelength region of 420 nm was obtained. This indicates that the graph of FIG. 6 shows a typical silver plasmon peak when considering that several to several tens of silver nanoparticles appear in the wavelength region of 380 to 450 nm.
図７は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTEMイメージでる。図７に示すように、５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認することができる。また分散安定性も非常に優れたことが分かる。 FIG. 7 is a TEM image of the metal nanoparticles produced according to this embodiment. As shown in FIG. 7, it can be confirmed that silver nanoparticles having a uniform size of 5 nm were formed. It can also be seen that the dispersion stability is very excellent.
図８は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。図８に示すように、本実施形態に係る製造方法によって修得され、ドデカンチオールによってキャッピングされた銀ナノ粒子を熱重量分析した結果、３００℃以上の高温で１９重量％程度の重量減少があった。この結果により、本実施形態に係る製造方法によって得られた銀ナノ粒子の中で、有機成分の占める比重が１０ないし４０重量％であるのが分かった。この有機成分の中で硫黄の含量は約３重量％であった。本実施形態によれば、この有機成分の中酸素含量は１ないし６重量％、好ましくは２ないし５重量％である。 FIG. 8 is a TGA analysis result graph of the metal nanoparticles produced according to the present embodiment. As shown in FIG. 8, as a result of thermogravimetric analysis of the silver nanoparticles capped with dodecanethiol obtained by the manufacturing method according to this embodiment, there was a weight loss of about 19 wt% at a high temperature of 300 ° C. or higher. . From this result, it was found that the specific gravity of the organic component in the silver nanoparticles obtained by the production method according to the present embodiment is 10 to 40% by weight. Among these organic components, the sulfur content was about 3% by weight. According to this embodiment, the organic component has an oxygen content of 1 to 6% by weight, preferably 2 to 5% by weight.
本実施形態のように高粘度の非水系炭化水素系化合物から製造される金属ナノ粒子の収率も４０％以上に高めることができる。これは従来の製造方法による収率が１０％程度しかならなかったことと比べたら４倍以上の效率を基待することができる。今まで、実験室規模で金属ナノ粒子を製造する場合、一度に合成されることができる金属ナノ粒子の最大量は４０ｇ程度であると知られている。しかし、本実施形態に係る製造方法を用いる場合、一度に金属ナノ粒子を１００ｇ以上得ることができる長所がある。 As in this embodiment, the yield of metal nanoparticles produced from a high-viscosity non-aqueous hydrocarbon compound can also be increased to 40% or more. This can be expected to be four times more efficient than the yield of the conventional manufacturing method is only about 10%. Until now, when manufacturing metal nanoparticles on a laboratory scale, it is known that the maximum amount of metal nanoparticles that can be synthesized at one time is about 40 g. However, when the manufacturing method according to this embodiment is used, there is an advantage that 100 g or more of metal nanoparticles can be obtained at one time.
このように得られた金属ナノ粒子は、所望の用途に相応しく、抗菌制、脱臭剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク及び画像表示装置の電子遮蔽膜に用いられることができる。ここで、金属ナノ粒子が導電性インクに使用される場合、非水系の炭化水素系溶媒に金属ナノ粒子を分散させて導電性インクとして用いられることができる。これは、金属ナノ粒子が非水系にて製造されたので炭化水素系溶媒との混合性が優れるからである。 The metal nanoparticles thus obtained can be used for an antibacterial agent, a deodorizing agent, a bactericidal agent, a conductive adhesive, a conductive ink, and an electron shielding film of an image display device according to a desired application. Here, when metal nanoparticles are used in the conductive ink, the metal nanoparticles can be dispersed in a non-aqueous hydrocarbon solvent and used as the conductive ink. This is because the metal nanoparticles are produced in a non-aqueous system, so that the miscibility with the hydrocarbon solvent is excellent.
以上において、金属ナノ粒子の製造方法に関して実施形態を説明したが、以下では具体的な実施例を基準としてより詳細に説明する事にする。 In the above, although embodiment was described regarding the manufacturing method of a metal nanoparticle, it demonstrates in detail below on the basis of a specific Example.
ＡｇＮＯ３５ｇをブチルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色は透明であった。ここに、トルエン５０mlとラウリン酸５．６ｇを添加した。この混合溶液をトルエンの沸騰点である１１０℃まで加熱した。４時間還流させると溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子が沈澱された。この沈殿物を遠心分離して収集した。この沈殿物をUV−VIS分光器で分析した結果、図１のようなピークが現われるグラフを得たし、これによって１ないし４０ｎｍの大きさを有する銀ナノ粒子０．３ｇが得られたことを確認した。遠心分離した粒子をTEMの分析結果、図２のように７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が得られたことを確認した。 5 g of AgNO 3 was dissociated into 20 g of butylamine. The color of the solution was clear. To this, 50 ml of toluene and 5.6 g of lauric acid were added. This mixed solution was heated to 110 ° C., which is the boiling point of toluene. After refluxing for 4 hours, the solution turned red and eventually turned dark brown. Silver nanoparticles were precipitated by adding a mixture of acetone, ethyl alcohol, and methanol to the dark brown solution. The precipitate was collected by centrifugation. As a result of analyzing the precipitate with a UV-VIS spectrometer, a graph in which a peak as shown in FIG. 1 appears was obtained. As a result, 0.3 g of silver nanoparticles having a size of 1 to 40 nm was obtained. confirmed. As a result of TEM analysis of the centrifuged particles, it was confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were obtained as shown in FIG.
ＡｇＮＯ３５ｇをブチルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色は透明であった。ここに、トルエン５０mlとラウリン酸５．６ｇを添加した。ここに、還元剤であるTBAB１．６ｇをさらに添加した。TBABを添加すると溶液の色は赤い色に変わった。トルエンの沸騰点である１１０℃まで加熱しながら２時間還流させると溶液はますます濃い茶色に変わった。濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後１．２ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果、７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が得られたことを確認した。 5 g of AgNO 3 was dissociated into 20 g of butylamine. The color of the solution was clear. To this, 50 ml of toluene and 5.6 g of lauric acid were added. Here, 1.6 g of TBAB as a reducing agent was further added. The color of the solution changed to red when TBAB was added. When heated to 110 ° C., which is the boiling point of toluene, and refluxed for 2 hours, the solution turned darker and darker. Silver nanoparticles were precipitated by adding a mixture of acetone, ethyl alcohol, and methanol to the dark brown solution. After centrifuging the precipitate, 1.2 g of silver nanoparticles were obtained. As a result of analyzing the particles by TEM, it was confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were obtained.
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここに、キシレン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここに、またラウリン酸２０ｇを添加して、この溶液をキシレンの沸騰点である１４０℃まで加熱しながら２０分還流させた。反応が進行されることに応じて溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後１．６ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果６ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。 16 g of AgNO 3 was dissociated into 30 g of butylamine. The color of the solution was slightly yellow. Here, 100 g of xylene was added and stirred. Here, 20 g of lauric acid was also added, and the solution was refluxed for 20 minutes while heating to 140 ° C., the boiling point of xylene. As the reaction proceeded, the solution turned red and eventually turned dark brown. Silver nanoparticles were precipitated by adding a mixture of acetone, ethyl alcohol, and methanol to the dark brown solution. After centrifuging the precipitate, 1.6 g of silver nanoparticles were obtained. As a result of TEM analysis of the particles, it was confirmed that particles having a uniform size of 6 nm were formed.
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここに、キシレン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここに、またオレイン酸２０ｇを添加して、この溶液をキシレンの沸騰点である１４０℃まで加熱しながら２０分還流させた。反応が進行されることに応じて溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後３ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。 16 g of AgNO 3 was dissociated into 30 g of butylamine. The color of the solution was slightly yellow. Here, 100 g of xylene was added and stirred. To this, 20 g of oleic acid was added, and the solution was refluxed for 20 minutes while heating to 140 ° C., the boiling point of xylene. As the reaction proceeded, the solution turned red and eventually turned dark brown. Silver nanoparticles were precipitated by adding a mixture of acetone, ethyl alcohol, and methanol to the dark brown solution. After centrifuging the precipitate, 3 g of silver nanoparticles were obtained. As a result of TEM analysis of the particles, it was confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were formed.
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここに、キシレン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここに、またラウリン酸２０ｇを添加して、還元剤であるTBAB３．２ｇをさらに添加した。TBABが添加されると溶液は赤黒い色を示した。この溶液をキシレンの沸騰点である１４０℃まで加熱しながら９０分間還流させた。溶液は濃い茶色に変わった。この濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後５ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果、７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。 16 g of AgNO 3 was dissociated into 30 g of butylamine. The color of the solution was slightly yellow. Here, 100 g of xylene was added and stirred. Here, 20 g of lauric acid was also added, and 3.2 g of TBAB as a reducing agent was further added. When TBAB was added, the solution showed a red-black color. This solution was refluxed for 90 minutes while heating to 140 ° C., the boiling point of xylene. The solution turned dark brown. To this dark brown solution, a mixture of acetone, ethyl alcohol and methanol was added to precipitate silver nanoparticles. After centrifuging the precipitate, 5 g of silver nanoparticles were obtained. As a result of analyzing the particles by TEM, it was confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were formed.
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここにキシレン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここに、またオレイン酸２０ｇを添加して、還元剤であるTBAB３．２ｇをさらに添加した。TBABが添加されると溶液は赤黒い色を示した。この溶液をキシレンの沸騰点である１４０℃まで加熱しながら９０分間還流させた。溶液は濃い茶色に変わった。この濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子たちを沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後６ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果、７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。 16 g of AgNO 3 was dissociated into 30 g of butylamine. The color of the solution was slightly yellow. 100 g of xylene was added thereto, followed by stirring. Here, 20 g of oleic acid was also added, and 3.2 g of TBAB as a reducing agent was further added. When TBAB was added, the solution showed a red-black color. This solution was refluxed for 90 minutes while heating to 140 ° C., the boiling point of xylene. The solution turned dark brown. To this dark brown solution was added a mixture of acetone, ethyl alcohol, and methanol to precipitate silver nanoparticles. After centrifuging the precipitate, 6 g of silver nanoparticles were obtained. As a result of analyzing the particles by TEM, it was confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were formed.
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここにヘキサン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここにまたラウリン酸２０ｇを添加して、還元剤であるTBAB３．２ｇをさらに添加した。TBABが添加されると溶液は赤黒い色を示した。この溶液をキシレンの沸騰点である６９℃まで加熱しながら２時間還流させると溶液は濃い茶色に変わった。この濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後０．８ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。 16 g of AgNO 3 was dissociated into 30 g of butylamine. The color of the solution was slightly yellow. The mixture was stirred after adding 100 g of hexane. Again, 20 g of lauric acid was added, and 3.2 g of TBAB as a reducing agent was further added. When TBAB was added, the solution showed a red-black color. When this solution was refluxed for 2 hours while heating to 69 ° C., the boiling point of xylene, the solution turned dark brown. To this dark brown solution, a mixture of acetone, ethyl alcohol and methanol was added to precipitate silver nanoparticles. After centrifuging the precipitate, 0.8 g of silver nanoparticles was obtained. As a result of TEM analysis of the particles, it was confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were formed.
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここにヘキサン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここにまたオレイン酸２０ｇを添加して、還元剤であるTBAB３．２ｇをさらに添加した。TBABが添加されると溶液は赤黒い色を示した。この溶液をヘキサンの沸騰点である６９℃まで加熱しながら２時間還流させると溶液は濃い茶色に変わった。この濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後１．２ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。
[比較例１]
16 g of AgNO 3 was dissociated into 30 g of butylamine. The color of the solution was slightly yellow. The mixture was stirred after adding 100 g of hexane. Here, 20 g of oleic acid was also added, and 3.2 g of TBAB as a reducing agent was further added. When TBAB was added, the solution showed a red-black color. When this solution was refluxed for 2 hours while heating to 69 ° C., which is the boiling point of hexane, the solution turned dark brown. To this dark brown solution, a mixture of acetone, ethyl alcohol and methanol was added to precipitate silver nanoparticles. After centrifuging the precipitate, 1.2 g of silver nanoparticles were obtained. As a result of TEM analysis of the particles, it was confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were formed.
[Comparative Example 1]
ラウリン酸水溶液５０ｇにＮａＯＨ１０ｇを添加してＣ１１Ｈ２３ＣＯＯ−Ｎａ＋のＮａ−ドデカノエートを合成した。このＮａ−ドデカノエート２２ｇをＡｇＮＯ３水溶液１６ｇと混合して陽イオン交換反応をさせて、白粉末のＡｇ−ドデカノ−エイトを得た。常温でＡｇ−ドデカノエート６ｇを１−オクタデセン溶媒１００ｇと混合すると、混合溶液は不透明な状態に変わる。この溶液を１２０℃以上の温度に高めるとＡｇ−ドデカノエートがとけて透明な溶液状態になって、１５０℃以上の温度に高めると淡い赤い色を示し、最終的に赤黒い色に変わった。ここに有機溶媒を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた後遠心分離して金属ナノ粒子０．２ｇを回収した。
[比較例２]
10 g of NaOH was added to 50 g of an aqueous lauric acid solution to synthesize C 11 H 23 COO — Na + Na-dodecanoate. 22 g of this Na-dodecanoate was mixed with 16 g of an AgNO 3 aqueous solution and subjected to a cation exchange reaction to obtain white powder of Ag-dodecanoate. When 6 g of Ag-dodecanoate is mixed with 100 g of 1-octadecene solvent at room temperature, the mixed solution changes to an opaque state. When this solution was raised to a temperature of 120 ° C. or higher, Ag-dodecanoate was dissolved to become a transparent solution state, and when the temperature was raised to 150 ° C. or higher, a light red color was shown, and finally it turned a red-black color. An organic solvent was added thereto to precipitate silver nanoparticles, and then centrifuged to recover 0.2 g of metal nanoparticles.
[Comparative Example 2]
オレイン酸水溶液７０ｇにＫＯＨ１３ｇを添加してＣ１７Ｈ３３ＣＯＯ−Ｋ＋のＫ−オレートを合成した。このＫ−オレート３９ｇをＡｇＮＯ３水溶液１６ｇと混合して陽イオン交換反応をさせて、白粉末のＡｇ−オレートを得た。常温でＡｇ−オレート８ｇを１−オクタデセン溶媒１００ｇと混合すると、混合溶液は不透明な状態に変わる。この溶液を１５０℃以上の温度に高めるとＡｇ−オレートがとけて透明な溶液状態になって、２００℃以上の温度に高めると淡い赤い色を示し、最終的に赤黒い色に変わった。ここに、極性溶媒を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた後遠心分離して金属ナノ粒子０．８ｇを回収した。
[導電性インクの製造]
K-oleate of C 17 H 33 COO − K + was synthesized by adding 13 g of KOH to 70 g of an oleic acid aqueous solution. 39 g of this K-oleate was mixed with 16 g of an AgNO 3 aqueous solution and subjected to a cation exchange reaction to obtain white powder of Ag-oleate. When 8 g of Ag-oleate is mixed with 100 g of 1-octadecene solvent at room temperature, the mixed solution changes to an opaque state. When this solution was raised to a temperature of 150 ° C. or higher, Ag-oleate was dissolved to form a transparent solution, and when the temperature was raised to 200 ° C. or higher, a pale red color was displayed, and finally the color changed to reddish black. A polar solvent was added thereto to precipitate silver nanoparticles, and then centrifuged to recover 0.8 g of metal nanoparticles.
[Manufacture of conductive ink]
実施例１ないし８によって製造された６ないし７ｎｍの銀ナノ粒子１００ｇをジエチレングリコールブチルエーテルアセテートとエチルアルコール水溶液に入れて、ウルトラソニケータによって分散させて２０ｃｐｓの導電性インクを製造した。このように製造された導電性インクは、インクジェット方式によって回路基板に印刷されて導電性配線を形成することができる。 100 g of silver nanoparticles of 6 to 7 nm prepared according to Examples 1 to 8 were placed in diethylene glycol butyl ether acetate and an aqueous ethyl alcohol solution, and dispersed with an ultrasonicator to prepare a 20 cps conductive ink. The conductive ink thus manufactured can be printed on a circuit board by an ink jet method to form a conductive wiring.
上記の比較例によれば、キャッピング分子でアルカノエート分子を有する金属ナノ粒子を製造するのに時間が長くかかって多くの段階を経なければならないので工程が煩わしく、回収される金属ナノ粒子の量も少ないことが短所である。
[参考例]
According to the above comparative example, it takes a long time to produce metal nanoparticles having an alkanoate molecule as a capping molecule, and many steps are required, so the process is cumbersome and the amount of metal nanoparticles to be recovered is also high. Less is a disadvantage.
[Reference example]
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここに、ドデカンチオール４．２ｇを添加すると、白固形粉が形成された。形成された固形粉は、水とアルコールのような水系溶媒だけでなく、トルエンのような非水系溶媒にもとけなかった。乾燥された白固形粉をWAXS（Wide−angleX−rayScattering）、DSC（differentialScanningCalorimeter）及びTGA（Thermo−GravimetricAnalyzer）によって分析した。DSC分析結果１３３℃で融点を有していて、WAXS結果、膜構造（lamellarstructure）であることを分かった。また、TGA分析結果、銀イオンとドデカンチオールが１：１に反応することを分かった。したがって、ここで形成された白固形粉は銀チオーレート（Ｃ１２Ｈ２５Ｓ−Ａｇ）であることを確認した。 5 g of AgNO 3 was dissociated into 20 g of propylamine. The solution color was clear or slightly yellow. When 4.2 g of dodecanethiol was added thereto, white solid powder was formed. The formed solid powder could not be dissolved not only in an aqueous solvent such as water and alcohol but also in a non-aqueous solvent such as toluene. The dried white solid powder was analyzed by WAXS (Wide-angle X-ray Scattering), DSC (differential Scanning Calorimeter) and TGA (Thermo-Gravimetric Analyzer). DSC analysis result had a melting point at 133 ° C., WAXS result showed that it was a lamellar structure. As a result of TGA analysis, it was found that silver ions and dodecanethiol react 1: 1. Therefore, The formed white solid powder was confirmed to be a silver Chioreto (C 12 H 25 S-Ag ).
図９は、本実施形態による金属ナノ粒子を製造するための銀チオーレートのWAXS分析結果グラフである。図９によれば、上記した参考例によって得られた白固形粉のWAXS分析結果グラフである。 FIG. 9 is a WAXS analysis result graph of silver thiolate for producing metal nanoparticles according to the present embodiment. FIG. 9 is a WAXS analysis result graph of the white solid powder obtained by the reference example described above.
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにキシレン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール４．２ｇを添加すると、白固形粉が形成された。温度をキシレンの沸騰点まで上昇させると、１３０℃以上にて白固形粉が消え始めた。溶液は黄色を示し、１時間程度反応させると赤い色に変わって、結果的に濃い茶色に変わった。総反応時間は４時間程度所要されたし、濃い茶色溶液にエチルアルコールを加えて沈澱させた後、遠心分離して粒子を収集した。これをUV−VIS分光器によって分析した結果は図１のようであり、TEMイメージは図２のようである。このような分析を通じて最終的に５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。 5 g of AgNO 3 was dissociated into 20 g of propylamine. The solution color was clear or slightly yellow. When 50 g of xylene was added and stirred, and 4.2 g of dodecanethiol was added, white solid powder was formed. When the temperature was raised to the boiling point of xylene, white solid powder began to disappear at 130 ° C or higher. The solution was yellow and turned red for about 1 hour, resulting in a dark brown color. The total reaction time required about 4 hours, and after precipitation by adding ethyl alcohol to the dark brown solution, the particles were collected by centrifugation. The result of analyzing this with a UV-VIS spectrometer is as shown in FIG. 1, and the TEM image is as shown in FIG. Through such analysis, it was confirmed that silver nanoparticles having a uniform size of 5 nm were finally formed.
実施例９で、還流媒体としてキシレンの代わりに１−ヘキサデシンを使用した。最終的に５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。 In Example 9, 1-hexadecine was used in place of xylene as the reflux medium. Finally, it was confirmed that silver nanoparticles having a uniform size of 5 nm were formed.
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにキシレン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール８．４ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をキシレンの沸騰点まで上昇させると、１３０℃以上にて白固形粉が消え始めた。溶液は黄色を示し、１時間程度反応させると赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。総反応時間は４時間程度所要されたし、濃い茶色溶液にエチルアルコールを加えて沈澱させた後遠心分離して粒子を収集した。最終的に５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。 5 g of AgNO 3 was dissociated into 20 g of propylamine. The solution color was clear or slightly yellow. After 50 g of xylene was added and stirred, 8.4 g of dodecanethiol was added to form a white solid powder. When the temperature was raised to the boiling point of xylene, white solid powder began to disappear at 130 ° C or higher. The solution was yellow and turned red when reacted for about an hour and eventually turned dark brown. The total reaction time was about 4 hours, and ethyl alcohol was added to the dark brown solution to cause precipitation, followed by centrifugation to collect particles. Finally, it was confirmed that silver nanoparticles having a uniform size of 5 nm were formed.
実施例１１での還流媒体としてキシレンの代わりに１−ヘキサデシンを使用し、最終的に５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。 Using 1-hexadecine instead of xylene as the reflux medium in Example 11, it was confirmed that silver nanoparticles having a uniform size of 5 nm were finally formed.
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにｎ−ヘキサン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール４．２ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をｎ−ヘキサンの沸騰点まで上昇させて、ここにTBAB１ｇを添加すると、直ちに溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。 5 g of AgNO 3 was dissociated into 20 g of propylamine. The solution color was clear or slightly yellow. After 50 g of n-hexane was added and stirred, 4.2 g of dodecanethiol was added to form a white solid powder. When the temperature was raised to the boiling point of n-hexane and 1 g of TBAB was added thereto, the solution immediately turned red and eventually turned dark brown. After the reaction was completed, it was confirmed that silver nanoparticles having a uniform size of 5 nm were formed.
実施例１３での還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを使用し、反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。 Toluene was used instead of n-hexane as the reflux medium in Example 13, and it was confirmed that silver nanoparticles having a uniform size of 5 nm were formed after the completion of the reaction.
実施例１３での還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりにキシレンを使用し、反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。 Xylene was used instead of n-hexane as the reflux medium in Example 13, and it was confirmed that silver nanoparticles having a uniform size of 5 nm were formed after the completion of the reaction.
実施例１３での還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりに１−ヘキサデシンを使用し、反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。 1-Hexadecin was used instead of n-hexane as the reflux medium in Example 13, and it was confirmed that silver nanoparticles having a uniform size of 5 nm were formed after the completion of the reaction.
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにキシレン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール８．４ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をキシレンの沸騰点まで上昇させると、１３０℃以上にて白固形粉が消え始めた。ここにTBAB１ｇを添加すると、直ちに溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。 5 g of AgNO 3 was dissociated into 20 g of propylamine. The solution color was clear or slightly yellow. After 50 g of xylene was added and stirred, 8.4 g of dodecanethiol was added to form a white solid powder. When the temperature was raised to the boiling point of xylene, white solid powder began to disappear at 130 ° C or higher. When 1 g of TBAB was added thereto, the solution immediately turned red and finally turned dark brown. After the reaction was completed, it was confirmed that silver nanoparticles having a uniform size of 5 nm were formed.
実施例１７での還流媒体としてキシレンの代わりに１−ヘキサデシンを使用し、反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
[比較例３、４、５]
1-Hexadecine was used instead of xylene as the reflux medium in Example 17, and it was confirmed that silver nanoparticles having a uniform size of 5 nm were formed after the reaction was completed.
[Comparative Examples 3, 4, 5]
比較例３では、ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにｎ−ヘキサン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール１６．８ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をｎ−ヘキサンの沸騰点まで加熱して８時間反応させた。その結果、上記の白固形粉が分解されなかったし、銀ナノ粒子が形成されなかった。 In Comparative Example 3, 5 g of AgNO 3 was dissociated into 20 g of propylamine. The solution color was clear or slightly yellow. After 50 g of n-hexane was added and stirred, 16.8 g of dodecanethiol was added to form a white solid powder. The temperature was heated to the boiling point of n-hexane and reacted for 8 hours. As a result, the white solid powder was not decomposed and silver nanoparticles were not formed.
比較例４では、比較例３での還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを使用し、比較例５では、ｎ−ヘキサンの代わりにキシレンを使用した。その結果、同じく白固形粉が分解されなかったし、銀ナノ粒子が形成されなかった。また、ここで、ドデカンチオールをＡｇＮＯ３に対して２モル比で添加した際、銀ナノ粒子が形成されないことが分かった。
[比較例６、７、８]
In Comparative Example 4, toluene was used instead of n-hexane as the reflux medium in Comparative Example 3, and in Comparative Example 5, xylene was used instead of n-hexane. As a result, the white solid powder was not decomposed and silver nanoparticles were not formed. In addition, here, it was found that when dodecanethiol was added at a 2 molar ratio to AgNO 3 , silver nanoparticles were not formed.
[Comparative Examples 6, 7, 8]
比較例６ではＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにｎ−ヘキサン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール１６．８ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をｎ−ヘキサンの沸騰点まで上昇させて、ここにTBAB１ｇを添加した。その結果、上記の白固形粉が分解されなかったし、銀ナノ粒子が形成されなかった。 In Comparative Example 6, 5 g of AgNO 3 was dissociated into 20 g of propylamine. The solution color was clear or slightly yellow. After 50 g of n-hexane was added and stirred, 16.8 g of dodecanethiol was added to form a white solid powder. The temperature was raised to the boiling point of n-hexane, and 1 g of TBAB was added thereto. As a result, the white solid powder was not decomposed and silver nanoparticles were not formed.
比較例７では、還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを使用し、比較例８では、ｎ−ヘキサンの代わりにキシレンを使用した。その結果も上記の白固形粉が分解されなかったし、銀ナノ粒子が形成されなかった。ここで、TBAB還元剤を添加しても、ドデカンチオールをＡｇＮＯ３に対して２モル比に添加した際銀ナノ粒子が形成されないことが分かった。
[導電性インクの製造]
In Comparative Example 7, toluene was used as the reflux medium instead of n-hexane, and in Comparative Example 8, xylene was used instead of n-hexane. As a result, the above white solid powder was not decomposed, and silver nanoparticles were not formed. Here, it was found that even when TBAB reducing agent was added, silver nanoparticles were not formed when dodecanethiol was added in a 2 molar ratio with respect to AgNO 3 .
[Manufacture of conductive ink]
実施例９ないし１８によって製造された５ｎｍの銀ナノ粒子１００ｇをジエチレングリコールブチルエーテルアセテートとエチルアルコール水溶液に入れて、ウルトラソニケータによって分散させて２０ｃｐｓの導電性インクを製造した。このように製造された導電性インクはインクジェット方式によって回路基板に印刷されて導電性配線を形成することができる。 100 g of 5 nm silver nanoparticles prepared in Examples 9 to 18 were placed in diethylene glycol butyl ether acetate and an aqueous ethyl alcohol solution, and dispersed with an ultrasonicator to prepare a 20 cps conductive ink. The conductive ink thus manufactured can be printed on a circuit board by an inkjet method to form a conductive wiring.
上記実施例を銀ナノ粒子製造方法を主として説明したが、銀塩以外にも上記の例とした金属を含む金属塩であれば同じく適用が可能であり、上記実施例と同じ方法によって金属ナノ粒子を製造することができる。また、本発明は、上記実施例に限定されず、多くの変形が本発明の思想内で当分野の通常の知識を持った者によって可能であることは勿論である。 Although the said Example mainly demonstrated the silver nanoparticle manufacturing method, if it is a metal salt containing the metal which was made into the said example besides silver salt, it can apply similarly, and a metal nanoparticle is carried out by the same method as the said Example. Can be manufactured. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and it is needless to say that many modifications can be made by those having ordinary knowledge in the field within the spirit of the present invention.
Claims (27)
上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物及びアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法。 A first stage in which the metal compound is dissociated by the amine compound; and
A method for producing metal nanoparticles comprising a second step, wherein one of a hydrocarbon compound and an alkanoic acid or thiol compound is added to the dissociated metal ion solution.
上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸が添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子。 Metal produced by a method for producing metal nanoparticles comprising a first stage in which a metal compound is dissociated by an amine compound, and a second stage in which a hydrocarbon compound and an alkanoic acid are added to the dissociated metal ion solution. Nanoparticles.
上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とチオール系化合物が添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子。 A first stage in which the metal compound is dissociated by the amine compound; and
Metal nanoparticles produced by a method for producing metal nanoparticles comprising a second step in which a hydrocarbon compound and a thiol compound are added to the dissociated metal ion solution.
上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子を含む導電性インク。 A first stage in which the metal compound is dissociated by the amine compound; and
Conductivity comprising metal nanoparticles produced by a method for producing metal nanoparticles comprising a second step in which a hydrocarbon compound and one of alkanoic acid or thiol compound are added to the dissociated metal ion solution. ink.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20050039013A KR100654668B1 (en) | 2005-05-10 | 2005-05-10 | Metal nano particle, method for producing thereof and conductive ink |
| KR1020050055186A KR100753095B1 (en) | 2005-06-24 | 2005-06-24 | Metal nano particle and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006328532A true JP2006328532A (en) | 2006-12-07 |
Family
ID=37417808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006130856A Pending JP2006328532A (en) | 2005-05-10 | 2006-05-09 | Metal nano particle, method for manufacturing and conductive ink |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060254387A1 (en) |
| JP (1) | JP2006328532A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008150701A (en) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Samsung Electro Mech Co Ltd | Method for producing metal nanoparticle, and metal nanoparticle produced by the method |
| JP2009545657A (en) * | 2006-08-03 | 2009-12-24 | フライズ・メタルズ・インコーポレイテッド | Particles and inks and films using them |
| JP2010037647A (en) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Samsung Electro Mechanics Co Ltd | Method for producing nickel nanoparticle |
| JP2010043355A (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Xerox Corp | Silver nanoparticle and method for producing the same |
| JP2010254658A (en) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Makoto Yafuji | Method for producing antibacterial ionized metal composition |
| CN102198513A (en) * | 2011-05-27 | 2011-09-28 | 中南大学 | Method for preparing nano copper particle |
| JP2011195951A (en) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Method for producing metal nanoparticle, ink composition using the same, and method for producing the composition |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100790457B1 (en) * | 2006-07-10 | 2008-01-02 | 삼성전기주식회사 | Method for producing metal nanoparticles |
| US7491646B2 (en) * | 2006-07-20 | 2009-02-17 | Xerox Corporation | Electrically conductive feature fabrication process |
| US9615463B2 (en) | 2006-09-22 | 2017-04-04 | Oscar Khaselev | Method for producing a high-aspect ratio conductive pattern on a substrate |
| US7919015B2 (en) * | 2006-10-05 | 2011-04-05 | Xerox Corporation | Silver-containing nanoparticles with replacement stabilizer |
| MXNL06000107A (en) | 2006-12-20 | 2008-10-08 | Ind Penoles Sa De Cv | Process for the manufacture of nanometric, monodisperse and stable metallic silver and product obtained therefrom. |
| US8343627B2 (en) | 2007-02-20 | 2013-01-01 | Research Foundation Of State University Of New York | Core-shell nanoparticles with multiple cores and a method for fabricating them |
| US20080278181A1 (en) * | 2007-03-07 | 2008-11-13 | Research Foundation Of State University Of New York | Oxidation-resistant, ligand-capped copper nanoparticles and methods for fabricating them |
| JP4294705B2 (en) * | 2007-05-30 | 2009-07-15 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Method for producing silver fine powder coated with organic substance and silver fine powder |
| DE102007033753B4 (en) * | 2007-07-19 | 2014-07-03 | Cfso Gmbh | On its surface provided with metallic nanoparticles ultrahydrophobic substrate, process for its preparation and use thereof |
| KR20090032839A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | 삼성전기주식회사 | Method for manufacturing copper-based nanoparticles |
| FI20075676L (en) * | 2007-09-28 | 2009-03-29 | Keskuslaboratorio | New particles and process for their production |
| US20090181172A1 (en) * | 2007-10-15 | 2009-07-16 | Nanoink, Inc. | Lithography of nanoparticle based inks |
| KR100948165B1 (en) * | 2007-11-09 | 2010-03-17 | 삼성전기주식회사 | Method for manufacturing metal nanoparticles |
| US7737497B2 (en) * | 2007-11-29 | 2010-06-15 | Xerox Corporation | Silver nanoparticle compositions |
| US20090148600A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Xerox Corporation | Metal Nanoparticles Stabilized With a Carboxylic Acid-Organoamine Complex |
| WO2009085678A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Ink solutions for microcontact printing |
| US9333063B2 (en) * | 2008-05-09 | 2016-05-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Antimicrobial medical devices |
| US9427297B2 (en) * | 2008-05-09 | 2016-08-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Surgical meshes with radiopaque coatings |
| JP5400154B2 (en) * | 2008-08-06 | 2014-01-29 | エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ | Nanocomposite |
| US8419822B2 (en) * | 2008-08-18 | 2013-04-16 | Xerox Corporation | Methods for producing carboxylic acid stabilized silver nanoparticles |
| EP2281646A1 (en) | 2009-07-02 | 2011-02-09 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Method and kit for manufacturing metal nanoparticles and metal-containing nanostructured composite materials |
| WO2010117371A1 (en) * | 2009-04-10 | 2010-10-14 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Energy activated film and method of making the same |
| WO2010120809A1 (en) * | 2009-04-14 | 2010-10-21 | Nanoink, Inc. | Conducting lines, nanoparticles, inks, and patterning |
| WO2011012735A1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Universidad Del País Vasco | Copper nanoparticles with magnetic properties |
| KR101651915B1 (en) | 2009-09-14 | 2016-08-29 | 한화케미칼 주식회사 | A method for preparing water-soluble nanoparticles and their dispersions |
| US20130096215A1 (en) * | 2011-10-18 | 2013-04-18 | GM Global Technology Operations LLC | Hydrophobic Onium Salt Addition to Fuel Cell Electrode Inks for Improved Manufacturability |
| CN102430761A (en) * | 2011-12-12 | 2012-05-02 | 池州学院 | Preparation method for water-soluble nano silver for killing oncomelania hupensis |
| WO2014027367A1 (en) * | 2012-08-11 | 2014-02-20 | Council Of Scientific & Industrial Research | One pot process for the preparation of ultra-small size transition metal nanoparticles |
| JP6428339B2 (en) * | 2015-02-13 | 2018-11-28 | 三菱マテリアル株式会社 | Silver powder and paste-like composition and method for producing silver powder |
| CN105271182B (en) * | 2015-11-23 | 2017-06-20 | 哈尔滨工业大学 | It is a kind of to prepare water phase, the method for oil phase carbon quantum dot |
| WO2017091831A1 (en) * | 2015-11-29 | 2017-06-01 | Nano-Dimension Technologies, Ltd. | Metallic, geometrically discrete nanoparticle composition and methods of forming the same |
| DE102016002890A1 (en) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Process for the preparation of an ink, ink and their use |
| US10356899B2 (en) | 2016-08-09 | 2019-07-16 | Eastman Kodak Company | Articles having reducible silver ion complexes or silver metal |
| US10311990B2 (en) | 2016-08-09 | 2019-06-04 | Eastman Kodak Company | Photosensitive reducible silver ion-containing compositions |
| US9718842B1 (en) | 2016-08-09 | 2017-08-01 | Eastman Kodak Company | Silver ion carboxylate primary alkylamine complexes |
| US10087331B2 (en) | 2016-08-09 | 2018-10-02 | Eastman Kodak Company | Methods for forming and using silver metal |
| US9809606B1 (en) | 2016-08-09 | 2017-11-07 | Eastman Kodak Company | Silver ion carboxylate N-heteroaromatic complexes |
| US10314173B2 (en) | 2016-08-09 | 2019-06-04 | Eastman Kodak Company | Articles with reducible silver ions or silver metal |
| US10186342B2 (en) | 2016-08-09 | 2019-01-22 | Eastman Kodak Company | Photosensitive reducible silver ion-containing compositions |
| CN108161022A (en) * | 2017-12-28 | 2018-06-15 | 湖北工业大学 | A kind of method that alkylamine prepares oil-soluble nano silver as complexing agent |
| CN112296348B (en) * | 2020-08-20 | 2022-11-04 | 成都理工大学 | Hydrophobic noble metal nano tracer liquid, preparation method and application |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103868A (en) * | 1996-12-27 | 2000-08-15 | The Regents Of The University Of California | Organically-functionalized monodisperse nanocrystals of metals |
| US6645444B2 (en) * | 2001-06-29 | 2003-11-11 | Nanospin Solutions | Metal nanocrystals and synthesis thereof |
| US6923923B2 (en) * | 2001-12-29 | 2005-08-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Metallic nanoparticle cluster ink and method for forming metal pattern using the same |
| US6878184B1 (en) * | 2002-08-09 | 2005-04-12 | Kovio, Inc. | Nanoparticle synthesis and the formation of inks therefrom |
| US7160525B1 (en) * | 2003-10-14 | 2007-01-09 | The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Monodisperse noble metal nanocrystals |
| US7270694B2 (en) * | 2004-10-05 | 2007-09-18 | Xerox Corporation | Stabilized silver nanoparticles and their use |
| JP4799881B2 (en) * | 2004-12-27 | 2011-10-26 | 三井金属鉱業株式会社 | Conductive ink |
| TWI285568B (en) * | 2005-02-02 | 2007-08-21 | Dowa Mining Co | Powder of silver particles and process |
| KR100702595B1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-04-02 | 삼성전기주식회사 | Metal nanoparticles and method for producing the same |
| KR100754326B1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-09-03 | 삼성전기주식회사 | Manufacturing Method of Metal Nanoparticle |
| KR100790948B1 (en) * | 2006-05-25 | 2008-01-03 | 삼성전기주식회사 | Method for preparing metal nanoparticles and metal nanoparticles prepared using the same |
| KR100777662B1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-11-29 | 삼성전기주식회사 | Conductive ink composition for ink-jet |
| KR100836659B1 (en) * | 2006-07-06 | 2008-06-10 | 삼성전기주식회사 | Method for manufacturing metal nanoparticles |
| KR100809982B1 (en) * | 2006-09-21 | 2008-03-06 | 삼성전기주식회사 | Method for manufacturing copper nanoparticles using microwave |
| US7919015B2 (en) * | 2006-10-05 | 2011-04-05 | Xerox Corporation | Silver-containing nanoparticles with replacement stabilizer |
| KR100814295B1 (en) * | 2006-10-10 | 2008-03-18 | 삼성전기주식회사 | Method for manufacturing cupper nanoparticles and cupper nanoparticles manufactured using the same |
-
2006
- 2006-05-09 US US11/430,031 patent/US20060254387A1/en not_active Abandoned
- 2006-05-09 JP JP2006130856A patent/JP2006328532A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009545657A (en) * | 2006-08-03 | 2009-12-24 | フライズ・メタルズ・インコーポレイテッド | Particles and inks and films using them |
| US9217088B2 (en) | 2006-08-03 | 2015-12-22 | Alpha Metals, Inc. | Particles and inks and films using them |
| JP2008150701A (en) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Samsung Electro Mech Co Ltd | Method for producing metal nanoparticle, and metal nanoparticle produced by the method |
| JP2010037647A (en) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Samsung Electro Mechanics Co Ltd | Method for producing nickel nanoparticle |
| JP2010043355A (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Xerox Corp | Silver nanoparticle and method for producing the same |
| KR101483311B1 (en) | 2008-08-18 | 2015-01-15 | 제록스 코포레이션 | Silver nanoparticles and process for producing same |
| JP2010254658A (en) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Makoto Yafuji | Method for producing antibacterial ionized metal composition |
| JP2011195951A (en) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Method for producing metal nanoparticle, ink composition using the same, and method for producing the composition |
| US8728350B2 (en) | 2010-03-23 | 2014-05-20 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method for producing metal nanoparticles, ink composition using the same and method for producing the same |
| CN102198513A (en) * | 2011-05-27 | 2011-09-28 | 中南大学 | Method for preparing nano copper particle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20060254387A1 (en) | 2006-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006328532A (en) | Metal nano particle, method for manufacturing and conductive ink | |
| KR100781586B1 (en) | Core-shell structure metall nanoparticles and its manufacturing method | |
| JP4520969B2 (en) | Metal nanoparticles and method for producing the same | |
| JP4520966B2 (en) | Method for producing metal nanoparticles and conductive ink | |
| KR100754326B1 (en) | Manufacturing Method of Metal Nanoparticle | |
| JP5833447B2 (en) | Method for producing metal nanoparticles | |
| JP5070153B2 (en) | Method for producing metal nanoparticles | |
| JP4698648B2 (en) | Method for producing cubic shaped copper nanoparticles | |
| KR100809982B1 (en) | Method for manufacturing copper nanoparticles using microwave | |
| KR100790457B1 (en) | Method for producing metal nanoparticles | |
| JP5070138B2 (en) | Method for producing metal nanoparticles | |
| KR20110028750A (en) | A method for preparing water-soluble nanoparticles and their dispersions | |
| US20130202909A1 (en) | Method of producing metal nanoparticles | |
| KR100654668B1 (en) | Metal nano particle, method for producing thereof and conductive ink | |
| Huang et al. | Synthesis of nanocrystalline and monodispersed copper particles of uniform spherical shape | |
| Kumar et al. | Phase transfer of platinum nanoparticles from aqueous to organic solutions using fatty amine molecules | |
| KR100753095B1 (en) | Metal nano particle and method for producing the same | |
| KR101096059B1 (en) | Method for manufacturing of copper nanopowders |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090428 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090728 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090825 |