JP3279352B2 - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンの重合
方法に関する。さらに詳しくは、立体規則性の高いポリ
α−オレフィンを高収率で得ることを可能とするもので
ある。
方法に関する。さらに詳しくは、立体規則性の高いポリ
α−オレフィンを高収率で得ることを可能とするもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】これまで、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含有する
固体状チタン触媒成分の製造方法については数多くの提
案がある（特開昭５７−６３３１０、同５８−３２６０
４、同５８−８３００６、同６０−１３０６０７、同６
２−１１７０５各号公報）。これらの製造方法は、炭素
数３以上のα−オレフィンの重合体を高立体規則性でか
つ高活性で得ることを可能とした。さらに、従来の比較
的活性の低かった三塩化チタン系触媒で必要とされた触
媒の脱灰工程を省略し、製造プロセスの簡略化、合理化
を可能とした。
ゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含有する
固体状チタン触媒成分の製造方法については数多くの提
案がある（特開昭５７−６３３１０、同５８−３２６０
４、同５８−８３００６、同６０−１３０６０７、同６
２−１１７０５各号公報）。これらの製造方法は、炭素
数３以上のα−オレフィンの重合体を高立体規則性でか
つ高活性で得ることを可能とした。さらに、従来の比較
的活性の低かった三塩化チタン系触媒で必要とされた触
媒の脱灰工程を省略し、製造プロセスの簡略化、合理化
を可能とした。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は生成重合体の立体規則性を十分に高い水準に保
持するために固体状チタン触媒成分調製時とは別途に、
重合時に電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物と
併用する必要があった。重合時に用いる電子供与性化合
物は、有機アルミニウム化合物との反応により重合活性
を低下させたり、高立体規則性重合体を得るために、実
質上その使用量がかなりの量であることから、生成重合
体に臭気を発生させる問題点を起こしていた。したがっ
て、このような問題を解決し、高い重合活性を維持し、
かつ高い立体規則性を有するポリα−オレフィンを製造
する重合方法の開発が本発明の課題である。
の方法は生成重合体の立体規則性を十分に高い水準に保
持するために固体状チタン触媒成分調製時とは別途に、
重合時に電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物と
併用する必要があった。重合時に用いる電子供与性化合
物は、有機アルミニウム化合物との反応により重合活性
を低下させたり、高立体規則性重合体を得るために、実
質上その使用量がかなりの量であることから、生成重合
体に臭気を発生させる問題点を起こしていた。したがっ
て、このような問題を解決し、高い重合活性を維持し、
かつ高い立体規則性を有するポリα−オレフィンを製造
する重合方法の開発が本発明の課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決した高い重合活性を維持しつつかつ高い立体規則
性を有するポリα−オレフィンを製造する重合方法につ
いて鋭意検討し、本発明を完成した。すなわち本発明
は、 （１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび下記一般
式（１）； （Ｒ1 Ｏ）i （Ｒ2 Ｏ）j （Ｒ3 Ｏ）k −Ｚ−ＣＯＯＲ4 （１） （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭化水素基、Ｚはその
水素原子が芳香族炭化水素で置換されていても良い脂肪
族炭化水素基、またｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整数であ
り、ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である）で表されるアル
コキシエステル化合物を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分、 （２）有機アルミニウム化合物、 （３）芳香族カルボン酸エステル、Ｓｉ−Ｏ−Ｃまたは
Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、アセタール化
合物、Ｇｅ−Ｏ−Ｃ結合を有するゲルマニウム化合物、
アルキル置換基を有する窒素または酸素の複素環化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の電子供与性化
合物とから形成される重合触媒成分に、 （４）炭素数４以上のオレフィン単量体を予備接触させ
て、前記固体状チタン触媒成分１ｇ当たり１００ｍｇ以
下の範囲で重合させる工程を含むことを特徴とするα−
オレフィンの重合方法である。以下、本発明を具体的に
説明する。
を解決した高い重合活性を維持しつつかつ高い立体規則
性を有するポリα−オレフィンを製造する重合方法につ
いて鋭意検討し、本発明を完成した。すなわち本発明
は、 （１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび下記一般
式（１）； （Ｒ1 Ｏ）i （Ｒ2 Ｏ）j （Ｒ3 Ｏ）k −Ｚ−ＣＯＯＲ4 （１） （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭化水素基、Ｚはその
水素原子が芳香族炭化水素で置換されていても良い脂肪
族炭化水素基、またｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整数であ
り、ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である）で表されるアル
コキシエステル化合物を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分、 （２）有機アルミニウム化合物、 （３）芳香族カルボン酸エステル、Ｓｉ−Ｏ−Ｃまたは
Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、アセタール化
合物、Ｇｅ−Ｏ−Ｃ結合を有するゲルマニウム化合物、
アルキル置換基を有する窒素または酸素の複素環化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の電子供与性化
合物とから形成される重合触媒成分に、 （４）炭素数４以上のオレフィン単量体を予備接触させ
て、前記固体状チタン触媒成分１ｇ当たり１００ｍｇ以
下の範囲で重合させる工程を含むことを特徴とするα−
オレフィンの重合方法である。以下、本発明を具体的に
説明する。
【０００５】固体状チタン触媒成分 本発明において使用される固体状チタン触媒成分は、下
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン含有化合物、アルコキシエステル化合物を接触させる
ことにより調製される。本発明において、固体状チタン
触媒成分の調製で使用されるマグネシウム化合物として
は、特に制限はなく通常のオレフィン重合および共重合
用の高活性触媒の調製原料として用いられているものを
用いることができる。すなわち、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシ
マグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシ
マグネシウム、ジフエノキシマグネシウムのようなアル
コキシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのようなカルボ
ン酸塩；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウムのようなアルキルマグネ
シウム等を例示することができる。また、これらの各種
マグネシウム化合物は、１種単独で使用することもでき
るし、２種類以上併用して使用することもできる。好ま
しくは、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムを使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化
マグネシウムを形成するものである。特に好ましくは、
前記ハロゲンが塩素であるものである。
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン含有化合物、アルコキシエステル化合物を接触させる
ことにより調製される。本発明において、固体状チタン
触媒成分の調製で使用されるマグネシウム化合物として
は、特に制限はなく通常のオレフィン重合および共重合
用の高活性触媒の調製原料として用いられているものを
用いることができる。すなわち、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシ
マグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシ
マグネシウム、ジフエノキシマグネシウムのようなアル
コキシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのようなカルボ
ン酸塩；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウムのようなアルキルマグネ
シウム等を例示することができる。また、これらの各種
マグネシウム化合物は、１種単独で使用することもでき
るし、２種類以上併用して使用することもできる。好ま
しくは、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムを使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化
マグネシウムを形成するものである。特に好ましくは、
前記ハロゲンが塩素であるものである。
【０００６】本発明で使用されるチタン化合物として
は、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタンのようなハロゲン化チタン；テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラフエノキシチタンの
ようなアルコキシチタン；エトキシチタンクロリド、ブ
トキシチタンクロリド、フエノキシチタンクロリド、ジ
ブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロリ
ドのようなアルコキシチタンハライド等を例示すること
ができる。また、これら各種チタン化合物は、１種単独
で使用することもできるし、２種類以上併用して使用す
ることもできる。好ましくは、ハロゲン化を含む四価の
チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンであ
る。本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、
ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好まし
くは塩素であり、実際に例示される具体的化合物は、触
媒調製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンな
どのハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素な
どのハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンのよう
なハロゲン化リンなどを例示できるが、触媒調製法によ
ってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化
水素酸を用いても良い。
は、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタンのようなハロゲン化チタン；テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラフエノキシチタンの
ようなアルコキシチタン；エトキシチタンクロリド、ブ
トキシチタンクロリド、フエノキシチタンクロリド、ジ
ブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロリ
ドのようなアルコキシチタンハライド等を例示すること
ができる。また、これら各種チタン化合物は、１種単独
で使用することもできるし、２種類以上併用して使用す
ることもできる。好ましくは、ハロゲン化を含む四価の
チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンであ
る。本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、
ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好まし
くは塩素であり、実際に例示される具体的化合物は、触
媒調製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンな
どのハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素な
どのハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンのよう
なハロゲン化リンなどを例示できるが、触媒調製法によ
ってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化
水素酸を用いても良い。
【０００７】本発明で用いられるアルコキシエステル化
合物は一般式（１）； （Ｒ1 Ｏ）i （Ｒ2 Ｏ）j （Ｒ3 Ｏ）k −Ｚ−ＣＯＯＲ4 （１） で表される（ｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整数であり、
ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である）。ここでＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭化水素基である。Ｒ1 、Ｒ2、
Ｒ3 およびＲ4 は同じであっても異なっていても良い。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 のいずれかが、脂肪族また
は脂環式炭化水素基である場合、炭素数１〜１２の脂肪
族または炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好まし
い。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、３−メチルペ
ンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、２，３，５−トリメチルヘキシル、ウン
デニル、ドデシル、ビニル、アリル、２−ヘキセニル、
２，４−ヘキサジエニル、イソプロペニル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチルシ
クロヘキシル、シクロヘキセニル、ノルボニルなどを例
示することができる。これらの水素原子がハロゲン原子
で置換されていても良い。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4
のいずれかが、芳香族、または多環式炭化水素基である
場合、炭素数６〜１８の芳香族または炭素数７〜１８の
多環式炭化水素基またはそれらを含む脂肪族炭化水素基
が好ましい。具体的には、フェニル、トリル、エチルフ
ェニル、キシル、クミル、トリメチルフェニル、テトラ
メチルフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラ
ニル、ベンジル、ジフェニルメチル、インデニル等を例
示することができる。これらの水素原子がハロゲン原子
で置換されていても良い。Ｚは、その水素原子が炭素数
６〜１８の芳香族基または、炭素数７〜１８の多環式炭
化水素基で置換されていても良い、炭素数１〜２０の脂
肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基を含む）が好まし
く、具体的には、メチレン、エチレン、エチリデン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、プロペニレン等であり、置換された例として
は、メチルメチレン、ｎ−ブチルメチレン、エチルエチ
レン、イソプロピルエチレン、ｔｅｒｔ−ブチルエチレ
ン、ｓｅｃ−ブチルエチレン、ｔｅｒｔ−アミルエチレ
ン、アダマンタンエチレン、ビシクロ［２，２，１］ヘ
プチルエチレン、フェニルエチレン、トリルエチレン、
キシリルエチレン、ジフェニルトリメチレン、１，２−
シクロペンチレン、１、３−シクロペンチレン、３−シ
クロヘキセン−１，２−イレン、ジメチルエチレン、イ
ンデニル−１，２−イレンなどを例示することができ
る。水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い。
合物は一般式（１）； （Ｒ1 Ｏ）i （Ｒ2 Ｏ）j （Ｒ3 Ｏ）k −Ｚ−ＣＯＯＲ4 （１） で表される（ｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整数であり、
ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である）。ここでＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭化水素基である。Ｒ1 、Ｒ2、
Ｒ3 およびＲ4 は同じであっても異なっていても良い。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 のいずれかが、脂肪族また
は脂環式炭化水素基である場合、炭素数１〜１２の脂肪
族または炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好まし
い。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、３−メチルペ
ンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、２，３，５−トリメチルヘキシル、ウン
デニル、ドデシル、ビニル、アリル、２−ヘキセニル、
２，４−ヘキサジエニル、イソプロペニル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチルシ
クロヘキシル、シクロヘキセニル、ノルボニルなどを例
示することができる。これらの水素原子がハロゲン原子
で置換されていても良い。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4
のいずれかが、芳香族、または多環式炭化水素基である
場合、炭素数６〜１８の芳香族または炭素数７〜１８の
多環式炭化水素基またはそれらを含む脂肪族炭化水素基
が好ましい。具体的には、フェニル、トリル、エチルフ
ェニル、キシル、クミル、トリメチルフェニル、テトラ
メチルフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラ
ニル、ベンジル、ジフェニルメチル、インデニル等を例
示することができる。これらの水素原子がハロゲン原子
で置換されていても良い。Ｚは、その水素原子が炭素数
６〜１８の芳香族基または、炭素数７〜１８の多環式炭
化水素基で置換されていても良い、炭素数１〜２０の脂
肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基を含む）が好まし
く、具体的には、メチレン、エチレン、エチリデン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、プロペニレン等であり、置換された例として
は、メチルメチレン、ｎ−ブチルメチレン、エチルエチ
レン、イソプロピルエチレン、ｔｅｒｔ−ブチルエチレ
ン、ｓｅｃ−ブチルエチレン、ｔｅｒｔ−アミルエチレ
ン、アダマンタンエチレン、ビシクロ［２，２，１］ヘ
プチルエチレン、フェニルエチレン、トリルエチレン、
キシリルエチレン、ジフェニルトリメチレン、１，２−
シクロペンチレン、１、３−シクロペンチレン、３−シ
クロヘキセン−１，２−イレン、ジメチルエチレン、イ
ンデニル−１，２−イレンなどを例示することができ
る。水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い。
【０００８】具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキ
シ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェ
ニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポキ
シ酢酸エチル、ｉ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキ
シ酢酸エチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシル
オキシ酢酸エチル、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ酢酸オクチ
ル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ブ
チル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシ
プロピオン酸ｎ−オクチル、３−エトキシプロピオン酸
ドデシル、３−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェ
ニル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸エチル、３
−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブチル、３−（ｎ−
プロポキシ）プロピオン酸アリル、３−（ｎ−ブトキ
シ）プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンチルオ
キシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）
プロピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメチルヘキシル
オキシ）プロピオン酸メチル、３−（３，３−ジメチル
デシルオキシ）プロピオン酸オクチル、４−エトキシ酪
酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−（ｎ
−プロポキシ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラウリ
ン酸エチル、３−（１−インデノキシ）プロピオン酸エ
チル、３−メトキシアクリル酸メチル、２−メトキシア
クリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸メチル、３−
フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキシプロピオン
酸エチル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎ−ブチル、２
−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘキシルオキシ
イソ吉草酸フェニル、２−エトキシ−２−フェニル酢酸
ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリル、３−エト
キシ−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル、３−エトキシ−２−（ｏ−メチルフェニル）プロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−２−メシチルプロピオン
酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−アダマンタンプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ビシクロ［２，
２，１］ヘプチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−
３−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−
メシチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅ
ｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−ｔｅ
ｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、４−エトキシ−２−
（ｔｅｒｔ−ブチル）酪酸プロピル、５−メトキシ−２
−メチル−１−ナフチルノナン酸エチル、２−メトキシ
−シクロペンタンカルボン酸エチルエステル、２−エト
キシシクロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、３−
（エトキシメチル）テトラリン−２−酢酸イソプロピル
エステル、８−ブトキシ−デカリン−１−カルボン酸エ
チルエステル、３−エトキシノルボルナン−２−カルボ
ン酸メチルエステル、２−（フェノキシ）酢酸メチル、
３−（ｐ−クレゾキシ）プロピオン酸エチル、４−（２
−ナフトキシ）酪酸メチル、５−カルバクロキシ吉草酸
ブチル、２−フェノキシプロピオン酸メチル、３−（４
−メチルフェノキシ）−２−フェニルプロピオン酸メチ
ル、３−（４−メチルフェノキシ）−２−フェニルプロ
ピオン酸エチル、２−フェノキシ−シクロヘキサンカル
ボン酸エチルエステル、チオフェン−３−オキシ酢酸エ
チル等を例示することができる。
シ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェ
ニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポキ
シ酢酸エチル、ｉ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキ
シ酢酸エチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシル
オキシ酢酸エチル、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ酢酸オクチ
ル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ブ
チル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシ
プロピオン酸ｎ−オクチル、３−エトキシプロピオン酸
ドデシル、３−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェ
ニル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸エチル、３
−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブチル、３−（ｎ−
プロポキシ）プロピオン酸アリル、３−（ｎ−ブトキ
シ）プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンチルオ
キシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）
プロピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメチルヘキシル
オキシ）プロピオン酸メチル、３−（３，３−ジメチル
デシルオキシ）プロピオン酸オクチル、４−エトキシ酪
酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−（ｎ
−プロポキシ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラウリ
ン酸エチル、３−（１−インデノキシ）プロピオン酸エ
チル、３−メトキシアクリル酸メチル、２−メトキシア
クリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸メチル、３−
フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキシプロピオン
酸エチル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎ−ブチル、２
−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘキシルオキシ
イソ吉草酸フェニル、２−エトキシ−２−フェニル酢酸
ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリル、３−エト
キシ−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル、３−エトキシ−２−（ｏ−メチルフェニル）プロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−２−メシチルプロピオン
酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−アダマンタンプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ビシクロ［２，
２，１］ヘプチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−
３−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−
メシチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅ
ｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−ｔｅ
ｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、４−エトキシ−２−
（ｔｅｒｔ−ブチル）酪酸プロピル、５−メトキシ−２
−メチル−１−ナフチルノナン酸エチル、２−メトキシ
−シクロペンタンカルボン酸エチルエステル、２−エト
キシシクロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、３−
（エトキシメチル）テトラリン−２−酢酸イソプロピル
エステル、８−ブトキシ−デカリン−１−カルボン酸エ
チルエステル、３−エトキシノルボルナン−２−カルボ
ン酸メチルエステル、２−（フェノキシ）酢酸メチル、
３−（ｐ−クレゾキシ）プロピオン酸エチル、４−（２
−ナフトキシ）酪酸メチル、５−カルバクロキシ吉草酸
ブチル、２−フェノキシプロピオン酸メチル、３−（４
−メチルフェノキシ）−２−フェニルプロピオン酸メチ
ル、３−（４−メチルフェノキシ）−２−フェニルプロ
ピオン酸エチル、２−フェノキシ−シクロヘキサンカル
ボン酸エチルエステル、チオフェン−３−オキシ酢酸エ
チル等を例示することができる。
【０００９】これらの中で、好ましくは下記一般式（I
I）；
I）；
【化１】 で表されるアルコキシエステル化合物である。ここでＲ
5 、Ｒ6 は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素であり、Ｒ
7 、Ｒ8 は水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化
水素であり、Ｙは炭素数１〜４の鎖状炭化水素に脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素または多環式炭化水素が置換
している基、または炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基
である。特に好ましくは、Ｙは鎖状炭化水素で、カルボ
キシル基から数えて２位または３位に炭素数４以上の嵩
高い置換基を有するアルコキシエステルが好ましい。ま
た、４員環から８員環のシクロアルカンを有するアルコ
キシエステル化合物も好ましい。具体的には、３−エト
キシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
−２−トリルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−
メシチルプロピオン酸エチル、３−ブトキシ−２−（メ
トキシフェニル）プロピオン酸エチル、３−ｉ−プロポ
キシ−３−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ
−３−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３
−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
−３−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エト
キシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−
エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−
エトキシ−２−ビシクロ［２，２，１］ヘプチルプロピ
オン酸エチル、２−エトキシ−シクロヘキサンカルボン
酸エチル、２（エトキシメチル）−シクロカルボン酸メ
チル、３−エトキシノルボルナン−２−カルボン酸メチ
ル等を例示することができる。また、これらのアルコキ
シエステル化合物は、１種単独で使用することもできる
が、２種類以上併用して使用することもできる。
5 、Ｒ6 は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素であり、Ｒ
7 、Ｒ8 は水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化
水素であり、Ｙは炭素数１〜４の鎖状炭化水素に脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素または多環式炭化水素が置換
している基、または炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基
である。特に好ましくは、Ｙは鎖状炭化水素で、カルボ
キシル基から数えて２位または３位に炭素数４以上の嵩
高い置換基を有するアルコキシエステルが好ましい。ま
た、４員環から８員環のシクロアルカンを有するアルコ
キシエステル化合物も好ましい。具体的には、３−エト
キシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
−２−トリルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−
メシチルプロピオン酸エチル、３−ブトキシ−２−（メ
トキシフェニル）プロピオン酸エチル、３−ｉ−プロポ
キシ−３−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ
−３−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３
−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
−３−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エト
キシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−
エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−
エトキシ−２−ビシクロ［２，２，１］ヘプチルプロピ
オン酸エチル、２−エトキシ−シクロヘキサンカルボン
酸エチル、２（エトキシメチル）−シクロカルボン酸メ
チル、３−エトキシノルボルナン−２−カルボン酸メチ
ル等を例示することができる。また、これらのアルコキ
シエステル化合物は、１種単独で使用することもできる
が、２種類以上併用して使用することもできる。
【００１０】前記各成分の使用量は、本発明において効
果が認められる限り任意のものであるが、一般的に次の
範囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．０００
１〜１０００の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜１
００の範囲内である。必要に応じてハロゲン化合物を使
用するわけであるが、使用する場合には、その使用量は
チタン化合物、マグネシウム化合物がハロゲンを含む、
含まないよらず、使用するマグネシウムの使用量に対し
てモル比で０．０１〜１０００の範囲内が良く、好まし
くは０．１〜１００の範囲内である。アルコキシエステ
ル化合物の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量
に対してモル比で０．００１〜１０の範囲内が良く、好
ましくは０．０１〜５の範囲内である。
果が認められる限り任意のものであるが、一般的に次の
範囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．０００
１〜１０００の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜１
００の範囲内である。必要に応じてハロゲン化合物を使
用するわけであるが、使用する場合には、その使用量は
チタン化合物、マグネシウム化合物がハロゲンを含む、
含まないよらず、使用するマグネシウムの使用量に対し
てモル比で０．０１〜１０００の範囲内が良く、好まし
くは０．１〜１００の範囲内である。アルコキシエステ
ル化合物の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量
に対してモル比で０．００１〜１０の範囲内が良く、好
ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００１１】本発明において用いられる固体触媒成分の
調製方法は、マグネシウム化合物、チタン化合物および
アルコキシエステル化合物、さらに必要に応じてハロゲ
ン含有化合物等の助剤とを一時的、または段階的に接
触、反応させて得られる従来公知の固体触媒成分の調製
方法を応用することができる。公知方法の具体例とし
て、以下の製造方法がある。 （１）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じてアルコキ
シエステル化合物とチタン化合物を接触させる方法。 （２）ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタ
ンおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得ら
れる固体成分に、ハロゲン化チタン化合物およびまたは
ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 （３）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンお
よびアルコキシエステル化合物で溶解させて、ハロゲン
化剤またはハロゲン化チタン化合物で析出させた固体成
分に、チタン化合物を接触させる方法。 （４）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、アルコキ
シエステル化合物、ハロゲン化チタン化合物を接触させ
る方法。 （５）有機マグネシウム化合物に代表されるグリニャー
ル試薬を還元剤や、ハロゲン化剤等と作用させた後、ア
ルコキシエステル化合物とチタン化合物とを接触させる
方法。 （６）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび、またはチタン化合物をアルコキシエステル化合物
の存在もしくは不存在下に接触させる方法。 （７）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンで
溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理した後、ケイ素の
ハロゲン化合物および有機金属化合物で処理する方法。
調製方法は、マグネシウム化合物、チタン化合物および
アルコキシエステル化合物、さらに必要に応じてハロゲ
ン含有化合物等の助剤とを一時的、または段階的に接
触、反応させて得られる従来公知の固体触媒成分の調製
方法を応用することができる。公知方法の具体例とし
て、以下の製造方法がある。 （１）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じてアルコキ
シエステル化合物とチタン化合物を接触させる方法。 （２）ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタ
ンおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得ら
れる固体成分に、ハロゲン化チタン化合物およびまたは
ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 （３）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンお
よびアルコキシエステル化合物で溶解させて、ハロゲン
化剤またはハロゲン化チタン化合物で析出させた固体成
分に、チタン化合物を接触させる方法。 （４）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、アルコキ
シエステル化合物、ハロゲン化チタン化合物を接触させ
る方法。 （５）有機マグネシウム化合物に代表されるグリニャー
ル試薬を還元剤や、ハロゲン化剤等と作用させた後、ア
ルコキシエステル化合物とチタン化合物とを接触させる
方法。 （６）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび、またはチタン化合物をアルコキシエステル化合物
の存在もしくは不存在下に接触させる方法。 （７）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンで
溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理した後、ケイ素の
ハロゲン化合物および有機金属化合物で処理する方法。
【００１２】有機アルミニウム化合物 本発明で使用される有機アルミニウム化合物は、代表的
なものとしてトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドのよう
なアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウム
セスキクロライドなどのアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアル
ミニウムフェノキサイドのようなアルキルアルミニウム
アルコキシド；メチルアルミノキサン、エチルアルミノ
キサン、プロピルアルミノキサンのようなアルミノキサ
ンを例示することができる。また、これらの有機アルミ
ニウム化合物は、１種単独で使用することもできるし、
２種類以上併用して使用することもできる。好ましく
は、トリアルキルアルミニウムである。
なものとしてトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドのよう
なアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウム
セスキクロライドなどのアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアル
ミニウムフェノキサイドのようなアルキルアルミニウム
アルコキシド；メチルアルミノキサン、エチルアルミノ
キサン、プロピルアルミノキサンのようなアルミノキサ
ンを例示することができる。また、これらの有機アルミ
ニウム化合物は、１種単独で使用することもできるし、
２種類以上併用して使用することもできる。好ましく
は、トリアルキルアルミニウムである。
【００１３】電子供与性化合物 本発明で使用される電子供与性化合物は、芳香族カルボ
ン酸エステル、Ｓｉ−Ｏ−ＣまたはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を
有するケイ素化合物、アセタ−ル化合物と、Ｇｅ−Ｏ−
Ｃ結合を有するゲルマニウム化合物、アルキル置換基を
有する窒素または酸素の複素環化合物からなる群より選
ばれる少なくとも１種である。これらの化合物の具体例
としては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−アニス酸エチルのような芳香族カルボン酸エステル；
フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランのようなケイ素化合物；ベンゾフェ
ノンジメトキシアセタール、ベンゾフェノンジエトキシ
アセタール、アセトフェノンジメトキシアセタール、ア
セトフエノンジエトキシジエトキシアセタールのような
アセタール化合物；ジフェニルジメトキシゲルマン、フ
ェニルトリエトキシゲルマンのようなゲルマニウム化合
物；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，
２，６，６−テトラメチルピランのような複素環化合物
を例示することができる。また、これらの電子供与性化
合物は、１種単独で使用することもできるし、２種類以
上併用して使用することもできる。好ましくは、ケイ素
化合物、アセタール化合物であり、特に好ましくは、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物である。
ン酸エステル、Ｓｉ−Ｏ−ＣまたはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を
有するケイ素化合物、アセタ−ル化合物と、Ｇｅ−Ｏ−
Ｃ結合を有するゲルマニウム化合物、アルキル置換基を
有する窒素または酸素の複素環化合物からなる群より選
ばれる少なくとも１種である。これらの化合物の具体例
としては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−アニス酸エチルのような芳香族カルボン酸エステル；
フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランのようなケイ素化合物；ベンゾフェ
ノンジメトキシアセタール、ベンゾフェノンジエトキシ
アセタール、アセトフェノンジメトキシアセタール、ア
セトフエノンジエトキシジエトキシアセタールのような
アセタール化合物；ジフェニルジメトキシゲルマン、フ
ェニルトリエトキシゲルマンのようなゲルマニウム化合
物；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，
２，６，６−テトラメチルピランのような複素環化合物
を例示することができる。また、これらの電子供与性化
合物は、１種単独で使用することもできるし、２種類以
上併用して使用することもできる。好ましくは、ケイ素
化合物、アセタール化合物であり、特に好ましくは、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物である。
【００１４】炭素数４以上のオレフィン単量体 本発明で使用される炭素数４以上のオレフィン単量体と
は、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等を
例示することができる。これらのオレフィン単量体の中
でも、単独で重合させた場合に結晶性の重合体を生成す
るものがより好ましく、１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が好適に使用で
き、とりわけ４−メチル−１−ペンテンが好適である。
は、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等を
例示することができる。これらのオレフィン単量体の中
でも、単独で重合させた場合に結晶性の重合体を生成す
るものがより好ましく、１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が好適に使用で
き、とりわけ４−メチル−１−ペンテンが好適である。
【００１５】 炭素数４以上のオレフィン単量体との予備接触 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびアルコキシエス
テル化合物を必須成分として含有する固体状チタン触媒
成分、有機アルミニウム化合物触媒成分、電子供与性化
合物から形成される重合触媒成分を炭素数４以上のオレ
フィン単量体に予備接触させる場合、炭素数４以上のオ
レフィン単量体は、通常、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独あるいは混合物に溶解せしめることができる。
また、バッチ式のみならず、重合反応器に直結した連続
式の方法を用いることができる。予備接触の温度は、好
ましくは−７０〜４０℃、更に好ましくは−２０〜２０
℃である。予備接触の時間は、好ましくは０．００１〜
１０分、更に好ましくは０．０１〜５分である。この予
備接触の工程で、温度が４０℃を超えるか、時間が１０
分を超えると、好ましくない重合が進みすぎ、本発明の
効果が小さくなる場合がある。固体状チタン触媒成分１
ｇに対して、炭素数４以上のオレフィン単量体の使用量
は好ましくは０．０１〜１０ｇ、更に好ましくは０．１
〜５ｇである。固体状チタン触媒成分１ｇに対して、炭
素数４以上のオレフィン単量体の使用量が１０ｇを超え
ると、好ましくない重合が進みすぎ、本発明の効果が小
さくなる場合がある。本発明の作用としては、触媒と炭
素数４以上のオレフィン単量体との予備接触による触媒
表面の改質にあると考えられ、従来公知の予備重合とは
異なり、重合が進みすぎると本発明の効果は小さくな
る。固体状チタン触媒成分１ｇに対して、炭素数４以上
のオレフィン単量体の重合量は、１００ｍｇ以下であ
り、好ましくは５０ｍｇ以下である。また、予備接触時
の炭素数４以上のオレフィン単量体に対する固体状チタ
ン触媒成分、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合
物の濃度は、固体状チタン触媒成分中のチタン成分に対
しては通常、０．００００５〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲
内であり、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｌ
の範囲内である。有機アルミニウム化合物の使用量は、
固体状チタン触媒成分のチタン成分に対してモル比で
０．１〜１０００の範囲内が良く、好ましくは１〜２０
０の範囲内である。電子供与性化合物の使用量は、有機
アルミニウム化合物に対してモル比で０．００１〜１０
の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜２の範囲内であ
る。
テル化合物を必須成分として含有する固体状チタン触媒
成分、有機アルミニウム化合物触媒成分、電子供与性化
合物から形成される重合触媒成分を炭素数４以上のオレ
フィン単量体に予備接触させる場合、炭素数４以上のオ
レフィン単量体は、通常、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独あるいは混合物に溶解せしめることができる。
また、バッチ式のみならず、重合反応器に直結した連続
式の方法を用いることができる。予備接触の温度は、好
ましくは−７０〜４０℃、更に好ましくは−２０〜２０
℃である。予備接触の時間は、好ましくは０．００１〜
１０分、更に好ましくは０．０１〜５分である。この予
備接触の工程で、温度が４０℃を超えるか、時間が１０
分を超えると、好ましくない重合が進みすぎ、本発明の
効果が小さくなる場合がある。固体状チタン触媒成分１
ｇに対して、炭素数４以上のオレフィン単量体の使用量
は好ましくは０．０１〜１０ｇ、更に好ましくは０．１
〜５ｇである。固体状チタン触媒成分１ｇに対して、炭
素数４以上のオレフィン単量体の使用量が１０ｇを超え
ると、好ましくない重合が進みすぎ、本発明の効果が小
さくなる場合がある。本発明の作用としては、触媒と炭
素数４以上のオレフィン単量体との予備接触による触媒
表面の改質にあると考えられ、従来公知の予備重合とは
異なり、重合が進みすぎると本発明の効果は小さくな
る。固体状チタン触媒成分１ｇに対して、炭素数４以上
のオレフィン単量体の重合量は、１００ｍｇ以下であ
り、好ましくは５０ｍｇ以下である。また、予備接触時
の炭素数４以上のオレフィン単量体に対する固体状チタ
ン触媒成分、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合
物の濃度は、固体状チタン触媒成分中のチタン成分に対
しては通常、０．００００５〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲
内であり、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｌ
の範囲内である。有機アルミニウム化合物の使用量は、
固体状チタン触媒成分のチタン成分に対してモル比で
０．１〜１０００の範囲内が良く、好ましくは１〜２０
０の範囲内である。電子供与性化合物の使用量は、有機
アルミニウム化合物に対してモル比で０．００１〜１０
の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜２の範囲内であ
る。
【００１６】重合 本発明では、上述の固体状チタン触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物、電子供与性化合物から形成される重合触
媒成分を炭素数４以上のオレフィン単量体で予備接触さ
せた接触混合物を用いて、α−オレフィンを重合するこ
とができる。接触混合物には、有機アルミニウム化合
物、電子供与性化合物が含有されているため、α−オレ
フィンを重合させる際、新めてこれら触媒成分を使用す
る必要はないが触媒性能に応じて使用しても良い。本発
明の製造方法における重合方法は特に限定されず公知の
方法を用いることができ、スラリー重合やバルク重合の
ような液相重合法のほか、気相重合法にも適用できる。
また、バッチ重合のみならず、連続重合、回分式重合を
行なう方法にも適用できる。スラリー重合の場合の重合
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が使用される。重合温度は、−２０〜２０
０℃程度、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合圧力
は、大気圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは３〜５
０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。また、重合時には水素を適当
量添加することにより、分子量を調節することができ
る。本発明の製造方法で用いられるα−オレフィンは、
一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒは水素原子、または炭素数
１〜１８の炭化水素残基であり、分岐基であっても良
い）で表されるものである。具体的には、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどである。
好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテンであ
る。また、オレフィン間の共重合することもできる。さ
らに、その他の共重合性モノマー（たとえば、ジエン
等）との共重合を行うこともできる。
ニウム化合物、電子供与性化合物から形成される重合触
媒成分を炭素数４以上のオレフィン単量体で予備接触さ
せた接触混合物を用いて、α−オレフィンを重合するこ
とができる。接触混合物には、有機アルミニウム化合
物、電子供与性化合物が含有されているため、α−オレ
フィンを重合させる際、新めてこれら触媒成分を使用す
る必要はないが触媒性能に応じて使用しても良い。本発
明の製造方法における重合方法は特に限定されず公知の
方法を用いることができ、スラリー重合やバルク重合の
ような液相重合法のほか、気相重合法にも適用できる。
また、バッチ重合のみならず、連続重合、回分式重合を
行なう方法にも適用できる。スラリー重合の場合の重合
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が使用される。重合温度は、−２０〜２０
０℃程度、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合圧力
は、大気圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは３〜５
０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。また、重合時には水素を適当
量添加することにより、分子量を調節することができ
る。本発明の製造方法で用いられるα−オレフィンは、
一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒは水素原子、または炭素数
１〜１８の炭化水素残基であり、分岐基であっても良
い）で表されるものである。具体的には、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどである。
好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテンであ
る。また、オレフィン間の共重合することもできる。さ
らに、その他の共重合性モノマー（たとえば、ジエン
等）との共重合を行うこともできる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１ 固体状チタン触媒成分の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０
ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび２−エチルヘキシル
アルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃
で２時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加
し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水
フタル酸を該均一溶液に溶解させた。得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタ
ン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全
量滴下した。滴下終了後、混合溶液の温度を４時間かけ
て１１０℃に昇温し、１１０℃に到達したところで３−
エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル２．８ｇ
（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、２時間１１０℃で撹拌
反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、四塩化チタン２００ｍｌに再懸濁させた後、再度１
１０℃で２時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ
過にて固体部分を採取し、１１０℃のデカンおよび室温
のヘキサンで十分に洗浄した。得られた固体状チタン触
媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．２重量
％であった。４−メチル−１−ペンテンとの予備接触 窒素雰囲気下、ヘプタン３５ｍｌ、上記の固体状チタン
触媒成分１５ｍｇ、トリエチルアルミニウム０．８６ｇ
（７．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン０．４７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４−メチル−１
−ペンテン６０ｍｇを１０℃で５分間撹拌反応させた。プロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積６．０ｌの撹拌機付きオートクレ
ーブに上記予備接触させた触媒成分混合物全量を装入し
た。次いで、プロピレン１８３５ｇ（４３．６ｍｏ
ｌ）、プロピレンに対して０．１３ｍｏｌ％になるよう
に水素を装入し、７０℃まで昇温させ１時間の重合を行
なった。１時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を
終結させた。その結果、７４５ｇのポリプロピレンが得
られた。重合活性は４９．７Ｋｇ／ｇ−固体状チタン触
媒成分、生成したポリプロピレンのＧＰＣによる分子量
分布ＭW ／Ｍn は５．０、アイソタクチシチーを示す13
Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックトリアド分率［ｍ
ｍ］は９７．２％、ＭＦＲは１１．５ｇ／１０分であっ
た。なお、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）において Ｍw は
重量平均分子量を、Ｍn は数平均分子量である。さら
に、アイソタクチックトリアド分率［ｍｍ］は、プロピ
レン単量体単位が３個連続してプロピレンのメチル基が
メソ結合した連鎖の中心にあるプロピレン単量体単位の
分率である。ＮＭＲスペクトルの吸収帰属決定法は、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）
に基づいた。
る。実施例１ 固体状チタン触媒成分の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０
ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび２−エチルヘキシル
アルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃
で２時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加
し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水
フタル酸を該均一溶液に溶解させた。得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタ
ン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全
量滴下した。滴下終了後、混合溶液の温度を４時間かけ
て１１０℃に昇温し、１１０℃に到達したところで３−
エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル２．８ｇ
（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、２時間１１０℃で撹拌
反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、四塩化チタン２００ｍｌに再懸濁させた後、再度１
１０℃で２時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ
過にて固体部分を採取し、１１０℃のデカンおよび室温
のヘキサンで十分に洗浄した。得られた固体状チタン触
媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．２重量
％であった。４−メチル−１−ペンテンとの予備接触 窒素雰囲気下、ヘプタン３５ｍｌ、上記の固体状チタン
触媒成分１５ｍｇ、トリエチルアルミニウム０．８６ｇ
（７．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン０．４７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４−メチル−１
−ペンテン６０ｍｇを１０℃で５分間撹拌反応させた。プロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積６．０ｌの撹拌機付きオートクレ
ーブに上記予備接触させた触媒成分混合物全量を装入し
た。次いで、プロピレン１８３５ｇ（４３．６ｍｏ
ｌ）、プロピレンに対して０．１３ｍｏｌ％になるよう
に水素を装入し、７０℃まで昇温させ１時間の重合を行
なった。１時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を
終結させた。その結果、７４５ｇのポリプロピレンが得
られた。重合活性は４９．７Ｋｇ／ｇ−固体状チタン触
媒成分、生成したポリプロピレンのＧＰＣによる分子量
分布ＭW ／Ｍn は５．０、アイソタクチシチーを示す13
Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックトリアド分率［ｍ
ｍ］は９７．２％、ＭＦＲは１１．５ｇ／１０分であっ
た。なお、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）において Ｍw は
重量平均分子量を、Ｍn は数平均分子量である。さら
に、アイソタクチックトリアド分率［ｍｍ］は、プロピ
レン単量体単位が３個連続してプロピレンのメチル基が
メソ結合した連鎖の中心にあるプロピレン単量体単位の
分率である。ＮＭＲスペクトルの吸収帰属決定法は、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）
に基づいた。
【００１８】実施例２ ４−メチル−１−ペンテンとの予備接触時に、電子供与
性化合物として、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンの代わりにジフェニルジメトキシシランを等モル使用
したこと以外は、すべて、実施例１と同一の条件ならび
に方法でプロピレン重合を行なった。その結果、７７７
ｇのポリプロピレンが得られた。重合活性は５１．８Ｋ
ｇ／ｇ−固体状チタン触媒成分、生成したポリプロピレ
ンのＭw／Ｍn は５．１、［ｍｍ］は９７．５％、ＭＦ
Ｒは８．１ｇ／１０分であった。
性化合物として、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンの代わりにジフェニルジメトキシシランを等モル使用
したこと以外は、すべて、実施例１と同一の条件ならび
に方法でプロピレン重合を行なった。その結果、７７７
ｇのポリプロピレンが得られた。重合活性は５１．８Ｋ
ｇ／ｇ−固体状チタン触媒成分、生成したポリプロピレ
ンのＭw／Ｍn は５．１、［ｍｍ］は９７．５％、ＭＦ
Ｒは８．１ｇ／１０分であった。
【００１９】実施例３ ４−メチル−１−ペンテンとの予備接触時間を２分とし
たほかは全て実施例１と同様にポリプロピレンを得た。
結果を表１に示す。
たほかは全て実施例１と同様にポリプロピレンを得た。
結果を表１に示す。
【００２０】実施例４ ４−メチル−１−ペンテンとの予備接触温度を−１０℃
とし、予備接触量を２０ｍｇとしたほかは全て実施例１
と同様にポリプロピレンを得た。結果を表１に示す。
とし、予備接触量を２０ｍｇとしたほかは全て実施例１
と同様にポリプロピレンを得た。結果を表１に示す。
【００２１】
【００２２】比較例１ 実施例１においてヘキサン中での４−メチル−１−ペン
テンとの予備接触操作を行わなかったことの他は、すべ
て、実施例１と同一の条件ならびに方法でプロピレン重
合を行なった。その結果、３３２ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は２２．１Ｋｇ／ｇ−固体状チタン
触媒成分、生成したポリプロピレンのＭ w ／Ｍn は５．
０、［ｍｍ］は９６．８％、ＭＦＲは１１．８ｇ／１０
分であった。
テンとの予備接触操作を行わなかったことの他は、すべ
て、実施例１と同一の条件ならびに方法でプロピレン重
合を行なった。その結果、３３２ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は２２．１Ｋｇ／ｇ−固体状チタン
触媒成分、生成したポリプロピレンのＭ w ／Ｍn は５．
０、［ｍｍ］は９６．８％、ＭＦＲは１１．８ｇ／１０
分であった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明を実施することにより、高立体規
則性のポリα−オレフィンを高収率で安価で製造するこ
とができ、工業的にも有用である。
則性のポリα−オレフィンを高収率で安価で製造するこ
とができ、工業的にも有用である。
【図１】本発明のα−オレフィンの重合方法の概略を示
すフローチャート図である。
すフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−185613（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−265610（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−41229（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−56924（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25342（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25341（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658
Claims (5)
- 【請求項１】 （１）マグネシウム、チタン、ハロゲン
および下記一般式（１）； （Ｒ1 Ｏ）i （Ｒ2 Ｏ）j （Ｒ3 Ｏ）k −Ｚ−ＣＯＯＲ4 （１） （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭化水素基、Ｚはその
水素原子が芳香族炭化水素で置換されていても良い脂肪
族炭化水素基、またｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整数であ
り、ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である）で表されるアル
コキシエステル化合物を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分、 （２）有機アルミニウム化合物、 （３）芳香族カルボン酸エステル、Ｓｉ−Ｏ−Ｃまたは
Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、アセタール化
合物、Ｇｅ−Ｏ−Ｃ結合を有するゲルマニウム化合物、
アルキル置換基を有する窒素または酸素の複素環化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の電子供与性化
合物とから形成される重合触媒成分に、 （４）炭素数４以上のオレフィン単量体を予備接触させ
て、前記固体状チタン触媒成分１ｇ当たり１００ｍｇ以
下の範囲で重合させる工程を含むことを特徴とするα−
オレフィンの重合方法。 - 【請求項２】 前記工程において、炭素数４以上のオレ
フィン単量体を、前記固体状チタン触媒成分１ｇ当たり
５０ｍｇ以下の範囲で重合させることを特徴とする請求
項１に記載のα−オレフィンの重合方法。 - 【請求項３】 前記工程において、固体状チタン触媒成
分１ｇに対して、炭素数４以上のオレフィン単量体を
０．０１〜１０ｇの範囲で予備接触させる請求項１また
は２に記載のα−オレフィンの重合方法。 - 【請求項４】 炭素数４以上のオレフィン単量体を予備
接触させる温度が−７０〜４０℃である請求項１ないし
３のいずれかに記載のα−オレフィンの重合方法。 - 【請求項５】 炭素数４以上のオレフィン単量体を予備
接触させる時間が０．００１〜１０分である請求項１な
いし４のいずれかに記載のα−オレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23490692A JP3279352B2 (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | α−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23490692A JP3279352B2 (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | α−オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680719A JPH0680719A (ja) | 1994-03-22 |
| JP3279352B2 true JP3279352B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=16978154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23490692A Expired - Fee Related JP3279352B2 (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | α−オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279352B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4509443B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2010-07-21 | 三井化学株式会社 | α−オレフィン系重合体の製造方法 |
| JP6670081B2 (ja) * | 2015-11-24 | 2020-03-18 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-02 JP JP23490692A patent/JP3279352B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0680719A (ja) | 1994-03-22 |
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