KR101583166B1 - 폴리올레핀 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

기계적 특성, 내열성이 우수한 폴리올레핀 수지 조성물의 제공, 및 상기 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어지고, 기계적 특성, 내열성이 우수하며, 피쉬 아이가 적은 필름, 및 상기 특성에 더하여, 투과성 및 셧다운 특성이 우수한 미다공막, 및 그 용도를 제공한다. 초고분자량 에틸렌 중합체(A)와, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)와, 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)를 특정한 비율로 배합하여 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물에 의해서 상기 과제가 해결된다.

Description

폴리올레핀 수지 조성물 및 그 용도{POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION AND APPLICATIONS THEREOF}
본 발명은, 초고분자량 에틸렌 중합체(A)와, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 및 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)의 1종 또는 2종 이상을 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 기계적 특성, 내열성, 필름 외관이 우수한 미다공막이 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 미다공막, 및 그 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은, 리튬 2차 배터리, 니켈-수소 배터리, 니켈-카드뮴 배터리, 폴리머 배터리 등에 이용하는 배터리 세퍼레이터를 비롯하여, 전해 컨덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료, 의료용 재료 등에 폭넓게 사용되고 있다.
폴리올레핀 미다공막을 배터리 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 배터리 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 그 성능은 배터리 특성, 배터리 생산성 및 배터리 안전성에 깊게 관계하고 있다. 그 때문에 폴리올레핀 미다공막에는, 우수한 기계적 특성, 내열성, 필름 외관, 투과성, 치수 안정성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 등이 요구된다. 예컨대 기계적 강도가 낮으면, 배터리 세퍼레이터로서 이용한 경우에, 전극의 단락에 의해 배터리의 전압이 저하되어 버리는 경우가 있다.
일반적으로, 통상의 폴리에틸렌 단체로 이루어지는 미다공막은 기계적 강도가 약하기 때문에, 기계적 강도 개선을 위해, 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어지는 미다공막이 제안되어 있다.
그런데 최근, 세퍼레이터의 특성에 관해서는 기계적 강도나 투과성뿐만 아니라, 안전성에 대한 요구가 엄격히 중시되게 되어 왔다. 특히 리튬이온 배터리의 전극은, 충방전에 수반하는 팽창/수축을 반복한다. 이때, 외부 단락 등으로 큰 전류가 흘렀을 때에, 배터리 회로를 빠르게 차단하는 셧다운 특성이 요구되고 있다. 현재, 리튬이온 배터리의 세퍼레이터로서, 연신 개공법(開孔法) 또는 상분리법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 미다공막이 실용화되어 있지만, 이것은 단락 전류에 의해서 발생하는 열에 의해 비교적 저온에서 용융되어 미다공을 막고, 이것에 의해서 배터리 회로를 차단할 수 있어, 미다공이 폐색된 후의 온도 상승을 억제할 수 있기 때문이다.
그러나, 리튬이온 배터리용의 미다공막은, 이러한 비교적 저온에서의 미다공 폐색의 기능과 함께, 고온도로 상승한 경우의 형상 유지력도 중요하고, 형상을 유지할 수 없는 경우에는 전극의 직접 접촉, 즉 멜트다운을 야기하기 때문에 위험한 상태가 된다. 폴리에틸렌제의 배터리 세퍼레이터는, 저융점이기 때문에, 이 멜트다운 온도가 충분하다고는 할 수 없었다. 이 멜트다운 특성 개량을 위해, 융점이 높은 폴리올레핀을 병용하는 제안이 이루어지고 있다.
특허문헌 1에서는, 폴리에틸렌 및 폴리메틸펜텐의 조성물로 이루어지는 폴리올레핀 미공성 다공막이 제안되어 있다. 상기 문헌에는, 폴리올레핀 미공성 다공막을 제조하기 위해, 특히, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리메틸펜텐의 혼합물(폴리올레핀 수지)을 용융 혼련한 후, 특정한 온도를 설정하여 연신하는 것이 개시되어 있지만, 얻어지는 미다공막은, 강도 및 내열성의 점에서 불충분하다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌과 폴리메틸펜텐은 상용성이 나쁜 것에 기인하여, 필름의 연신성이 나쁘고, 미용융의 수지가 피쉬 아이로 되어 잔존하여 필름 외관이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다. 이 용융되지 않고서 남은 부분(피쉬 아이)은 개공성이 불량하며, 전지 충방전시에 다른 부분에 비하여 이온의 투과성이 나빠진다. 세퍼레이터로서, 이온의 투과성에 편차가 있으면, 충방전 효율이 나빠질 뿐만 아니라, 이온 투과성이 높은 부분에 대치하고 있는 전극의 부분부터 선택적으로 덴드라이트가 발생하기 쉬워진다. 덴드라이트가 성장하여, 세퍼레이터를 돌파하면 외부 단락하여, 대용량의 전류가 흐르기 때문에, 매우 위험한 상태가 된다. 그 때문에, 세퍼레이터 중의 피쉬 아이는, 가능한 한 적게 할 것이 요망되고 있다.
특허문헌 2에서는, 주로 폴리에틸렌을 포함하는 층과, 주로 폴리에틸렌과 특정 분자량의 폴리프로필렌을 포함하는 층의 다층 구조에 의해 내열성을 발현시킨 미다공막이 제안되어 있다. 그러나, 다층 구조의 미다공막 제조는 설비 투자가 다액이 되고, 또한, 제조 공정이 복잡하고 숙련이 필요하기 때문에, 시장에 받아들여지기 어렵다고 하는 문제점이 있다.
일본 특허공개 평7-60084호 공보 일본 특허공표 2010-502471호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기한 배경 기술의 여러 가지 문제점에 비추어서, 기계적 특성이나 내열성이 우수한 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지 조성물로부터, 간편한 단층막의 제조 공정을 거쳐 얻어지고, 기계적 특성, 내열성이 우수하며, 또한 피쉬 아이 발생이 적은 필름, 및 상기 특성에 더하여, 투과성 및 셧다운 특성이 우수한 미다공막 및 그 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 극한 점도를 갖는 초고분자량 에틸렌 중합체(A)와, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 및 상기 (A) 및 (B)로서 선택된 중합체와는 다른 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)를 특정한 배합량 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물이, 기계적 특성, 내열성이 우수하고, 또한, 상기 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 및 미다공막은, 기계적 특성, 내열성이 우수하고, 피쉬 아이가 적다는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은,
(i) ASTM D4020에 준하여, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 3.5∼35dl/g인 초고분자량 에틸렌 중합체(A) 50∼85중량부와,
(ii) 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B) 10∼60중량부, 바람직하게는 10∼45중량부, 보다 바람직하게는 10∼40중량부와,
(iii) 상기 초고분자량 에틸렌 중합체(A) 및 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)로서 선택된 중합체와는 다른 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C) 0.1∼20중량부를 포함하여 이루어지는(단, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계를 100중량부로 한다) 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은, 추가로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균 분자량(Mn)이 500∼10000인 올레핀 중합체(D)(단, 상기 초고분자량 에틸렌 중합체(A), 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B) 및 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)로서 선택된 중합체와는 다르다)를, 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 합계 100중량부에 대하여 0.001∼20중량부 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)의, ASTM D1238에 준하여 하중 2.16kg, 온도 190℃에서 측정한 MFR은 0.001∼20g/10min인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지 조성물은, 필름, 미다공막 용도에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 미다공막은 특히 배터리 세퍼레이터용인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은, 기계적 특성, 내열성이 우수하고, 또한 상기 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어지는 필름은, 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 특성을 살려 기계적 특성, 내열성이 우수하며, 또한 상기 폴리올레핀 수지 조성물이 특정한 중합체(C) 성분을 포함하는 것에 의해, 피쉬 아이가 적어 필름 외관이 우수하다는 특징을 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어지는 미다공막은, 상기 특성에 더하여, 투과성 및 셧다운 특성이 우수하기 때문에, 예컨대, 리튬 이온 배터리용 배터리 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물, 상기 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어지는 필름, 미다공막 및 배터리 세퍼레이터에 대하여 구체적으로 설명한다.
<폴리올레핀 수지 조성물>
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은, 특정한 초고분자량 에틸렌 중합체(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)를 특정한 배합량으로 포함하여 이루어진다. 추가로 필요에 따라, 후술하는 특정한 수평균 분자량(Mn)으로 이루어지는 올레핀 중합체(D)를 포함해도 좋다. 이하, 각 성분에 대하여 상설한다.
[초고분자량 에틸렌 중합체(A)]
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 구성 성분인 초고분자량 에틸렌 중합체(A)는, 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐 또는 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀의 공중합체로 이루어진다. 이하, 특별히 부정하지 않는 한, 중합체라는 기재에는, 공중합체도 포함되는 것으로 한다. 또한, 상기 중합체는 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 중, 초고분자량 에틸렌 중합체(A)가, 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 상기 α-올레핀의 공중합체로서, 에틸렌이 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 또한 90% 중량 이상인 에틸렌을 주성분으로 하는 중합체이면, 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 미다공막의 투과성 및 셧다운 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 초고분자량 에틸렌 중합체(A)의, ASTM D4020에 준하여 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]의 하한은, 3.5dl/g이며, 바람직하게는 4.0dl/g, 보다 바람직하게는 5.0dl/g, 더 바람직하게는 8.0dl/g, 특히 바람직하게는 10.0dl/g이다. 극한 점도[η]의 상한은 35dl/g이며, 바람직하게는 30dl/g, 보다 바람직하게는 26dl/g, 보다 더 바람직하게는 23dl/g, 특히 바람직하게는 20dl/g, 보다 특히 바람직하게는 15dl/g, 가장 바람직하게는 12dl/g이다.
극한 점도[η]가 3.5dl/g보다 작은 값이면, 상기 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어지는 필름이나 미다공막의 강도가 저하된다. 또한, 극한 점도[η]가 35dl/g보다 크면, 당해 초고분자량 에틸렌 중합체(A)를 함유하는 필름이나 미다공막의 성형 자체가 곤란해진다.
따라서, 상기 초고분자량 에틸렌 중합체(A)의 극한 점도[η]가 상기 범위 내인 경우, 초고분자량 에틸렌 중합체가 가지는 기계적 특성 및 치수 안정성을 보다 효과적으로 폴리올레핀 수지 조성물에 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 원료로서 이용하는 초고분자량 에틸렌 중합체(A)는 분말(powder) 성상인 것이 바람직하다. 원료가 되는 초고분자량 에틸렌 중합체(A)의 평균 입경은, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 평균 입경은, JIS Z8815에 기재된 체질 시험에 의한 입도 분포로부터 적산치 50%의 입경으로서 측정된 값이다.
본 발명에 있어서, 상기 초고분자량 에틸렌 중합체(A)는 종래 공지된 방법에 의해 얻을 수 있지만, 이 중, 국제공개 03/022920호 팜플렛에 기재되어 있는 바와 같이, 각 단계에서 얻어지는 중합체 성분의 극한 점도가 다르도록, 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 필요에 따라 상기의 α-올레핀을 다단계로 중합시키는 것으로 제조하는 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다.
[4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)]
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 구성 성분인 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는, 4-메틸-1-펜텐의 단독 중합체, 3-메틸-1-펜텐의 단독 중합체, 4-메틸-1-펜텐과 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 공중합체, 또는 3-메틸-1-펜텐과 3-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 공중합체이다. 이하, 특별히 부정하지 않는 한, 중합체라는 기재에는, 공중합체도 포함되는 것으로 한다. 또한, 당해 중합체는 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
상기 공중합체에 포함되는 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 강성 및 탄성률이 양호하기 때문에, 탄소 원자수 5∼20의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소 원자수 10∼20의 α-올레핀이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센이 보다 바람직하고, 1-데센, 1-도데센, 또는 1-테트라데센이 더 바람직하다.
또한, 상기 공중합체를 구성하는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복 단위 또는 3-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복 단위는, 통상 80중량% 이상, 바람직하게는 90∼99중량%, 보다 바람직하게는 95∼99중량%의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복 단위 또는 3-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복 단위가 상기 범위 내에 있으면 상기 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 필름의 연신시의 인성이 우수하다.
이들 중합체 중, 융점이 초고분자량 에틸렌 중합체(A)의 성형 온도에 가깝다는 관점에서, 바람직하게는 4-메틸-1-펜텐계 중합체이며, 보다 바람직하게는, 4-메틸-1-펜텐의 단독 중합체 또는 4-메틸-1-펜텐과 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 공중합체이며, 특히 바람직하게는, 4-메틸-1-펜텐과 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 공중합체이다.
4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의, ASTM D1238에 준하여 하중 5.0kg, 온도 260℃에서 측정한 MFR은, 통상 0.1∼220g/10min의 범위이며, 바람직하게는 0.1∼20g/10min, 더 바람직하게는 0.1∼10g/10min의 범위이다. 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 MFR이 상기 범위에 있으면 상기 중합체(B)를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 필름의 성형성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는, 지글러·나타 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 주지의 촉매를 이용하여 제조할 수 있고, 예컨대, 일본 특허공개 2003-105022호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 촉매의 존재 하에, 4-메틸-1-펜텐의 단독 중합, 3-메틸-1-펜텐의 단독 중합, 4-메틸-1-펜텐과 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 공중합, 3-메틸-1-펜텐과 3-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 공중합에 의해 얻을 수 있다.
또한, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의, DSC에서 측정한 융점(Tm)은, 바람직하게는 220℃ 이상 370℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이상 270℃ 이하, 더 바람직하게는 220℃ 이상 250℃ 이하이다. 상기 융점(Tm)의 값은, 중합체를 구성하는 모노머종 및 그 구성 비율이나, 중합체의 입체 규칙성에 의존하여 변화되는 값이며, 원하는 구성 비율이 되도록 원료 모노머의 피드(feed)량을 변화시키거나, 원하는 입체 규칙성 중합체를 주는 중합용 촉매를 이용하거나 하는 것에 의해 조정하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 원료로서 이용하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는, 분말 형상인 것이 바람직하다. 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 평균 입경은, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 원료로서 이용하는 초고분자량 에틸렌 중합체(A)는, 통상 분말 성상이기 때문에, 원료로서 이용하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 평균 입경이 상기 범위 내이면, 양자를 드라이 블렌드했을 때에, 보다 균일하게 혼합된다고 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 평균 입경이 1㎛를 하회하면, 당해 입자의 대전의 영향에 의해 입자끼리가 역으로 응집하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 평균 입경은, JIS Z8815에 기재된 체질 시험에 의한 입도 분포로부터 적산치 50%의 입경으로서 측정된 값이다.
[탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)]
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 구성 성분인 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)는, 탄소 원자수 2∼12의 올레핀으로부터 선택되는 1종의 올레핀의 단독 중합체나, 탄소 원자수 2∼12의 올레핀으로부터 선택되는 2종 이상의 올레핀의 공중합체이다. 이하, 특별히 부정하지 않는 한, 중합체라는 기재에는, 공중합체도 포함되는 것으로 한다. 또한, 상기 중합체는 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
한편, 본 발명에 있어서 폴리올레핀 수지 조성물을 구성함에 있어서, 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)와, 상기한 초고분자량 에틸렌 중합체(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는 다른 것일 것이 필요하다. 여기서, 「다르다」란, 중합체의 모노머 구성, 조성비나 분자량이 상이하다는 것을 의미하며, 초고분자량 에틸렌 중합체(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)로 선택된 중합체와 상기 물성·조성의 점에서 다르다는 것을 의미하는 것이고, 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)로부터, 초고분자량 에틸렌 중합체(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)에 상당하는 모든 중합체를 제외하는 것은 아니다. 따라서, 예컨대, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)로서, 4-메틸-1-펜텐과 데센의 공중합체를 선택한 경우에, 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)로서, 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌의 공중합체를 선택하는 것은 허용된다.
상기 탄소 원자수 2∼12의 올레핀으로서 구체적으로는, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀이며, 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로서 구체적으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 직쇄상 α-올레핀이나, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 분기상 α-올레핀을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌, 및 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 3∼8의 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌, 및 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 3∼6의 α-올레핀이 보다 바람직하다.
탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)의 구체적 태양으로서는, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 뷰텐의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌과 뷰텐의 공중합체, 에틸렌과 3-메틸-1-펜텐의 공중합체, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐의 공중합체, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 뷰텐의 공중합체, 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐의 공중합체, 뷰텐의 단독 중합체 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)로서는, 전형적으로는 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)를 단독으로 이용하는 경우에는, 프로필렌의 단독 중합체, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐의 몰비가 99/1∼51/49인 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)를 2종 이상 혼합하여 이용하는 경우에는, 그 조합으로서는, 예컨대,
에틸렌과 뷰텐의 몰비가 99/1∼51/49인 공중합체와, 에틸렌과 뷰텐의 몰비가 1/99∼49/51인 공중합체의 조합,
에틸렌과 뷰텐의 몰비가 99/1∼51/49인 공중합체와, 프로필렌과 뷰텐의 몰비가 99/1∼51/49인 공중합체의 조합,
프로필렌 단독 공중합체와, 에틸렌과 뷰텐의 몰비가 99/1∼51/49인 공중합체의 조합,
프로필렌 단독 중합체와, 에틸렌과 뷰텐의 몰비가 99/1∼51/49인 공중합체와, 에틸렌과 뷰텐의 몰비가 1/99∼49/51인 공중합체의 조합,
프로필렌 단독 중합체와, 에틸렌과 프로필렌의 몰비가 1/99∼49/51인 공중합체와, 에틸렌과 뷰텐의 몰비가 1/99∼49/51인 공중합체의 조합,
프로필렌 단독 중합체와, 에틸렌과 프로필렌의 몰비가 1/99∼49/51인 공중합체와, 에틸렌과 뷰텐의 몰비가 1/99∼49/51인 공중합체와, 에틸렌과 뷰텐의 몰비가 99/1∼51/49인 공중합체의 조합 등을 들 수 있다.
이 중에서 바람직한 조합은,
프로필렌의 단독 중합체를 필수로 하고, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종의 올레핀의 단독 중합체, 또는 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 2종 이상의 올레핀의 공중합체 중의 1종 또는 2종 이상의 조합,
에틸렌과 4-메틸-1-펜텐의 공중합체를 필수로 하고, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종의 올레핀의 단독 중합체, 또는 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 2종 이상의 올레핀의 공중합체 중의 1종 또는 2종 이상의 조합이다.
특히 바람직한 조합은,
프로필렌 단독 중합체와, 에틸렌과 뷰텐의 몰비가 99/1∼51/49인 공중합체의 조합,
프로필렌 단독 중합체와, 에틸렌과 프로필렌의 몰비가 1/99∼49/51인 공중합체와, 에틸렌과 뷰텐의 몰비가 1/99∼49/51인 공중합체의 조합이다.
탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)를 2종 이상 혼합하여 이용하는 경우, 그 혼합 비율은 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 한에 있어서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 제 1 중합체의 중량을 1로 하면, 혼합하는 다른 중합체의 혼합 비율의 범위는, 통상 0.1∼10, 바람직하게는 0.25∼4, 보다 바람직하게는 0.4∼2.5의 범위이다. 한편, 혼합하는 다른 중합체란, 2종 혼합의 경우에는, 다른 한쪽의 중합체(제 2 중합체)를 가리키고, 3종 이상 혼합의 경우에는, 제 1 중합체와 혼합하는 각각 혼합하는 중합체(제 2, 제 3,···의 중합체)를 가리킨다.
탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)로서, 상기의 중합체 또는 그 혼합물을 이용하는 것에 의해, 일반적으로 상용성이 나쁘다고 하는, 초고분자량 에틸렌 중합체(A)와, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 상용성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 이유는 확실하지 않지만, 올레핀의 중합체(C)를 구성하는 올레핀의 탄소 원자수가, 초고분자량 에틸렌 중합체(A) 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)를 구성하는 올레핀의 탄소 원자수와 가깝기 때문에, 올레핀의 중합체(C)가 폴리올레핀 수지 조성물 제조 중에, (A) 및 (B)의 양 성분 중에 침투, 확산하는 것이 용이하기 때문으로 추정된다. 상기의 효용에 의해, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은, 미용융의 중합체가 잔존하지 않고 균일하게 용융되어, 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여 필름을 제조한 경우, 피쉬 아이 등의 발생을 억제할 수 있어, 필름 외관이 우수한 것을 얻을 수 있다.
탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)의, ASTM D1238에 준하여 하중 2.16kg, 온도 190℃에서 측정한 MFR은, 통상 0.001∼20g/10min이며, 바람직하게는 0.001∼10g/10min, 보다 바람직하게는 0.001∼5g/10min, 더 바람직하게는 0.001∼2g/10min, 특히 바람직하게는 0.001∼1g/10min이다. 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)의 MFR이 상기 범위에 있으면, 상기 초고분자량 에틸렌 중합체(A)와, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)를 상용화시키는 효과의 면에서 바람직하다.
또한, 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)의, DSC에서 측정한 융점(Tm)은, 220℃ 미만, 또는 융점을 측정할 수 없는 것이다. 상기 융점(Tm)의 값은, 중합체를 구성하는 모노머종 및 그 구성 비율이나, 중합체의 입체 규칙성에 의존하여 변화되는 값이며, 원하는 구성 비율이 되도록 원료 모노머의 피드량을 변화시키거나, 원하는 입체 규칙성 중합체를 주는 중합용 촉매를 이용하거나 하는 것에 의해 조정하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)는, 지글러·나타 촉매, 메탈로센 촉매 등의 주지의 촉매를 이용하여 제조할 수 있고, 예컨대, 일본 특허공개 2007-302853호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 촉매의 존재 하에, 상기 탄소 원자수 2∼12의 올레핀을 단독 중합 또는 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
[겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균 분자량(Mn)이 500∼10000인 올레핀 중합체(D)]
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은, 상기한 초고분자량 에틸렌 중합체(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 및 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C) 외에, 추가로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 500∼10000인 올레핀 중합체(D)를 포함하는 것도 가능하다.
당해 올레핀 중합체(D)를 구성하는 모노머 성분으로서는, 상기 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 올레핀 중합체(D)의 구체적 태양으로서는, 에틸렌의 단독 중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 뷰텐의 공중합체, 에틸렌과 프로필렌 및 뷰텐의 공중합체, 에틸렌과 3-메틸-1-펜텐의 공중합체, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐의 공중합체, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 뷰텐의 공중합체, 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐의 공중합체, 뷰텐의 단독 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체는, 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 중에서도, 보다 바람직하게는, 에틸렌의 단독 중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 더 바람직하게는, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체이다.
상기한 올레핀 중합체(D)의 태양 중, 공중합체에 대하여, 상기 공중합체를 구성하는 2종의 모노머종의 몰비는, 공중합체를 구성하는 모노머의 조성 비율을 「탄소 원자수가 작은 것/탄소 원자수가 큰 것」으로 기재한 경우, 각각 통상 1/99∼99/1이며, 바람직하게는 50/50∼99/1이며, 보다 바람직하게는 90/10∼98/2이다.
당해 올레핀 중합체(D)로서는, 융점을 나타내는 결정성 폴리머인 것이 바람직하다. 융점의 하한은 통상 60℃이며, 바람직하게는 80℃, 보다 바람직하게는 100℃이다. 융점의 상한은, 통상 245℃이며, 바람직하게는 220℃, 보다 바람직하게는 200℃, 더 바람직하게는 160℃, 더욱 보다 바람직하게는 140℃, 특히 바람직하게는 130℃이다.
한편, 융점의 측정치는, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, 시료 약 5mg을 알루미늄 팬에 채우고 10℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시켰을 때의 결정 융해에 기인하는 흡열 피크의 피크 톱의 온도를 의미한다.
상기 올레핀 중합체(D)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 500∼10000의 범위에 있다. 바람직하게는, 1000∼7000이며, 더 바람직하게는 3000∼6000이다.
올레핀 중합체(D)의 Mn이 상기 범위 내이면, 초고분자량 폴리에틸렌(A)의 극도로 높은 용융 점도를, 효과적으로 혼련을 하는 것이 가능해지는 정도로 저감하는 효과가 있다. 그 때문에, 올레핀 중합체(D)를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어지는 필름이나 미다공막은, 초고분자량 폴리에틸렌(A)의 미용융된 것의 존재가 현저히 저감되기 때문에, 피쉬 아이 발생을 억제하는 것이 가능해진다고 생각된다.
또한, 올레핀 중합체(D)의 Mn이 상기 범위 내이면, 후술하는 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 미다공막 제조시의 가소제 제거 공정에서, 상기 올레핀 중합체(D)가 제거되지 않고서 미다공막의 함유 물질로서 잔존한다. 이러한 미다공막을 배터리 세퍼레이터로서 이용하면, 전지의 오사용 등에 의해 전지 내부가 비정상적으로 온도 상승을 일으킨 경우, 미다공막 중에 잔존한 저분자량이고 저융점인 올레핀 중합체(D)가, 그 높은 유동성의 특징에 근거하여, 보다 저온부터 세퍼레이터의 미다공을 막기 때문에, 상기 미다공막으로 이루어지는 배터리 세퍼레이터의 셧다운 온도를 보다 낮게 하는 효과도 기대할 수 있다.
상기로부터, Mn이 500보다도 낮은 올레핀 중합체(D)를 사용하면, 초고분자량 폴리에틸렌(A)과의 점도차가 매우 커서, 용융 점도를 낮추는 효과가 모자라게 되어 버릴 뿐만 아니라, 가소제 제거 공정에서, 올레핀 중합체(D)가 제거되어 버리는 일이 일어날 수 있다. 또한, Mn이 10000보다도 높은 올레핀 중합체(D)를 사용하면, 초고분자량 폴리에틸렌(A)과의 혼합성이 나빠져, 용융 점도를 낮추는 효과가 모자라게 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 500∼10000인 올레핀 중합체(D)는, 지글러·나타 촉매, 메탈로센 촉매 등의 주지의 촉매를 이용하여 제조할 수 있고, 예컨대 일본 특허공개 2010-77336호 공보에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 이용할 수 있다.
[각 성분의 배합 비율]
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은, 초고분자량 에틸렌 중합체(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)의 합계 100중량부 중에,
상기 초고분자량 에틸렌 중합체(A)를 50∼85중량부, 바람직하게는 50∼80중량부, 더 바람직하게는 50∼70중량부, 특히 바람직하게는 50∼65중량부 함유하고,
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)를 10∼60중량부, 바람직하게는 10∼45중량부, 보다 바람직하게는 15∼45중량부, 더 바람직하게는 15∼43중량부, 특히(보다) 바람직하게는 18∼40중량부 함유하고,
상기 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)를 0.1∼20중량부, 바람직하게는 1∼15중량부, 보다 바람직하게는 2∼12중량부, 더 바람직하게는 2.5∼10중량부, 특히 바람직하게는 2.5∼8중량부 함유한다. 한편, 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)에 관해서는, 2종 이상 혼합하여 이용하는 경우, 상기한 배합 비율은, 그 조합에 따른 모든 중합체의 합계량을 의미한다.
초고분자량 에틸렌 중합체(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 및 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 기계적 특성, 내열성이 우수하고, 피쉬 아이가 적은 필름, 및 상기 특성에 더하여, 투과성 및 셧다운 특성이 우수한 미다공막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물의 임의의 구성 성분인, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 500∼10000인 올레핀 중합체(D)의 배합량은, 상기한 초고분자량 에틸렌 중합체(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)에 더하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균분자량(Mn)이 500∼10000인 올레핀 중합체(D)의 합계 100중량부에 대하여, 0.001∼20중량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 보다 바람직하게는 1∼7중량부, 특히 바람직하게는 2∼5중량부이다. 한편, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물이 올레핀 중합체(D)를 포함하는 경우, 당해 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서의 초고분자량 에틸렌 중합체(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)의 각각의 배합 비율은, 상기한 성분(A), (B), (C)의 합계 100중량부로 했을 때의 수치대로 한다.
올레핀 중합체(D)도 포함시킨 폴리올레핀 수지 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 초고분자량 폴리에틸렌(A)의 극도로 높은 용융 점도를, 효과적으로 혼련이 가능하게 되는 정도로 저감하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면, 통상의 폴리올레핀에 첨가되는 첨가제, 예컨대, 내열 안정제, 내후 안정제, 발청 방지제, 내동해(耐銅害) 안정제, 대전 방지제 등 그 자체 공지된 각종 안정제나, 난연제, 가교제, 가교 조제, 대전 방지제, 슬립제, 안티블록킹제, 방담제, 활제, 염료, 안료, 충전재, 광물유계 연화제, 석유 수지, 왁스 등을 함유하고 있어도 좋다. 이들 첨가제는 1종류, 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수 있다.
[폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법]
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은, 초고분자량 에틸렌 중합체(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C), 및 필요에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 500∼10000인 올레핀 중합체(D)를, 상기 배합 비율의 범위 내에서 혼합하고, 추가로 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 첨가제를 가한 상태에서, 밴버리 믹서, 헨셸 믹서 등의 믹서 등으로 혼합하여 드라이 블렌드물을 작성하고, 당해 드라이 블렌드물을, 단축 압출기, 복축 압출기, 니더 등을 이용하여 용융 혼련하여 조립(造粒) 또는 분쇄하여 얻을 수 있다. 이 용융 혼련시의 용융 온도는 통상 160∼300℃, 바람직하게는 180∼280℃이다.
<폴리올레핀 수지 조성물의 각종 용도>
상기 폴리올레핀 수지 조성물은, 그 우수한 기계적 특성, 내열성 등의 특징 때문에, 필름, 미다공막, 또한 배터리 세퍼레이터의 원료로서 유용하며, 특히, 리튬 2차 배터리, 니켈-수소 배터리, 니켈-카드뮴 배터리, 폴리머 배터리 등의 배터리 세퍼레이터용으로서 유용하다. 이하, 본 발명에 있어서 특히 유용한 구체적인 각 용도에 대하여 상세히 설명한다.
<폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 필름>
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 프레스 성형법, 압출 성형법, 인플레이션법, 캘린더법 등의 공지된 방법으로 필름 성형하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)가 상용화제로서의 역할을 하는 것에 의해, 초고분자량 에틸렌 중합체(A)와 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 상용성의 나쁨에 기인하는 미용융 수지에 유래하는 피쉬 아이가 발생하지 않는 것이 특장이다.
한편, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 폴리올레핀 수지 조성물과 다른 수지의 다층 필름의 형태로도 사용할 수 있고, 당해 다층 필름은, 드라이 라미네이트법, 공압출 성형법, 압출 라미네이트법, 열 라미네이트법 등으로 제조할 수 있다.
<폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 미다공막>
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 미다공막은, 상기 필름과 마찬가지로, 그 원료인 폴리올레핀 수지 조성물 중에 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)가 존재하는 것에 의해, 초고분자량 에틸렌 중합체(A)와 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 상용성이 높아져, 균일한 공경(孔徑)을 갖고, 또한 피쉬 아이가 적은 미다공막을 성형하는 것이 가능해진다.
또한, 임의로 포함해도 좋은 올레핀 중합체(D)가 존재하면, 초고분자량 에틸렌 중합체(A)의 용융 점도를 낮추는 것이 가능해지기 때문에, 피쉬 아이가 적은 미다공막을 성형할 수 있고, 또한, 올레핀 중합체(D)는 특정한 Mn의 범위이기 때문에, 얻어진 미다공막 중에 잔존하여, 이것이 배터리 세퍼레이터의 셧다운 성능의 향상에 기여할 것이 기대된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 미다공막은, 하기 (a)∼(d)의 공정을 거쳐 제조된다.
(a) 상기 폴리올레핀 수지 조성물 및 가소제를 용융 혼련하여, 폴리올레핀 조성물을 조제하는 공정,
(b) 폴리올레핀 조성물을 다이로부터 압출, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정,
(c) 연신·가소제 제거 공정
(d) 얻어진 막을 건조, 열처리하는 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(a) 폴리올레핀 조성물의 조제 공정
상기 폴리올레핀 수지 조성물 및 가소제를 용융 혼련하여, 미다공막용, 특히 배터리 세퍼레이터용으로 바람직한 폴리올레핀 조성물을 조제한다.
가소제로서는, 액상, 또는 고체상이고 고온시에 액상으로 되는 것이고, 또한 후술하는 세정 용매로 추출가능한 것이면, 공지된 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 실온에서 액상인 가소제를 이용한 경우, 비교적 고배율의 연신이 가능해지는 경향이 있다. 이러한 액상의 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 노네인, 데케인, 데칼린, 파라자일렌, 운데케인, 도데케인, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유 유분, 및 다이뷰틸프탈레이트, 다이옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산 에스터를 이용할 수 있다. 액상의 가소제 함유량이 안정된 겔상 시트를 얻기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 불휘발성의 액상 가소제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 고체상이고 고온시에 액상으로 되는 가소제를 이용하는 것도 바람직하다. 가열 용융 혼련 상태에 있어서는 폴리올레핀 수지 조성물과 혼화 상태가 되지만, 실온에서는 고체상인 가소제를 액상의 가소제에 혼합해도 좋다. 이러한 가소제로서는, 예컨대, 상온에서 고체인 파라핀 왁스, 스테아릴 알코올 및 세릴 알코올 등의 고급 지방족 알코올을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 상기 가소제의 수평균 분자량(Mn)은, 사용하는 물질의 종류에 따라 다르지만, 상기한 올레핀 중합체(D)의 Mn의 범위와는 중복되지 않는다.
용융 혼련의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 2축 압출기 중에서 균일하게 혼련하는 것에 의해 행한다. 이 방법은, 폴리올레핀의 고농도 용액을 조제하는 데 적합하다. 용융 온도는 통상 160∼300℃이며, 180∼280℃인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 조성물 중, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 배합 비율은, 양자의 합계를 100중량부로 하여, 폴리올레핀 수지 조성물이 1∼50중량부, 바람직하게는 20∼40중량부이다.
(b) 시트의 형성 공정
용융 혼련한 폴리올레핀 조성물을 직접 또는 별도의 압출기를 통해서, 또는 일단 냉각하여 펠렛화한 후 다시 압출기를 통해서 다이로부터 압출한다. 다이로서는, 통상은 시트용 다이를 이용하지만, 2중 원통상의 중공상 다이, 인플레이션 다이 등도 이용할 수 있다. 이 압출 시의 용융 온도는 통상 140∼280℃이다.
이렇게 하여 다이로부터 압출한 용액을 냉각하는 것에 의해 성형물을 형성한다. 이렇게 하여 폴리올레핀상이 가소제에 의해서 마이크로 상분리된 상분리 구조를 고정화할 수 있다. 한편, 성형물로서는, 겔상의 것이 바람직하다.
(c) 연신·가소제 제거 공정
다음으로, 얻어진 시트를 연신한 후 액체 용제를 추출하여 제거하거나, 시트로부터 액체 용제를 추출하여 제거한 후 연신하거나, 또는 시트를 연신한 후 액체 용제를 추출하여 제거하고 추가로 연신한다. 한편, 시트로서는, 겔상인 것이 바람직하다.
연신은, 시트를 가열 후, 통상의 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 행한다. 연신은, 1축 연신이라도 2축 연신이라도 좋지만, 2축 연신이 바람직하다. 또한 2축 연신의 경우는, 동시 2축 연신, 축차 연신 또는 다단 연신(예컨대 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합)의 어느 것이어도 좋지만, 특히 동시 2축 연신이 바람직하다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상된다.
연신 배율은, 시트의 두께에 따라서 다르지만, 1축 연신을 행하는 경우는 2배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3∼30배로 하는 것이 보다 바람직하다. 2축 연신에서는, 어느 방향으로도 적어도 3배 이상으로 하고, 면배율로 9배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 면배율로 25배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 면배율로 9배 이상으로 하는 것에 의해, 돌자(突刺) 강도가 향상된다. 연신 온도는 통상 100∼140℃, 바람직하게는 110∼120℃의 범위로 한다.
가소제의 제거(세정)에는 세정 용매를 이용한다. 폴리올레핀상은, 가소제와 상분리하고 있기 때문에, 가소제를 추출하여 제거하면 다공질의 막이 얻어진다. 가소제의 제거(세정)는, 공지된 세정 용매를 이용하여 행할 수 있다. 공지된 세정 용매로서는, 예컨대 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 탄화수소, 삼불화에테인 등의 불화 탄화수소, 다이에틸에터, 다이옥세인 등의 에터, 메틸 에틸 케톤 등의 이(易)휘발성 용매를 들 수 있다.
세정 방법은, 연신 후의 막 또는 시트를 세정 용매에 침지하는 방법, 연신 후의 막 또는 시트에 세정 용매를 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 세정 용매에 의한 세정은, 잔류한 가소제가 그 첨가량에 대하여 1중량부 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
(d) 막의 건조 공정
연신 및 가소제 제거에 의해 얻어진 막을, 가열 건조법 또는 풍건법(風乾法) 등에 의해 건조할 수 있다. 건조 온도는, 초고분자량 에틸렌 중합체(A)의 결정 분산 온도 이하의 온도인 것이 바람직하고, 특히 결정 분산 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하다.
건조 처리에 의해, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 막이 건조되어 있으면 특별히 문제는 없지만, 건조 후의 막 중량 100중량부에 대하여, 미다공막 중에 잔존하는 세정 용매의 함유량을 5중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하고 막 중에 세정 용매가 다량으로 잔존하고 있으면, 후의 열고정에서 공공률(空孔率)이 저하되어, 투과성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 건조 후, 연신시에 작용한 응력 잔류에 의한 미다공막의 연신 방향으로의 수축을 막는 것을 목적으로 하여, 열고정을 행하는 것이 바람직하다. 이 열고정의 바람직한 온도는 80℃ 이상 160℃ 미만이다. 열고정 후의 미다공막의 길이가 10∼50% 감소할 정도 열수축시키는 방법(이하, 이 방법을 「완화」라고 한다.), 연신 방향의 치수가 변화하지 않도록 고정하는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 미다공막은, 160℃ 이상의 멜트다운 온도에 더하여, 피쉬 아이의 수가 100개/1000×1000mm2 이하, 바람직하게는 50개/1000×1000mm2 이하이며, 우수한 내열성과 외관을 양립하고 있는 특징을 갖는다.
또한, 상기 미다공막을 얻음에 있어서 올레핀 중합체(D)를 이용한 경우, 당해 미다공막 중에 올레핀 중합체(D)가 잔존하고 있으면, 당해 미다공막을 세퍼레이터로서 사용했을 때, 저온부터 미다공을 막기 때문에, 당해 미다공막으로 이루어지는 배터리 세퍼레이터의 셧다운 온도를 보다 낮게 하는 효과도 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 미다공막 중에 잔존해도 좋은 올레핀 중합체(D)의 양은 0.5∼5중량%, 바람직하게는 0.8∼3중량%, 보다 바람직하게는 1∼2중량%이다. 또 잔존량은, 미다공막을 55℃의 염화메틸렌 용액을 이용하여 추출하고, 얻어진 액을 농축, 증발시키고, 추출물의 중량을 측정하여, 추출 전의 미다공막과의 중량비로 했다.
<상기 미다공막으로부터 얻어지는 배터리 세퍼레이터>
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 미다공막으로부터 얻어지는 배터리 세퍼레이터는, 구멍이 폐색하는 온도(셧다운 온도)가 140℃ 이하, 막 깨짐이 발생하는 온도(멜트다운 온도)가 160℃ 이상이며, 멜트다운 온도와 셧다운 온도의 차가 25℃ 이상이어서, 종래의 배터리 세퍼레이터에 비교하여 매우 높은 안전성을 갖는다.
또한, 본 발명의 미다공막은, 상기한 바와 같이 우수한 특성을 갖는다.
그 때문에, 본 발명의 배터리 세퍼레이터는, 안전성의 점에서 매우 유용하기 때문에, 리튬 배터리용 세퍼레이터로서 특히 적합하다. 또한, 160℃ 이상의 멜트다운 온도라는 우수한 내열성에 더하여, 피쉬 아이의 수가 100개/1000×1000mm2 이하, 바람직하게는 50개/1000×1000mm2 이하로 적은 레벨이기 때문에, 개공성의 균일도가 높다. 따라서, 종래의 폴리에틸렌과 폴리메틸펜텐의 조성물로 이루어지는 미다공막이 안고 있었던 피쉬 아이의 문제, 또한 전지의 충방전시에 이온 전도성의 편차를 억제함으로써, 덴드라이트가 축적되어 미다공막을 돌파할 가능성도 대폭 저감된다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해서 하등 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 이용한 물성의 측정 방법을 하기에 나타내었다.
[극한 점도[η]]
ASTM D4020에 준하여, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도를 [η]로 했다.
[MFR]
4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)에 관해서는, ASTM D1238에 준하여 하중 5.0kg, 온도 260℃에서 측정했다.
탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)에 관해서는, ASTM D1238에 준하여 하중 2.16kg, 온도 190℃에서 측정했다.
[융점]
PerkinElmer사제 Diamond DSC를 이용하여, 질소 기류 중에서 승온 속도 10℃/min에서 측정하여, 융해 피크의 피크 톱을 융점으로 했다.
[수평균 분자량(Mn)]
올레핀 중합체(D)의 수평균 분자량(Mn)은 이하의 방법으로 측정했다.
액체 크로마토그래프: Waters제 Alliance GPC2000형
컬럼: 도소주식회사(TOSOH CORPORATION)제 TSKgel 컬럼×4개
이동상 매체: o-다이클로로벤젠
유속: 1.0ml/분
측정 온도: 140℃
검량선의 작성 방법: 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용했다
샘플 농도: 0.15mg/mL
의 조건에서 측정하고, 얻어진 크로마토그램을 공지된 방법에 의해서 해석함으로써 Mn을 산출했다.
[모노머 조성]
(B), (C), (D) 성분 중의 구성 모노머의 정량은, 13C-NMR에 의해 측정했다.
닛폰전자(주)(JEOL Ltd.)제 ECP500형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 용매로서 오쏘다이클로로벤젠/중벤젠(80/20용량%) 혼합 용매, 시료 농도 55mg/0.6mL, 측정 온도 120℃, 관측핵은 13C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 펄스 폭은 4.7μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만회 이상, 27.50ppm을 케미컬 쉬프트의 기준치로 하여 측정했다.
[멜트다운 온도]
하기 실시예 및 비교예에서 작성한 미다공막을, 직경 25mm의 환형 금속제 홀더에 고정하고, 소정 온도의 오일욕에 2분간 침지하여, 미다공막이 깨지는 온도를 확인했다.
[피쉬 아이]
미다공막 1000mm×1000mm의 면적당의 수를 육안 관찰에 의해 확인했다.
[올레핀 중합체(D) 잔존량]
하기 실시예 및 비교예에서 작성한 미다공막을 10g 칭량하고, 55℃의 염화메틸렌 용액을 사용하여, 환류하면서 속슬레 추출을 4시간 행했다. 추출액을 농축, 증발시키고, 잔존물의 중량을 측정하여, 시험 전의 미다공막과의 중량비(%)를 올레핀 중합체(D)의 잔존량으로 했다.
[걸리(Gurley) 투기도]
23℃에서, JIS P-8117 준거의 걸리식 투기도계(도요정기(Toyo Seiki Seisakusho Ltd.)제)로 측정했다.
[미다공막 두께]
하기 실시예 및 비교예에서 작성한 미다공막을, 1/1000mm의 다이얼 게이지로, 면내를 불특정으로 25개소 측정하여, 그 평균치를 두께로 했다.
[돌자 강도]
선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 바늘로, 하기 실시예 및 비교예에서 작성한 미다공막을 2mm/초의 속도로 돌자했을 때의 최대 하중을 측정했다.
[인장 강도]
하기 실시예 및 비교예에서 작성한 미다공막으로부터 폭 10mm의 단책상(短冊狀) 시험편을 작성하고, 당해 시험편을 이용하여 ASTM D882에 의해 당해 미다공막 시험편의 MD 방향(흐름 방향: Machine Direction) 및 TD 방향(수직 방향: Transverse Direction)의 인장 강도를 측정했다.
[사용 물질]
· 초고분자량 에틸렌 중합체(A)
(A-1) 초고분자량 에틸렌 단독 중합체: [η]=5dl/g, 융점 136℃
(A-2) 초고분자량 에틸렌 단독 중합체: [η]=7dl/g, 융점 136℃
· 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B)
(B-1) 4-메틸-1-펜텐·1-데센 공중합체: 1-데센 함량 2.4중량%, MFR=7g/10min, 융점 235℃
· 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)
(C-1) 프로필렌 단독 중합체: MFR=0.5g/10min, 융점 164℃
(C-2) 에틸렌·뷰텐 공중합체: 에틸렌/뷰텐 몰비=85/15, MFR=0.8g/10min
(C-3) 에틸렌·프로필렌 공중합체: 에틸렌/프로필렌 몰비=40/60, MFR=0.7g/10min
(C-4) 에틸렌·뷰텐 공중합체: 에틸렌/뷰텐 몰비=5/95, MFR=1.5g/10min
(C-5) 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체: 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 몰비=65/35, MFR=0.5g/10min
· 올레핀 중합체(D)
(D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체: 에틸렌/프로필렌 몰비=90/10, 수평균 분자량 5000
(D-2) 에틸렌·프로필렌 공중합체: 에틸렌/프로필렌 몰비=95/5, 수평균 분자량 1500
(D-3) 에틸렌 단독 중합체: 수평균 분자량 400
[실시예 1]
(A-1) 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 60중량부, (B-1) 4-메틸-1-펜텐·1-데센 공중합체 30중량부, (C-1) 프로필렌 단독 중합체 5중량부, (D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체 5중량부를 드라이 블렌드하여 수지 조성물을 조제했다.
이 수지 조성물과 유동 파라핀(Mn=350)을 30/70의 중량비로, 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 혼련했다. 혼련물을 240℃의 열프레스로 두께 1mm의 시트 형상으로 하고, 배치식 2축 연신기를 이용하여, 연신 온도 125℃에서 6×6배로 동시 2축 연신을 행했다. 연신 후, 헥세인을 이용하여 유동 파라핀을 추출하고, 실온에서 건조한 후, 100℃, 10분간 열고정을 행하여, 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 170℃이며, 1000mm×1000mm에서의 피쉬 아이의 수는 48개였다. 또한, 속슬레 추출에 의한 (D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체의 잔존량은 1.8중량%였다.
[실시예 2]
(A-1) 초고분자량 에틸렌 단독 중합체의 배합량을 64중량부, (C-1) 프로필렌 단독 중합체의 배합량을 3중량부, (D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체의 배합량을 3중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 170℃이며, 1000mm×1000mm 에서의 피쉬 아이의 수는 46개, (D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체의 잔존량은 1.2중량%였다.
[실시예 3]
(C-1) 프로필렌 단독 중합체 5중량부 대신에, (C-2) 에틸렌·뷰텐 공중합체 5중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 165℃이며, 1000mm×1000mm에서의 피쉬 아이의 수는 44개, (D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체의 잔존량은 1.7중량%였다.
[실시예 4]
(C-1) 프로필렌 단독 중합체 5중량부 대신에, (C-1) 프로필렌 단독 중합체 2.5중량부와, (C-2) 에틸렌·뷰텐 공중합체 2.5중량부를 조합시켜 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 160℃이며, 1000mm×1000mm에서의 피쉬 아이의 수는 45개, (D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체의 잔존량은 1.8중량%였다.
[실시예 5]
(A-1) 초고분자량 에틸렌 단독 중합체의 배합량을 70중량부, (B-1) 4-메틸-1-펜텐·1-데센 공중합체의 배합량을 20중량부로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 160℃이며, 1000mm×1000mm에서의 피쉬 아이의 수는 43개, (D-1)에틸렌·프로필렌 공중합체의 잔존량은 1.8중량%였다.
[실시예 6]
(A-1) 초고분자량 에틸렌 단독 중합체의 배합량을 50중량부, (B-1) 4-메틸-1-펜텐·1-데센 공중합체의 배합량을 40중량부로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 175℃이며, 1000mm×1000mm에서의 피쉬 아이의 수는 48개, (D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체의 잔존량은 1.8중량%였다.
[실시예 7]
(C-1) 프로필렌 단독 중합체 5중량부 대신에, (C-1) 프로필렌 단독 중합체 2.5중량부와, (C-3) 에틸렌·프로필렌 공중합체 1.25중량부와, (C-4) 에틸렌·뷰텐 공중합체 1.25중량부를 조합시켜 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 160℃이며, 1000mm×1000mm에서의 피쉬 아이의 수는 42개, (D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체의 잔존량은 1.8중량%였다.
[실시예 8]
(A-1) 초고분자량 에틸렌 단독 중합체의 배합량을 65중량부, (C-1) 프로필렌 단독 중합체 5중량부 대신에 (C-5) 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 2.5중량부, (D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체의 배합량을 2.5중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 165℃이며, 1000mm×1000mm에서의 피쉬 아이의 수는 35개, (D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체의 잔존량은 1.1중량%였다.
[실시예 9]
(A-1) 초고분자량 에틸렌 단독 중합체의 배합량을 65중량부로 하고, (D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 165℃이며, 1000mm×1000mm에서의 피쉬 아이의 수는 85개였다.
[실시예 10]
(D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체 5중량부 대신에, (D-2) 에틸렌·프로필렌 공중합체 5중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 170℃이며, 1000mm×1000mm에서의 피쉬 아이의 수는 45개, (D-2) 에틸렌·프로필렌 공중합체의 잔존량은 1.7중량%였다.
[실시예 11]
(D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체 5중량부 대신에, (D-3) 에틸렌 단독 중합체 5중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 165℃이며, 1000mm×1000mm에서의 피쉬 아이의 수는 89개, (D-3) 에틸렌 단독 중합체의 잔존량은 0.1중량%였다.
[실시예 12]
(A-1) 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 60중량부 대신에, (A-2) 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 60중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 165℃이며, 1000mm×1000mm에서의 피쉬 아이의 수는 49개, (D-1) 에틸렌·프로필렌 공중합체의 잔존량은 1.7중량%였다.
[비교예 1]
(A-1) 초고분자량 에틸렌 단독 중합체만을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 150℃이며, 1000mm×1000mm에서의 피쉬 아이의 수는 33개였다.
[비교예 2]
(A-1) 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 70중량부, (B-1) 4-메틸-1-펜텐·1-데센 공중합체 30중량부를 드라이 블렌드하여 수지 조성물을 조제했다. 상기 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 미다공막을 얻었다. 이렇게 하여 작성한 미다공막의 멜트다운 온도는 165℃이며, 1000mm×1000mm에서의 피쉬 아이의 수는 144개였다.
Figure 112014018942799-pct00002
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은, 기계적 특성이나 내열성이 우수하기 때문에, 필름이나 미다공막 등의 제조에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 필름은, 간편한 단층막의 제조 공정을 거쳐 얻어지고, 기계적 특성, 내열성이 우수하고, 또한 피쉬 아이 발생이 적다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어지는 미다공막은, 상기 필름의 특성에 더하여, 또한 투과성 및 셧다운 특성이 우수하여, 특히 배터리 세퍼레이터용으로서 제공하는 것이 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은, 산업상의 이용가치가 매우 높다.

Claims (7)

  1. (i) ASTM D4020에 준하여, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 3.5∼35dl/g인 초고분자량 에틸렌 중합체(A) 50∼85중량부와,
    (ii) 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B) 10∼60중량부와,
    (iii) 상기 초고분자량 에틸렌 중합체(A) 및 중합체(B)로서 선택된 중합체와는 다른 탄소 원자수 2∼12의 올레핀으로부터 선택되는 1종의 올레핀의 단독 중합체 또는 탄소 원자수 2∼12의 올레핀으로부터 선택되는 2종 이상의 올레핀의 공중합체인 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C) 0.1∼20중량부를 포함하여 이루어지고(단, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계를 100중량부로 한다),
    추가로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균 분자량(Mn)이 500∼10000인 올레핀 중합체(D)(단, 상기 초고분자량 에틸렌 중합체(A), 중합체(B) 및 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)로서 선택된 중합체와는 다르다)를, 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 합계 100중량부에 대하여 0.001∼20중량부 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    초고분자량 에틸렌 중합체(A) 50∼85중량부와, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 또는 3-메틸-1-펜텐계 중합체(B) 10∼45중량부와, 초고분자량 에틸렌 중합체(A) 및 중합체(B)로서 선택된 중합체와는 다른 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C) 0.1∼20중량부를 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물(단, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계를 100중량부로 한다).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 원자수 2∼12의 올레핀의 중합체(C)의, ASTM D1238에 준하여 하중 2.16kg, 온도 190℃에서 측정한 MFR이 0.001∼20g/10min인 폴리올레핀 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어지는 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어지는 미다공막.
  6. 제 5 항에 기재된 미다공막으로부터 얻어지는 배터리 세퍼레이터.
  7. 삭제
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