JP3882816B2 - ポジ型感放射線性組成物およびパターン形成方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、ポジ型感放射線性組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。より詳細には、パターン精度等に優れた硬化物が得られるポジ型感放射線性組成物、それを用いたパターン形成方法、および光導波路の形成方法に関する。
背景技術
ゾルゲル材料を用いた従来のポジ型フォトリソ材料として、例えば、特開平１０−３１０６４２号公報には、フェノール性水酸基を有するもの、あるいはそのフェノール性水酸基の水素原子がある特定の原子で置換されている高分子シリコーン化合物が開示されている。また、特開平１１−３０２３８２号公報には、高分子シリコーン化合物のカルボキシル基の水素原子またはカルボキシル基と水酸基の水素原子を、酸不安定基によって置換する技術が開示されている。しかし、これらの公報に記載の技術においては、使用することのできるモノマーあるいはポリマーの種類に制限があった。
一方、ゾルゲル材料は、光導波路形成用材料としても有用である。この場合、多くのデバイス材料がポジ型であることから、光導波路を形成させるためのゾルゲル材料としては、ポジ型のものが望まれていた。
発明の開示
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、ポリシロキサン系でのケイ素原子上の置換基にかかわらず、優れたパターン精度を有する硬化物が得られるポジ型感放射線性組成物を提供することを目的とする。
上述の問題は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする本発明のポジ型感放射線性組成物を提供することによって解決することができる。
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｒ１）ｐＳｉ（Ｘ）４−ｐ （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）塩基性化合物
本発明のポジ型感放射線性組成物によれば、特殊な加水分解性シラン化合物モノマーを用いなくても、汎用性加水分解性シラン化合物を用いて、ポジ型感放射線性硬化膜を形成することができる。また、本発明のポジ型感放射線性組成物によれば、パターン露光することにより、解像度に優れたパターンを得ることができる。
また、本発明のポジ型感放射線性組成物は、光導波路の形成に好適であり、光導波路における導波路損失を低くすることができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明のポジ型感放射線性組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｒ１）ｐＳｉ（Ｘ）４−ｐ （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）塩基性化合物
を含有するものである。
以下、これら（Ａ）〜（Ｃ）成分及び他の任意成分について説明する。
［（Ａ）成分］
ポジ型感放射線性組成物の構成成分のうち、（Ａ）成分は、熱硬化成分であって、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
（１）構造
（Ａ）成分の構造を表す一般式（１）中、Ｘで表される加水分解性基は、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基を指す。
また、一般式（１）中のｐは、０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは１である。
ただし、一般式（１）で表される（Ａ）成分において、一部のＸが加水分解されていてもよく、その場合は、加水分解性シラン化合物と加水分解物との混合物となる。
また、加水分解性シラン化合物の加水分解物というときは、加水分解反応によりアルコキシ基がシラノール基に変わった化合物ばかりでなく、一部のシラノール基同士が縮合した部分縮合物をも意味している。
（２）有機基Ｒ１
有機基Ｒ１における「非加水分解性」とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
ここで、有機基Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであってもよい。
（３）加水分解性基Ｘ
一般式（１）における加水分解性基Ｘとしては、水素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、アミノ基およびアシルオキシ基等が挙げられる。
（４）加水分解性シラン化合物の具体例
次に、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（単に、「シラン化合物」と称する場合がある。）の具体例としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等の４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等の２個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等の１個の加水分解性基で置換されたシラン化合物を挙げることができる。
また、上述したシラン化合物を加水分解または縮合させるための条件は、特に制限されるものではないが、一例として、以下に示す１）〜３）の工程によって実施するのが好ましい。
１）一般式（１）に示す加水分解性シラン化合物と、所定量の水とを、撹拌機付の容器内に収容する。
２）次いで、溶液の粘度を調節しながら、有機溶媒を容器内にさらに収容し、混合溶液とする。
３）得られた混合溶液を、空気雰囲気中、０℃から有機溶媒もしくは加水分解性シラン化合物の沸点以下の温度で、１〜２４時間の間加熱撹拌する。なお、加熱撹拌中、必要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、あるいは溶剤を置換することも好ましい。
また、上述したシラン化合物を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用することも好ましい。このような触媒の種類としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができる。
なお、これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、チタンキレート化合物あるいはアルミニウムキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
また、上述した触媒の使用量は、（Ａ）成分であるシラン化合物１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、通常、０．００１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．００５〜１０重量部の範囲である。
なお本発明において、完全加水分解縮合物とは、一般式（１）で表されるシラン化合物中の加水分解性基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
（５）加水分解物の重量平均分子量
次に、（Ａ）成分としての加水分解性シラン化合物は、加水分解性基を一部または全部が加水分解した加水分解物であることも好ましく、その場合、加水分解物の重量平均分子量を、５００〜３０，０００の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、加水分解物における重量平均分子量の値が５００未満の場合、塗膜の成膜性が低下する場合があるためであり、一方、３０，０００を越えると熱硬化性が上昇し、現像液に対する溶解性が低下する場合があるためである。
したがって、加水分解物における重量平均分子量を、８００〜１５，０００の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、加水分解物における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、光酸発生剤であり、紫外線等の放射線を照射することにより、後述する（Ｃ）成分である塩基性化合物を中和することができる化合物と定義される。
（１）種類
光酸発生剤の種類としては、一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や、一般式（３）で表される構造を有するスルホン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
［Ｒ２ ａＲ３ ｂＲ４ ｃＲ５ ｄＷ］＋ｍ［ＭＺｍ＋ｎ］−ｍ （２）
［一般式（２）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＺｍ＋ｎ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
Ｑｓ−〔Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６〕ｔ （３）
［一般式（３）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ６は炭素数１〜１２の一価の有機基、ｓは０又は１、ｔは１又は２である。］
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。
ここで、一般式（２）におけるアニオン［ＭＺｍ＋ｎ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ −）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６ −）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、一般式（２）におけるアニオン［ＭＺｍ＋ｎ］の代わりに、一般式［ＭＺｎＯＨ−］で表されるアニオンを使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３ −）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
また、第１群の化合物の市販品例を示すと、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、Ｐ，Ｉ−０６１Ｔ、Ｐ，Ｉ−０６２Ｔ、Ｐ，Ｉ−０２０Ｔ、Ｐ，Ｉ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢ，Ｆ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
また、上述した第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（４）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
一般式（４） ［Ｒ７−Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２−Ｒ８］［Ｙ−］
〔式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ７およびＲ８の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ−は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３−ＳＯ３ −から選ばれる陰イオンである。〕
このようなジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム トリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメチルスルフォネート等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
また、ジアリールヨードニウム塩の市販品としては、例えば、サートマー社製のＤ１０１２、三和ケミカル（株）製のＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ミドリ化学（株）製のＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９等を挙げることができる。
次に、第２群の化合物について説明する。一般式（３）で表されるスルホン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
また、一般式（３）で表されるスルホン酸誘導体の中で、より好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
（２）添加量
本発明において、ポジ型感放射線性組成物中の光酸発生剤の割合は、通常、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、通常、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
光酸発生剤の割合が０．０１重量部未満となると、塩基性化合物の中和能が低下し、（Ｃ）成分による熱硬化速度の方が優先される場合があるためであり、一方、光酸発生剤の割合が１５重量部を超えると、発生した酸による（Ａ）成分の光硬化が優先されやすい場合があるためである。
また、本発明において、上述した光酸発生剤と併用して光増感剤を配合することも光等のエネルギー線をより効果的に吸収することができ、光酸発生剤の感度を向上させることができることから好ましい。
このような光増感剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントンおよびチオキサントンの誘導体；アントラキノン、ブロムアントラキノンおよびアントラキノンの誘導体；アントラセン、ブロムアントラセンおよびアントラセン誘導体；ペリレンおよびペリレンの誘導体；キサントン、チオキサントンおよびチオキサントンの誘導体；クマリンおよびケトクマリン等を挙げることができる。
また、これらの光増感剤中で、より好ましい化合物は、ジエチルチオキサントンおよびブロムアントラセンである。
これらの光増感剤を使用する場合には、光酸発生剤に対して０．１〜１重量％の割合で使用することが好ましい。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、塩基性化合物であり、（Ａ）成分を熱により硬化促進させるものであり、（Ｂ）成分から発生する酸によって中和される化合物と定義される。
（１）種類
（Ｃ）成分の塩基性化合物としては、パターン形成工程中の露光処理によって塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５）、（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）が挙げられる。
一般式（５）
一般式（６）
［一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及び一般式（６）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は相互に独立であって、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、または、置換もしくは非置換のアリール基を表している。また、一般式（６）中、Ｙは四級アンモニウム塩のカウンターアニオンを表わしている。］
また、別の含窒素有機化合物としては、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）や、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、あるいは、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
ここで、含窒素化合物（Ｉ）としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアミン塩類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
また、含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
また、含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
また、アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
また、ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
また、含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、テトラアルキルアミン塩類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
なお、塩基性化合物は、一種単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を混合して使用することも好ましい。
また、これら含窒素塩基性化合物と酸性化合物を併用させて用いることも好ましい。
その際に用いる酸性化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類等を挙げる事が出来る。
（２）添加量
本発明のポジ型感放射線性組成物中の塩基性化合物の割合は、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、通常、０．００１〜１５重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。
この理由は、塩基性化合物の割合が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、（Ａ）成分の縮合が弱く、熱硬化するには不十分である場合があるためであり、一方、かかる塩基性化合物の割合が１５重量部を超えると、（Ａ）成分の熱硬化反応が進行しすぎてしまい、現像液に不溶になってしまう場合があるためである。
［（Ｄ）成分］
本発明のポジ型感放射線性組成は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分として、アクリルポリマーを含むことができる。
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル系共重合体が挙げられる。
（Ｄ）成分を用いることによって、ポジ型感放射線性組成物のクラック耐性を向上させることができ、更には誘電率を（Ａ）成分単独で加工した場合に比べ、低くすることが可能である。
また、本発明の感放射性組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分と、（Ｄ）成分とを予め反応させた共縮合物を使用することがより好ましい。
このように（Ａ）成分と、（Ｄ）成分とを予め反応させることにより、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とが相分離する傾向が減少し、得られる硬化膜の透明性等をより向上させることができる。
以下、（Ｄ）成分の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を説明する。
▲１▼種類および製造方法
第１の実施形態に使用する加水分解性シリル基含有ビニル系重合体は、一般式（７）で表されるように、分子中に少なくとも１個の加水分解性シリル基を有するビニルモノマーの重合体と定義される。そして、一般式（７）における加水分解性シリル基は、一般式（１）における加水分解シリル基と同一内容である。
（一般式（７））
［一般式（７）中、Ｒ１６はそれぞれ独立であり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の一価の有機基であり、Ｒ１７は単結合または炭素数１〜１５の二価の有機基であり、Ｒ１８、Ｘ’はアルコキシ基、ハロゲン原子またはアシロキシ基を示し、ｍは０〜２の数を示す］
また、このような加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を製造する際の、ビニル系重合体中への加水分解性シリル基の導入方法は特に限定を受けるものではないが、例えば、以下に示す第１の製造方法や第２の製造方法を採ることが好ましい。
（第１の製造方法）
第１の製造方法は、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーを重合することにより、あるいは、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーと加水分解性シリル基を有しない重合性不飽和モノマーとを共重合することにより、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を製造する方法である。
このような第１の製造方法に使用される加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、ビス（メタクリロキシプロピル）ジメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどのビニルシラン等を挙げることができる。なお、上述した加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーは、１種を単独重合もしくは、２種以上を組み合わせて重合しても良い。
また、加水分解性シリル基を含まない重合性不飽和モノマーは、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーから選ばれる。
このような加水分解性シリル基を有しない化合物（単官能性モノマー）としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ハロゲン化オレフィン類、ジエン類等が挙げられる。
好ましい（メタ）アクリレート類としては、アルキル（メタ）アクリレート、末端ヒドロキシ基（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート類の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートイソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、好ましいアクリルアミド類としては、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールが挙げられる。
また、好ましいスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、また、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ノナフルオロブチルエチルビニルエーテルを挙げることができる。
また、好ましいビニルエステル類としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニルを挙げることができる。
また、好ましいハロゲン化オレフィン類としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、塩化ビニリデンを挙げることができる。
また、好ましいジエン類としてはブタジエン、イソプレンを挙げることができる。
なお、加水分解性シリル基を含有しないこれら単官能性モノマーは単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上述した加水分解性シリル基を含まない重合性不飽和モノマーの中でも、アミド構造やアミン構造を含まないことから、熱硬化性を低下させることがなく、かつ芳香族環を含まないことから、耐光性も良好である点で、アルキル（メタ）アクリレートを使用することがさらに好ましい。
このようなアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、このような単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ，−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらビニル系モノマー及び加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーとの共重合方法は公知の方法を採用することができる。
例えば、アゾ化合物、過酸化物、酸化剤／還元剤を組み合わせたレドックス重合開始剤などの熱ラジカル重合開始剤の共存下、有機溶剤中もしくは無溶剤で加熱攪拌することにより共重合体が製造される。
ここで、有機溶剤の代わりに水を使用することも可能であり、この場合乳化重合の際に添加される公知の界面活性剤の共存下で製造される。
また、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーと、ビニル系モノマーとの反応割合は特に制限されるものではないが、例えば、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーの重合度をｔとし、ビニル系モノマーの重合度をｕとしたときに、ｔ／（ｔ＋ｕ）を０．００１〜１．０００の範囲内の値とするのが好ましい。ｔ／（ｔ＋ｕ）の値がこのような範囲外となると、得られた硬化物における耐光性や耐薬品性が低下する傾向がある。したがって、ｔ／（ｔ＋ｕ）を０．０１〜０．５００の範囲内の値とするのがより好ましい。
さらに、熱ラジカル重合開始剤の代わりに、光で分解開始される重合開始剤を使用することも好ましく、熱ラジカル重合開始剤を用いて得られた共重合体と同等の共重合体を製造することができる。
これら加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の製造方法の中で好ましいものを挙げると、熱ラジカル重合開始剤の共存下に有機溶剤中で実施される方法（溶液重合法）である。
この場合、有機溶剤として１気圧下での沸点が３０℃から２５０℃の範囲、好ましくは、５０℃から２００℃の範囲の有機溶剤を使用することが好ましい。このような有機溶剤としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、カルビトール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、リグロインなどの炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；四塩化炭素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。また、これらの中でより好ましい有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類である。
また、これらの有機溶剤は加水分解性シリル基の安定性を確保する意味で水分含有量が低いことが好ましい。例えば１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の値とすることが好ましい。
また、溶液中の重合体固形分濃度は反応が均一、かつ円滑に進行される限り特に制限を受けるものではないが、通常固形分濃度として１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の固形分濃度で実施される。
（第２の製造方法）
第２の製造方法は、反応性有機基を有するビニル系重合体と、加水分解性シリル基を有する化合物とを化学反応させることにより、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を製造する方法である。この場合、加水分解性シリル基を有する化合物として、予め加水分解もしくは、さらに縮合させたものを使用することができる。
このように加水分解性シリル基を化学反応により導入する場合、公知の方法を用いることができ、例えば、
１）不飽和二重結合を有するポリマーに対し遷移金属触媒の存在下、トリアルコキシシランを付加させるヒドロシリル化反応、
２）エポキシ基を含有するポリマーに対し、メルカプト基もしくはアミノ基を有するアルコキシシラン類を付加反応させる方法、
３）ヒドロキシ基を有するポリマーに対しイソシアネート基を有するアルコキシシランを反応させウレタン結合によりシリル化する方法などを用いることができる。
このようにして第１および第２の製造方法で製造された加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の配合方法としては、（Ａ）成分である加水分解性シラン化合物中へ直接混合する方法が通常行われる。
但し、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体に対して、（Ａ）成分を混合した後、加水分解性シランの加水分解および縮合を同一容器中で実施することも好ましい。このようにして調製された成分（Ａ）および成分（Ｄ）は、それぞれがシロキサン結合を介して共縮合したポリマーとなっており、相分離することがない。したがって、ポジ型感放射線性組成物中の作製が容易となり、また、得られた硬化膜の透明性がより向上する。
▲２▼ビニル系重合体の添加量
次に、第１の実施形態に使用するビニル系重合体の添加量（含有割合）について説明する。かかるビニル系重合体の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜８０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。ビニル系重合体の添加量が１重量部未満となると、クラック耐性が（Ａ）成分単独の時とあまり差がない。一方、ビニル系重合体の添加量が８０重量部を超えると、ポジ型感放射線性組成物の硬化物における耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、クラック耐性と耐熱性とのバランスがより良好な観点から、ビニル系重合体の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜６０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜４０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
▲３▼重量平均分子量
ビニル系重合体の重量平均分子量は特に制限されるものではないが、例えば、１，０００〜１００，０００の範囲内の値であることが好ましい。ビニル系重合体の重量平均分子量が１，０００未満となると、柔軟性が低下する傾向があり、一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、硬化膜の透明性に乏しくなる傾向及び、現像液に対する溶解度が低くなる傾向がある。
したがって、柔軟性と透明性のバランスがより良好な観点から、ビニル系重合体の重量平均分子量を３，０００〜５０，０００の範囲内の値とするのがより好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
［有機溶媒］
本発明においては、通常上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を有機溶媒に溶解して使用することが好ましい。有機溶媒を使用することにより、ポジ型感放射線性組成物の保存安定性が向上するとともに、適当な粘度を得ることができるため、均一な厚さの塗膜を形成することができる。
（１）有機溶媒の種類
有機溶媒の種類としては、本発明の目的、効果を損なわない範囲で選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であって、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物であることが好ましい。
したがって、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を挙げることができ、さらに好ましくは、アルコール類およびケトン類が挙げられる。
この理由は、これらの有機溶媒を使用することにより、ポジ型感放射線性組成物の保存安定性をより向上させることができるためである。
また、より好ましい有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、トルエン、キシレン、およびメタノールからなる群から選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
（２）有機溶媒の添加量
また、有機溶媒の添加量を、ポジ型感放射線性組成物の全体量を１００重量％としたときに、１０〜９９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
かかる有機溶媒の添加量が１０重量％未満となると、ポジ型感放射線性組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、有機溶媒の添加量が９９重量％を超えると、十分な厚さを有する硬化組成物を形成することが困難となる場合があるためである。
［反応性希釈剤］
本発明のポジ型感放射線性組成物は必要に応じて反応性希釈剤を含有することもできる。反応性希釈剤を含有することにより、塗膜の硬化収縮を低減したり、機械的強度を制御することができる。
また、ラジカル重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、さらにラジカル発生剤を添加することにより、光反応性を調節することができ、カチオン重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、光反応性や機械的特性についても調節することもできる。
（１）反応性希釈剤の種類
反応性希釈剤の種類としては、カチオン重合性モノマーおよびエチレン性不飽和モノマーあるいはいずれか一方のモノマーを配合することが好ましい。
ここで、反応性希釈剤であるカチオン重合性モノマーとは光酸発生剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物と定義される。したがって、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等を挙げることができる。これらのカチオン重合性モノマーは、一種を単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を分子中に有する化合物であれば、特に制限されるものではないが、例えば、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーや、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが好ましい。
（２）反応性希釈剤の添加量
また、反応性希釈剤の含有量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部、より好ましくは１〜５０重量部の範囲内である。
［無機粒子］
本発明のポジ型感放射線性組成物は、必要に応じて無機粒子を含有することにより、塗膜の硬化収縮を低減したり、あるいは、形成された硬化組成物の機械的特性や耐熱性を向上させることができる。
（１）無機粒子の種類等
本発明で使用することのできる無機粒子としては、シリカ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、およびＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐ等の酸化物を挙げることができる。
また、無機粒子の平均粒子径を０．００１〜２０μｍの値とするのが好ましいが、特に透明な硬化膜が形成される点から、平均粒子径を０．００１〜０．２μｍの値とするのが好ましく、０．００１〜０．０１μｍの値とすることがより好ましい。
また、無機粒子の屈折率（温度２５℃、Ｎａ−Ｄ線、以下、同様）と、ポジ型感放射線性組成物の屈折率との差を、０．０２（−）以下とするように、無機粒子を選択することが好ましい。屈折率差を、このような値とすることにより、硬化膜の透明性をより高めることができる。
また、無機粒子の比表面積を、０．１〜３，０００ｍ２／ｇの範囲内の値とするのが好ましく、１０〜１，５００ｍ２／ｇの範囲内の値とすることがより好ましい。
さらに、無機粒子の形状も特に制限されるものではないが、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状もしくは不定形状の群から選ばれる少なくとも一つの形状であることが好ましい。但し、分散性がより良好な観点から、球状のシリカ粒子を使用することがより好ましい。
また、無機粒子として、シリカ粒子の分散液を用いることも好ましい。そして、特に高い透明性が得られることから、コロイダルシリカを使用することが好ましい。
（２）無機粒子の添加量
無機粒子の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して通常１０〜２５０重量部、好ましくは２０〜２００重量部、特に好ましくは３０〜１５０重量部である。
本発明のポジ型感放射線性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、上述した構成成分以外に添加剤として、（Ｄ）成分以外の高分子樹脂、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーを添加することが好ましい。
また、その他の添加剤として、重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；帯電防止剤；シランカップリング剤等を添加することも好ましい。
［パターン形成方法］
本発明のポジ型感放射線性組成物を用いてパターンを形成する方法は、まず基板に本発明のポジ型感放射線性組成物を塗布し、加熱により半硬化させ、パターン露光させた後に中和反応を促す露光後ベークを行い、現像液で露光部分を除去するものである。
以下、具体的例を挙げながら説明する。
▲１▼基板の準備
まず、平坦な表面を有する基板を用意する。この基板の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリコン基板やガラス基板等を用いることができる。
▲２▼塗膜の形成
ポジ型感放射線性組成物を基板に塗布し、乾燥または加熱して塗膜を形成する。
ここで、ポジ型感放射線性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。このうち、特に均一な厚さの塗膜が得られることから、スピンコート法を採用することがより好ましい。
また、ポジ型感放射線性組成物のレオロジー特性を塗布方法に適切に対応したものとするために、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、有機溶媒、界面活性剤等を必要に応じて配合することが好ましい。
また、ポジ型感放射線性組成物からなる塗膜は、塗布後、５０〜２００℃でプリベークすることが好ましい。ここで塗膜は現像液に対して溶解し、かつタックが出ない半硬化した状態が望ましく、よって５０〜１５０℃の範囲がより好ましい。
▲３▼放射線照射
塗膜の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスクを介して放射線の照射を行う。
所定のパターンに従って放射線の照射を行う方法としては、放射線の透過部と非透過部とからなるフォトマスクを用いる方法に限られず、例えば、以下に示すａ〜ｃの方法が挙げられる。
ａ．液晶表示装置と同様の原理を利用した、所定のパターンに従って放射線透過領域と放射線不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する手段を利用する方法。
ｂ．多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して放射線を照射する方法。
ｃ．レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等の集光性光学系により得られる収束性放射線を走査させながら放射線硬化性組成物に照射する方法。
また、放射線の照射量についても、特に制限されるものでは無いが、波長２００〜３９０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ２の放射線を、照射量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、露光することが好ましい。
ここに、照射される放射線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、などを用いることができるが、特に紫外線が好ましい。そして、放射線（紫外線）の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
放射線を照射することによりポジ型感放射線性組成物の照射された箇所のみにおいて（Ｂ）成分から酸が発生し、塗膜中の（Ｃ）成分と中和反応が起こる。
▲４▼加熱処理
次に、露光後、露光部分の中和反応を促進させるために、加熱処理を行うことが好ましい。その加熱条件は、ポジ型感放射線性組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
▲５▼現像
このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させることにより、結果として、ポジ型パターンを形成することができる。
ここで、現像液としては、有機溶媒、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液等を用いることができる。
また、アルカリ水溶性を使用する場合、その濃度を、通常０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加して、現像液として使用することも好ましい。
また、現像時間は、通常３０〜６００秒間であり、また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。
現像液として有機溶媒を用いた場合はそのまま風乾することにより、また、アルカリ水溶液を用いた場合には流水洗浄を、例えば３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させることによって表面上の水分を除去することにより、パターン状被膜が形成される。
▲６▼現像後の加熱処理
次いで、パターニング部をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置により、例えば３０〜４００℃の温度で５〜６００分間加熱処理し、硬化された塗膜が形成されることになる。
このようにポジ型感放射線性組成物を構成したワニスを、塩基化合物によって促進縮合させ、放射線照射によってパターン露光する事で生成した酸により、放射線照射部だけ中和し、優れたパターン精度を有するポジ型硬化物を得ることができる。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、光導波路、絶縁膜、保護膜などに有効に使用することができる。
［光導波路の形成方法］
本発明のポジ型感放射線性組成物（光導波路形成用組成物）を使用して形成する光導波路の形成方法は、下部クラッド層形成工程と、コア部分形成工程と、上部クラッド層形成工程とから主として構成されている。
なお、以下の説明では、下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層に、それぞれ光導波路形成用組成物を使用しているが、例えばコア部分のみに光導波路形成用組成物を用いてもよい。その場合には、他の下部クラッド層や上部クラッド層については、公知の光導波路材料、例えば石英ガラス等を使用することが好ましい。
また、光導波路形成用組成物のレオロジー特性を、実際の塗布手段に適したものとするために、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、有機溶媒、界面活性剤等を必要に応じて配合することが好ましい。
コア部分、下部クラッド層および上部クラッド層は上述したパターン形成方法と同様の手順で形成することができる。
［光導波路の構造］
本発明の光導波路の構成例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明における光導波路の一例の断面図、図２は、本発明における光導波路の他の例の斜視図である。
まず、図１に示される光導波路１０は、紙面に対して垂直方向（光の導波方向）に伸びる基板１２と、この基板１２上に順次に積層された下部クラッド層１３と、コア部分１５と、上部クラッド層１７とから形成されている。
そして、コア部分１５については、導波する光が側部から漏れないように、光の導波方向に対して断面横方向のコア部分１５の幅を、対応する上部クラッド層１７および下部クラッド層１３の幅よりも短くしてあり、コア部分１５の側部には、上部クラッド層１７が廻り込んだ構成としてある。すなわち、コア部分１５は、その全体が下部クラッド層１３および上部クラッド層１７の積重体中に、埋設された状態に構成してある。
なお、図１に示す例では、コア部分１５は一つのみ設けてあるが、複数のコア部分１５を平行して設けても良い。
また、図１に示す光導波路の例では、上部クラッド層１７が、コア部分１５の側部に廻り込んだ構成としてあるが、図２に示すように、コア部分１５が半円柱状であって、下部クラッド層１３が、コア部分１５の周辺部に廻り込んだ構成としてもよい。さらには、図示しないが、コア部分の片方の側部にのみ上部クラッド層を廻り込ませ、もう片方の側部には、下部クラッド層を廻り込ませた光導波路の構成としてもよい。
また、より効率的に光導波させることから、図２に示すように、コア部分１５の上方にリッジ部分１８を一体として設けることも好ましい。なお、リッジ部分１８の形態についても特に制限されるものではないが、例えば、断面形状を台形とすることが好ましい。
以上の構成の光導波路１０において、下部クラッド層１３、上部クラッド層１７およびコア部分１５の厚みは、それぞれ特に制限されるものではないが、例えば、下部クラッド層１３の厚みを３〜５０μｍの範囲内の値とし、コア部分１５の厚みを３〜２０μｍの範囲内の値とし、上部クラッド層１７の厚みを〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
また、光の導波方向に対する断面横方向のコア部分１５の幅についても特に制限されるものではないが、例えば１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
また、光導波路１０において、コア部分１５の屈折率の値を、下部クラッド層１３および上部クラッド層１７の屈折率よりも大きくすることが必要であるが、より優れた導波特性を得るために、波長１３００〜１６００ｎｍの光に対して、コア部分１５の屈折率を１．４５０〜１．６５０の範囲内の値とするとともに、下部クラッド層１３および上部クラッド層１７の屈折率を、１．４００〜１．６４８の範囲内の値とすることが好ましい。
そして、コア部分１５の屈折率については、上下のクラッド層１３、１７の屈折率の値を考慮して定めることが好ましく、上下のクラッド層１３、１７の屈折率の値よりも０．００２〜０．５大きい値とすることがより好ましい。
なお、本発明の導波路は、屈折率の値を、光導波路形成用組成物における加水分解性シラン化合物の種類を適宜変更することにより、あるいは、加水分解性チタン化合物を添加したり、希土類元素をドーパントすることにより、容易に変更できるという特徴がある。
［実施例］
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
［感放射線性組成の調製］
（１）ポリシロキサン溶液１
撹拌機付き容器内に、メチルトリメトキシシラン（３０４．４２ｇ，２．２３モル）とフェニルトリメトキシシラン（２３０．３３ｇ，１．１６モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０ｇ）そしてＡｌ触媒（０．２ｇ，０．００５重量％）を収容した後、６０℃のオイルバスに浸け、１５分撹拌した。容器内温が６０℃に到達したら電気伝導率が８ｘ１０−５Ｓ・ｃｍ−１のイオン交換水（２４４．１５ｇ，１３．５６モル）を一定量で添加した。そのまま５時間撹拌することにより、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、アセチルアセトン（３０ｇ，０．３０モル）を添加し、その後、エバポレーターにより加水分解により生成したメタノールを除去した。最終的に固形分を６５重量％に調製したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「ポリシロキサン溶液１」とする。
（２）ポリシロキサン溶液２
撹拌機付き容器内に、メチルメタアクリレート（３７５ｇ，３．７４モル）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（７５ｇ，０．６４モル）、メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０ｇ，０．２０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２５０ｇ）、そして２，２’−アゾビス−（２．４−ジメチルバレロニトリル）（３５ｇ，０．１４モル）を収容した後、系内を窒素置換した。その後、反応容器内温度が７０℃に設定し６時間撹拌した。最終的に固形分を２８重量％に調製しアクリルポリマーを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「アクリルポリマー溶液１」とする。
撹拌機付き容器内にアクリルポリマー溶液１（１３３．９３ｇ）、メチルトリメトキシシラン（８５．６２ｇ，０．６２モル）、ジメチルジメトキシシラン（４５．６０ｇ，０．３８モル）、フェニルトリメトキシシラン（６４．７８ｇ，０．３３モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１１．２７ｇ）そしてＡｌ触媒（０．１ｇ，０．００５重量％）を収容した後、６０℃のオイルバスに浸け、１５分撹拌する。容器内温が６０℃に到達したら電気伝導率が８ｘ１０−５Ｓ・ｃｍ−１のイオン交換水（８１．６７ｇ，４．５２モル）を一定量で添加する。そのまま５時間撹拌することにより、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、アセチルアセトン（１５ｇ，０．１５モル）を添加し、その後、エバポレーターにより加水分解により生成したメタノールを除去した。最終的に固形分を６５重量％に調製したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「ポリシロキサン溶液２」とする。
（３）ポリシロキサン溶液３
撹拌機付き容器内に、フェニルトリメトキシシラン（４１４．５９ｇ，２．０９モル）とテトラエトキシシラン（１０３．９９ｇ，０．５０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２２５ｇ）そしてＡｌ触媒（０．２ｇ，０．００５重量％）を収容した後、６０℃のオイルバスに浸け、１５分撹拌した。容器内温が６０℃に到達したら電気伝導率が８ｘ１０−５Ｓ・ｃｍ−１のイオン交換水（１８６．３６ｇ，１０．３６モル）を一定量で添加した。そのまま５時間撹拌することにより、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、アセチルアセトン（３０ｇ，０．３０モル）を添加し、その後、エバポレーターにより加水分解により生成したメタノールを除去した。最終的に固形分を６５重量％に調製したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「ポリシロキサン溶液３」とする。
（４）ポリシロキサン溶液４
撹拌機付き容器内に、スチレンモノマー（５２５ｇ，５．０４モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１５０ｇ，１．３０モル）、メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７５ｇ，０．３０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７５０ｇ）、そして２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオニトリル）（２２．５ｇ，０．１３モル）を収容した後、系内を窒素置換した。その後、反応容器内温度を８０℃に設定し６時間撹拌した。最終的に固形分を４８重量％に調製し、アクリルポリマーを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「アクリルポリマー溶液２」とする。
撹拌機付き容器内にアクリルポリマー溶液２（３７５ｇ）、メチルトリメトキシシラン（８０．９８ｇ，０．５９モル）、フェニルトリメトキシシラン（１２３．００ｇ，０．６２モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０５．００ｇ）そしてＡｌ触媒（０．０７ｇ，０．００５重量％）を収容した後、６０℃のオイルバスに浸け、１５分撹拌した。容器内温が６０℃に到達したら電気伝導率が８ｘ１０−５Ｓ・ｃｍ−１のイオン交換水（８１．６７ｇ，４．５２モル）を一定量で添加した。そのまま５時間撹拌することにより、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、アセチルアセトン（１５ｇ，０．１５モル）を添加し、その後、エバポレーターにより加水分解により生成したメタノールを除去した。最終的に固形分を６５重量％に調製したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「ポリシロキサン溶液４」とする。
［光導波路形成用組成物の調製］
（１）光導波路形成用ポジ型感放射線性組成物Ａ（コア材）の調製
上述したポリシロキサン溶液１を固形分換算で１００重量部に対し、光酸発生剤（（４，７−ジブトキシ−１−ナフチレン）ジメチルスルフォン トリフルオロメタンスルホネート）０．１重量部、塩基性化合物（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドと酢酸からなる化合物）０．０２５重量部、シリコーン系界面活性剤として、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０５重量部をそれぞれ添加し、均一に混合することにより、ポジ型感放射線性組成物Ａを得た。
（２）光導波路形成用ポジ型感放射線性組成物Ｂ（クラッド材）の調製
上述したポリシロキサン溶液２（固形分）１００重量部に対し、光酸発生剤（（４，７−ジブトキシ−１−ナフチレン）ジメチルスルフォン トリフルオロメタンスルホネート）０．１重量部、塩基性化合物（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドと酢酸からなる化合物）０．０２５重量部、シリコーン系界面活性剤として、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０５重量部をそれぞれ添加し、均一に混合することにより、ポジ型感放射線性組成物Ｂを得た。
（３）光導波路形成用ポジ型感放射線性組成物Ｃ（コア材）の調製
上述したポリシロキサン溶液３を固形分換算で１００重量部に対し、光酸発生剤（（４，７−ジブトキシ−１−ナフチレン）ジメチルスルフォン トリフルオロメタンスルホネート）０．１重量部、塩基性化合物（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドと酢酸からなる化合物）０．０２５重量部、シリコーン系界面活性剤として、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０５重量部をそれぞれ添加し、均一に混合することにより、ポジ型感放射線性組成物Ｃを得た。
（４）光導波路形成用ポジ型感放射線性組成物Ｄ（クラッド材）の調製
上述したポリシロキサン溶液４（固形分）１００重量部に対し、光酸発生剤（（４，７−ジブトキシ−１−ナフチレン）ジメチルスルフォン トリフルオロメタンスルホネート）０．１重量部、塩基性化合物（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドと酢酸からなる化合物）０．０２５重量部、シリコーン系界面活性剤として、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０５重量部をそれぞれ添加し、均一に混合することにより、ポジ型感放射線性組成物Ｄを得た。
［実施例１］
光導波路形成用組成物Ｂをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、２００℃で１時間の条件で加熱を行い、厚み１０μｍの下部クラッド層を形成した。この下部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４６２８であった。
次いで、光導波路形成用組成物Ａを下部クラッド層の上にスピンコータで塗布し、８０℃で３分間乾燥させた後、幅４〜２０μｍの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射することにより露光を行った。次に、放射線照射した塗膜を１００℃、２分間加熱を行った。その後、この基板を１．８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）よりなる現像液中に浸漬して露光部を溶解させた。その後、２００℃で１時間の条件で加熱を行い、厚さ７μｍのコア部分を形成した。得られたコア部分における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．４６８５であった。
さらに、このコア部分を有する下部クラッド層の上面に、光導波路形成用組成物Ｂをスピンコータで塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、２００℃で１時間の条件で加熱を行い、厚み１５μｍの上部クラッド層を形成し、これにより、光導波路を形成した。形成された上部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４６２８であった。
このようにして得られた光導波路について、波長１３００ｎｍ及び、１５５０ｎｍの光を導波路の一端から入射させたときに他端から出射する光量を、光量計のパワーメータにより測定した。その結果、光導波路における導波路損失は、それぞれ０．３，０．７ｄＢ／ｃｍ以下の値であった。
［実施例２］
光導波路形成用組成物Ｄをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、２００℃で１時間の条件で加熱を行い、厚み１０μｍの下部クラッド層を形成した。この下部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．５２３６であった。
次いで、光導波路形成用組成物Ｃを下部クラッド層の上にスピンコータで塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、幅４〜２０μｍの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射することにより露光を行った。次に、放射線照射した塗膜を１００℃、２分間加熱を行った。その後、この基板を１．８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）よりなる現像液中に浸漬して露光部を溶解させた。その後、２００℃で１時間の条件で加熱を行い、厚さ７μｍのコア部分を形成した。得られたコア部分における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．５２８５であった。
さらに、このコア部分を有する下部クラッド層の上面に、光導波路形成用組成物Ｄをスピンコータで塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、２００℃で１時間の条件で加熱を行い、厚み１５μｍの上部クラッド層を形成し、これにより、光導波路を形成した。形成された上部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．５２３６であった。
このようにして得られた光導波路について、波長１３００ｎｍ及び、１５５０ｎｍの光を導波路の一端から入射させたときに他端から出射する光量を、光量計のパワーメータにより測定した。その結果、光導波路における導波路損失は、それぞれ０．３，０．４ｄＢ／ｃｍ以下の値であった。
本発明は、ポジ型感放射線性組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。より詳細には、パターン精度等に優れた硬化物が得られるポジ型感放射線性組成物、それを用いたパターン形成方法、および光導波路の形成方法に関する。
背景技術
ゾルゲル材料を用いた従来のポジ型フォトリソ材料として、例えば、特開平１０−３１０６４２号公報には、フェノール性水酸基を有するもの、あるいはそのフェノール性水酸基の水素原子がある特定の原子で置換されている高分子シリコーン化合物が開示されている。また、特開平１１−３０２３８２号公報には、高分子シリコーン化合物のカルボキシル基の水素原子またはカルボキシル基と水酸基の水素原子を、酸不安定基によって置換する技術が開示されている。しかし、これらの公報に記載の技術においては、使用することのできるモノマーあるいはポリマーの種類に制限があった。
一方、ゾルゲル材料は、光導波路形成用材料としても有用である。この場合、多くのデバイス材料がポジ型であることから、光導波路を形成させるためのゾルゲル材料としては、ポジ型のものが望まれていた。
発明の開示
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、ポリシロキサン系でのケイ素原子上の置換基にかかわらず、優れたパターン精度を有する硬化物が得られるポジ型感放射線性組成物を提供することを目的とする。
上述の問題は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする本発明のポジ型感放射線性組成物を提供することによって解決することができる。
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｒ１）ｐＳｉ（Ｘ）４−ｐ （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）塩基性化合物
本発明のポジ型感放射線性組成物によれば、特殊な加水分解性シラン化合物モノマーを用いなくても、汎用性加水分解性シラン化合物を用いて、ポジ型感放射線性硬化膜を形成することができる。また、本発明のポジ型感放射線性組成物によれば、パターン露光することにより、解像度に優れたパターンを得ることができる。
また、本発明のポジ型感放射線性組成物は、光導波路の形成に好適であり、光導波路における導波路損失を低くすることができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明のポジ型感放射線性組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｒ１）ｐＳｉ（Ｘ）４−ｐ （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）塩基性化合物
を含有するものである。
以下、これら（Ａ）〜（Ｃ）成分及び他の任意成分について説明する。
［（Ａ）成分］
ポジ型感放射線性組成物の構成成分のうち、（Ａ）成分は、熱硬化成分であって、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
（１）構造
（Ａ）成分の構造を表す一般式（１）中、Ｘで表される加水分解性基は、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基を指す。
また、一般式（１）中のｐは、０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは１である。
ただし、一般式（１）で表される（Ａ）成分において、一部のＸが加水分解されていてもよく、その場合は、加水分解性シラン化合物と加水分解物との混合物となる。
また、加水分解性シラン化合物の加水分解物というときは、加水分解反応によりアルコキシ基がシラノール基に変わった化合物ばかりでなく、一部のシラノール基同士が縮合した部分縮合物をも意味している。
（２）有機基Ｒ１
有機基Ｒ１における「非加水分解性」とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
ここで、有機基Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであってもよい。
（３）加水分解性基Ｘ
一般式（１）における加水分解性基Ｘとしては、水素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、アミノ基およびアシルオキシ基等が挙げられる。
（４）加水分解性シラン化合物の具体例
次に、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（単に、「シラン化合物」と称する場合がある。）の具体例としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等の４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等の２個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等の１個の加水分解性基で置換されたシラン化合物を挙げることができる。
また、上述したシラン化合物を加水分解または縮合させるための条件は、特に制限されるものではないが、一例として、以下に示す１）〜３）の工程によって実施するのが好ましい。
１）一般式（１）に示す加水分解性シラン化合物と、所定量の水とを、撹拌機付の容器内に収容する。
２）次いで、溶液の粘度を調節しながら、有機溶媒を容器内にさらに収容し、混合溶液とする。
３）得られた混合溶液を、空気雰囲気中、０℃から有機溶媒もしくは加水分解性シラン化合物の沸点以下の温度で、１〜２４時間の間加熱撹拌する。なお、加熱撹拌中、必要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、あるいは溶剤を置換することも好ましい。
また、上述したシラン化合物を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用することも好ましい。このような触媒の種類としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができる。
なお、これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、チタンキレート化合物あるいはアルミニウムキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
また、上述した触媒の使用量は、（Ａ）成分であるシラン化合物１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、通常、０．００１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．００５〜１０重量部の範囲である。
なお本発明において、完全加水分解縮合物とは、一般式（１）で表されるシラン化合物中の加水分解性基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
（５）加水分解物の重量平均分子量
次に、（Ａ）成分としての加水分解性シラン化合物は、加水分解性基を一部または全部が加水分解した加水分解物であることも好ましく、その場合、加水分解物の重量平均分子量を、５００〜３０，０００の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、加水分解物における重量平均分子量の値が５００未満の場合、塗膜の成膜性が低下する場合があるためであり、一方、３０，０００を越えると熱硬化性が上昇し、現像液に対する溶解性が低下する場合があるためである。
したがって、加水分解物における重量平均分子量を、８００〜１５，０００の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、加水分解物における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、光酸発生剤であり、紫外線等の放射線を照射することにより、後述する（Ｃ）成分である塩基性化合物を中和することができる化合物と定義される。
（１）種類
光酸発生剤の種類としては、一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や、一般式（３）で表される構造を有するスルホン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
［Ｒ２ ａＲ３ ｂＲ４ ｃＲ５ ｄＷ］＋ｍ［ＭＺｍ＋ｎ］−ｍ （２）
［一般式（２）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＺｍ＋ｎ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
Ｑｓ−〔Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６〕ｔ （３）
［一般式（３）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ６は炭素数１〜１２の一価の有機基、ｓは０又は１、ｔは１又は２である。］
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。
ここで、一般式（２）におけるアニオン［ＭＺｍ＋ｎ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ −）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６ −）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、一般式（２）におけるアニオン［ＭＺｍ＋ｎ］の代わりに、一般式［ＭＺｎＯＨ−］で表されるアニオンを使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３ −）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
また、第１群の化合物の市販品例を示すと、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、Ｐ，Ｉ−０６１Ｔ、Ｐ，Ｉ−０６２Ｔ、Ｐ，Ｉ−０２０Ｔ、Ｐ，Ｉ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢ，Ｆ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
また、上述した第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（４）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
一般式（４） ［Ｒ７−Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２−Ｒ８］［Ｙ−］
〔式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ７およびＲ８の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ−は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３−ＳＯ３ −から選ばれる陰イオンである。〕
このようなジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム トリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメチルスルフォネート等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
また、ジアリールヨードニウム塩の市販品としては、例えば、サートマー社製のＤ１０１２、三和ケミカル（株）製のＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ミドリ化学（株）製のＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９等を挙げることができる。
次に、第２群の化合物について説明する。一般式（３）で表されるスルホン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
また、一般式（３）で表されるスルホン酸誘導体の中で、より好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
（２）添加量
本発明において、ポジ型感放射線性組成物中の光酸発生剤の割合は、通常、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、通常、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
光酸発生剤の割合が０．０１重量部未満となると、塩基性化合物の中和能が低下し、（Ｃ）成分による熱硬化速度の方が優先される場合があるためであり、一方、光酸発生剤の割合が１５重量部を超えると、発生した酸による（Ａ）成分の光硬化が優先されやすい場合があるためである。
また、本発明において、上述した光酸発生剤と併用して光増感剤を配合することも光等のエネルギー線をより効果的に吸収することができ、光酸発生剤の感度を向上させることができることから好ましい。
このような光増感剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントンおよびチオキサントンの誘導体；アントラキノン、ブロムアントラキノンおよびアントラキノンの誘導体；アントラセン、ブロムアントラセンおよびアントラセン誘導体；ペリレンおよびペリレンの誘導体；キサントン、チオキサントンおよびチオキサントンの誘導体；クマリンおよびケトクマリン等を挙げることができる。
また、これらの光増感剤中で、より好ましい化合物は、ジエチルチオキサントンおよびブロムアントラセンである。
これらの光増感剤を使用する場合には、光酸発生剤に対して０．１〜１重量％の割合で使用することが好ましい。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、塩基性化合物であり、（Ａ）成分を熱により硬化促進させるものであり、（Ｂ）成分から発生する酸によって中和される化合物と定義される。
（１）種類
（Ｃ）成分の塩基性化合物としては、パターン形成工程中の露光処理によって塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５）、（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）が挙げられる。
一般式（５）
また、別の含窒素有機化合物としては、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）や、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、あるいは、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
ここで、含窒素化合物（Ｉ）としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアミン塩類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
また、含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
また、含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
また、アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
また、ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
また、含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、テトラアルキルアミン塩類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
なお、塩基性化合物は、一種単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を混合して使用することも好ましい。
また、これら含窒素塩基性化合物と酸性化合物を併用させて用いることも好ましい。
その際に用いる酸性化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類等を挙げる事が出来る。
（２）添加量
本発明のポジ型感放射線性組成物中の塩基性化合物の割合は、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、通常、０．００１〜１５重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。
この理由は、塩基性化合物の割合が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、（Ａ）成分の縮合が弱く、熱硬化するには不十分である場合があるためであり、一方、かかる塩基性化合物の割合が１５重量部を超えると、（Ａ）成分の熱硬化反応が進行しすぎてしまい、現像液に不溶になってしまう場合があるためである。
［（Ｄ）成分］
本発明のポジ型感放射線性組成は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分として、アクリルポリマーを含むことができる。
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル系共重合体が挙げられる。
（Ｄ）成分を用いることによって、ポジ型感放射線性組成物のクラック耐性を向上させることができ、更には誘電率を（Ａ）成分単独で加工した場合に比べ、低くすることが可能である。
また、本発明の感放射性組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分と、（Ｄ）成分とを予め反応させた共縮合物を使用することがより好ましい。
このように（Ａ）成分と、（Ｄ）成分とを予め反応させることにより、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とが相分離する傾向が減少し、得られる硬化膜の透明性等をより向上させることができる。
以下、（Ｄ）成分の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を説明する。
▲１▼種類および製造方法
第１の実施形態に使用する加水分解性シリル基含有ビニル系重合体は、一般式（７）で表されるように、分子中に少なくとも１個の加水分解性シリル基を有するビニルモノマーの重合体と定義される。そして、一般式（７）における加水分解性シリル基は、一般式（１）における加水分解シリル基と同一内容である。
（一般式（７））
また、このような加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を製造する際の、ビニル系重合体中への加水分解性シリル基の導入方法は特に限定を受けるものではないが、例えば、以下に示す第１の製造方法や第２の製造方法を採ることが好ましい。
（第１の製造方法）
第１の製造方法は、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーを重合することにより、あるいは、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーと加水分解性シリル基を有しない重合性不飽和モノマーとを共重合することにより、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を製造する方法である。
このような第１の製造方法に使用される加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、ビス（メタクリロキシプロピル）ジメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどのビニルシラン等を挙げることができる。なお、上述した加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーは、１種を単独重合もしくは、２種以上を組み合わせて重合しても良い。
また、加水分解性シリル基を含まない重合性不飽和モノマーは、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーから選ばれる。
このような加水分解性シリル基を有しない化合物（単官能性モノマー）としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ハロゲン化オレフィン類、ジエン類等が挙げられる。
好ましい（メタ）アクリレート類としては、アルキル（メタ）アクリレート、末端ヒドロキシ基（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート類の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートイソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、好ましいアクリルアミド類としては、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールが挙げられる。
また、好ましいスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、また、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ノナフルオロブチルエチルビニルエーテルを挙げることができる。
また、好ましいビニルエステル類としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニルを挙げることができる。
また、好ましいハロゲン化オレフィン類としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、塩化ビニリデンを挙げることができる。
また、好ましいジエン類としてはブタジエン、イソプレンを挙げることができる。
なお、加水分解性シリル基を含有しないこれら単官能性モノマーは単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上述した加水分解性シリル基を含まない重合性不飽和モノマーの中でも、アミド構造やアミン構造を含まないことから、熱硬化性を低下させることがなく、かつ芳香族環を含まないことから、耐光性も良好である点で、アルキル（メタ）アクリレートを使用することがさらに好ましい。
このようなアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、このような単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ，−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらビニル系モノマー及び加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーとの共重合方法は公知の方法を採用することができる。
例えば、アゾ化合物、過酸化物、酸化剤／還元剤を組み合わせたレドックス重合開始剤などの熱ラジカル重合開始剤の共存下、有機溶剤中もしくは無溶剤で加熱攪拌することにより共重合体が製造される。
ここで、有機溶剤の代わりに水を使用することも可能であり、この場合乳化重合の際に添加される公知の界面活性剤の共存下で製造される。
また、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーと、ビニル系モノマーとの反応割合は特に制限されるものではないが、例えば、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーの重合度をｔとし、ビニル系モノマーの重合度をｕとしたときに、ｔ／（ｔ＋ｕ）を０．００１〜１．０００の範囲内の値とするのが好ましい。ｔ／（ｔ＋ｕ）の値がこのような範囲外となると、得られた硬化物における耐光性や耐薬品性が低下する傾向がある。したがって、ｔ／（ｔ＋ｕ）を０．０１〜０．５００の範囲内の値とするのがより好ましい。
さらに、熱ラジカル重合開始剤の代わりに、光で分解開始される重合開始剤を使用することも好ましく、熱ラジカル重合開始剤を用いて得られた共重合体と同等の共重合体を製造することができる。
これら加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の製造方法の中で好ましいものを挙げると、熱ラジカル重合開始剤の共存下に有機溶剤中で実施される方法（溶液重合法）である。
この場合、有機溶剤として１気圧下での沸点が３０℃から２５０℃の範囲、好ましくは、５０℃から２００℃の範囲の有機溶剤を使用することが好ましい。このような有機溶剤としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、カルビトール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、リグロインなどの炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；四塩化炭素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。また、これらの中でより好ましい有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類である。
また、これらの有機溶剤は加水分解性シリル基の安定性を確保する意味で水分含有量が低いことが好ましい。例えば１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の値とすることが好ましい。
また、溶液中の重合体固形分濃度は反応が均一、かつ円滑に進行される限り特に制限を受けるものではないが、通常固形分濃度として１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の固形分濃度で実施される。
（第２の製造方法）
第２の製造方法は、反応性有機基を有するビニル系重合体と、加水分解性シリル基を有する化合物とを化学反応させることにより、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を製造する方法である。この場合、加水分解性シリル基を有する化合物として、予め加水分解もしくは、さらに縮合させたものを使用することができる。
このように加水分解性シリル基を化学反応により導入する場合、公知の方法を用いることができ、例えば、
１）不飽和二重結合を有するポリマーに対し遷移金属触媒の存在下、トリアルコキシシランを付加させるヒドロシリル化反応、
２）エポキシ基を含有するポリマーに対し、メルカプト基もしくはアミノ基を有するアルコキシシラン類を付加反応させる方法、
３）ヒドロキシ基を有するポリマーに対しイソシアネート基を有するアルコキシシランを反応させウレタン結合によりシリル化する方法などを用いることができる。
このようにして第１および第２の製造方法で製造された加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の配合方法としては、（Ａ）成分である加水分解性シラン化合物中へ直接混合する方法が通常行われる。
但し、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体に対して、（Ａ）成分を混合した後、加水分解性シランの加水分解および縮合を同一容器中で実施することも好ましい。このようにして調製された成分（Ａ）および成分（Ｄ）は、それぞれがシロキサン結合を介して共縮合したポリマーとなっており、相分離することがない。したがって、ポジ型感放射線性組成物中の作製が容易となり、また、得られた硬化膜の透明性がより向上する。
▲２▼ビニル系重合体の添加量
次に、第１の実施形態に使用するビニル系重合体の添加量（含有割合）について説明する。かかるビニル系重合体の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜８０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。ビニル系重合体の添加量が１重量部未満となると、クラック耐性が（Ａ）成分単独の時とあまり差がない。一方、ビニル系重合体の添加量が８０重量部を超えると、ポジ型感放射線性組成物の硬化物における耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、クラック耐性と耐熱性とのバランスがより良好な観点から、ビニル系重合体の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜６０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜４０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
▲３▼重量平均分子量
ビニル系重合体の重量平均分子量は特に制限されるものではないが、例えば、１，０００〜１００，０００の範囲内の値であることが好ましい。ビニル系重合体の重量平均分子量が１，０００未満となると、柔軟性が低下する傾向があり、一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、硬化膜の透明性に乏しくなる傾向及び、現像液に対する溶解度が低くなる傾向がある。
したがって、柔軟性と透明性のバランスがより良好な観点から、ビニル系重合体の重量平均分子量を３，０００〜５０，０００の範囲内の値とするのがより好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
［有機溶媒］
本発明においては、通常上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を有機溶媒に溶解して使用することが好ましい。有機溶媒を使用することにより、ポジ型感放射線性組成物の保存安定性が向上するとともに、適当な粘度を得ることができるため、均一な厚さの塗膜を形成することができる。
（１）有機溶媒の種類
有機溶媒の種類としては、本発明の目的、効果を損なわない範囲で選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であって、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物であることが好ましい。
したがって、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を挙げることができ、さらに好ましくは、アルコール類およびケトン類が挙げられる。
この理由は、これらの有機溶媒を使用することにより、ポジ型感放射線性組成物の保存安定性をより向上させることができるためである。
また、より好ましい有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、トルエン、キシレン、およびメタノールからなる群から選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
（２）有機溶媒の添加量
また、有機溶媒の添加量を、ポジ型感放射線性組成物の全体量を１００重量％としたときに、１０〜９９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
かかる有機溶媒の添加量が１０重量％未満となると、ポジ型感放射線性組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、有機溶媒の添加量が９９重量％を超えると、十分な厚さを有する硬化組成物を形成することが困難となる場合があるためである。
［反応性希釈剤］
本発明のポジ型感放射線性組成物は必要に応じて反応性希釈剤を含有することもできる。反応性希釈剤を含有することにより、塗膜の硬化収縮を低減したり、機械的強度を制御することができる。
また、ラジカル重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、さらにラジカル発生剤を添加することにより、光反応性を調節することができ、カチオン重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、光反応性や機械的特性についても調節することもできる。
（１）反応性希釈剤の種類
反応性希釈剤の種類としては、カチオン重合性モノマーおよびエチレン性不飽和モノマーあるいはいずれか一方のモノマーを配合することが好ましい。
ここで、反応性希釈剤であるカチオン重合性モノマーとは光酸発生剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物と定義される。したがって、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等を挙げることができる。これらのカチオン重合性モノマーは、一種を単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を分子中に有する化合物であれば、特に制限されるものではないが、例えば、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーや、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが好ましい。
（２）反応性希釈剤の添加量
また、反応性希釈剤の含有量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部、より好ましくは１〜５０重量部の範囲内である。
［無機粒子］
本発明のポジ型感放射線性組成物は、必要に応じて無機粒子を含有することにより、塗膜の硬化収縮を低減したり、あるいは、形成された硬化組成物の機械的特性や耐熱性を向上させることができる。
（１）無機粒子の種類等
本発明で使用することのできる無機粒子としては、シリカ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、およびＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐ等の酸化物を挙げることができる。
また、無機粒子の平均粒子径を０．００１〜２０μｍの値とするのが好ましいが、特に透明な硬化膜が形成される点から、平均粒子径を０．００１〜０．２μｍの値とするのが好ましく、０．００１〜０．０１μｍの値とすることがより好ましい。
また、無機粒子の屈折率（温度２５℃、Ｎａ−Ｄ線、以下、同様）と、ポジ型感放射線性組成物の屈折率との差を、０．０２（−）以下とするように、無機粒子を選択することが好ましい。屈折率差を、このような値とすることにより、硬化膜の透明性をより高めることができる。
また、無機粒子の比表面積を、０．１〜３，０００ｍ２／ｇの範囲内の値とするのが好ましく、１０〜１，５００ｍ２／ｇの範囲内の値とすることがより好ましい。
さらに、無機粒子の形状も特に制限されるものではないが、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状もしくは不定形状の群から選ばれる少なくとも一つの形状であることが好ましい。但し、分散性がより良好な観点から、球状のシリカ粒子を使用することがより好ましい。
また、無機粒子として、シリカ粒子の分散液を用いることも好ましい。そして、特に高い透明性が得られることから、コロイダルシリカを使用することが好ましい。
（２）無機粒子の添加量
無機粒子の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して通常１０〜２５０重量部、好ましくは２０〜２００重量部、特に好ましくは３０〜１５０重量部である。
本発明のポジ型感放射線性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、上述した構成成分以外に添加剤として、（Ｄ）成分以外の高分子樹脂、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーを添加することが好ましい。
また、その他の添加剤として、重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；帯電防止剤；シランカップリング剤等を添加することも好ましい。
［パターン形成方法］
本発明のポジ型感放射線性組成物を用いてパターンを形成する方法は、まず基板に本発明のポジ型感放射線性組成物を塗布し、加熱により半硬化させ、パターン露光させた後に中和反応を促す露光後ベークを行い、現像液で露光部分を除去するものである。
以下、具体的例を挙げながら説明する。
▲１▼基板の準備
まず、平坦な表面を有する基板を用意する。この基板の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリコン基板やガラス基板等を用いることができる。
▲２▼塗膜の形成
ポジ型感放射線性組成物を基板に塗布し、乾燥または加熱して塗膜を形成する。
ここで、ポジ型感放射線性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。このうち、特に均一な厚さの塗膜が得られることから、スピンコート法を採用することがより好ましい。
また、ポジ型感放射線性組成物のレオロジー特性を塗布方法に適切に対応したものとするために、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、有機溶媒、界面活性剤等を必要に応じて配合することが好ましい。
また、ポジ型感放射線性組成物からなる塗膜は、塗布後、５０〜２００℃でプリベークすることが好ましい。ここで塗膜は現像液に対して溶解し、かつタックが出ない半硬化した状態が望ましく、よって５０〜１５０℃の範囲がより好ましい。
▲３▼放射線照射
塗膜の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスクを介して放射線の照射を行う。
所定のパターンに従って放射線の照射を行う方法としては、放射線の透過部と非透過部とからなるフォトマスクを用いる方法に限られず、例えば、以下に示すａ〜ｃの方法が挙げられる。
ａ．液晶表示装置と同様の原理を利用した、所定のパターンに従って放射線透過領域と放射線不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する手段を利用する方法。
ｂ．多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して放射線を照射する方法。
ｃ．レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等の集光性光学系により得られる収束性放射線を走査させながら放射線硬化性組成物に照射する方法。
また、放射線の照射量についても、特に制限されるものでは無いが、波長２００〜３９０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ２の放射線を、照射量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、露光することが好ましい。
ここに、照射される放射線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、などを用いることができるが、特に紫外線が好ましい。そして、放射線（紫外線）の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
放射線を照射することによりポジ型感放射線性組成物の照射された箇所のみにおいて（Ｂ）成分から酸が発生し、塗膜中の（Ｃ）成分と中和反応が起こる。
▲４▼加熱処理
次に、露光後、露光部分の中和反応を促進させるために、加熱処理を行うことが好ましい。その加熱条件は、ポジ型感放射線性組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
▲５▼現像
このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させることにより、結果として、ポジ型パターンを形成することができる。
ここで、現像液としては、有機溶媒、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液等を用いることができる。
また、アルカリ水溶性を使用する場合、その濃度を、通常０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加して、現像液として使用することも好ましい。
また、現像時間は、通常３０〜６００秒間であり、また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。
現像液として有機溶媒を用いた場合はそのまま風乾することにより、また、アルカリ水溶液を用いた場合には流水洗浄を、例えば３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させることによって表面上の水分を除去することにより、パターン状被膜が形成される。
▲６▼現像後の加熱処理
次いで、パターニング部をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置により、例えば３０〜４００℃の温度で５〜６００分間加熱処理し、硬化された塗膜が形成されることになる。
このようにポジ型感放射線性組成物を構成したワニスを、塩基化合物によって促進縮合させ、放射線照射によってパターン露光する事で生成した酸により、放射線照射部だけ中和し、優れたパターン精度を有するポジ型硬化物を得ることができる。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、光導波路、絶縁膜、保護膜などに有効に使用することができる。
［光導波路の形成方法］
本発明のポジ型感放射線性組成物（光導波路形成用組成物）を使用して形成する光導波路の形成方法は、下部クラッド層形成工程と、コア部分形成工程と、上部クラッド層形成工程とから主として構成されている。
なお、以下の説明では、下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層に、それぞれ光導波路形成用組成物を使用しているが、例えばコア部分のみに光導波路形成用組成物を用いてもよい。その場合には、他の下部クラッド層や上部クラッド層については、公知の光導波路材料、例えば石英ガラス等を使用することが好ましい。
また、光導波路形成用組成物のレオロジー特性を、実際の塗布手段に適したものとするために、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、有機溶媒、界面活性剤等を必要に応じて配合することが好ましい。
コア部分、下部クラッド層および上部クラッド層は上述したパターン形成方法と同様の手順で形成することができる。
［光導波路の構造］
本発明の光導波路の構成例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明における光導波路の一例の断面図、図２は、本発明における光導波路の他の例の斜視図である。
まず、図１に示される光導波路１０は、紙面に対して垂直方向（光の導波方向）に伸びる基板１２と、この基板１２上に順次に積層された下部クラッド層１３と、コア部分１５と、上部クラッド層１７とから形成されている。
そして、コア部分１５については、導波する光が側部から漏れないように、光の導波方向に対して断面横方向のコア部分１５の幅を、対応する上部クラッド層１７および下部クラッド層１３の幅よりも短くしてあり、コア部分１５の側部には、上部クラッド層１７が廻り込んだ構成としてある。すなわち、コア部分１５は、その全体が下部クラッド層１３および上部クラッド層１７の積重体中に、埋設された状態に構成してある。
なお、図１に示す例では、コア部分１５は一つのみ設けてあるが、複数のコア部分１５を平行して設けても良い。
また、図１に示す光導波路の例では、上部クラッド層１７が、コア部分１５の側部に廻り込んだ構成としてあるが、図２に示すように、コア部分１５が半円柱状であって、下部クラッド層１３が、コア部分１５の周辺部に廻り込んだ構成としてもよい。さらには、図示しないが、コア部分の片方の側部にのみ上部クラッド層を廻り込ませ、もう片方の側部には、下部クラッド層を廻り込ませた光導波路の構成としてもよい。
また、より効率的に光導波させることから、図２に示すように、コア部分１５の上方にリッジ部分１８を一体として設けることも好ましい。なお、リッジ部分１８の形態についても特に制限されるものではないが、例えば、断面形状を台形とすることが好ましい。
以上の構成の光導波路１０において、下部クラッド層１３、上部クラッド層１７およびコア部分１５の厚みは、それぞれ特に制限されるものではないが、例えば、下部クラッド層１３の厚みを３〜５０μｍの範囲内の値とし、コア部分１５の厚みを３〜２０μｍの範囲内の値とし、上部クラッド層１７の厚みを〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
また、光の導波方向に対する断面横方向のコア部分１５の幅についても特に制限されるものではないが、例えば１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
また、光導波路１０において、コア部分１５の屈折率の値を、下部クラッド層１３および上部クラッド層１７の屈折率よりも大きくすることが必要であるが、より優れた導波特性を得るために、波長１３００〜１６００ｎｍの光に対して、コア部分１５の屈折率を１．４５０〜１．６５０の範囲内の値とするとともに、下部クラッド層１３および上部クラッド層１７の屈折率を、１．４００〜１．６４８の範囲内の値とすることが好ましい。
そして、コア部分１５の屈折率については、上下のクラッド層１３、１７の屈折率の値を考慮して定めることが好ましく、上下のクラッド層１３、１７の屈折率の値よりも０．００２〜０．５大きい値とすることがより好ましい。
なお、本発明の導波路は、屈折率の値を、光導波路形成用組成物における加水分解性シラン化合物の種類を適宜変更することにより、あるいは、加水分解性チタン化合物を添加したり、希土類元素をドーパントすることにより、容易に変更できるという特徴がある。
［実施例］
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
［感放射線性組成の調製］
（１）ポリシロキサン溶液１
撹拌機付き容器内に、メチルトリメトキシシラン（３０４．４２ｇ，２．２３モル）とフェニルトリメトキシシラン（２３０．３３ｇ，１．１６モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０ｇ）そしてＡｌ触媒（０．２ｇ，０．００５重量％）を収容した後、６０℃のオイルバスに浸け、１５分撹拌した。容器内温が６０℃に到達したら電気伝導率が８ｘ１０−５Ｓ・ｃｍ−１のイオン交換水（２４４．１５ｇ，１３．５６モル）を一定量で添加した。そのまま５時間撹拌することにより、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、アセチルアセトン（３０ｇ，０．３０モル）を添加し、その後、エバポレーターにより加水分解により生成したメタノールを除去した。最終的に固形分を６５重量％に調製したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「ポリシロキサン溶液１」とする。
（２）ポリシロキサン溶液２
撹拌機付き容器内に、メチルメタアクリレート（３７５ｇ，３．７４モル）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（７５ｇ，０．６４モル）、メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０ｇ，０．２０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２５０ｇ）、そして２，２’−アゾビス−（２．４−ジメチルバレロニトリル）（３５ｇ，０．１４モル）を収容した後、系内を窒素置換した。その後、反応容器内温度が７０℃に設定し６時間撹拌した。最終的に固形分を２８重量％に調製しアクリルポリマーを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「アクリルポリマー溶液１」とする。
撹拌機付き容器内にアクリルポリマー溶液１（１３３．９３ｇ）、メチルトリメトキシシラン（８５．６２ｇ，０．６２モル）、ジメチルジメトキシシラン（４５．６０ｇ，０．３８モル）、フェニルトリメトキシシラン（６４．７８ｇ，０．３３モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１１．２７ｇ）そしてＡｌ触媒（０．１ｇ，０．００５重量％）を収容した後、６０℃のオイルバスに浸け、１５分撹拌する。容器内温が６０℃に到達したら電気伝導率が８ｘ１０−５Ｓ・ｃｍ−１のイオン交換水（８１．６７ｇ，４．５２モル）を一定量で添加する。そのまま５時間撹拌することにより、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、アセチルアセトン（１５ｇ，０．１５モル）を添加し、その後、エバポレーターにより加水分解により生成したメタノールを除去した。最終的に固形分を６５重量％に調製したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「ポリシロキサン溶液２」とする。
（３）ポリシロキサン溶液３
撹拌機付き容器内に、フェニルトリメトキシシラン（４１４．５９ｇ，２．０９モル）とテトラエトキシシラン（１０３．９９ｇ，０．５０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２２５ｇ）そしてＡｌ触媒（０．２ｇ，０．００５重量％）を収容した後、６０℃のオイルバスに浸け、１５分撹拌した。容器内温が６０℃に到達したら電気伝導率が８ｘ１０−５Ｓ・ｃｍ−１のイオン交換水（１８６．３６ｇ，１０．３６モル）を一定量で添加した。そのまま５時間撹拌することにより、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、アセチルアセトン（３０ｇ，０．３０モル）を添加し、その後、エバポレーターにより加水分解により生成したメタノールを除去した。最終的に固形分を６５重量％に調製したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「ポリシロキサン溶液３」とする。
（４）ポリシロキサン溶液４
撹拌機付き容器内に、スチレンモノマー（５２５ｇ，５．０４モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１５０ｇ，１．３０モル）、メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７５ｇ，０．３０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７５０ｇ）、そして２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオニトリル）（２２．５ｇ，０．１３モル）を収容した後、系内を窒素置換した。その後、反応容器内温度を８０℃に設定し６時間撹拌した。最終的に固形分を４８重量％に調製し、アクリルポリマーを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「アクリルポリマー溶液２」とする。
撹拌機付き容器内にアクリルポリマー溶液２（３７５ｇ）、メチルトリメトキシシラン（８０．９８ｇ，０．５９モル）、フェニルトリメトキシシラン（１２３．００ｇ，０．６２モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０５．００ｇ）そしてＡｌ触媒（０．０７ｇ，０．００５重量％）を収容した後、６０℃のオイルバスに浸け、１５分撹拌した。容器内温が６０℃に到達したら電気伝導率が８ｘ１０−５Ｓ・ｃｍ−１のイオン交換水（８１．６７ｇ，４．５２モル）を一定量で添加した。そのまま５時間撹拌することにより、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、アセチルアセトン（１５ｇ，０．１５モル）を添加し、その後、エバポレーターにより加水分解により生成したメタノールを除去した。最終的に固形分を６５重量％に調製したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「ポリシロキサン溶液４」とする。
［光導波路形成用組成物の調製］
（１）光導波路形成用ポジ型感放射線性組成物Ａ（コア材）の調製
上述したポリシロキサン溶液１を固形分換算で１００重量部に対し、光酸発生剤（（４，７−ジブトキシ−１−ナフチレン）ジメチルスルフォン トリフルオロメタンスルホネート）０．１重量部、塩基性化合物（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドと酢酸からなる化合物）０．０２５重量部、シリコーン系界面活性剤として、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０５重量部をそれぞれ添加し、均一に混合することにより、ポジ型感放射線性組成物Ａを得た。
（２）光導波路形成用ポジ型感放射線性組成物Ｂ（クラッド材）の調製
上述したポリシロキサン溶液２（固形分）１００重量部に対し、光酸発生剤（（４，７−ジブトキシ−１−ナフチレン）ジメチルスルフォン トリフルオロメタンスルホネート）０．１重量部、塩基性化合物（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドと酢酸からなる化合物）０．０２５重量部、シリコーン系界面活性剤として、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０５重量部をそれぞれ添加し、均一に混合することにより、ポジ型感放射線性組成物Ｂを得た。
（３）光導波路形成用ポジ型感放射線性組成物Ｃ（コア材）の調製
上述したポリシロキサン溶液３を固形分換算で１００重量部に対し、光酸発生剤（（４，７−ジブトキシ−１−ナフチレン）ジメチルスルフォン トリフルオロメタンスルホネート）０．１重量部、塩基性化合物（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドと酢酸からなる化合物）０．０２５重量部、シリコーン系界面活性剤として、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０５重量部をそれぞれ添加し、均一に混合することにより、ポジ型感放射線性組成物Ｃを得た。
（４）光導波路形成用ポジ型感放射線性組成物Ｄ（クラッド材）の調製
上述したポリシロキサン溶液４（固形分）１００重量部に対し、光酸発生剤（（４，７−ジブトキシ−１−ナフチレン）ジメチルスルフォン トリフルオロメタンスルホネート）０．１重量部、塩基性化合物（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドと酢酸からなる化合物）０．０２５重量部、シリコーン系界面活性剤として、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０５重量部をそれぞれ添加し、均一に混合することにより、ポジ型感放射線性組成物Ｄを得た。
［実施例１］
光導波路形成用組成物Ｂをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、２００℃で１時間の条件で加熱を行い、厚み１０μｍの下部クラッド層を形成した。この下部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４６２８であった。
次いで、光導波路形成用組成物Ａを下部クラッド層の上にスピンコータで塗布し、８０℃で３分間乾燥させた後、幅４〜２０μｍの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射することにより露光を行った。次に、放射線照射した塗膜を１００℃、２分間加熱を行った。その後、この基板を１．８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）よりなる現像液中に浸漬して露光部を溶解させた。その後、２００℃で１時間の条件で加熱を行い、厚さ７μｍのコア部分を形成した。得られたコア部分における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．４６８５であった。
さらに、このコア部分を有する下部クラッド層の上面に、光導波路形成用組成物Ｂをスピンコータで塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、２００℃で１時間の条件で加熱を行い、厚み１５μｍの上部クラッド層を形成し、これにより、光導波路を形成した。形成された上部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４６２８であった。
このようにして得られた光導波路について、波長１３００ｎｍ及び、１５５０ｎｍの光を導波路の一端から入射させたときに他端から出射する光量を、光量計のパワーメータにより測定した。その結果、光導波路における導波路損失は、それぞれ０．３，０．７ｄＢ／ｃｍ以下の値であった。
［実施例２］
光導波路形成用組成物Ｄをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、２００℃で１時間の条件で加熱を行い、厚み１０μｍの下部クラッド層を形成した。この下部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．５２３６であった。
次いで、光導波路形成用組成物Ｃを下部クラッド層の上にスピンコータで塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、幅４〜２０μｍの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射することにより露光を行った。次に、放射線照射した塗膜を１００℃、２分間加熱を行った。その後、この基板を１．８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）よりなる現像液中に浸漬して露光部を溶解させた。その後、２００℃で１時間の条件で加熱を行い、厚さ７μｍのコア部分を形成した。得られたコア部分における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．５２８５であった。
さらに、このコア部分を有する下部クラッド層の上面に、光導波路形成用組成物Ｄをスピンコータで塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、２００℃で１時間の条件で加熱を行い、厚み１５μｍの上部クラッド層を形成し、これにより、光導波路を形成した。形成された上部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．５２３６であった。
このようにして得られた光導波路について、波長１３００ｎｍ及び、１５５０ｎｍの光を導波路の一端から入射させたときに他端から出射する光量を、光量計のパワーメータにより測定した。その結果、光導波路における導波路損失は、それぞれ０．３，０．４ｄＢ／ｃｍ以下の値であった。
Claims (13)
- 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｒ１）ｐＳｉ（Ｘ）４−ｐ （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）塩基性化合物 - さらに、（Ｄ）成分としてアクリルポリマーを含有する請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
- さらに、有機溶剤を含有する請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
- 前記塩基性化合物が、前記光酸発生剤と反応可能な化合物である請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
- 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光導波路用ポジ型感放射線性組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｒ１）ｐＳｉ（Ｘ）４−ｐ （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）塩基性化合物 - さらに、（Ｄ）成分としてアクリルポリマーを含有する請求項５に記載の光導波路用ポジ型感放射線性組成物。
- さらに、有機溶剤を含有する請求項５に記載の光導波路用ポジ型感放射線性組成物。
- 前記塩基性化合物が、前記光酸発生剤と反応可能な化合物である請求項５に記載の光導波路用ポジ型感放射線性組成物。
- （Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、
（Ｒ１）ｐＳｉ（Ｘ）４−ｐ （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤ならびに（Ｃ）塩基性化合物を含有するポジ型感放射線性組成物を基板に塗布し塗膜を形成し、所望位置に放射線を照射した後、塗膜の放射線照射部を除去することを特徴とするパターン形成方法。 - 放射線照射前に塗膜を加熱し、さらに放射線照射後に加熱を行うことを特徴とする請求項９記載のパターンの形成方法。
- 放射線照射後の加熱を行った後に、現像液で現像することを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。
- （Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、
（Ｒ１）ｐＳｉ（Ｘ）４−ｐ （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤ならびに（Ｃ）塩基性化合物を含有する光導波路用ポジ型感放射線性組成物を基板に塗布し塗膜を形成し、所望位置に放射線を照射した後、塗膜の放射線照射部を除去することを特徴とする光導波路の形成方法。 - 請求項１２記載の方法で形成したことを特徴とする光導波路。
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