JP3756133B2 - グラフト共重合体およびその樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層剥離が無く、ウェルド引張強度に優れた新規なグラフト共重合体であり、さらに、このグラフト共重合体を他の熱可塑性樹脂とポリマーアロイ化することによって得られる耐衝撃性（特に低温衝撃強度）、耐熱性、加工性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、機械的特性、電気特性、耐熱性、低温特性に優れ、吸水性が低く、かつ寸法安定性に優れる長所を有するが、成形加工性や耐衝撃性に劣る欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンとブレンドすることによりこれらの問題点を改良し、例えば電気・電子部品、事務機ハウジング、自動車部品、精密部品、各種工業部品などの分野に広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、このポリフェニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンからなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物（米国特許第３３８３４３５号など）は、耐衝撃性が改善されるものの、耐薬品性に劣る欠点を有している。
このため、ポリフェニレンエーテルはスチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドしたポリマーアロイの材料開発が数多くなされ、他の熱可塑性樹脂がマトリックスを構成し、ポリフェニレンエーテルが分散相を形成するポリマーアロイや、ポリフェニレンエーテルがマトリックスを構成し、他の熱可塑性樹脂が分散相を形成するポリマーアロイが世の中に多く出始めている。この代表的なポリマーアロイとしては、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、ポリエステル−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、ポリフェニレンスルフィド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、ポリオレフィン−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物などが挙げられる。
【０００４】
これら樹脂組成物のポリマーアロイ化のキーテクノロジーは、２種以上の非相溶系材料
を相互に親和性を持たせて好適な分散相を乳化分散させる技術と、機械的強度、特に耐衝撃性を付与させる技術にあると言っても過言ではない。特に、後者の耐衝撃性付与に関しては、公知のポリマーアロイ化においては、エラストマー成分を配合することが定法として知られており、中でも、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体やその水素添加物である水添ブロック共重合体が多く用いられている。
【０００５】
しかしながら、ポリフェニレンエーテルとこれらブロック共重合体は親和性が無く、親和性を発揮させるには、ブロック共重合体に占めるビニル芳香族化合物の含有量を多くする必要があり、ビニル芳香族化合物の含有量が多いブロック共重合体では好ましい衝撃強度を付与することができないのが現状である。一方、衝撃強度付与の観点からビニル芳香族化合物の含有量が少ないブロック共重合体をポリフェニレンエーテルに配合すると両ポリマーの親和性が悪く、得られる樹脂組成物は層剥離現象を示し、これに起因してウェルド引張強度の著しい低下等の好ましくない問題点を抱えているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決課題は、ポリフェニレンエーテルとの親和性が良く、層剥離現象無くウェルド引張強度に優れたポリフェニレンエーテルとエラストマーのグラフト共重合体を提供すること、さらにはこの親和性に優れたポリフェニレンエーテルとエラストマーのグラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂を配合し、耐衝撃性（特に低温衝撃強度）、耐熱性、加工性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決すべく、従来のポリフェニレンエーテルとエラストマーの単なるブレンド系技術から離脱し、新たな混和性改良の手段を想定し、中でもポリフェニレンエーテル鎖とエラストマー鎖が可能な限り１対１に近い状態で反応したグラフト共重合体に着眼した。この着眼点に基づき鋭意検討した結果、エラストマー成分としてビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体鎖の末端リビングリチウムと、特定の官能基を有する環状化合物を炭化水素溶媒中で反応させて得られるエラストマー鎖末端に官能基を有する変性エラストマーと、ポリフェニレンエーテルに特定の官能基を付与した変性ポリフェニレンエーテルとをさらに反応させ、ポリフェニレンエーテルにビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合 体ブロックとからなるブロック共重合体および／またはその水素添加された重合体がグラフトした共重合体を得ることにより、混和性が改良され、上記した問題点である層剥離現象およびウェルド引張強度の改良を解決することができ、さらには、このグラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物が、耐衝撃性（特に低温衝撃強度）、耐熱性、加工性に優れた樹脂組成物として提供できることを見いだし、本発明に至った
【０００８】
すなわち本発明は、
［１］（ａ）炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて得られるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体鎖のリビング末端リチウムイオン基と、一般式（１）または一般式（２）で示される環状化合物を反応させて得られるアミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー１〜９９重量部と、
【０００９】
【化３】
一般式（１）

（式中、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子、または硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を示す。）
【００１０】
【化４】
一般式（２）

（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子または硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を示す。なお、ポリメチレン鎖の水素原子の１個以上が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００１１】
（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリフェニレンエーテル ９９〜１重量部とを反応して得られるグラフト共重合体、
［２］ （ａ）成分のアミノ基含有ポリマー、アミノ基含有水添ポリマーの前駆体であるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が１〜９５重量％である上記［１］に記載のグラフト共重合体、
［３］ （ａ）成分のアミノ基含有水添ポリマーが、アミノ基含有（ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなる）ブロック共重合体鎖中に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を９０％〜０％まで水素添加反応により低減化したものである上記［１］又は［２］に記載のグラフト共重合体、
［４］ （ｂ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルの前駆体であるポリフェニレンエーテルのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定したポリ スチレン換算した数平均分子量が１０００以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のグラフト共重合体、
［５］ （ｂ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルが、無水マレイン酸で変性された酸無水物基含有ポリフェニレンエーテルである［１］〜［４］のいずれかに記載のグラフト共重合体、
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載のグラフト共重合体 １〜９９重量部、および（ｃ）熱可塑性樹脂 ９９〜１重量部を含むことを特徴とする樹脂組成物、
［７］ （ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステルの中から選ばれる少なくとも１種である上記［６］に記載の樹脂組成物、
［８］ （ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ （４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、密度０．９０未満の超低密度ポリエチレンや、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体の中から選ばれる２種以上の化合物の共重合体、およびこれらのポリオレフィンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（エステル化合物、酸無水物化合物）とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で３０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ポリオレフィンの中から選ばれる少なくとも１種である上記［６］又は［７］に記載の樹脂組成物、
［９］ （ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンの中から選ばれる少なくとも１種である［６］又は［７］に記載の樹脂組成物、
［１０］ （ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）／６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、ポリ（バラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（バラベンズアミド）、ポリ（４，４‘−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（バラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（バラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−バラフェニレンテレフタルアミド）、またはバラフェニレンジアミン／２，６−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジクロライド共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である上記［６］又は［７］に記載の樹脂組成物、
［１１］ （ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である上記［６］に記載の樹脂組成物、
である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる（ａ）成分のアミノ基含有ポリマーとは、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて得られるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体鎖のリビング末端リチウムイオン基と、一般式（１）または一般式（２）で示される含窒素環状化合物を反応させて得られ、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体鎖の末端に、一般式（３）または一般式（４）で示される二級アミンが結合したアミノ基含有ポリマーである。また、（ａ）成分のアミノ基含有水添ポリマーは、かかるアミノ基含有ポリマーをさらに水素添加反応し、共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を９０％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは２０％以下まで水素添加反応により低減化したポリマーである。
【００１３】
【化５】
一般式（１）

（式中、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子、または硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を示す。）
【００１４】
本発明で使用する上記の一般式（１）で示される化合物としては、例えば、１、３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルプロピレンウレア、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられ、中でも１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００１５】
【化６】
一般式（２）

（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子または硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を示す。なお、ポリメチレン鎖の水素原子の１個以上が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００１６】
本発明で使用する上記の一般式（２）で示される化合物としては、例えば、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシメチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が挙げられ、中でも１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドンが好ましく、中でも１−メチル−２−ピペリドンが特に好ましい。
【００１７】
【化７】
一般式（３）

（式中、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子、または硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を示す。）
【００１８】
【化８】
一般式（４）

（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子または硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を示す。なお、ポリメチレン鎖の水素原子の１個以上が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００１９】
かかるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体のリビング末端リチウムイオン基と上記した一般式（１）、一般式（２）に示す環状化合物との反応は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体の重合終了後のリビング末端リチウムイオン基の存在下に炭化水素溶媒中で実施され、通常、重合に使用した有機リチウム化合物１モルに対して一般式（１）、一般式（２）に示す環状化合物０．２５〜２モルの範囲で添加し、１０〜１２０℃の温度範囲、１秒〜３時間の反応時間で行われる。
【００２０】
かかる共役ジエン化合物を含むブロック共重合体のリビング末端リチウムイオン基と上記した一般式（１）、一般式（２）に示す環状化合物との反応によって一般式（３）、一般式（４）に示すようなポリマー鎖末端に２級アミンが生成することは、既に特公平４−３９４９５号公報、特公平６−１８８０１号公報、特公平６−４３４４９号公報、特公平６−５１７２７号公報、特公平６−１８９３２号公報および特公平６−１８９３３号公報に記載されており、ここで記載された反応方法によって容易にポリマー鎖末端に２級アミンを持つポリマーを得ることが出来る。本発明で用いる（ａ）成分の２級アミンの確認および定量は、これら公知文献に記載された方法で知ることができる。
【００２１】
つぎに本発明で供する（ａ）成分のアミノ基含有ポリマーの前駆体であるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体の構造に関して言及する。
一般にこの前駆体は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを各々のモノマー単位でブロック共重合し、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の構造で示されるものである。このビニル芳香族
化合物重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体とは、一般に下記構造を有するブロック共重合体が例示される。
【００２２】
（Ａ−Ｂ）_ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ＋１、
［（Ａ−Ｂ）_ｋ］_ｍ＋１−Ｚ、［（Ａ−Ｂ）_ｋ−Ａ］_ｍ＋１−Ｚ、
［（Ｂ−Ａ）_ｋ］_ｍ＋１−Ｚ、［（Ｂ−Ａ）_ｋ−Ｂ］_ｍ＋１−Ｚ
（上式において、Ｚはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋおよびｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）
【００２３】
このビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体に用いるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、特にスチレンが好ましい。そして、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は通常１〜９５重量％の中から好適に選ぶことが可能であり、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは１〜５５重量％である。さらに、かかるブロック共重合体における共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００２４】
また、このビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体における共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造は任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンにおいては、１，２−ビニル結合が２〜８５％、好ましくは１０〜８５％、さらに好ましくは３５〜８５％である。また、イソプレンにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８５％、好ましくは３〜７５％、さらに好ましくは３〜６０％である。１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合は該共役ジエン化合物重合体ブロック中に均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また、該共役ジエン化合物重合体は、１，２−ビニル結合含量又は１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が異なる重合体部分、例えば１，２−ビニル結合含量又は１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が３０％未満の重合体部分と３０％以上の重合体部分が存在してもよく、更にこれらの異なるビニル結合量が異なる重合体部分が複数個共存していてもよい。
【００２５】
そして、これらの前駆体であるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の分子量）は、通常、１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００、更に好ましくは３００００〜３０００００である。
上記した前駆体は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物をアニオン重合して得られる。かかる炭化水素溶媒としては、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素使用することができ、例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクローペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられ、特に好ましい溶媒はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンであり、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として用いても構わない。
【００２６】
また、重合に使用する重合開始剤である有機リチウム化合物としては、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物や、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，２−ジリチオ−１，２−ジ
フェニルメタン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が使用でき、これらは単独、または二種以上の混合物で使用することができる。これらの有機リチウム化合物の使用量は、目的とする共役ジエン化合物を含む重合体の数平均分子量に応じ、単分散ポリマー（重量平均分子量／数平均分子量＝１）を前提とした計算で適宜選択できる。
【００２７】
そして、上記した共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造の１，２−ビニル結合量、３，４−ビニル結合量の増加調整するために、通常、エーテル類、第３級アミン類、アルカリ金属アルコキシド等の極性化合物を使用することができる。例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコール・ジメチルエーテル、エチレングリコール・ジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール・ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシド等が挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上の混合物として使用できる。かかる極性化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して０モル以上、好ましくは０〜３００モルである。
【００２８】
このような特徴を持つアミノ基含有ポリマーの前駆体であるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、上記で説明したように、炭化水素溶媒中で重合体鎖のリビング末端リチウムイオン基と一般式（１）または一般式（２）で示される環状化合物とを反応して、重合体鎖末端に２級アミンを含有したアミノ基含有ポリマーを得ることができる。
【００２９】
さらに、ここで得たアミノ基含有ポリマーのアミノ基含有ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、炭化水素溶媒中で、水素添加触媒および水素ガスを添加し、水素添加反応を行うことにより、重合体中に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を９０％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは２０％以下まで低減化することにより、アミノ基含有水添ポリマーであるアミノ基含有水添（ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなる）ブロック共重合体を得ることができる。かかる水添反応は、アミノ基含有ポリマーに存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を低減化できるものであれば、その製法に制限は無く、いかなる製造方法でも良い。水添反応する方法として、例えば、英国特許第１０２０７２０号、米国特許第３３３３０２４号および同第４５０１８５７号に記載された方法が挙げられる。
【００３０】
つぎに本発明で用いる（ｂ）成分のカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリフェニレンエーテルは、その官能化する前の前駆体がポリフェニレンエーテルであり、下記の一般式（５）で示される繰り返し単位からなり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定したポリスチレン換算した数平均分子量が１０００以上、好ましくは１５００〜５００００、より好ましくは１５００〜３００００の範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。
【００３１】
【化９】
一般式（５）

（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００３２】
このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００３３】
本発明で用いる（ｂ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルの前駆体であるポリフェニレンエーテルは、上記した数平均分子量を有するものであれば、その製法に制限は無く、いかなる製造方法でも良い。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、米国特許第４７８８２７７号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、日本特許１８０３１３３号、日本特許１８０３１３４号、日本特許１８０３１３６号等に記載された方法が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる（ｂ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルは、上記した前駆体であるポリフェニレンエーテルに、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種が付加したものである。かかる、官能基をポリフェニレンエーテルに付加するには、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、エポキシ基（グリシジル基）含有化合物等の官能基含有化合物をポリフェニレンエーテルと反応させることにより得ることができる。
【００３５】
これらの官能基含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のカルボン酸化合物や、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の酸無水物化合物や、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
グリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等のグリシジル化合物が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む多官能エポキシ化合物が挙げられ、下記の一般式（６）で示されるビスフェノールＡ型樹脂、または下記の一般式（７）で示される不飽和基を全く含まないポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
一般式（６）

（式中、Ｘ１及びＸ２は芳香族炭化水素、Ａは脂肪族炭化水素、ｎは０または１以上の整数）
【００３７】
【化１１】
一般式（７）

（式中、Ｒは脂肪族または芳香族炭化水素、ｎは０または１以上の整数）
これら官能基含有化合物の中で、最も好ましい化合物は無水マレイン酸である。
【００３８】
ポリフェニレンエーテルと上記した官能基含有化合物の反応は、ポリフェニレンエーテルをその融点以下の温度下（２０〜２３０℃）で、かつ非溶媒下で上記した官能基含有化合物をガス状、液体状で接触させ、ポリフェニレンエーテルが未溶融状態で反応させる方法や、加熱溶融（２５０〜３１０℃）した状態のポリフェニレンエーテルと、上記した官能基含有化合物を反応させる方法や、有機溶媒を用い溶液状態、スラリー状態のポリフェニレンエーテルを室温（２３℃）〜１５０℃で、上記した官能基含有化合物を反応させる方法などが挙げられる。これらの反応において、使用する官能基含有化合物がエチレン性不飽和基を含有する場合、ラジカル開始剤は使用しても良く、使用しなくても構わない。
【００３９】
また上記した官能基含有化合物がエチレン性不飽和基を含有する化合物である場合、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物、例えばスチレン等も共存可能と考え得るが、不要な好ましくない官能基含有共重合体が生成するため、本発明では、ポリフェニレンエーテルの変性に使用するエチレン性不飽和基を有する官能基含有化合物は単独で用いる必要がある。なお、ポリフェニレンエーテルの変性反応に使用する上記の官能基含有化合物の使用量、ラジカル開始剤の使用量、および反応温度は、官能基含有化合物の付加量に応じて任意に選択することができる。
【００４０】
本発明で使用する（ｂ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルは、その前駆体であるポリフェニレンエーテル１００重量部に対して該官能基含有化合物が０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部付加したものである。かかる官能基の付加量は、通常、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、プロトンＮＭＲ等によって知ることができる。
【００４１】
本発明のグラフト共重合体は、上記の（ａ）アミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー１〜９９重量部と（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリフェニレンエーテル ９９〜１重量部を反応して得られる組成物であり、通常、（ａ）成分のアミノ基含有ポリマーおよび／またはアミノ基含有水添ポリマーと（ｂ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルを室温（２３℃）〜３１０℃の温度範囲内で、両成分を加熱溶融状態、または両成分が溶解可能な溶媒（クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン等）を用いた溶液状態で反応させ、（ａ）成分のアミノ基含有ポリマーおよび／またはアミノ基含有水添ポリマーが（ｂ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルにグラフト反応した新規なグラフト共重合体を得ることができ、例えば、ポリフェニレンエーテル−（水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン）、ポリフェニレンエーテル−（ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン）、−（ポリフェニレンエーテル−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン）ｎ−等の構造で示される層剥離の無いグラフト共重合体が得られる。（ここでｎは１以上の整数を示す）そして、使用する（ａ）成分のアミノ基含有ポリマーおよび／またはアミノ基含有水添ポリマーが多い場合は、層剥離が無い、耐熱性に優れたエラストマー状のグラフト共重合体が得られ、（ｂ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルが多い場合は、層剥離が無い、耐熱性、耐衝撃性に優れた樹脂状のグラフト共重合体が得られる。
【００４２】
また、本発明のグラフト共重合体は、さらに（ｃ）成分の熱可塑性樹脂を配合することにより、新規なポリマーアロイとすることができる。すなわち（ａ）成分と（ｂ）成分を反応して得られるグラフト共重合体１〜９９重量部、（ｃ）成分の熱可塑性樹脂９９〜１重量部を含む樹脂組成物である。特に、（ｃ）成分の熱可塑性樹脂がマトリックスを構成する樹脂組成物においては、グラフト共重合体が分散相を形成することにより、衝撃強度、特に低温衝撃強度が著しく改良され、耐熱性、加工性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明で使用する（ｃ）成分の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステルの中から選ばれる少なくとも１種である。中でも、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステルが好ましい。
【００４４】
（ｃ）成分のポリオレフィンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、密度０．９０未満の超低密度ポリエチレンや、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体の中から選ばれる２種以上の化合物の共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、プロピレン／エチレン（ランダム、ブロック）共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体等を挙げることができる。
【００４５】
これらのポリオレフィンは１種のみならず２種以上を併用することができる。これらポリオレフィンのうち、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレンブロック共重合体、プロピレン／エチレンランダム共重合体およびポリエチレンが好ましい。また、本発明で用いるポリオレフィンは、上記したポリオレフィンのほかに、該ポリオレフィ
ンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（エステル化合物、酸無水物化合物）とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で３０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ポリオレフィンであってもよく、さらに上記したポリオレフィンと該変性ポリオレフィンの任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００４６】
（ｃ）成分のスチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレン（ＨＩＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム補強されたスチレン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００４７】
（ｃ）成分のポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）／６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、ポリ（バラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（バラベンズアミド）、ポリ（４，４‘−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（バラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（バラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−バラフェニレンテレフタルアミド）、またはバラフェニレンジアミン／２，６−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジクロライド共重合体等が挙げられる。
【００４８】
（ｃ）成分のポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（オイル類、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、ガラスフレーク、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、カーボンブラック、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイト、グラファイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００４９】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記した各成分を用いて、（ａ）アミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマーと（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリフェニレンエーテルを一緒に溶融混練し、反応して得られたグラフト共重合体と（ｃ）熱可塑性樹脂とをさらに溶融混練する方法、押出機の最初の第１供給口より（ａ）アミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリフェニレンエーテルを同時に供給し、溶融状態のこれらが反応したグラフト共重合体に押出機の中間に設けた第２供給口より（ｃ）熱可塑性樹脂を供給し溶融混練する方法などの種々の方法が挙げられる。
【００５０】
これらの方法として例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２００〜３８０℃の中から任意に選ぶことができる。
【００５１】
本発明のグラフト共重合体およびその樹脂組成物は、具体的には、自動車部品としてのバンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種のモール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装品等にも適している。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、ＭＤ、ＭＰ３、ＣＤＲＯＭ、ＣＤＲ、ＤＶＤＲＯＭ、ＤＶＤＲＡＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等の各種ディスクプレーヤー等のシャーシーやキャビネット、冷蔵庫等の部品用途にも適している。そして更には、電極および電解液、セパレーターを直接収納する鉛蓄電池、ニッケル水素電池電槽、リチウムイオン電池電槽に好適に使用できる。これらの電池電槽は、解放型二次電池電槽、密閉型二次電池電槽のいずれにも適している。また、これらの電池を複数個収納するバッテリーケースの材料としても利用できる。
成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形、金属インモールド成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が使用できる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、使用した原料は下記の通りである。
（ａ）アミノ基含有ポリマー、アミノ基含有水添ポリマー
（ａ−１）：窒素ガスで置換した攪拌機付きリアクターのシクロヘキサン溶剤中で、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、数平均分子量が３４０００、結合スチレン１８重量％、ブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリスチレン−ポリブタジエンの構造を有し、ポリマー鎖末端がリビングリチウムイオン構造を示すブロック共重合体を重合した。重合終了後、使用したｎ−ブチルリチウム量から計算した重合体溶液中に存在するリチウムイオンに対して１．３倍モルの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを加え９５℃にて１０分間反応させた後、さらに熱劣化安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００ｇに対して０．３部添加し、溶剤であるシクロヘキサンを加熱除去し、ポリスチレン−ポリブタジエンの構造を有し、該ポリブタジエン鎖末端に２級アミンが付加したブロック共重合体（ａ−１）成分を得た。
【００５３】
（ａ−２）：上記（ａ−１）でポリスチレン−ポリブタジエンの構造を有し、ポリマー鎖末端がリビングリチウムイオン構造を示すブロック共重合体を重合した後に、リアクターから窒素ガスで置換した密閉容器に重合液をサンプリングし、熱劣化安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００ｇに対して０．３部添加し、溶剤であるシクロヘキサンを加熱除去し、ポリスチレン−ポリブタジエンの構造を有するブロック共重合体（ａ−２）成分を得た。
【００５４】
（ａ−３）：窒素ガスで置換した攪拌機付きリアクターのシクロヘキサン溶剤中で、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、数平均分子量が４００００、結合スチレン３０重量％、ブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造で、ポリマー鎖末端がリビングリチウムイオン構造を示すブロック共重合体を重合した。重合終了後、使用したｎ−ブチルリチウム量から重合体溶液中に存在
するリチウムイオンに対して１．５倍モルの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを加え９５℃にて１０分間反応させた後、米国特許第４５０１８５７号に記載された方法にて水素添加反応をポリブタジエン部分のエチレン製不飽和結合量が２０％未満になるまで定量的に継続して実施し、水素添加率８１．６％のポリマーを得た。この水添反応後のポリマー溶液に熱劣化安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００ｇに対して０．３部添加し、溶剤であるシクロヘキサンを加熱除去し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、該ポリスチレン鎖末端に２級アミンが付加した水添ブロック共重合体（ａ−３）成分を得た。
【００５５】
（ａ−４）：上記（ａ−３）でポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、ポリマー鎖末端がリビングリチウムイオン構造を示すブロック共重合体を重合した後に、リアクターから窒素ガスで置換した別のリアクターに重合液を移送し、移送したリアクター内のブロック共重合体溶液を米国特許第４５０１８５７号に記載された方法にて水素添加反応をポリブタジエン部分のエチレン製不飽和結合量が２０％未満になるまで定量的に継続して実施し、水素添加率８２．０％のポリマーを得た。この水添反応後のポリマー溶液に熱劣化安定剤として６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００ｇに対して３部添加し、溶剤であるシクロヘキサンを加熱除去し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（ａ−４）成分を得た。
【００５６】
（ａ−５）：上記の（ａ−３）記載の方法に準じてポリマーの合成を行い、数平均分子量が１０２０００、結合スチレン３０重量％、水素添加する前のブタジエンの１，２−ビニル結合量が４３％、水素添加率９９．２％のポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、該ポリスチレン鎖末端に２級アミンが付加した水添ブロック共重合体（ａ−５）成分を得た。
【００５７】
（ａ−６）：上記の（ａ−５）成分を合成する際に、ポリマー鎖末端に２級アミンが全く付加していない水添ブロック共重合体を（ａ−４）に準じた方法で合成し、数平均分子量が１０２０００、結合スチレン３０重量％、水素添加する前のブタジエンの１，２−ビニル結合量が４３％、水素添加率９９．０％のポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（ａ−６）成分を得た。
【００５８】
（ａ−７）上記の（ａ−３）記載の方法に準じてポリマーの合成を行い、数平均分子量が９３０００、結合スチレン２８重量％、水素添加する前のブタジエンの１，２−ビニル結合量が８０％、水素添加率９９．１％のポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、該ポリスチレン鎖末端に２級アミンが付加した水添ブロック共重合体（ａ−７）成分を得た。
【００５９】
（ａ−８）：上記の（ａ−７）成分を合成する際に、ポリマー鎖末端に２級アミンが全く付加していない水添ブロック共重合体を（ａ−４）に準じた方法で合成し、数平均分子量が９３０００、結合スチレン２８重量％、水素添加する前のブタジエンの１，２−ビニル結合量が８０％、水素添加率９９．３％のポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（ａ−８）成分を得た。
【００６０】
（ａ−９）：上記の（ａ−３）記載の方法に準じてポリマーの合成を行い、数平均分子量が８６０００、結合スチレン２５重量％、水素添加する前のイソプレンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計が４％、水素添加率９９．０％のポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有し、該ポリスチレン鎖末端に２級アミンが付加した水添ブロック共重合体（ａ−９）成分を得た。
【００６１】
（ａ−１０）：上記の（ａ−９）成分を合成する際に、ポリマー鎖末端に２級アミンが全く付加していない水添ブロック共重合体を（ａ−４）に準じた方法で合成し、数平均分子量が８６０００、結合スチレン２５重量％、水素添加する前のイソプレン１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計が４％、水素添加率９９．０％のポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（ａ−１０）成分を得た。
【００６２】
（ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテル
（ｂ−１）：数平均分子量が１８００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成し、このポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、無水マレイン酸５重量部を添加し、２５０〜３００℃に加熱したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、未反応の無水マレイン酸を減圧下で除去しながら押出を実施し、無水マレイン酸が３重量部付加した官能基含有ポリフェニレンエーテル（ｂ−１）成分を得た。
【００６３】
（ｂ−２）：（ｂ−１）の無水マレイン酸変性しなかった数平均分子量が１８００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を（ｂ−２）成分とした。
【００６４】
（ｂ−３）：数平均分子量が６２００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成し、このポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、無水マレイン酸２重量部を添加し、２５０〜３００℃に加熱したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、未反応の無水マレイン酸を減圧下で除去しながら押出を実施し、無水マレイン酸が１．１重量部付加した官能基含有ポリフェニレンエーテル（ｂ−３）成分を得た。
【００６５】
（ｂ−４）：（ｂ−３）の無水マレイン酸変性しなかった数平均分子量が６２００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を（ｂ−４）成分とした。
【００６６】
（ｂ−５）：数平均分子量が１９０００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成し、このポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、無水マレイン酸１重量部を添加し、２５０〜３００℃に加熱したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、未反応の無水マレイン酸を減圧下で除去しながら押出を実施し、無水マレイン酸が０．５重量部付加した官能基含有ポリフェニレンエーテル（ｂ−５）成分を得た。
【００６７】
（ｂ−６）：（ｂ−５）の無水マレイン酸変性しなかった数平均分子量が１９０００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を（ｂ−６）成分とした。
【００６８】
（ｂ−７）：数平均分子量が２４０００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成し、このポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、無水マレイン酸１重量部を添加し、２５０〜３００℃に加熱したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、未反応の無水マレイン酸を減圧下で除去しながら押出を実施し、無水マレイン酸が０．４重量部付加した官能基含有ポリフェニレン
エーテル（ｂ−７）成分を得た。
【００６９】
（ｂ−８）：（ｂ−７）の無水マレイン酸変性しなかった数平均分子量が２４０００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を（ｂ−８）成分とした。
【００７０】
（ｂ−９）：数平均分子量が９０００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成し、このポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製Ｇｒａｄｅ２５０）６重量部を良く混合した後、オートクレーブに密閉し、１５０℃、２時間加熱反応を行った。反応生成物をトルエンに溶解した後、大過剰のメタノールを加えてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過して分離した後、１５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で２時間、減圧乾燥させた。得られた官能化ポリフェニレンエーテルを重クロロホルムに溶解し２７０ＭＨｚＮＭＲにて測定を行った。ピークのケミカルシフトはテトラメチルシランのピーク（０．００ｐｐｍ）を基準として決定した。ポリフェニレンエーテル１分子当たりのエポキシ基の数はポリフェニレンエーテルの芳香環３，５位プロトンに起因するピーク（６．４７ｐｐｍ）とエポキシ基に起因するピーク（２．７４，２．８９，３．３４ｐｐｍ）の面積比から求めた。その結果、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、エポキシ樹脂が４重量部付加した官能基含有ポリフェニレンエーテル（ｂ−９）成分を得た。
【００７１】
（ｂ−１０）：（ｂ−９）のエポキシ樹脂変性しなかった数平均分子量が９００ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を（ｂ−１０）成分とした。
【００７２】
（ｃ）熱可塑性樹脂
（ｃ−１）：ポリアミドとして、商標：ＵＢＥナイロン６−１０１３Ｂ（宇部興産（株）製）を（ｃ−１）成分とした。
【００７３】
（ｃ−２）：ポリプロピレンとして、密度０．９０６、メルトフローレート０．４のアイソタクチックポリプロピレンを（ｃ−２）成分とした。
【００７４】
（ｃ−３）：ポリブチレンテレフタレートとして、商標：ジュラネックス２００２（ウィンテック社製）を（ｃ−３）成分とした。
【００７５】
（ｃ−４）：ポリフェニレンスルフィドとして、商標：ＴＯＲＥＬＩＮＡ−Ｍ２５８８（東レ（株）製）を（ｃ−４）成分とした。
【００７６】
なお、グラフト共重合体の確認および物性の評価は次の通りに行った。
（１）グラフト共重合体の確認
（ａ）アミノ基含有ポリマーまたはアミノ基含有水添ポリマーと（ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルを反応した組成物を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、組成物０．０５ｇをクロロホルム５０ｇに溶解した溶液サンプルをポリフェニレンエーテルの検知波長２８３ｎｍの紫外線検出器にて分子量を測定し、（ｂ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテル単体が示す分子量領域より高分子側領域にポリフェニレンエーテルが検知された場合を、（ａ）アミノ基含有ポリマーまたはアミノ基含有水添ポリマーと（ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルが反応し、グラフト共重合体が存在すると判断した。なお、分子量の目安とする標準物質は市販の単分散ポリスチレンを用いた。
【００７７】
（２）引張強度およびウェルド引張強度保持率
樹脂状のポリマーに関しては、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、２３℃の条件下で引張強度を測定した。なお、エラストマー状のポリマーに関しては、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し２３℃の条件下で引張強度を測定した。
なお、ウェルド強度保持率は、ウェルド部分を持つサンプルの引張強度をウェルド部分を持たないサンプルの引張強度で徐した値の百分率として表した。
ウェルド強度保持率（％）＝（ウェルド引張強度÷引張強度）×１００％
【００７８】
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度（−３０℃）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、１／８インチ厚みのノッチ付きの衝撃強度を−３０℃で測した。
【００７９】
（４）落錘衝撃強度（−３０℃）
５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍ（厚み）の平板を用い、東洋精機社製、商品名：落錘グラフィックインパクトテスターにより、平板破壊時の全吸収エネルギーを−３０℃で測定した
【００８０】
【実施例１〜１０および比較例１〜１０】
アミノ基含有ポリマー、アミノ基含有水添ポリマー、官能基含有ポリフェニレンエーテルを表１および表２に示した組成で各成分を配合し、２３０〜２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練しグラフト共重合体をペレットとして得た。このペレットを用いて２３０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で１／８インチ厚みの引張試験用テストピースおよびウェルド引張試験用テストピースを射出成形した。またこの引張試験用テストピース成形品のランナー部分を繰り返し折り曲げて破断面の層剥離の有無を確認した。ここで得たテストピースの物性を測定し、その結果を併せて表１および表２に記載した。
また、ここで得たペレットをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて分子量を測定し、グラフト共重合体の有無を確認した。
【００８１】
【実施例１１〜２０および比較例１１〜２０】
（ａ）アミノ基含有水添ポリマー、（ｂ）官能基含有ポリフェニレンエーテルを押出機の第１供給口から連続的に供給し、次いで、（ｃ）熱可塑性樹脂をその押出機の中央部に位置する第２供給口から連続供給する製造プロセスにて、表３および表４に示した組成で各成分を配合し、２３０〜３００℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し組成物をペレットとして得た。このペレットを用いて２４０〜３００℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃〜１３０℃の条件で引張試験用テストピース、Ｉｚｏｄ衝撃試験用テストピースおよび落錘衝撃試験用の平板（５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍ）を射出成形した。
【００８２】
またこの引張試験用テストピース成形品のランナー部分を繰り返し折り曲げて破断面の層剥離の有無を確認した。ここで得たテストピースの物性を測定し、その結果を併せて表３および表４に記載した。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応して得られるグラフト共重合体は、（ｃ）成分を添加しない状態で、押出機の第１供給口から（ａ）成分と（ｂ）成分を連続的に供給し溶融混練し、押出機の中央部にある第２供給口より溶融混練物をサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて分子量を測定し、グラフト共重合体の有無を確認した。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

【００８６】
【表４】

【００８７】
【発明の効果】
本発明のグラフト共重合体およびその樹脂組成物は、従来のポリフェニレンエーテルとエラストマーからなる樹脂組成物では達成できなかった両成分の混和性が著しく改良され、層剥離およびウェルド引張強度が改良されたグラフト共重合体であり、特にこのグラフト共重合体と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は低温衝撃強度が改良され、耐熱性、加工性に優れ、成形材料として極めて有用である。

Claims (11)

1. （ａ）炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて得られるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体鎖のリビング末端リチウムイオン基と、一般式（１）または一般式（２）で示される環状化合物を反応させて得られるアミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー１〜９９重量部と、
   （ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリフェニレンエーテル ９９〜１重量部とを反応して得られるグラフト共重合体。
   【化１】
   一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子、または硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を示す。）
   【化２】
   一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子または硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を示す。なお、ポリメチレン鎖の水素原子の１個以上が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
2. （ａ）成分のアミノ基含有ポリマー、アミノ基含有水添ポリマーの前駆体であるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が１〜９５重量％である請求項１に記載のグラフト共重合体。
3. （ａ）成分のアミノ基含有水添ポリマーが、アミノ基含有（ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなる）ブロック共重合体鎖中に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を９０％〜０％まで水素添加反応により低減化したものである請求項１又は２に記載のグラフト共重合体。
4. （ｂ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルの前駆体であるポリフェニレンエーテルのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定したポリスチレン換算した数平均分子量が１０００以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
5. （ｂ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルが、無水マレイン酸で変性された酸無水物基含有ポリフェニレンエーテルである請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフト共重合体 １〜９９重量部、および（ｃ）熱可塑性樹脂 ９９〜１重量部を含むことを特徴とする樹脂組成物。
7. （ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステルの中から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の樹脂組成物。
8. （ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、密度０．９０未満の超低密度ポリエチレンや、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体の中から選ばれる２種以上の化合物の共重合体、またはこれらのポリオレフィンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（エステル化合物、酸無水物化合物）とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で３０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ポリオレフィンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
9. （ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、アタクチックポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレン（ＨＩＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無
   水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム補強されたスチレン−アクリロニトリル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
10. （ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）／６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、ポリ（バラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（バラベンズアミド）、ポリ（４，４‘−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（バラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（バラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−バラフェニレンテレフタルアミド）、またはバラフェニレンジアミン／２，６−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジクロライド共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
11. （ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の樹脂組成物。