JPH07166026A

JPH07166026A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH07166026A
Application number: JP34146093A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morokuma; 寛諸隈
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂と
ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好で、しかも耐衝
撃性等の機械的特性に優れた樹脂組成物の製造方法を提
供する。【構成】（Ａ）ＰＰＥ系樹脂またはこれとスチレン系
樹脂、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、および（Ｃ）ビニ
ル芳香族化合物の重合体から成るブロックＸおよび共役
ジエンの重合体から成り水素添加されたブロックＹを有
するブロック共重合体を含む樹脂組成物の製造方法。ま
ず、成分（Ａ）および成分（Ｃ）を溶融混練して溶融混
練物を得、次いで成分（Ｂ）を該溶融混練物に添加し、
再度溶融混練する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下、ＰＰＥと称することがある）系樹脂およびポ
リオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ＰＰＥ系樹脂は、優れた
耐熱性、寸法安定性、電気特性を示すエンジニアリング
プラスチックスであるが、耐溶剤性、流動性に劣るとい
う欠点を有する。したがって、その耐溶剤性、流動性、
さらに成形性を改良するために、ＰＰＥ系樹脂に安価な
ポリオレフィンをブレンドする試みが過去に多く行われ
てきた。両樹脂の相溶化剤として、スチレン‐水素添加
ポリブタジエンジブロックコポリマー（ＳＥＢ）、ス
チレン‐水素添加ポリブタジエントリブロックコポリ
マー（ＳＥＢＳ）、スチレン‐水素添加ポリイソプレン
ジブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン‐水素添
加ポリイソプレントリブロックコポリマー（ＳＥＰ
Ｓ）等を添加することが提唱されている。その代表的な
ものに、米国ゼネラルエレクトリック（ＧＥ）社より出
願された特開昭54-88960号公報、欧州ＧＥ社より出願さ
れた特開昭53-71158号公報をはじめ、特開平5-179078号
公報、特開平2-92957号公報等がある。

【０００３】しかしながら、これらＳＥＢ、ＳＥＢＳ、
ＳＥＰ、ＳＥＰＳ等を相溶化剤としても、その相溶化効
果は不十分であって、射出成形において大型金型を使用
したり、射出速度を速くするとデラミネーション（層状
剥離）現象が発生してしまうなど外観上の問題点が生じ
ている。

【０００４】そこで本発明は、ＰＰＥとポリオレフィン
の相溶性が良好で、しかも耐衝撃性等に優れた樹脂組成
物の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ＰＰＥとポ
リオレフィンの相溶化剤として、スチレン‐共役ジエン
系ブロック共重合体を使用して樹脂組成物を製造する際
に、ＰＰＥを相溶化剤と共に溶融混練した後、ポリオレ
フィンを加えて再度溶融混練するという２段階の溶融混
練方法で行うと、相溶性に優れ、かつ耐衝撃性が向上さ
れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）ポリフェニレン
エーテル系樹脂またはこれとスチレン系樹脂、（Ｂ）ポ
リオレフィン系樹脂、ならびに（Ｃ）ビニル芳香族化合
物の重合体から成るブロックＸおよび少なくとも１種の
共役ジエンの重合体から成り水素添加されたブロックＹ
を有するブロック共重合体を含む樹脂組成物の製造方法
であって、まず、成分（Ａ）および成分（Ｃ）を溶融混
練して溶融混練物を得、次いで成分（Ｂ）を該溶融混練
物に添加し、再度溶融混練することを特徴とする方法を
提供する。

【０００７】本発明で使用するＰＰＥ系樹脂は、例えば
一般式（化１）：

【０００８】

【化１】（上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独
立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くと
も２個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロア
ルコキシ基で第３級α‐炭素を含まないものから選ばれ
た一価置換基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）
で示される重合体の総称であり、上記一般式で示される
重合体の１種単独であっても、また２種以上が組合され
た共重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ₁お
よびＲ₂が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₃
およびＲ₄が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアル
キル基である。例えばポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェ
ニレン）エーテル、ポリ(2,6‐ジエチル‐1,4 ‐フェニ
レン）エーテル、ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐1,4
‐フェニレン）エーテル、ポリ（２‐メチル‐６‐プロ
ピル‐1,4 ‐フェニレン）エーテル、ポリ(2,6‐ジプロ
ピル‐1,4 ‐フェニレン）エーテル、ポリ（２‐エチル
‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エーテルなど、ま
たこれらＰＰＥの酸、エポキシ、アミンなどによる変性
品等が挙げられる。またＰＰＥ共重合体としては上記ポ
リフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換フ
ェノール例えば 2,3,6‐トリメチルフェノールを一部含
有する共重合体を挙げることができる。またこれらのＰ
ＰＥに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であ
ってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレ
ンエーテルとしては上記ＰＰＥにスチレン系化合物とし
て、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロルスチレンなどをグラフト重合して得られる
共重合体である。

【０００９】成分（Ａ）はＰＰＥ系樹脂の他に任意的に
スチレン系樹脂を含むことができる。スチレン系樹脂は
それ自体公知であり、一般式（化２）：

【００１０】

【化２】（上記式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のア
ルキル基であり、Ｚはハロゲン原子または炭素原子数１
〜４のアルキル基である置換基を表し、ｘは０〜５の整
数である）で示される芳香族ビニル化合物から誘導され
た繰返し構造単位を、その重合体中に少くとも25重量％
以上有するものでなければならない。かかるスチレン系
重合体としては、スチレンもしくはその誘導体（例えば
ｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α‐メチル
‐ｐ‐メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン等）の単独重合体（酸、エポキシ化合物、アミンなど
による変性品を含む）および、例えばポリブタジエン、
ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤＭ、エチレン‐プ
ロピレン共重合体、天然ゴムのようなエラストマー物質
を混合あるいはこれらで変性したスチレン系共重合体、
さらにはスチレン含有共重合体、例えばスチレン‐アク
リロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン‐ブタジエ
ン共重合体、スチレン‐アクリロニトリル‐ブタジエン
共重合体（ＡＢＳ）を挙げることができる。本発明のた
めに好ましいスチレン系樹脂としては、ホモポリスチレ
ンおよびゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。ス
チレン系樹脂は、好ましくはＰＰＥ系樹脂１０〜１００
重量部に対して９０〜０重量部含まれ、さらに好ましく
はＰＰＥ系樹脂４０〜１００重量部に対して６０〜０重
量部含まれる。

【００１１】成分（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂自体は公
知であり、例えばオレフィン系モノマーの単独重合体、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
ポリイソブチレン等；オレフィン系モノマーを含むコポ
リマーもしくはターポリマー、例えばエチレン- プロピ
レンコポリマー、エチレン- プロピレン- ジエンターポ
リマー、エチレン- エチルアクリレートコポリマー等が
挙げられる（酸、エポキシ化合物、アミンなどによる変
性品を含む）。本発明に用いるのに適当な他のポリオレ
フィンは当業者に明らかであろう。好適なポリオレフィ
ンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン- プロ
ピレンコポリマー等である。

【００１２】上記の成分（Ａ）および（Ｂ）は通常、
（Ａ）９５〜５重量部に対して、（Ｂ）が５〜９５重量
部の割合で配合される。

【００１３】次に、成分（Ｃ）は、ビニル芳香族化合物
の重合体から成るブロックＸおよび共役ジエンの重合体
から成るブロックＹを有するブロック共重合体である。
ビニル芳香族化合物としては、スチレンもしくはその誘
導体（例えばｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレ
ン、α‐メチル‐ｐ‐メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン等）が挙げられる。ブロックＸとし
て、これらのホモポリマーもしくはコポリマーが使用で
き、好ましくはホモポリマーであり、特に好ましくはポ
リスチレンである。ビニル芳香族化合物の重合体の数平
均分子量は3,000 以上であるのが好ましい。

【００１４】ブロックＹにおける共役ジエンとしては、
例えばイソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ペンタ
ジエン、ヘキサジエン等の直鎖もしくは分岐状の炭素数
４〜８の共役ジエンが好ましく使用できる。特に好まし
くは、イソプレンおよび／またはブタジエンである。こ
のような共役ジエンの重合体は、ポリイソプレン、ポリ
ブタジエンなどのホモポリマー；イソプレン‐ブタジエ
ン共重合体（ランダム、ブロック共重合体を含む）など
のコポリマー；ならびに、これらのいずれか２種以上の
混合物を包含する。上記の共役ジエンの重合体の数平均
分子量は10,000以上であるのが好ましい。

【００１５】さらに、ブロックＹにおいては、水素添加
によって、残留する不飽和結合がブロックＹに対して１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下であり、他は飽
和されていることが必要である。

【００１６】成分（Ｃ）ブロック共重合体におけるブロ
ックＸとブロックＹとの結合形式は特に限定されない
が、好ましい結合形式としては、例えばＸ−Ｙのジブロ
ック、Ｘ−Ｙ−Ｘのトリブロック等である。

【００１７】また成分（Ｃ）ブロック共重合体におけ
る、上記したブロックＸおよびブロックＹの比率は、ブ
ロックＸ１重量部に対してブロックＹ０．１〜１０重量
部の割合であるのが好ましい。

【００１８】成分（Ｃ）ブロック共重合体は、例えばシ
ェル社からクレイトン１６５０、１６５１および１６
５２（ポリスチレン‐水素添加ポリブタジエンブロック
共重合体）として、クラレ（株）からセプトン１００１
（ポリスチレン‐水素添加ポリイソプレンブロック共重
合体）として市販されている。

【００１９】成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の
合計１００重量部に対して通常１〜３０重量部、好まし
くは４〜２０重量部添加する。

【００２０】本発明の方法は、上記した各成分を次のよ
うに段階的に溶融混練することに特徴がある。すなわ
ち、まず、成分（Ａ）および成分（Ｃ）を溶融混練して
溶融混練物を得、次いで成分（Ｂ）を該溶融混練物に添
加し、再度溶融混練する。上記のように段階的に溶融混
練を行うことができればその装置は特に限定されず、押
出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等公知
の装置を使用できる。好ましくは押出機を使用する。押
出機を用いた本発明の好ましい態様を以下に述べる：使
用する押出機は、原料の流れ方向に対して上流に第１原
料供給口、下流に第２原料供給口、さらに下流にバキュ
ウムベントを設けたものが好ましい。さらに、任意的に
第２原料供給口の上流にニーディングセクションを設
け、第２原料供給口とバキュウムベントとの間にニーデ
ィングセクションを設けたものがより好ましい。まず、
第１原料供給口から成分（Ａ）および（Ｃ）を供給し、
溶融混練を行い、かつ、今度は第２原料供給口から成分
（Ｂ）を供給して前記溶融混練物に加え、再度溶融混練
を行う。押出機の設定温度、スクリュー回転数等の条件
は慣用の範囲で問題なく、特に限定されないが、通常、
温度２００〜３３０℃で、スクリュー回転数１００〜４
５０rpm で行う。

【００２１】また、上記の成分の他に、その物性を損な
わない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、
成形時に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、補強
用充填剤（例えばガラス繊維、ガラスフレーク、マイ
カ、炭素繊維、各種金属等）、難燃剤、耐熱剤、酸化劣
化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、
流動性改良剤、帯電防止剤等を添加することができる。
これらの添加の順序は特に限定されず、例えば第１の原
料供給口から成分（Ａ）と（Ｃ）を添加する際に同時に
添加してもよく、また（Ｂ）と共に第２の原料供給口か
ら添加してもよい。

【００２２】

【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに説明す
る。

【００２３】なお、以下の実施例および比較例では、次
の化合物を使用した。（Ａ）ＰＰＥ系樹脂固有粘度（クロロホルム中、２５℃で測定）0.48ｄｌ／
ｇのポリ(2,6- ジメチル-1,4- フェニレン）エ−テル、
日本ジーイープラスチックス社製（以下、ＰＰＥと称す
る）（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂三井石油化学工業（株）製、Ｊ３００Ｐ（ポリプロピレ
ン）（以下、ＰＰと称する）（Ｃ）ブロック共重合体シェル社製、クレイトンＧ−１６５１（ポリスチレン‐
水素添加ポリブタジエンブロック共重合体）（以下、Ｓ
ＥＢＳと称する）任意成分ヒンダードフェノール安定剤（アデカアーガス製、MARK
AO-60）

【００２４】

【実施例１〜３】原料の流れ方向に対して上流に第１原
料供給口および下流に第２原料供給口を有する（第１と
第２の原料供給口の間隔は６０mmであり、第２の原料供
給口とダイとの間隔は約８００mmである）２軸押出機
（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０）を、設定温度２８０
℃、スクリュー回転数４００rpm 、吐出量３０kg／時間
の条件で使用した。

【００２５】まず、表１に示した配合比（重量部）の各
成分および任意成分（ヒンダードフェノール安定剤）
を、ＰＰを除いて、すべて第１原料供給口からフィード
して溶融混練し、これにＰＰを第２原料供給口からフィ
ードし、さらに溶融混練して、樹脂組成物を得た。

【００２６】得られた樹脂組成物を射出成形して試験片
を作成し、以下の各試験に供した。結果を表１に示す。 (1) 耐衝撃性試験厚さ1/8 インチの試験片を射出成形機（日本製鋼社製、
Ｊ４０Ｓ）を用いて作成し、ＡＳＴＭＤ２５６に従
い、ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。 (2) 耐熱性試験ＡＳＴＭＤ６４８に従い、荷重４．６ｋｇにて熱変形
温度（ＨＤＴ）を測定した。 (3) 流動性試験（株）タカラ製のメルトインデクサーを用いて、シリン
ダー温度２８０℃、荷重５ｋｇにてメルトインデックス
（ＭＩ）を測定した。 (4) デラミネーション（層状剥離）評価試験射出成形機（日本製鋼社製、Ｊ４０Ｓ）を用いて、射出
圧１００％とし、射出速度を４０％より徐々に上げてい
ったときの、成形品表面に層状剥離状態が観察される最
低射出速度（％）を評価値とした。

【００２７】

【比較例１〜３】すべての成分を第１原料供給口からフ
ィードした以外は、実施例１〜３と同じ成分を用い、か
つ同じ押出機を使用し同じ押出し条件で溶融混練を行
い、樹脂組成物を得た。

【００２８】得られた樹脂組成物を実施例１〜３と同様
に射出成形して試験片を作成し、実施例１〜３と同一の
各試験に供した。結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１から明らかなように、成分（Ｂ）を押
出機途中よりフィードした実施例１では耐衝撃性および
デラミネーション評価が高く、比較例１に比べて改善さ
れていることがわかる。すなわち、ＰＰを押出機途中よ
りフィードすることにより、インパクトモディファイヤ
ーかつ相溶化剤であるＳＥＢＳをＰＰＥフェーズまたは
ＰＰＥとＰＰの界面近くに効率よく分散でき、相溶性が
上がるため、デラミネーション、アイゾット衝撃強度が
上がるものと推察でき、またＰＰを押出機下流よりフィ
ードすることにより、ＰＰの２８０℃という高温下での
熱劣化による分子量低下を最低限に抑えられたため、Ｍ
Ｉ値が低めでアイゾット衝撃強度が高くなったと考えら
れる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、ＰＰＥとポリオレフィ
ンとが非常に良好に相溶化された樹脂組成物を得ること
ができ、その成形品は層状剥離が少なく、優れた機械的
特性、特に優れた耐衝撃性を有する。よって、本発明の
方法は工業的に非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂ま
たはこれとスチレン系樹脂、（Ｂ）ポリオレフィン系樹
脂、ならびに（Ｃ）ビニル芳香族化合物の重合体から成
るブロックＸおよび少なくとも１種の共役ジエンの重合
体から成り水素添加されたブロックＹを有するブロック
共重合体を含む樹脂組成物の製造方法であって、まず、成分（Ａ）および成分（Ｃ）を溶融混練して溶融
混練物を得、次いで成分（Ｂ）を該溶融混練物に添加
し、再度溶融混練することを特徴とする方法。
【請求項２】溶融混練を押出機で行い、該押出機は原
料の流れ方向に対して上流に第１原料供給口およびそれ
より下流に第２原料供給口を有し、該第１原料供給口か
ら、成分（Ａ）および（Ｃ）を供給し、第２原料供給口
から成分（Ｂ）を供給する請求項１記載の方法。
【請求項３】成分（Ａ）９５〜５重量部に対して
（Ｂ）５〜９５重量部、かつ成分（Ａ）および（Ｂ）の
合計１００重量部に対して（Ｃ）１〜３０重量部を配合
する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】成分（Ｃ）のブロックＸにおけるビニル
芳香族化合物がスチレンである請求項１〜３のいずれか
１項記載の方法。
【請求項５】成分（Ｃ）のブロックＹにおける共役ジ
エンがイソプレンおよび／またはブタジエンである請求
項１〜４のいずれか１項記載の方法。