JP3612518B2 - 多孔質炭素電極基材およびその製造方法並びに炭素繊維紙 - Google Patents
多孔質炭素電極基材およびその製造方法並びに炭素繊維紙 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3612518B2 JP3612518B2 JP2001555156A JP2001555156A JP3612518B2 JP 3612518 B2 JP3612518 B2 JP 3612518B2 JP 2001555156 A JP2001555156 A JP 2001555156A JP 2001555156 A JP2001555156 A JP 2001555156A JP 3612518 B2 JP3612518 B2 JP 3612518B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- base material
- carbon
- fiber paper
- paper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/36—Inorganic fibres or flakes
- D21H13/46—Non-siliceous fibres, e.g. from metal oxides
- D21H13/50—Carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
- C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0234—Carbonaceous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/422—Carbon
- C04B2235/424—Carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5212—Organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5216—Inorganic
- C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
- C04B2235/5248—Carbon, e.g. graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5252—Fibers having a specific pre-form
- C04B2235/5256—Two-dimensional, e.g. woven structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/526—Fibers characterised by the length of the fibers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/94—Products characterised by their shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
- D21H13/12—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H13/16—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
- D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
- D21H15/06—Long fibres, i.e. fibres exceeding the upper length limit of conventional paper-making fibres; Filaments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/36—Polyalkenyalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
- D21H17/48—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
- D21H21/52—Additives of definite length or shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer
Description
本発明は、炭素繊維紙及びそれを用いた燃料電池用電極基材、特に固体高分子型燃料電池用電極基材及びその製造方法に関するものである。
背景技術
固体高分子型燃料電池用の電極にはリン酸型燃料電池用の電極と比較して、ガス拡散・透過性、ハンドリングに耐えるための強度、柔軟性、電極製造時や電極を組んだときの圧縮に耐える強度等が必要とされる。また、固体高分子型燃料電池はリン酸型燃料電池に比べて小型のものが要求されているため、電極も薄型のものが必要とされている。このような固体高分子型燃料電池用の電極としては、炭素短繊維を抄紙して熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化後、焼成することにより製造されるものが主流となっているが、燃料電池の生産性向上のためには、この電極がロール状に巻けるほどの柔軟性が必要となってくる。しかしながら、これまでの電極は厚く、曲げるとすぐに壊れてしまうものが多い。また、これまでの電極は炭素繊維同士の結着点の数が少ないため、空孔率を高くすると、導電性が悪くなるという問題があった。
特開平7−142068号公報には炭素質ミルドファイバーを混入することにより、導電性の良い多孔質炭素電極基材を示しているが、厚いため固体高分子型燃料電池に使用するには柔軟性に欠ける。
特開平9−157052号公報には多孔質炭素板とその製造方法の発明について記載されているが、この発明の電極は、嵩密度が低いため、導電性が十分であるとは言えない。
発明の開示
本発明は、上記のような問題点を克服し、高い導電性を有しかつ柔軟性を有する燃料電池用電極基材とその製造方法を提供すること、およびこの電極基材を製造するに好適な炭素繊維紙を提供することを目的とする。
本発明は、バインダーとしての有機高分子化合物と炭素繊維とからなり、該炭素繊維が平均直径5μm未満かつ平均繊維長が3〜10mmの細繊維を含むことを特徴とする炭素繊維紙である。
本発明の炭素繊維紙においては、前記有機高分子化合物がポリビニルアルコールであることが好ましく、また、前記有機高分子化合物がアクリロニトリル系ポリマーのパルプ状物あるいは短繊維であることが好ましい。また、前記炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維のみからなることが好ましい。さらに、前記炭素繊維が、平均直径が3μmを越え5μm未満で平均繊維長が3〜10mmである細繊維と、平均直径が5μm以上9μm未満で平均繊維長が3〜10mmの太繊維との混合物であることが好ましい。前記炭素繊維中に、前記細繊維が40質量%以上含まれることも好ましい。
本発明はまた、厚みが0.05〜0.5mmで嵩密度が0.3〜0.8g/cm3であり、かつ、歪み速度10mm/min、支点間距離2cmおよび試験片幅1cmの条件での3点曲げ試験において曲げ強度が10MPa以上でかつ曲げの際のたわみが1.5mm以上である燃料電池用多孔質炭素電極基材である。
本発明の電極基材においては、長さが1m以上であり、かつ、外径50cm以下のロールに巻き取り可能であることが好ましい。また、電極基材が炭素繊維を含有し、該炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維のみであることが好ましい。さらに、電極基材が炭素繊維を含有し、該炭素繊維が平均直径が3μmを越え5μm未満で平均繊維長が3〜10mmの細繊維と平均直径が5μm以上9μm未満で平均繊維長が3〜10mmの太繊維との混合物であることが好ましい。電極基材が炭素繊維を含有し、含有する全炭素繊維中に、前記細繊維が40質量%以上含まれることも好ましい。
本発明はまた、バインダーとしての有機高分子化合物と炭素繊維とからなり、該炭素繊維が平均直径5μm未満かつ平均繊維長が3〜10mmの細繊維を含む炭素繊維紙に、熱硬化性樹脂を含浸し、加熱加圧により該熱硬化性樹脂を硬化し、次いで炭素化する燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法である。
本発明の製造方法においては、上述の炭素繊維紙のうち、炭素繊維が、平均直径が3μmを越え5μm未満で平均繊維長が3〜10mmである細繊維と平均直径が5μm以上9μm未満で平均繊維長が3〜10mmの太繊維の混合物である炭素繊維紙を使用することが好ましい。また、前記加熱加圧を炭素繊維紙の全長にわたって連続して行うことが好ましい。また、前記加熱加圧に先立って、熱硬化性樹脂が含浸された炭素繊維紙を予熱することが好ましい。さらに、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置を用いて前記加熱加圧を行うこと、あるいは、連続式加熱ロールプレス装置を用いて前記加熱加圧を行うことが好ましい。前記加熱加圧に際して1.5×104〜1×105N/mの線圧で加圧することも好ましい。
また、本発明の製造方法においては、前記炭素化を炭素繊維紙の全長にわたって連続して行うことが好ましい。また、前記炭素化を行って得た電極基材を、外径50cm以下のロールに巻き取ることが好ましい。さらに、前記熱硬化性樹脂に導電性物質を混入することも好ましい。
【図面の簡単な説明】
図1は本発明の製造方法に好適に使用できる、連続式加熱ロールプレス装置の一例である。
図2は本発明の製造方法に好適に使用できる、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置の一例である。
1…樹脂含浸炭素繊維紙、2…離型剤コーティング基材、3a、3b…エンドレスベルト、4…予熱ゾーン、5…加熱加圧ゾーン
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の炭素繊維紙は、平均直径が5μm未満、平均繊維長が3mm〜10mmの細炭素短繊維を含む炭素繊維とバインダーとしての有機高分子化合物とからなる。
本発明において、平均直径が5μm未満、好ましくは3μmを越えて4.5μm以下の炭素短繊維を用いることにより、多孔質電極基材の曲げ強さや柔軟性を向上させることができる。平均直径が5μmより太い炭素繊維のみであると柔軟性が不足し、繊維間の結着点が少なく、このような炭素繊維紙を用いて作製した電極は抵抗が大きくなってしまう。また、平均直径を3μmより太くすることにより、炭素繊維紙が緻密になってガスの透過性が低下することを防ぐことができ、好ましい。
さらに、炭素繊維の平均繊維長は、基材の強度や平滑性の観点から、3mm〜10mmにすることが好ましく、3〜9mm程度とするのがより好ましい。平均繊維長が3mm未満であると繊維同士の絡み合いが少なくなり、基材の強度が弱くなる。また、10mmを越えると、繊維の分散媒中への分散性が下がり、ムラのある炭素繊維紙となる。
前記した平均直径5μm未満かつ平均繊維長3〜10mmの細繊維は全炭素繊維の40質量%以上であることが好ましい。すなわち、全ての炭素繊維のうち、平均直径5μm未満かつ平均繊維長3〜10mmの細繊維は40質量%以上であり、平均直径5μm以上の炭素繊維が60質量%以下の混合炭素繊維を本発明の炭素繊維に用いることができる。電極基材の柔軟性や高い導電性維持のために、平均直径5μm未満の上記細繊維が40質量%以上含まれることが好ましい。
平均繊維径が5μm未満かつ平均繊維長が3〜10mmの炭素繊維以外としては、5μm以上の平均繊維径の炭素繊維を用いることが好ましく、7μm以上の平均繊維径の炭素繊維を用いることがより好ましい。
炭素繊維紙に含まれる炭素繊維が、平均直径が3μmを越え5μm未満で平均繊維長が3〜10mmの細繊維と、平均直径が5μm以上9μm未満で平均繊維長が3〜10mmの太繊維との混合物であることも好ましい。細径炭素繊維は電極への柔軟性付与や導電性向上に寄与し、一方、太径炭素繊維は繊維基材の分散性向上やガス透過性向上に寄与する。したがって、これらを適当量混抄した炭素繊維紙は前述した長所を兼ね備えることができ、好ましい。
本発明で用いる炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などいずれであって良い。しかしながら、機械的強度が比較的高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく、特には、用いる炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維のみからなることが好ましい。
ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、原料として、アクリロニトリルを主成分とするポリマーを用いて製造されるものである。具体的には、アクリロニトリル系繊維を紡糸する製糸工程、200〜400℃の空気雰囲気中で該繊維を加熱焼成して酸化繊維に転換する耐炎化工程、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中でさらに300〜2500℃に加熱して炭化する炭化工程を経て得ることのできる炭素繊維で、複合材料強化繊維として好適に使用される。そのため、他の炭素繊維に比べて強度が強く、機械的強度の強い炭素繊維紙を形成することができる。
炭素繊維紙を作製するための抄紙方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中に炭素短繊維を分散させて降り積もらせる乾式法が適用できる。また、炭素繊維同士を結着させるバインダーとして、適当量の有機高分子物質を混ぜることが好ましい。かくすることにより、炭素繊維紙の強度を保持し、その製造途中で炭素繊維紙から炭素繊維が剥離したり、炭素繊維の配向が変化したりするのを防止することができる。
有機高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、あるいはアクリロニトリル系ポリマーのパルプ状物もしくは短繊維であることが好ましい。アクリロニトリル系ポリマーのパルプ状物又は短繊維は、それ自身の焼成物が導電体としての役割を果たすため、特に好ましい。また、ポリビニルアルコールは抄紙工程での結着力に優れるため、炭素短繊維の脱落が少なくバインダーとして好ましい。また、ポリビニルアルコールは電極基材を製造する最終段階の炭素化過程で大部分が分解・揮発してしまい、空孔を形成する。この空孔の存在により、水及びガスの透過性が向上するため好ましい。
パルプ状物は繊維状の幹から直径が数μm以下のフィブリルを多数分岐した構造で、このパルプ状物より作ったシート状物は繊維同士の絡み合いが効率よく形成されており、薄いシート状物であってもその取り扱い性に優れているという長所を有している。また、アクリロニトリル系ポリマーの短繊維は、アクリロニトリル系ポリマーからなる繊維糸、または繊維のトウを、所定の長さにカットして得ることができる。
炭素繊維紙における有機高分子化合物の含有率は、5〜40質量%の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは15〜30質量%の範囲である。炭素繊維紙に樹脂含浸し、焼成して得られる電極基材の電気抵抗を低くするためには、高分子化合物の含有量は少ない方がよく、含有率は40質量%以下が好ましい。炭素繊維紙の強度および形状を保つという観点から、含有率は5質量%以上が好ましい。
これらの有機高分子化合物のパルプ状物あるいは短繊維を炭素繊維に混入する方法としては、炭素繊維とともに水中で攪拌分散させる方法と、直接混ぜ込む方法があるが、均一に分散させるためには水中で拡散分散させる方法が好ましい。
炭素繊維紙を抄紙した後、加熱加圧ロールでホットプレスすることにより、炭素繊維の配向および厚みをを均一化し、炭素繊維特有の毛羽を最小限におさえることができる。加熱加圧ロールの加熱温度は100℃〜150℃が好ましく、圧力は0.5MPa〜20MPaが好ましい。
本発明の燃料電池用多孔質炭素電極基材は、厚みが0.05〜0.5mmでかつ嵩密度0.3〜0.8g/cm3であり、歪み速度10mm/min、支点間距離2cm、試験片幅1cmの条件での3点曲げ試験において、曲げ強度が10MPa以上でかつ曲げの際のたわみが1.5mm以上である燃料電池用多孔質炭素電極基材である。
燃料電池用多孔質炭素電極基材は、炭素繊維などの炭素質を主たる構成要素とするもので、燃料電池の電極として機能するに足る水またはガス透過性および導電性を有する基材である。多孔質電極基材のガス透過性としては、200ml・mm/hr・cm2・mmAq以上であることが好ましい。導電性としては、電極基材を銅板に挟み、銅板の上下から1MPaで加圧し、10mA/cm2の電流密度の電流を流したときの抵抗値を測定した時の貫通抵抗が10mΩ・cm2以下であることが好ましい。
多孔質炭素電極基材の厚みは、抵抗値の観点から、0.05〜0.5mmである必要があり、好ましくは、0.1mm〜0.3mmである。厚みが0.05mm未満であると、厚み方向の強度が弱くなり、セルスタックを組んだときのハンドリングに耐えられなくなる。また、0.5mmを越えるとその電気抵抗が高くなり、スタックを積層した際にトータルの厚みが大きくなる。嵩密度は0.3〜0.8g/cm3であることが必要であり、0.4〜0.7g/cm3が好ましい。嵩密度が0.3g/cm3未満である場合、電気抵抗が高くなるうえ、満足できる柔軟性も得られない。また、0.8g/cm3を越えて高くなるとガス透過性が悪くなり、燃料電池の性能が低下する。
本発明の多孔質炭素電極基材の曲げ強度は、歪み速度10mm/min、支点間距離2cm、試験片幅1cmの条件下で、10MPa以上、好ましくは40MPa以上である。10MPa未満であると、取り扱いが困難になり、例えばロールに巻き取る際に割れやすい。また、曲げ強度を10MPa以上とすることにより、電極基材の曲げの際に亀裂が生じないものとすることができる。さらに、曲げの際のたわみは1.5mm以上、好ましくは2.0mm以上である。曲げたわみが1.5mm未満である場合、連続的にロールに巻き取る際に、割れやすく、長尺の電極基材を作製・取り扱うことが困難になる。
本発明における燃料電池用多孔質炭素電極基材は長さが1m以上であり、外径50cm以下のロールに巻き取り可能であることが好ましい。電極基材が長尺でロールに巻き取ることができれば、電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後工程のMEA(Membrane/Electrode Assembly:膜電極集合体)製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減化に大きく寄与することができる。このためにも、少なくとも外径50cm以下、さらに好ましくは40cm以下のロールに巻き取り可能な程度に柔軟であることが好ましい。外径50cm以下のロールに巻き取り可能な炭素電極基材は柔軟性に優れ、この後工程であるMEA製造工程通過性が良く、好ましい。さらに、外径50cm以下のロールに巻き取ることができれば、炭素電極基材としての製品形態をコンパクトにでき、梱包や輸送コストの面でも有利である。また、電極基材の破壊を防ぐという観点から、ロール半径R(cm)は下式を満足することが好ましい。
但し、xは3点曲げ試験における曲げ破壊が生じる時のたわみ量(cm)
本発明においては、平均直径5μm未満、平均繊維長が3〜10mmである細炭素繊維を含む炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸し、加熱加圧により硬化し、次いで炭素化することにより燃料電池用多孔質炭素電極基材とする。
本発明に用いる熱硬化性樹脂は常温において粘着性、或いは流動性を示す物でかつ炭素化後も導電性物質として残存する物質が好ましく、フェノール樹脂、フラン樹脂等を用いることができる。前記フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプフェノール樹脂を用いることができる。また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできるが、この場合は硬化剤、例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプのものが好ましい。
フェノール類としては、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロール等が用いられる。アルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラール等が用いられる。また、これらを混合物として用いることができる。これらはフェノール樹脂として市販品を利用することも可能である。
本発明に用いる樹脂含浸炭素繊維紙中の樹脂の好ましい割合は30質量%〜70質量%である。多孔質炭素電極基材の構造が密になり、得られる電極基材の強度が高いという点で、30質量%以上が好ましい。また、得られる電極基材の空孔率、ガス透過性を良好に保つという点で、70質量%以下とすることが好ましい。ここで、樹脂含浸炭素繊維紙とは、加熱加圧前の、炭素繊維紙に樹脂を含浸したものをいうが、樹脂含浸の際に溶媒を用いた場合には溶媒を除去したものをいう。
熱硬化性樹脂の含浸工程において熱硬化性樹脂に導電性物質を混入することもできる。導電性物質としては、炭素質ミルド繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、等方性黒鉛粉などが挙げられる。樹脂中に導電性物質を混入する際の混入量は、樹脂に対して、1質量%〜10質量%が好ましい。混入量が1質量%未満であると導電性改善の効果が小さいという点で不利であり、10質量%を越えると導電性改善の効果が飽和する傾向にあり、またコストアップの要因となるという点で不利である。
樹脂または樹脂と導電体の混合物を炭素繊維紙に含浸する方法としては、絞り装置を用いる方法もしくは熱硬化性樹脂フィルムを炭素繊維紙に重ねる方法が好ましい。絞り装置を用いる方法は樹脂溶液もしくは混合液中に炭素繊維紙を含浸し、絞り装置で取り込み液が炭素繊維紙全体に均一に塗布されるようにし、液量は絞り装置のロール間隔を変えることで調節する方法である。比較的粘度が低い場合はスプレー法等も用いることができる。
熱硬化樹脂フィルムを用いる方法は、まず熱硬化性樹脂を離型紙に一旦コーティングし、熱硬化性樹脂フィルムとする。その後、炭素繊維紙に前記フィルムを積層して加熱加圧処理を行い、熱硬化性樹脂を転写する方法である。
本発明における加熱加圧工程は、生産性の観点から、炭素繊維紙の全長にわたって連続して行うことが好ましい。また加熱加圧に先立って予熱を行うことが好ましい。この予熱工程において、熱硬化性樹脂を軟化させ、その後に続く加熱加圧工程にて、プレスにより電極基材の厚みを良好にコントロールできる。予熱した樹脂含浸炭素繊維紙を予熱温度より50℃以上高い温度でプレスすることで所望の厚み、密度の電極基材を得ることができる。また、所望の厚み、密度の電極基材を得るために、樹脂含浸炭素繊維紙を複数枚重ねて、加熱加圧を行っても良い。
前記した加熱加圧は、連続式加熱ロールプレス装置あるいは一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置を用いて行うことが好ましい。後者の連続式加熱プレス装置は、ベルトで基材を送り出すことになるので、基材にはほとんど張力はかからない。したがって、製造中の基材の破壊は生じにくく、工程通過性に優れる。また、前者の連続式加熱ロールプレス装置は構造が単純であり、ランニングコストも低い、以上、2つの加熱加圧方式は連続で樹脂を硬化するのに適した方法であり、本発明の電極基材の製造に用いることが好ましい。
前記した連続式のプレス装置を用いる際の加圧圧力は1.5×104〜1×105N/mであることが好ましい。加熱加圧は繊維中に樹脂を十分にしみ込ませ、曲げ強度を上げるために必要な工程である。樹脂を熱硬化させる時に1.5×104N/m以上で加圧することにより、十分な導電性と柔軟性を生むことができる。また、1×105N/m以下で加圧することにより、硬化の際、樹脂から発生する蒸気を十分に外に逃がすことができ、ひび割れの発生を抑えることができる。
加熱加圧処理での加熱温度は、硬化処理時間あるいは生産性の観点から140℃以上が好ましく、加熱加圧装置等の設備のためのコストの観点から320℃以下が好ましい。より好ましくは160〜300℃の範囲である。また前記予熱の温度は100〜180℃の範囲が好ましい。
本発明において、樹脂硬化の後に続く炭素化を炭素繊維紙の全長にわたって連続で行うことが好ましい。電極基材が長尺であれば、電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後工程のMEA製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減化に大きく寄与することができる。具体的には、炭素化は不活性処理雰囲気下にて1000〜3000℃の温度範囲で、炭素繊維紙の全長にわたって連続して焼成処理することが好ましい。本発明の炭素化においては、不活性雰囲気下にて1000〜3000℃の温度範囲で焼成する炭素化処理の前に行われる、300〜800℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行っても良い。
以上から最終的に得られる電極基材は、外径50cm以下、さらに好ましくは外径40cm以下のロールに巻き取ることが好ましい。外径50cm以下のロールに巻き取ることができれば、電極基材としての製品形態をコンパクトにでき、梱包や輸送コストの面でも有利である。
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。
1)炭素繊維直径
炭素繊維の直径は、JIS R−7601記載のヘリウム−ネオンレーザーによる測定(Anritsu社製 SLB DIA MEASURING SYSTEM)を行った。100本の炭素繊維について前記測定を行い、その平均値をもって炭素繊維の平均直径とした。
2)厚み
厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ7321((株)ミツトヨ製)を使用し、測定した。なお、このときの測定子の大きさは、直径10mmで測定圧力は1.5kPaで一定である。
3)電極基材の曲げ強度
曲げ強度試験装置を用いて測定する。支点間距離は2cmにし、歪み速度10mm/minで荷重をかけていき、荷重がかかり始めた点から試験片が破断したときの加圧くさびの破断荷重を測定し次式より求めた。
なお、連続サンプルについては長手方向の値を測定した。
4)電極基材のたわみ
曲げ強度試験装置を用いて測定した。支点間距離は2cmにし、歪み速度30mm/minで荷重をかけていき、荷重がかかり始めた点から試験片が破断したときの加圧くさびの移動距離測定によって求めた。
5)気体透過係数
JIS−P8117に準拠し、ガーレー式デンソメーターを使用し、200mm3の気体が通過する時間を測定し、算出した。
6)貫通抵抗の測定
試料を銅板にはさみ、銅板の上下から1MPaで加圧し、10mA/cm2の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通抵抗(Ω・cm2)=測定抵抗値(Ω)×試料面積(cm2)・・・(3)
実施例1
平均繊維径が4μmのポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維の繊維束を切断し、平均繊維長が3mmの短繊維を得た。
次にこの短繊維束を水中で解繊し、十分に分散したところにバインダーであるポリビニルアルコール(PVA)の短繊維(クラレ株式会社製VBP105−1 カット長3mm)を炭素繊維とPVAとの合計量に対して15質量%となるように均一に分散させ、標準角形シートマシン(熊谷理機工業(株)製 No.2555 標準角形シートマシン)を用いてJIS P−8209法に準拠して手動により抄紙を行い、乾燥させて炭素繊維紙を得た。PVA繊維は半分溶解した溶けの状態で、炭素繊維同士を接着していた。得られた炭素繊維紙は単位面積当たりの質量(目付け)が60g/m2であった。
この炭素繊維紙をフェノール樹脂(レジトップPL−2211.群栄化学(株)製)の15質量%エタノール溶液に浸漬し、引き上げて炭素繊維100質量部に対し、フェノール樹脂を100質量部付着させ、熱風で乾燥した後、フッ素加工した鉄板に挟んで、バッチプレス装置にて170℃、15MPaの条件下に15分間置き、フェノール樹脂を硬化させた。
続いて、上記中間基材を、窒素ガス雰囲気中バッチ炭素化炉にて2000℃で1時間加熱し、炭素化することで多孔質炭素電極基材を得た。曲げ強度・たわみともに良好な結果であった。
各実施例、比較例における炭素繊維紙の製造条件を表1に、電極基材の製造条件を表2に、電極基材の評価結果を表3に示す。
実施例2
次のように連続抄紙した以外は実施例1と同様にして電極基材を得た。
炭素短繊維束を湿式連続抄紙装置のスラリータンクで水中に解繊し、十分に分散したところにバインダーであるポリビニルアルコール(PVA)の短繊維(実施例1で用いたもの)を均一に分散させ、送り出した。送り出されたウェブを短網板を通し、ドライヤー乾燥後、長さ20mの炭素繊維紙を得た。得られた炭素繊維紙は単位面積当たりの質量が60g/m2であった。また、後続の工程のために、この長尺の炭素繊維紙を25cm長さに切断した。
本実施例の電極基材は、連続抄紙により曲げ強度が著しく強くなり、たわみも良好な結果であった。
実施例3
実施例2と同様にして長尺の炭素繊維紙を作成し、この炭素繊維紙にdip−nip法により熱硬化性樹脂を含浸させた。すなわち、この炭素繊維紙をフェノール樹脂(フェノライトJ−325・大日本インキ化学(株)製)の20重量%メタノール溶液のトレイに、連続的に送り込み、絞り装置にて樹脂を絞り、連続的に熱風を吹きかけ乾燥させ、樹脂含浸炭素繊維紙を得た。このとき炭素繊維100質量部に対し、フェノール樹脂を100質量部付着した。
次に、この樹脂含浸炭素繊維紙を図1に示した連続式加熱ロールプレス装置にて連続的に加熱加圧し、樹脂硬化炭素繊維紙を得た。すなわち、上記樹脂含浸炭素繊維紙1をロールから送り出し、これを離型剤コーティング基材2で挟んだ状態で予熱ゾーン4、引き続いて加熱加圧ゾーン5に送り、その後離型剤コーティング基材2を取り除き、得られた樹脂硬化炭素繊維紙をロールに巻き取った。このときの予熱ゾーンでの予熱温度は150℃、予熱時間は5分であり、加熱加圧ゾーンでの温度は250℃、プレス圧力は線圧1.5×104N/mであった。
その後、30cm幅で20m得られたこの樹脂硬化炭素繊維紙を、25cmずつ切断し、実施例1、2と同様の方法で焼成し、電極基材を得た。曲げ強度・たわみともに良好な結果であった。
実施例4
ロールプレス装置のプレス圧力を線圧7.5×104N/mと高くした以外は、実施例3と同様の方法で電極基材を得た。プレス圧が強いため、薄く、曲げ強度が強く、たわみも大きい値となった。
実施例5
実施例4と同様の方法で抄紙、樹脂含浸、ロールプレスして得た樹脂硬化炭素繊維紙を、切断せず、窒素ガス雰囲気中にて2000℃の連続焼成炉において10分間加熱し、炭素化することで長さ20mの炭素電極基材を連続的に得て、外径30cmの円筒型紙管に巻き取った。薄く、曲げ強度が強く、たわみも大きい値となった。
実施例6
目付を100g/m2にする以外は実施例3と同様の方法で連続抄紙、樹脂含浸をした後、樹脂含浸炭素繊維紙を図2に示した一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置(ダブルベルトプレス装置:DBP)にて連続的に加熱プレスし、樹脂硬化炭素繊維紙を得た。すなわち、上記樹脂含浸炭素繊維紙1を離型剤コーティング基材2の間に配置し、樹脂含浸炭素繊維紙1および離型剤コーティング基材2を続ベルト装置3a、3bの間に送り、予熱ゾーン4、引き続いて加熱加圧ゾーン5に送った。その後は図1のロールプレス装置と同様、離型剤コーティング基材2を取り除き、得られた樹脂硬化炭素繊維紙をロールに巻き取った。連続ベルト装置3a、3bはそれぞれ回転することにより樹脂含浸炭素繊維紙1等を搬送する。なお、このときの予熱ゾーンでの予熱温度は160℃、予熱時間は5分であり、加熱加圧ゾーンでの温度は280℃、プレス圧力は線圧1.5×104N/mであった。その後、30cm幅で20m得られたこの基材を、25cmづつ切断し、実施例1、2と同様の方法で焼成し、電極基材を得た。平滑で、曲げ強度・たわみともに良好な結果であった。
実施例7
ダブルベルトプレス(DBP)装置のプレス圧力を線圧7.5×104N/mと強くした以外は、実施例6と同様の方法で電極基材を得た。プレス圧が強いため、薄く、曲げ強度が強く、たわみも大きい値となった。
実施例8
単位面積当たりの質量が30g/m2になるように調整して連続的に炭素繊維紙を得た以外は、実施例7と同様の方法で連続的に抄紙、樹脂含浸を行った。ダブルベルトプレスの際、得られた樹脂含浸炭素繊維紙を同じ抄紙状態の面が内側になるように2枚重ねてプレスした以外は実施例7と同様に加熱加圧した。得られた基材は、切断せず、窒素ガス雰囲気中にて300〜600℃の炉で5分間前炭素化処理をした後、1600〜2000℃の連続焼成炉において10分間加熱し、炭素化することで長さ20mの炭素電極基材を連続的に得て、直径30cmの紙管に巻き取った。得られた基材はまったく反りがなく、薄く、曲げ強度が強く、たわみも大きい値となった。
実施例9
平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmの炭素短繊維のかわりに平均繊維径が4μm、平均繊維長が6mmの短繊維を使用した以外は、実施例8と同様の方法で炭素電極基材を得た。分散性は相対的に悪くなるが、強度、たわみ、ガス透過性共に良好な値となった。
実施例10
平均繊維径が4μmのポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維の繊維束を切断し、平均繊維長が3mmの短繊維を得た。一方で平均繊維径が7μmのPAN系炭素繊維の繊維束を切断し、平均繊維長が6mmの短繊維を得た。次にこれらの繊維束を繊維径4μmと7μmの短繊維の比が4μm/7μm=8/11になるように水中で解繊し、十分に分散したところにバインダーであるポリビニルアルコール(PVA)の短繊維(実施例1で用いたもの)を炭素繊維とPVAとの合計量に対して5質量%となるように均一に分散させ、標準角形シートマシン(実施例1で用いたもの)を用いてJIS P−8209法に準拠して抄紙を行った。これ以外は、実施例1と同様に樹脂含浸、バッチプレス、バッチ炭素化を行って電極基材を得た。曲げ、たわみともに良好な結果が得られた。
実施例11
実施例10と同じ配合で炭素短繊維およびPVAを配合した以外は実施例2と同様、湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、樹脂含浸、バッチプレス、バッチ炭素化を行って電極基材を得た。実施例10と比較して曲げ強度が著しく強くなり、たわみも良好な結果であった。
実施例12
実施例10と同じ配合で炭素短繊維およびPVAを配合した以外は実施例3と同様、湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、連続的に樹脂含浸、乾燥した後ロールプレス、バッチ炭素化を行い、電極基材を得た。曲げ強度・たわみともに良好な結果であった。
実施例13
実施例10と同じ配合で炭素短繊維およびPVAを配合した以外は実施例4と同様、湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、連続的に樹脂含浸、乾燥した後、ロールプレス、バッチ炭素化を行い、電極基材を得た。実施例12より高い圧力でプレスしたため、実施例12の電極基材より、薄く、曲げ強度が強く、たわみも大きい値となった。
実施例14
実施例10と同じ配合で炭素短繊維およびPVAを配合した以外は実施例5と同様、湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、連続的に樹脂含浸、乾燥した後ロールプレス、連続焼成を行い、幅30cm、長さ20mの電極基材を外径30cmの円筒型紙管に巻き取った。薄く、曲げ強度が強く、たわみも大きい値となった。
実施例15
実施例10と同じ配合で炭素短繊維およびPVAを配合した以外は実施例6と同様、湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、連続的に樹脂含浸、乾燥した後、ダブルベルトプレス(DBP)、バッチ炭素化を行い、電極基材を得た。曲げ強度・たわみともに良好な結果であった。
実施例16
実施例10と同じ配合で炭素短繊維およびPVAを配合した以外は実施例7と同様、湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、連続的に樹脂含浸、乾燥した後、ダブルベルトプレス(DBP)、バッチ炭素化を行い、電極基材を得た。実施例15より高い圧力でプレスしたため、実施例15の電極基材より、薄く、曲げ強度が強く、たわみも大きい値となった。
実施例17
実施例10と同じ配合で炭素短繊維およびPVAを配合した以外は実施例8と同様、湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、連続的に樹脂含浸、乾燥した後ダブルベルトプレス(DBP)、連続焼成を行い、幅30cm、長さ20mの電極基材を直径30cmの円筒型紙管に巻き取った。得られた基材はまったく反りがなく、薄く、曲げ強度が強く、たわみも大きい値となった。
実施例18
平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmの炭素短繊維のかわりに平均繊維径が4μm、平均繊維長が6mmの短繊維を使用した以外は、実施例17と同様の方法で炭素電極基材を得た。相対的に分散性は悪くなるが、強度・たわみは良好な値を示し、ガス透過性は、良い値となった。
実施例19
抄紙の際、使用するバインダーをPVAのかわりにポリアクリロニトリル(PAN)系パルプを使用した以外は、実施例1と同様の方法で電極基材を得た。PVAを使用したときより炭素短繊維の結着力は小さいが、曲げ・たわみともに良好な結果が得られた。
実施例20
樹脂含浸の際、樹脂溶液に導電性物質としてカーボンブラックMA100(三菱化学(株)製)をフェノール樹脂に対して1質量%混合させて炭素繊維紙に含浸させた以外は、実施例1と同様の方法で電極基材を得た。導電性において良好な値を示した。
実施例21
炭素繊維35質量部に対し、フェノール樹脂を65質量部付着した以外は、実施例8と同様の方法で電極基材を得た。少しガス透過性が小さくなるが、曲げ強度たわみとも良好であった。
実施例22
実施例2と同様の方法で連続的に炭素繊維紙を得た後、フェノール樹脂(フェノライト5900 大日本インキ化学(株)製)を脱溶媒した後、コーターで離型紙に塗工し、目付が30g/m2の長尺なフェノール樹脂フィイルムを得た。このフェノール樹脂フィルムを前記炭素繊維紙に上下から重ねて、フェノール樹脂を前記炭素繊維紙に転写した後、空気抜きを行いロール状に巻き取った。
得られた樹脂含浸炭素繊維紙を2枚重ねにしなかったこと以外は実施例8と同様、ダブルベルト装置によりプレス硬化させ、連続的に炭素化し、30cm幅、20mの電極基材を得た。ガス透過性に優れ、曲げ強度たわみとも良好であった。
比較例1
平均繊維径が7μmのPAN系の炭素短繊維(実施例10で用いたもの)のみを炭素繊維として使用し、実施例2と同様に連続抄紙し、60g/m2の炭素繊維紙を得た。また、実施例3と同様に樹脂含浸を行い、実施例22と同様にベルトプレスと連続炭素化を行い、電極基材を得た。気体透過係数は大きくなったがたわみが小さくロールに巻くと割れた。
比較例2
比較例1と同様、平均繊維径が7μmのPAN系の炭素短繊維のみを炭素繊維として使用し、実施例8と同様に連続抄紙し、30g/m2の炭素繊維紙を得た。次いで、実施例3と同様に樹脂含浸を行ったが、プレスを行わずに180℃で連続硬化させ、そのまま連続炭素化した。得られた電極基材は、非常に脆くなってしまった。
比較例3
PAN系の炭素繊維のかわりに平均繊維長11mmのピッチ系炭素繊維を使用した以外は、実施例1と同様の方法で電極基材を作成した。曲げ強度が弱く、脆くなった。
産業上の利用可能性
本発明の燃料電池用多孔質炭素電極基材は、柔軟性に優れていて曲げにも強く、ロールに巻くことができるなど生産性の高い基材である。また本発明の炭素繊維紙は、この優れた電極基材を製造するのに好適である。本発明の燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法によって、この優れた電極基材を製造することができる。
Claims (14)
- バインダーとしての有機高分子化合物と炭素繊維とからなり、該炭素繊維が、平均直径が3μmを越え5μm未満で平均繊維長が3〜10mmである細繊維と、平均直径が5μm以上9μm未満で平均繊維長が3〜10mmの太繊維との混合物であることを特徴とする炭素繊維紙。
- 前記有機高分子化合物がポリビニルアルコールである請求項1記載の炭素繊維紙。
- 前記有機高分子化合物がアクリロニトリル系ポリマーのパルプ状物あるいは短繊維である請求項1記載の炭素繊維紙。
- 前記炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維のみからなる請求項1〜3のいずれか一項記載の炭素繊維紙。
- 前記炭素繊維中に、前記細繊維が40質量%以上含まれる請求項1〜4のいずれか一項記載の炭素繊維紙。
- 請求項1〜5のいずれか一項記載の炭素繊維紙に、熱硬化性樹脂を含浸し、加熱加圧により該熱硬化性樹脂を硬化し、次いで炭素化する燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
- 前記加熱加圧を炭素繊維紙の全長にわたって連続して行う請求項6記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
- 前記加熱加圧に先立って、熱硬化性樹脂が含浸された炭素繊維紙を予熱する請求項6または7記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
- 一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置を用いて前記加熱加圧を行う請求項6〜8のいずれか一項記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
- 連続式加熱ロールプレス装置を用いて前記加熱加圧を行う請求項6〜8のいずれかに記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
- 前記加熱加圧に際して1.5×104〜1×105N/mの線圧で加圧する請求項6〜10のいずれか一項記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
- 前記炭素化を炭素繊維紙の全長にわたって連続して行う請求項6〜11のいずれか一項に記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
- 前記炭素化を行って得た電極基材を、外径50cm以下のロールに巻き取る請求項6〜12のいずれか一項に記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
- 前記熱硬化性樹脂に導電性物質を混入する請求項6〜13のいずれか一項に記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000018391 | 2000-01-27 | ||
JP2000201781 | 2000-07-04 | ||
PCT/JP2001/000486 WO2001056103A1 (fr) | 2000-01-27 | 2001-01-25 | Materiau d'electrode a base de carbone poreux, son procede de fabrication, et papier a fibres de carbone |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004176036A Division JP4187683B2 (ja) | 2000-01-27 | 2004-06-14 | 燃料電池用多孔質炭素電極基材 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP3612518B2 true JP3612518B2 (ja) | 2005-01-19 |
Family
ID=26584271
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001555156A Expired - Lifetime JP3612518B2 (ja) | 2000-01-27 | 2001-01-25 | 多孔質炭素電極基材およびその製造方法並びに炭素繊維紙 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6713034B2 (ja) |
EP (2) | EP1942536B1 (ja) |
JP (1) | JP3612518B2 (ja) |
KR (2) | KR100425889B1 (ja) |
CA (1) | CA2347432C (ja) |
WO (1) | WO2001056103A1 (ja) |
Families Citing this family (101)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001056103A1 (fr) | 2000-01-27 | 2001-08-02 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Materiau d'electrode a base de carbone poreux, son procede de fabrication, et papier a fibres de carbone |
GB0009319D0 (en) * | 2000-04-17 | 2000-05-31 | Technical Fibre Products Limit | Conductive sheet material |
US7892854B2 (en) * | 2000-06-21 | 2011-02-22 | Bioarray Solutions, Ltd. | Multianalyte molecular analysis using application-specific random particle arrays |
JP5102923B2 (ja) * | 2001-02-05 | 2012-12-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 樹脂硬化炭素系又は多孔質炭素系のシート状物の巻取り方法 |
JP2002358981A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用集電体及びその製造方法 |
US7144476B2 (en) | 2002-04-12 | 2006-12-05 | Sgl Carbon Ag | Carbon fiber electrode substrate for electrochemical cells |
EP1502992B1 (en) | 2002-04-17 | 2009-03-11 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Carbon fiber paper and porous carbon electrode substrate for fuel cell therefrom |
JP4266699B2 (ja) * | 2002-12-02 | 2009-05-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材及びその製造方法 |
JP4138510B2 (ja) * | 2003-01-23 | 2008-08-27 | 東邦テナックス株式会社 | ポリアクリロニトリル系炭素繊維シート及びその製造方法 |
JP4461695B2 (ja) * | 2003-03-24 | 2010-05-12 | 東レ株式会社 | 多孔質炭素電極基材およびその製造方法 |
US7410719B2 (en) | 2003-03-26 | 2008-08-12 | Toray Industries, Inc. | Porous carbon base material, method for preparation thereof, gas-diffusing material film-electrode jointed article, and fuel cell |
JP5055682B2 (ja) * | 2003-03-27 | 2012-10-24 | 東レ株式会社 | 多孔質炭素板およびその製造方法 |
JP4409211B2 (ja) * | 2003-06-06 | 2010-02-03 | 三菱レイヨン株式会社 | 固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材の製造方法 |
JP2005216511A (ja) * | 2004-01-27 | 2005-08-11 | Aisin Seiki Co Ltd | 燃料電池用ガス拡散部材の製造方法 |
JP4591128B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2010-12-01 | 東レ株式会社 | 多孔質炭素板の製造方法 |
JP2005302589A (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多孔質炭素電極基材前駆体シート状物の製造方法 |
JP4730888B2 (ja) * | 2004-06-21 | 2011-07-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質電極基材およびその製造方法 |
WO2005124907A1 (ja) | 2004-06-21 | 2005-12-29 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 多孔質電極基材およびその製造方法 |
CN100527496C (zh) * | 2004-06-21 | 2009-08-12 | 三菱丽阳株式会社 | 多孔质电极基材及其制造方法 |
JP2006040886A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-02-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多孔質電極基材およびその製造方法 |
JP2006004858A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多孔質電極基材およびその製造方法 |
US9346673B2 (en) * | 2004-06-23 | 2016-05-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same, fuel cell system comprising the same, and method for preparing the electrode |
JP4128159B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2008-07-30 | アイシン精機株式会社 | 固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散層の製造方法 |
US7229944B2 (en) * | 2004-07-23 | 2007-06-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Fiber structures including catalysts and methods associated with the same |
US7250189B2 (en) * | 2004-08-05 | 2007-07-31 | General Motors Corporation | Increasing the hydrophilicity of carbon fiber paper by electropolymerization |
KR100578981B1 (ko) * | 2004-09-08 | 2006-05-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 시스템 |
US7629071B2 (en) * | 2004-09-29 | 2009-12-08 | Giner Electrochemical Systems, Llc | Gas diffusion electrode and method of making the same |
KR100658675B1 (ko) * | 2004-11-26 | 2006-12-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법 |
KR100669456B1 (ko) * | 2004-11-26 | 2007-01-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법 |
JP4959945B2 (ja) * | 2005-02-14 | 2012-06-27 | 三菱レイヨン株式会社 | 固体高分子型燃料電池 |
TWI279471B (en) * | 2005-03-25 | 2007-04-21 | Univ Feng Chia | Method for manufacturing carbon fiber paper and construction thereof |
EP2202202B1 (en) * | 2005-05-03 | 2018-02-21 | Nanocomp Technologies, Inc. | Carbon nanotube composite materials |
JP4781016B2 (ja) * | 2005-06-21 | 2011-09-28 | 株式会社巴川製紙所 | 燃料電池用ガス拡散電極の製造方法 |
KR100684797B1 (ko) * | 2005-07-29 | 2007-02-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및이를 포함하는 연료 전지 시스템 |
JP5364976B2 (ja) | 2005-09-29 | 2013-12-11 | 東レ株式会社 | 多孔質炭素シートおよびその製造方法 |
TWI296449B (en) * | 2006-01-04 | 2008-05-01 | Univ Feng Chia | Porous carbon electrode substrates and methods for preparing the same |
US8551141B2 (en) * | 2006-08-23 | 2013-10-08 | Pioneer Surgical Technology, Inc. | Minimally invasive surgical system |
US20080057398A1 (en) * | 2006-09-06 | 2008-03-06 | General Electric Company | Non-faraday based systems, devices and methods for removing ionic species from liquid |
KR100854712B1 (ko) * | 2006-10-13 | 2008-08-27 | 한국과학기술연구원 | 탄소소재층을 포함하는 염료감응 태양전지용 상대전극 및이의 제조방법 |
WO2008051219A1 (en) | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Utc Fuel Cells, Llc | Electrode substrate for electrochemical cell from carbon and cross-linkable resin fibers |
JP4974700B2 (ja) * | 2007-02-20 | 2012-07-11 | 東邦テナックス株式会社 | 炭素繊維シート及びその製造方法 |
EP2125359B1 (en) * | 2007-02-27 | 2016-07-27 | Nanocomp Technologies, Inc. | Materials for thermal protection and methods of manufacturing same |
US20080274407A1 (en) * | 2007-05-03 | 2008-11-06 | Roy Joseph Bourcier | Layered carbon electrodes for capacitive deionization and methods of making the same |
US20080297980A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Roy Joseph Bourcier | Layered carbon electrodes useful in electric double layer capacitors and capacitive deionization and methods of making the same |
AU2008283846A1 (en) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Nanocomp Technologies, Inc. | Electrically and thermally non-metallic conductive nanostructure-based adapters |
US20090044848A1 (en) * | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Nanocomp Technologies, Inc. | Nanostructured Material-Based Thermoelectric Generators |
DE102007038838A1 (de) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle |
US7933114B2 (en) * | 2007-08-31 | 2011-04-26 | Corning Incorporated | Composite carbon electrodes useful in electric double layer capacitors and capacitive deionization and methods of making the same |
TWI347992B (en) * | 2007-09-03 | 2011-09-01 | Univ Feng Chia | Carbonized paper with high strength and its preparation method and uses |
KR101041125B1 (ko) * | 2007-09-19 | 2011-06-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 |
US20100189990A1 (en) * | 2007-09-19 | 2010-07-29 | Breault Richard D | High thermal conductivity electrode substrate |
CN101435174B (zh) * | 2007-11-14 | 2010-12-22 | 上海河森电气有限公司 | 一种燃料电池专用高性能碳纸的制造方法 |
JP5433146B2 (ja) * | 2007-11-21 | 2014-03-05 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池 |
JP5433147B2 (ja) * | 2007-11-21 | 2014-03-05 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池 |
US7766981B2 (en) * | 2007-11-30 | 2010-08-03 | Corning Incorporated | Electrode stack for capacitive device |
EP2279512B1 (en) | 2008-05-07 | 2019-10-23 | Nanocomp Technologies, Inc. | Carbon nanotube-based coaxial electrical cables and wiring harness |
JP5250328B2 (ja) * | 2008-07-29 | 2013-07-31 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素質電極基材の製造方法 |
US8357220B2 (en) | 2008-11-07 | 2013-01-22 | Hollingsworth & Vose Company | Multi-phase filter medium |
CN102301509B (zh) * | 2009-02-04 | 2015-11-25 | 三菱丽阳株式会社 | 多孔质电极基材、其制造方法、膜-电极接合体以及固体高分子型燃料电池 |
GB0902312D0 (en) * | 2009-02-12 | 2009-04-01 | Johnson Matthey Plc | Gas diffusion substrate |
JP5398297B2 (ja) * | 2009-02-20 | 2014-01-29 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質炭素電極基材の製造方法 |
CA2767204C (en) | 2009-07-08 | 2018-05-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Porous electrode substrate and method for producing the same |
US20110281080A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-11-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Folded Core Based on Carbon Fiber Paper and Articles Made from Same |
EP2506353B1 (en) * | 2009-11-24 | 2018-01-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Porous electrode base material, process for production thereof, precursor sheet, film-electrode assembly, and solid polymer fuel cell |
CN102422471B (zh) | 2009-11-24 | 2014-10-22 | 三菱丽阳株式会社 | 多孔质电极基材及其制造方法 |
US20110143262A1 (en) * | 2009-12-10 | 2011-06-16 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Gas diffusion media made from electrically conductive coatings on non-conductive fibers |
US8679218B2 (en) | 2010-04-27 | 2014-03-25 | Hollingsworth & Vose Company | Filter media with a multi-layer structure |
JP5307182B2 (ja) * | 2010-05-20 | 2013-10-02 | 株式会社協進 アイアンドシー | 高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法及び製造システム |
AU2011294234A1 (en) | 2010-08-27 | 2013-03-14 | Toho Tenax Co., Ltd. | Conductive sheet and production method for same |
EP2637239B1 (en) | 2010-11-01 | 2015-12-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Porous electrode base material and process for production thereof, porous electrode base material precursor sheet, membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell |
US9871257B2 (en) | 2011-01-21 | 2018-01-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Porous electrode substrate, method for manufacturing same, membrane electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell, precursor sheet, and fibrillar fibers |
CA2825663C (en) | 2011-01-27 | 2023-03-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Porous electrode substrate, method for manufacturing same, precursor sheet, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell |
JP5653809B2 (ja) * | 2011-03-21 | 2015-01-14 | 日本バイリーン株式会社 | カーボン繊維不織布及びその製造方法 |
JP5394426B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2014-01-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質炭素電極基材 |
JP5485212B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2014-05-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質炭素電極基材及びその製造方法 |
TWI432378B (zh) | 2011-07-13 | 2014-04-01 | Ind Tech Res Inst | 燃料電池、碳材複合結構與其形成方法 |
JP6023548B2 (ja) | 2011-12-07 | 2016-11-09 | フタムラ化学株式会社 | 導電性連通多孔質フィルムの製造方法 |
JP6094038B2 (ja) * | 2012-02-24 | 2017-03-15 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質電極基材用前駆体シートの製造方法と、多孔質電極基材の製造方法及び同電極基材 |
CN104205448B (zh) | 2012-03-30 | 2017-03-29 | 三菱丽阳株式会社 | 多孔电极基材、其制造方法和前体片 |
KR102131314B1 (ko) | 2012-06-25 | 2020-07-07 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 센서 요소, 이의 제조 방법 및 사용 방법 |
JP5664791B2 (ja) | 2012-07-20 | 2015-02-04 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 |
WO2014065842A1 (en) * | 2012-08-27 | 2014-05-01 | National Institute Of Aerospace Associates | Polyaniline/carbon nanotube sheet nancomposites |
JP6011859B2 (ja) * | 2012-12-26 | 2016-10-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質電極基材前駆体シートの製造方法および多孔質電極基材前駆体シート |
CA2910531A1 (en) | 2013-05-10 | 2014-11-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Porous electrode substrate, method for manufacturing same, and polymer electrolyte fuel cell |
US9694306B2 (en) | 2013-05-24 | 2017-07-04 | Hollingsworth & Vose Company | Filter media including polymer compositions and blends |
ES2943257T3 (es) | 2013-06-17 | 2023-06-12 | Nanocomp Technologies Inc | Agentes exfoliantes-dispersantes para nanotubos, haces y fibras |
KR101550204B1 (ko) * | 2013-10-15 | 2015-09-04 | 한국에너지기술연구원 | 전도성 고분자 첨가를 통한 연료전지 가스확산층용 탄소종이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 가스확산층용 탄소종이 |
CN105874634B (zh) * | 2013-12-09 | 2018-12-04 | 奥迪股份公司 | 制造干铺燃料电池前期衬底的方法和衬底 |
WO2016072414A1 (ja) * | 2014-11-04 | 2016-05-12 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質電極基材およびそれを用いた膜-電極接合体並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
US11434581B2 (en) | 2015-02-03 | 2022-09-06 | Nanocomp Technologies, Inc. | Carbon nanotube structures and methods for production thereof |
WO2016154197A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 3M Innovative Properties Company | Porous electrodes, membrane-electrode assemblies, electrode assemblies, and electrochemical cells and liquid flow batteries therefrom |
JP2018513527A (ja) * | 2015-03-24 | 2018-05-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多孔質電極並びにそれからの電気化学セル及び液体フロー電池 |
WO2016159352A1 (ja) * | 2015-04-02 | 2016-10-06 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質電極基材およびその製造方法 |
KR20210079410A (ko) * | 2016-07-22 | 2021-06-29 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 다공질 기재, 다공질 전극, 탄소 섬유지, 탄소 섬유지의 제조 방법, 다공질 기재의 제조 방법 |
US11279836B2 (en) | 2017-01-09 | 2022-03-22 | Nanocomp Technologies, Inc. | Intumescent nanostructured materials and methods of manufacturing same |
JP6855843B2 (ja) * | 2017-03-01 | 2021-04-07 | 三菱ケミカル株式会社 | レドックスフロー電池用電極とその製造方法、およびレドックスフロー電池 |
KR102179453B1 (ko) * | 2018-09-20 | 2020-11-16 | (주)코멕스카본 | 레독스 흐름 전지용 전극의 제조방법 |
CN110165229B (zh) * | 2019-05-28 | 2022-06-28 | 东旭光电科技股份有限公司 | 一种石墨烯复合碳纤维纸及其制备方法和应用 |
CN112810175B (zh) * | 2021-02-08 | 2023-03-21 | 范钦柏 | 一种高性能多用途炭纸及其制备方法 |
KR102568609B1 (ko) * | 2022-12-08 | 2023-08-23 | 주식회사 엔바이오니아 | 연료전지용 기체확산층 지지체 및 그 제조방법 |
CN116716755A (zh) * | 2023-06-30 | 2023-09-08 | 浙江科技学院 | 一种碳纸原纸的制备方法 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5018702A (ja) | 1973-06-22 | 1975-02-27 | ||
US4157317A (en) * | 1975-08-12 | 1979-06-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Resin-bonded graphite body for a dry battery and method of making the same |
US4664988A (en) * | 1984-04-06 | 1987-05-12 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Fuel cell electrode substrate incorporating separator as an intercooler and process for preparation thereof |
JPS62119161A (ja) * | 1985-11-14 | 1987-05-30 | 呉羽化学工業株式会社 | 可撓性炭素材料およびその製造方法 |
JPS62123662A (ja) | 1985-11-25 | 1987-06-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 燃料電池用電極基板 |
JPS63254669A (ja) | 1987-04-10 | 1988-10-21 | Toray Ind Inc | 燃料電池用電極基材 |
JPH06671B2 (ja) | 1988-09-29 | 1994-01-05 | 王子製紙株式会社 | 高黒鉛化多孔質炭素繊維シートおよびその製造方法 |
US4957593A (en) * | 1989-03-07 | 1990-09-18 | University Of Connecticut | Modified composite electrodes with renewable surface for electrochemical applications and method of making same |
JPH03174313A (ja) | 1989-11-30 | 1991-07-29 | Nkk Corp | 炭素質ウィスカーシート |
JP2820492B2 (ja) | 1990-03-30 | 1998-11-05 | 昭和電工株式会社 | 炭素板及びその製造法 |
IL110908A0 (en) | 1993-09-17 | 1994-11-28 | Bluecher Hasso Von | Methods and materials for the decontamination of polluted rooms |
EP0651452A1 (en) * | 1993-11-01 | 1995-05-03 | Osaka Gas Co., Ltd. | Porous carbonaceous material and a method for producing the same |
JPH082979A (ja) | 1993-11-01 | 1996-01-09 | Osaka Gas Co Ltd | 多孔質炭素材およびその製造方法 |
JP3437862B2 (ja) | 1993-11-15 | 2003-08-18 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質電極基材及びその製造方法 |
ES2166821T3 (es) * | 1994-04-15 | 2002-05-01 | Process Scient Innovations | Tratamiento de chorros de gas. |
US5728485A (en) * | 1995-03-15 | 1998-03-17 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Electrode for polymer electrolyte electrochemical cell and process of preparing same |
US5776633A (en) * | 1995-06-22 | 1998-07-07 | Johnson Controls Technology Company | Carbon/carbon composite materials and use thereof in electrochemical cells |
JP4051714B2 (ja) | 1995-12-06 | 2008-02-27 | 東レ株式会社 | 固体高分子型燃料電池の電極基材とその製造方法 |
EP0942482B1 (en) * | 1996-02-28 | 2001-11-21 | Johnson Matthey Public Limited Company | Use of catalytically active gas diffusion electrodes comprising a nonwoven fibrous structure in a Direct Methanol Fuel Cell |
JPH09278558A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Osaka Gas Co Ltd | 炭素質多孔体およびその製造方法 |
JP3521619B2 (ja) | 1996-06-07 | 2004-04-19 | 東レ株式会社 | 炭素繊維紙および多孔質炭素板 |
JP3627412B2 (ja) * | 1996-11-29 | 2005-03-09 | 東レ株式会社 | 固体高分子型燃料電池用集電体 |
KR100525140B1 (ko) * | 1998-05-27 | 2005-11-01 | 도레이 가부시끼가이샤 | 고체 고분자형 연료 전지용 탄소 섬유지 |
JP4028940B2 (ja) * | 1998-12-17 | 2008-01-09 | 日清紡績株式会社 | 燃料電池セパレータ、その製造方法及び当該燃料電池セパレータを使用した固体高分子型燃料電池 |
WO2001056103A1 (fr) | 2000-01-27 | 2001-08-02 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Materiau d'electrode a base de carbone poreux, son procede de fabrication, et papier a fibres de carbone |
-
2001
- 2001-01-25 WO PCT/JP2001/000486 patent/WO2001056103A1/ja active Application Filing
- 2001-01-25 CA CA002347432A patent/CA2347432C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-25 KR KR10-2003-7014110A patent/KR100425889B1/ko active IP Right Grant
- 2001-01-25 US US09/807,205 patent/US6713034B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-25 JP JP2001555156A patent/JP3612518B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-25 KR KR1020017004776A patent/KR20010112912A/ko active Search and Examination
- 2001-01-25 EP EP20080003547 patent/EP1942536B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-25 EP EP01946764.6A patent/EP1195828B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-09-02 US US10/651,953 patent/US7297445B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-03-15 US US11/723,017 patent/US20070166524A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001056103A1 (fr) | 2001-08-02 |
CA2347432C (en) | 2007-08-21 |
US6713034B2 (en) | 2004-03-30 |
EP1195828A1 (en) | 2002-04-10 |
KR20010112912A (ko) | 2001-12-22 |
KR100425889B1 (ko) | 2004-04-03 |
KR20030090793A (ko) | 2003-11-28 |
US20050100498A1 (en) | 2005-05-12 |
EP1195828A4 (en) | 2007-08-29 |
EP1195828B1 (en) | 2017-03-08 |
CA2347432A1 (en) | 2001-07-27 |
EP1942536B1 (en) | 2012-03-14 |
US20070166524A1 (en) | 2007-07-19 |
EP1942536A1 (en) | 2008-07-09 |
US20020175073A1 (en) | 2002-11-28 |
US7297445B2 (en) | 2007-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3612518B2 (ja) | 多孔質炭素電極基材およびその製造方法並びに炭素繊維紙 | |
KR100594535B1 (ko) | 탄소 섬유지 및 그것을 이용한 연료 전지용 다공질 탄소전극 기재 | |
JP5260581B2 (ja) | 多孔質電極基材およびその製造方法 | |
JP5485212B2 (ja) | 多孔質炭素電極基材及びその製造方法 | |
JP2003183994A (ja) | 炭素繊維紙およびそれを用いた燃料電池用多孔質炭素電極基材 | |
JP2006040886A (ja) | 多孔質電極基材およびその製造方法 | |
JP7136252B2 (ja) | レドックスフロー電池用電極、およびレドックスフロー電池 | |
WO2005124907A1 (ja) | 多孔質電極基材およびその製造方法 | |
JP5433147B2 (ja) | 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池 | |
JP4187683B2 (ja) | 燃料電池用多孔質炭素電極基材 | |
JP4266699B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材及びその製造方法 | |
JP2011181511A (ja) | 固体高分子型燃料電池用の多孔質電極基材 | |
JP2009283259A (ja) | 多孔質炭素電極基材 | |
JP4730888B2 (ja) | 多孔質電極基材およびその製造方法 | |
JP2011040386A (ja) | 燃料電池用多孔質炭素電極基材 | |
JP2006004858A5 (ja) | ||
JP2006004858A (ja) | 多孔質電極基材およびその製造方法 | |
JP5322212B2 (ja) | 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池 | |
CA2485232C (en) | Porous carbon electrode substrate | |
JP5433146B2 (ja) | 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池 | |
JP2010182682A (ja) | 多孔質電極基材の製造方法 | |
JP5394426B2 (ja) | 多孔質炭素電極基材 | |
JP2005302589A (ja) | 多孔質炭素電極基材前駆体シート状物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040414 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040614 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040614 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041013 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041025 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3612518 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131029 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |