CN102301509B - 多孔质电极基材、其制造方法、膜-电极接合体以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

多孔质电极基材、其制造方法、膜-电极接合体以及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了机械强度高、操作性好、厚度精度高、起伏小、并且具有充分的气体透气度、导电性的多孔质电极基材、以及制造成本低廉的多孔质电极基材的制法。本发明提供了由碳短纤维(A)介由平均直径4μm以下的网眼状碳纤维(B)接合而成的多孔质电极基材。本发明还提供了使用了该多孔质电极基材的膜-电极接合体、和固体高分子型燃料电池。将分散有碳短纤维(A)和平均直径5μm以下的碳纤维前体短纤维(b)的前体片根据需要进行加热加压成型、氧化处理之后再进行碳化处理，从而获得多孔质电极基材。

Description

多孔质电极基材、其制造方法、膜-电极接合体以及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及在使用气体燃料和液体燃料的固体高分子型燃料电池中使用的多孔质电极基材、使用了该多孔质电极基材的膜-电极接合体、以及固体高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池是以使用质子传导性的高分子电解质膜为特征、通过使氢气等燃料气体与氧气等氧化气体进行电化学反应而获得电动势的装置。固体高分子型燃料电池可以作为自备发电装置、汽车等移动体用的发电装置来利用。
这样的固体高分子型燃料电池具有选择性传导氢离子(质子)的高分子电解质膜。此外，该燃料电池具有如下结构：具有以负载有贵金属系催化剂的碳粉末为主成分的催化剂层和气体扩散电极基材的2组气体扩散电极，以其各催化剂层侧为内侧，与高分子电解质膜的两面接合。
这样的包含高分子电解质膜和2组气体扩散电极的接合体被称为膜-电极接合体(MEA：MembraneElectrodeAssembly)。此外在MEA的两外侧设置有隔板，所述隔板形成有用于供给燃料气体或氧化气体并排出生成气体和过剩气体的气体流路。
为了降低电接触电阻并抑制从隔板被供给的燃料气体或氧化气体向燃料电池外漏出，将气体扩散电极基材通过隔板以数MPa的荷重紧固，因此需要机械强度。
此外，由于气体扩散电极基材主要需要具有以下3种功能，因此通常是具有多孔质结构的多孔质电极基材。气体扩散电极基材所要求的第一功能是，从配置在其外侧的隔板所形成的气体流路向催化剂层中的贵金属系催化剂均匀地供给燃料气体或氧化气体。第2功能是，排出通过催化剂层中的反应而生成的水。第3功能是，将催化剂层中的反应所需的电子或通过催化剂层中的反应而生成的电子向隔板导电。为了赋予这些功能，气体扩散电极基材一般使用碳质材料，这是有效的。
以往，为了提高机械强度，将碳短纤维抄浆后用有机高分子粘结，将其在高温下烧成，使有机高分子碳化，从而获得了由纸状的碳/碳复合体形成的多孔质电极基材。然而，存在制造工艺复杂、高成本这样的问题。此外，提出了以低成本化为目的、将氧化短纤维抄浆之后将其在高温下烧成而使氧化短纤维碳化而成的多孔质电极基材，但由于烧成时氧化短纤维收缩，因此存在电极基材的尺寸稳定性、起伏(片截面为波动的状态或翘曲的状态)大这样的问题。
在专利文献1中公开了一种燃料电池用多孔质碳电极基材，其特征在于，厚度为0.05～0.5mm且堆密度为0.3～0.8g/cm3，并且在应变速度10mm/分钟、支点间距离2cm和试验片宽1cm的条件下的3点弯曲试验中，弯曲强度为10MPa以上且弯曲时的挠度为1.5mm以上。然而，虽然该多孔质电极基材的机械强度高、起伏小、具有充分的气体透气度、导电性，但存在制造成本高这样的问题。
在专利文献2中公开了厚度0.15～1.0mm、堆密度0.15～0.45g/cm3、碳纤维含量95质量％以上、压缩变形率10～35％、电阻值6mΩ以下、风格度5～70g的碳纤维片。虽然该制法可以低成本化，但存在碳纤维纸烧成时的收缩大、所获得的多孔质电极基材的厚度不均匀性大、起伏大这样的问题。
在专利文献3中公开了将包含碳纤维和腈纶浆粕(acrylicpulp)纤维的片碳化而成的多孔质电极基材。该多孔质电极基材可以以低成本制造，但存在片化时碳纤维与腈纶浆粕纤维的缠绕少、多孔质电极基材的操作困难这样的问题。此外，由于腈纶浆粕纤维与通常的纤维状材料相比几乎没有聚合物的分子取向，因此为了降低碳化时的碳化率、提高操作性，需要添加大量的腈纶浆粕纤维。
专利文献1：国际公开第2002/042534号小册子
专利文献2：国际公开第2001/056103号小册子
专利文献3：日本特开2007-273466号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了克服上述那样的问题而提出的，其目的是提供加压时的破坏少、操作性好、厚度精度高、起伏小、并且具有充分的气体透气度、导电性的多孔质电极基材、以及制造成本低廉的多孔质电极基材的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人等发现了通过以下发明〔1〕～〔6〕可解决上述课题。
〔1〕一种多孔质电极基材，是碳短纤维(A)通过平均直径4μm以下的网眼状碳纤维(B)被接合而成的。
〔2〕一种多孔质电极基材的制造方法，包括下述工序：工序(1)，制造分散有碳短纤维(A)和平均直径5μm以下的碳纤维前体短纤维(b)的前体片；以及工序(2)，将该前体片在1000℃以上的温度进行碳化处理。
〔3〕根据上述〔2〕所述的多孔质电极基材的制造方法，在工序(1)和工序(2)之间具有下述工序(3)：将所述前体片在低于200℃的温度进行加热加压成型。
〔4〕根据上述〔3〕所述的多孔质电极基材的制造方法，在工序(3)和工序(2)之间具有下述工序(4)：将加热加压成型后的所述前体片在200℃以上且低于300℃的温度进行氧化处理。
〔5〕一种膜-电极接合体，使用了上述〔1〕所述的多孔质电极基材。
〔6〕一种固体高分子型燃料电池，使用了上述〔5〕所述的膜-电极接合体。
发明的有益效果
本发明的多孔质电极基材的压缩时的破坏少、操作性好、起伏小、并且具有充分的气体透气度、导电性。此外，本发明的多孔质电极基材的制造方法由于不需要树脂粘结工序因而是低成本的。
附图说明
图1是本发明的多孔质电极基材的表面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的多孔质电极基材可以采用片状、螺旋状等形状。形成片状时的多孔质电极基材的单位面积重量优选为15～100g/m2左右。厚度优选为50～300μm左右。气体透气度优选为500ml/hr/cm2/mmAq程度以上。贯通方向电阻(厚度方向的电阻)优选为50mΩ·cm2以下。另外，气体透气度和贯通方向电阻的测定方法在下文中描述。
构成多孔质电极基材的碳短纤维(A)分散成平面状。“分散成平面状”是指碳短纤维(A)与片状的电极基材的表面平行或大致平行地存在。通过这样地分散，可以防止由碳短纤维(A)引起的短路、碳短纤维(A)的折损。此外，平面内的碳短纤维(A)的取向方向实质上可以是不规则的，也可以向特定方向的取向性变高。多孔质电极基材中的碳短纤维(A)保持直线状地存在。此外，多孔质电极基材中的碳短纤维(A)不是直接结合，而是通过网眼状碳纤维(B)被接合。
作为构成多孔质电极基材的碳短纤维(A)，可列举将聚丙烯腈系碳纤维(以下有时称为“PAN系碳纤维”)、沥青系碳纤维、粘胶系碳纤维等碳纤维切断成适当长度而得的纤维。从分散性方面出发，纤维长度优选为2～12mm左右。从多孔质电极基材的机械强度的观点出发，优选PAN系碳纤维。从碳短纤维的生产成本、分散性方面出发，碳短纤维(A)的直径优选为3～9μm。从减小多孔质电极基材的起伏这方面出发，更优选为4～8μm。
平均直径4μm以下的网眼状碳纤维(B)是如下形成的：后述的平均直径5μm以下的碳纤维前体短纤维(b)(以下有时称为纤维(b))彼此在后述的前体片内在接触的部分熔接，再在与碳短纤维(A)接触的部分熔接，熔接后的物质通过纤维(b)的收缩而形成网眼状结构。网眼状碳纤维(B)的网眼的接合部之一与和其相邻的网眼状碳纤维(B)的网眼的接合部或碳短纤维(A)的接合部连结而成的网眼状碳纤维(B)的形状为大致直线状。
此外，在与碳短纤维(A)的接合部中，网眼状碳纤维(B)以屈曲状或弯曲状存在。当将多孔质电极基材设为100质量％时，为了充分地保持多孔质电极基材的机械强度，网眼状碳纤维(B)更优选为25～60质量％。
本发明的多孔质电极基材可以通过例如上述方法来制造。
即，第1制法是依次进行下述工序的方法：工序(1)，制造分散有碳短纤维(A)和平均直径5μm以下的碳纤维前体短纤维(b)的前体片；以及工序(2)，将该前体片在1000℃以上的温度进行碳化处理。第2制法是依次进行下述工序的方法：工序(1)；工序(3)，将该前体片在低于200℃的温度进行加热加压成型；以及工序(2)。此外，第3制法是依次进行下述工序的方法：工序(1)；工序(3)；工序(4)，将加热加压成型后的上述前体片在200℃以上且低于300℃的温度进行氧化处理；以及工序(2)。
纤维(b)是将长纤维状的碳纤维前体纤维切割成适当长度而得的纤维。从分散性方面出发，纤维(b)的纤维长度优选为2～20mm左右。对纤维(b)的截面形状没有特别地限制，但从碳化后的机械强度、制造成本方面出发，优选真圆度高的截面形状。此外，为了抑制由碳化时的收缩引起的断裂，纤维(b)的直径优选为5μm以下。如果为5μm以下，则也可以确保与碳化后的碳短纤维(A)的接合点多，是优选的。
作为这样的纤维(b)，可列举聚丙烯腈系碳纤维前体短纤维(以下有时称为“PAN系碳纤维前体短纤维”)、纤维素系碳纤维前体短纤维、酚系碳纤维前体短纤维等。如果考虑可以从低温至高温使碳短纤维(A)接合、碳化时的残存质量大的方面，则优选PAN系碳纤维前体短纤维。根据这些纤维(b)的种类、与碳短纤维(A)的混合比、200～300℃的氧化处理的有无，在最终获得的多孔质电极基材中作为网眼状碳纤维(B)而残留的比例不同。纤维(b)的使用量相对于碳短纤维(A)100质量份优选为50～300质量份左右。
作为前体片的制造方法，可以应用使碳短纤维(A)和纤维(b)分散在液体介质中进行抄浆的湿式法、在使碳短纤维(A)和纤维(b)分散在空气中进行降下沉积的干式法等抄纸方法，优选湿式法。为了帮助碳短纤维(A)分散成单纤维、防止分散后的单纤维再集合，优选使用适当量的纤维(b)，而且根据需要使用有机高分子化合物作为粘合剂进行湿式抄纸。
作为将碳短纤维(A)、纤维(b)和有机高分子化合物混合的方法，可列举使其在水中搅拌分散的方法、将它们直接混入的方法，为了使其均匀地分散，优选使其在水中扩散分散的方法。通过将碳短纤维(A)和纤维(b)混合、或根据需要进一步将有机高分子化合物混合进行抄纸来制造前体片，从而可以提高前体片的强度、防止在制造中途碳短纤维(A)从前体片剥离、防止碳短纤维(A)的取向变化。
此外，也可以通过连续法和间歇法的任一种来制造前体片，从前体片的生产性和机械强度的观点出发，优选通过连续法制造。
前体片的单位面积重量优选为10～200g/m2左右。此外其厚度优选为20～200μm左右。
有机高分子化合物具有作为在包含碳短纤维(A)和纤维(b)的前体片中粘结各成分的粘合剂(糊剂)的作用。作为有机高分子化合物，可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯等。特别是由于聚乙烯醇在抄纸工序中的粘结力优异、碳短纤维的脱落少，因此是优选的。在本发明中，也可以将有机高分子化合物制成纤维形状使用。
可以将前体片直接碳化处理，还可以在加热加压成型后进行碳化处理。另外，还可以将加热加压成型后的前体片进行氧化处理之后再进行碳化处理。通过将碳短纤维(A)用纤维(b)熔接，并且将纤维(b)碳化而形成平均直径4μm以下的网眼状碳纤维(B)，从而可以使多孔质电极基材表现机械强度和导电性。为了提高多孔质电极基材的导电性，碳化处理优选在不活性气体中进行。碳化处理通常在1000℃以上的温度进行。优选在1000～3000℃的温度范围内进行碳化处理，更优选1000～2200℃的温度范围。如果碳化处理温度过低，则多孔质电极基材的导电性不充分。可以在碳化处理之前进行在300～800℃左右的不活性气氛下的烧成的前处理。碳化处理的时间为例如10分钟～1小时左右。
在将连续制造的前体片碳化处理的情况下，从制造成本降低化的观点出发，优选对前体片的全长连续进行碳化处理。如果多孔质电极基材为长形，则多孔质电极基材的生产性提高、并且后续的MEA制造也可以连续地进行，因此大大降低了燃料电池的制造成本。此外，从多孔质电极基材、燃料电池的生产性、制造成本降低化的观点出发，优选多孔质电极基材连续地卷绕。
从使碳短纤维(A)用纤维(b)熔接、并且降低多孔质电极基材的厚度不均匀性这样的观点出发，优选将前体片在碳化处理之前在低于200℃的温度进行加热加压成型。加热加压成型只要是可以将前体片均等地加热加压成型的技术即可，可以应用任何技术。可列举例如，将平滑的刚板抵靠在前体片的两面上进行热压的方法、使用连续带式加压装置的方法。
如果考虑长形的多孔质电极基材的制造，则在将连续制造的前体片加热加压成型的情况下，优选使用连续带式加压装置的方法。如果多孔质电极基材为长形，则多孔质电极基材的生产性提高、并且后续的MEA制造也可以连续进行，因此可以实现燃料电池的制造成本降低化。此外，如果考虑多孔质电极基材、燃料电池的生产性、成本，则优选长形的多孔质电极基材连续地卷绕。作为连续带式加压装置中的加压方法，有通过辊式压制机向带以线压施加压力的方法、和通过液压头压制机以面压加压的方法，但从可获得更平滑的多孔质电极基材方面出发，后者是优选的。
为了使前体片的表面有效地平滑，加热加压成型时的加热温度优选低于200℃，更优选为120～190℃。对成型压力没有特别地限制，但在前体片中的纤维(b)的含有比例高的情况下，即使成型压低也可以容易地使前体片的表面平滑。此时如果将压力升高至必要量以上，则可能会出现加热加压成型时碳短纤维(A)被破坏这样的问题、多孔质电极基材的组织变得过度致密这样的问题等。成型压力优选为20kPa～10MPa左右。加热加压成型的时间可以为例如30秒～10分钟。在将前体片夹在2片刚板中或用连续带式加压装置进行加热加压成型时，为了使纤维(b)等不附着于刚板或带，优选预先涂布剥离剂、或在前体片与刚板或带之间夹持脱模纸。
从良好地进行采用纤维(b)进行的碳短纤维(A)的熔接、并且提高纤维(b)的碳化率这样的观点出发，优选将前体片在加热加压成型之后在200℃以上且低于300℃的温度进行氧化处理。更优选氧化处理在240～270℃进行。从低成本且可以使碳短纤维(A)与纤维(b)熔接方面出发，优选通过使用了加热多孔板的加压直接加热进行的连续氧化处理、或通过使用了加热辊等的间歇性加压直接加热进行的连续氧化处理。氧化处理的时间可以为例如1分钟～2小时。在将连续制造的前体片进行氧化处理的情况下，优选对前体片的全长连续地进行。由此，可以连续地进行碳化处理，并可以提高多孔质电极基材、MEA和燃料电池的生产性、降低制造成本。
本发明的多孔质电极基材可以适用于膜-电极接合体。此外，使用了本发明的多孔质电极基材的膜-电极接合体可以适用于固体高分子型燃料电池。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。实施例中的各物性值等采用以下方法测定。“份”是指“质量份”。
(1)气体透气度
按照JIS标准P-8117，使用Gurley透气度测定仪，测定透过200mL空气所花费的时间，计算出气体透气度(ml/hr/cm2/mmAq)。
(2)厚度
多孔质电极基材的厚度使用厚度测定装置表度式厚度规((株)三丰制，商品名：7321)测定。测头的大小为直径10mm，测定压力为1.5kPa。
(3)贯通方向电阻
多孔质电极基材厚度方向的电阻(贯通方向电阻)如下求出：在镀金的铜板中夹持多孔质电极基材，从铜板的上下方向以1MPa加压，测定以10mA/cm2的电流密度流通电流时的电阻值，用下式求出。
贯通方向电阻(mΩ·cm2)＝测定电阻值(mΩ)×样品面积(cm2)
(4)网眼状碳纤维(B)的平均直径
由多孔质电极基材的表面的扫描型电子显微镜照片测定任意50处的网眼状碳纤维(B)的直径，采用其平均值计算出。
(5)网眼状碳纤维(B)的含量
网眼状碳纤维(B)的含量由所得的多孔质电极基材的单位面积重量和所使用的碳短纤维(A)的单位面积重量采用下式计算出。
网眼状碳纤维(B)的含量(％)＝[多孔质电极基材的单位面积重量(g/m2)-碳短纤维(A)的单位面积重量(g/m2)]÷多孔质电极基材的单位面积重量(g/m2)×100
(6)多孔质电极基材的起伏
多孔质电极基材的起伏由在平板上静置有纵250mm、横250mm的多孔质电极基材时的多孔质电极基材的高度的最大值与最小值之差计算出。
(7)多孔质电极基材的操作性
在处理多孔质电极基材时，将可以维持形状(拿起时不会开裂、弯折、损坏、破裂等)的情况判断为操作性良好。另一方面，将符合开裂、弯折、损坏、破裂等的任一种的情况判断为操作性差。
(实施例1)
作为碳短纤维(A)，制备平均纤维直径为7μm、平均纤维长度为3mm的PAN系碳纤维。此外，作为平均直径5μm以下的碳纤维前体短纤维(b)，制备平均纤维直径为4μm、平均纤维长度为3mm的丙烯酸类短纤维(三菱丽阳(株)制，商品名：D122)。此外，作为有机高分子化合物，制备平均纤维长度为3mm的聚乙烯醇(PVA)短纤维(可乐丽(株)制，商品名：VBP105-1)。
将碳短纤维(A)100份均匀地分散在水中而开纤成单纤维，充分地分散，然后均匀地分散丙烯酸类短纤维83份和PVA短纤维53份。接着，使用标准方型抄片机(熊谷理机工业(株)制，商品名：No.2555)，按照JISP-8209法，通过手动将该分散液展开成平面状(纵250mm、横250mm)进行抄浆，使其干燥，获得了单位面积重量为36g/m2的前体片。碳短纤维(A)和丙烯酸类短纤维的分散状态良好。
接下来，使2片该前体片重叠在一起，将其两面用涂有硅氧烷系脱模剂的纸夹持，然后用间歇加压装置在180℃、3MPa的条件下加压加热成型3分钟。接着将该前体片的两面用涂有硅氧烷系脱模剂的不锈钢冲孔板夹持，然后采用间歇加压装置在280℃、0.5MPa的条件下氧化处理1分钟。然后，采用间歇碳化炉将氧化处理后的前体片在氮气气氛中在2000℃的条件下碳化处理1小时，从而获得了多孔质电极基材。
多孔质电极基材在碳化处理时几乎没有面内的收缩、操作性良好、并且起伏小至2mm以下，气体透气度、厚度、贯通方向电阻分别都良好。此外，网眼状碳纤维(B)的平均直径为3μm、含量为32质量％。该多孔质电极基材的表面的扫描型电子显微镜照片示于图1。可以确认，分散后的碳短纤维(A)通过网眼状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例2～3、11～13)
除了使丙烯酸类短纤维和PVA短纤维的使用量以及前体片的单位面积重量为表1所示的值以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。多孔质电极基材在碳化处理时几乎没有面内的收缩、操作性良好、并且起伏小至2mm以下，气体透气度、厚度、贯通方向电阻分别都良好。此外，分散成了平面状的碳短纤维(A)介由网眼状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例14)
使丙烯酸类短纤维和PVA短纤维的使用量以及前体片的单位面积重量为表1所示的值、采用1片进行加压加热成型，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。多孔质电极基材在碳化处理时几乎没有面内的收缩、操作性良好、并且起伏小至2mm以下，气体透气度、厚度、贯通方向电阻分别都良好。此外，分散成了平面状的碳短纤维(A)介由网眼状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例6)
除了使用平均纤维直径为3μm、平均纤维长度为3mm的丙烯酸类短纤维(三菱丽阳(株)制，商品名：D125)作为平均直径5μm以下的碳纤维前体短纤维(b)以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。多孔质电极基材在碳化处理时几乎没有面内的收缩、操作性良好、并且起伏小至2mm以下，气体透气度、厚度、贯通方向电阻分别都良好。此外，分散成了平面状的碳短纤维(A)介由网眼状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例7、15～16)
除了使丙烯酸类短纤维和PVA短纤维的使用量以及前体片的单位面积重量为表1所示的值以外，与实施例6同样地操作，获得了多孔质电极基材。多孔质电极基材在碳化处理时几乎没有面内的收缩、操作性良好、并且起伏小至2mm以下，气体透气度、厚度、贯通方向电阻分别都良好。此外，分散成了平面状的碳短纤维(A)介由网眼状碳纤维(B)被接合。评价结果示于表1。
(实施例8)
除了不实施氧化处理以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。多孔质电极基材的结构和性能与实施例1的情况同样地良好。评价结果示于表1。
(实施例9)
除了不实施加热加压处理和氧化处理以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。多孔质电极基材的结构和性能与实施例1的情况同样地良好。评价结果示于表1。
(实施例10)
(1)膜-电极接合体(MEA)的制造
制备2组由实施例1获得的多孔质电极基材作为阴极用、阳极用。此外，制备在全氟磺酸系的高分子电解质膜(膜厚：30μm)的两面上形成有包含催化剂负载碳(催化剂：Pt，催化剂负载量：50质量％)的催化剂层(催化剂层面积：25cm2、Pt附着量：0.3mg/cm2)的叠层体。将该叠层体用阴极用、阳极用的多孔质碳电极基材夹持，将它们接合，获得了MEA。
(2)MEA的燃料电池特性评价
通过具有波纹状气体流路的2片碳隔板夹持上述MEA，从而形成了固体高分子型燃料电池(单电池)。通过测定该单电池的电流密度-电压特性来进行燃料电池特性评价。使用氢气作为燃料气体，使用空气作为氧化气体。单电池的温度为80℃、燃料气体利用率为60％、氧化气体利用率为40％。此外，对燃料气体和氧化气体的加湿通过在80℃的鼓泡器中分别流通燃料气体和氧化气体来进行。其结果是，电流密度为0.8A/cm2时的燃料电池单元的电池电压为0.639V，电池的内阻为3.3mΩ，显示出良好的特性。
(比较例1)
不使用丙烯酸类短纤维，使用PVA短纤维133份，使前体片的单位面积重量为35g/m2，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。多孔质电极基材，由于PVA几乎没有碳化，因此碳短纤维(A)不被接合，不能维持片状的结构。
(比较例2)
不使用碳短纤维(A)，仅使用丙烯酸类短纤维100份和PVA短纤维16份，使前体片的单位面积重量为58g/m2，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了多孔质电极基材。多孔质电极基材，由于丙烯酸类短纤维在碳化时收缩，因此不能维持片状的结构。
(比较例3)
除了使用平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为10mm的丙烯酸类短纤维作为碳纤维前体短纤维(b)以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。观察到在该多孔质电极基材中，由于碳化时的收缩，因而丙烯酸类短纤维在与碳短纤维的粘结部断裂。此外，不形成网眼结构。贯通方向电阻显示出大于实施例1的多孔质电极基材的值。评价结果示于表1。在多孔质电极基材中，源自丙烯酸类短纤维的碳纤维的纤维直径为7μm、含量为26质量％。
(比较例4、5)
除了使丙烯酸类短纤维和PVA短纤维的使用量以及前体片的单位面积重量为表1所示的值以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质电极基材。多孔质电极基材在碳化处理时几乎没有面内的收缩、操作性良好、并且起伏小至2mm以下，气体透气度、厚度、贯通方向电阻分别都良好。此外，分散成了平面状的碳短纤维(A)通过网眼状碳纤维(B)被接合，但与实施例1的多孔质电极基材相比，由MEA制造时受到的压缩所引起的破坏多。评价结果示于表1。
(比较例6、7)
除了使丙烯酸类短纤维和PVA短纤维的使用量以及前体片的单位面积重量为表1所示的值以外，与实施例6同样地操作，获得了多孔质电极基材。多孔质电极基材在碳化处理时几乎没有面内的收缩、操作性良好、并且起伏小至2mm以下，气体透气度、厚度、贯通方向电阻分别都良好。此外，分散成了平面状的碳短纤维(A)通过网眼状碳纤维(B)被接合，但与实施例6的多孔质电极基材相比，由MEA制造时受到的压缩引起的破坏多，评价结果示于表1。
[表1]

Claims (6)

1.一种多孔质电极基材，是碳短纤维(A)介由来自碳纤维前体短纤维(b)的平均直径4μm以下的网眼状碳纤维(B)接合而成的，该多孔质电极基材100质量％中所述网眼状碳纤维(B)为25～60质量％，所述碳纤维前体短纤维(b)的使用量相对于该碳短纤维(A)100质量份为50～300质量份，所述碳短纤维(A)的纤维长度为2～12mm，所述碳纤维前体短纤维(b)的纤维长度为2～20mm且直径为5μm以下。
2.一种权利要求1的多孔质电极基材的制造方法，包括下述工序：工序(1)，制造分散有碳短纤维(A)、平均直径5μm以下的碳纤维前体短纤维(b)以及作为粘合剂的有机高分子化合物的前体片；以及工序(2)，将该前体片在1000℃以上的温度进行碳化处理，所述碳纤维前体短纤维(b)的使用量相对于该碳短纤维(A)100质量份为50～300质量份。
3.根据权利要求2所述的多孔质电极基材的制造方法，在工序(1)和工序(2)之间具有下述工序(3)：将所述前体片在低于200℃的温度进行加热加压成型。
4.根据权利要求3所述的多孔质电极基材的制造方法，在工序(3)和工序(2)之间具有下述工序(4)：将加热加压成型后的所述前体片在200℃以上且低于300℃的温度进行氧化处理。
5.一种膜-电极接合体，使用了权利要求1所述的多孔质电极基材。
6.一种固体高分子型燃料电池，使用了权利要求5所述的膜-电极接合体。
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