JP3437862B2 - 多孔質電極基材及びその製造方法 - Google Patents
多孔質電極基材及びその製造方法Info
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Description
燃料電池に用いられる多孔質電極基材及びその製造方法
に関する。
剰電力を貯蔵し、それを昼間の需要増大時に対応しよう
とする、電気需要の平準化の試みや、新規エネルギー開
拓の一貫として、燃料電池の開発が進み何れも実証テス
トの段階にきている。これらの電池の電極基材には高温
特性、電気伝導性、耐薬品性、耐熱酸化性に優れる等の
理由で炭素繊維の多孔板が利用されているが、炭素繊維
の導電性は確かに繊維軸方向には優れるが断面方向には
必ずしも高くはなく、しかも強度との関係で繊維長を長
くすると得られる成型物は面方向に並行配列しやすく、
電極基材の厚み方向の導電性は必ずしも高くないもので
あった。
問題点を解消し、厚み方向の導電性に優れた多孔質電極
基材及びその製造方法の提供を課題とするものである。
決するために以下の手段を採る。すなわち、本発明の第
1の要旨は、炭素繊維からなる多孔質構造を有するシー
ト状物の空隙中に、繊維長が0.1mm以下であり、且
つ炭素質ミルド繊維の嵩密度が0.2乃至0.5g/c
m3 の炭素質ミルド繊維を、1乃至10wt%含有する
熱硬化性樹脂溶液を、スプレー法等でシート状物面に対
して垂直に吹きつけて注入し、脱溶剤後、所定の厚さに
積層して熱硬化させ、更に不活性雰囲気中で2000℃
以上の温度で熱処理することを特徴とする多孔質電極基
材の製造方法にある。
造を有するシート状物の空隙中に、繊維長が0.1mm
以下であり、且つ炭素質ミルド繊維の嵩密度が0.2乃
至0.5g/cm3 の炭素質ミルド繊維を、1乃至10
wt%含有する熱硬化性樹脂溶液を、含浸液を表面から
裏面方向へ流入させる真空吸着法等により注入し、脱溶
剤後、所定の厚さに積層して熱硬化させ、更に不活性雰
囲気中で2000℃以上の温度で熱処理することを特徴
とする多孔質電極基材の製造方法にある。
質構造を有するシート状物と、繊維長が0.1mm以下
であり、且つ炭素質ミルド繊維の嵩密度が0.2乃至
0.5g/cm3 の炭素質ミルド繊維を含む熱硬化性樹
脂フイルムとを交互に積層し、熱溶融させて、シート状
物の空隙中に加圧注入し、しかる後硬化させ、更に不活
性雰囲気中で2000℃以上の温度で熱処理することを
特徴とする多孔質電極基材の製造方法にある。
0.1mm以下、嵩密度0.2乃至0.5g/cm3 の
炭素質ミルド繊維の所定量を混入した樹脂溶液又は溶融
液を、多孔質構造の炭素繊維シート状物の空隙中に注入
すると、炭素質ミルド繊維の流入に際して剪断応力が働
くと共に、シート状物の場合、面に垂直方向からの混合
溶液又は溶融液の流入が圧倒的に多く、多孔質炭素繊維
シート状物面に対して垂直方向に配列する。このことに
より電極基材の厚さ方向の導電性の向上が計られるので
ある。
繊維を含む)を粉砕して製造され、繊維長は1.0mm
以下のものであるが、本発明においては0.1mm以下
の物が用いられる。炭素質としてはポリアクリロニトリ
ル、フエノール、セルローズ系等有機物質を焼成して得
られる炭素繊維、および石油、石炭等の無機系物質から
得られる炭素繊維の何れでもよいが、繊維長が0.1m
mより長くなると多孔質炭素繊維シート状物の空隙中へ
の流入が妨げられる。嵩密度が0.2g/cm3 より小
さいと樹脂液への混入が困難となり、0.5g/cm3
より大きいと樹脂含浸液中での分散性が悪くムラの要因
となるので好ましくない。また繊維の直径は特に制限は
ないが、通常の炭素繊維径3乃至12μmの範囲が好ま
しい。
含む)からなる多孔質構造を有するシート状物(シー
ト、ペーパー、フエルト、織物、編物等)は、ポリアク
リロニトリル、フエノール樹脂、セルローズ等の有機物
を焼成して得られる炭素繊維、及び石油、石炭を原料と
する無機物からなるピッチ系繊維を焼成して得られるピ
ッチ系炭素繊維からなるものであるが、強度特性及び加
工特性の面からはポリアクリロニトリル系からのものが
優れている。
て粘着性或いは流動性を示す物で、フエノール樹脂、フ
ラン樹脂等が用いられる。フエノール樹脂としては、ア
ルカリ触媒存在下にフエノール類とアルデヒド類の反応
によって得られるレゾールタイプフエノール樹脂を用い
ることが出来る。又レゾールタイプの流動性フエノール
樹脂に、公知の方法によって酸性触媒下にフエノール類
とアルデヒト類の反応によって生成する固体の、熱融着
性を示すノボラックタイプのフエノール樹脂を溶解混入
させることも出来るが、この場合は硬化材、例えばヘキ
サメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプのもの
が好ましい。
ル、レゾルシン、クレゾール、キシロール等が用いられ
る、アルデヒト類としては、例えばホルマリン、パラホ
ルムアルデヒト、フルフラール等が用いられる。又これ
らを混合物としても用いることができる。これらのフエ
ノール樹脂として市販品を利用することも可能である。
物を用いる。フラン樹脂初期縮合物としては、フルフリ
ルアルコール縮合物、フルフリルアルコール−フルフラ
ール共縮合物が用いられる。この場合フルフリルアルコ
ール、或いはフルフリルアルコール−フルフラール混合
物に酸性触媒を添加し、加熱して適度の粘度にした後、
冷却して用いるとよい。又これら初期縮合物から揮発あ
るいは中和等の手段で常温で触媒活性を消去させて用い
ることも出来る。
濃度は5wt%乃至40wt%である。5wt%より低
い濃度では、多孔質炭素繊維シート状物の構造が粗な構
造となり、電極基板の強度特性が低下するので好ましく
ない。また40wt%より濃度が高くなると多孔質炭素
繊維シート状物の構造は密になり電極基板の強度は上昇
するが、空孔率が小さくなり、ガス透過性も劣るものと
なり好ましくない。
質ミルド繊維の量は1乃至10wt%が好ましい。ミル
ド繊維の混入量が1wt%より少ないと厚さ方向の導電
性改善の効果が小さく、10wt%を越えると改善の効
果は平衡に達し、多くなるとコストアップの要因となる
ので好ましくない。
素質ミルド繊維が混入した樹脂溶液の注入は、比較的溶
液粘度が低い場合はスプレー法等でシート状物面に垂直
に吹きつけるか、含浸液を表面から裏面方向へ流入させ
る真空吸着法等の手段を用いることができる。溶融状態
の比較的粘度の高い場合には、加圧下で注入させる必要
があるが、要は空隙中に流入しやすい方法であれば特に
制約はない。
炭素質ミルド繊維を混入した樹脂含浸液の注入量は、シ
ート状物重量に対して500乃至2000%好ましくは
800乃至1200wt%である。500%より小さい
と空孔率が大きくなって、強度特性が低下し、2000
%より多いとガス透過特性が低下するので好ましくな
い。
制御には圧縮又はロールによる絞りを用いるよりも吸引
法の方が厚さ方向に繊維が配列しやすいために好まし
い。脱溶剤は真空乾燥機中で熱硬化の生じない70℃以
下の温度で行うことが望ましいが、極く短い時間であれ
ば90℃位の温度でも特に問題は生じない。積層硬化に
は通常プレス成型機又はオートクレーブ等を用いて反応
ガスの除去を効果的に行いながら公知の方法で実施す
る。
気中で10℃/min以下の昇温速度で昇温させ200
0℃以上の温度で10秒以上の時間で熱処理することに
より、厚み方向の導電性に優れた本発明の多孔質構造の
電極基材を製造することが出来る。
明するが、実施例中の各物性値等は以下の方法で測定し
た。すなわち、
117に準じて行い、100ccの空気が通過する秒数
(t)を測定し次式より計算した。 透過度(cc/sec.cm2 .cmAq) =100/t×0.64(透過面積)×13.2(透過
圧)
銅板にはさみ電流を流したときの抵抗値を測定し次式よ
り求めた。 比抵抗値(Ωcm) =測定抵抗値(Ω)×試料面積(cm2 )÷試料厚み
(cm)
mm)と試料の厚さ(tmm)の比を32を標準とし
て、歪み速度300mm/minで3点曲げ法により測
定し、次式により求めた。 曲げ強度(kg/cm2 ) =3P(破断荷重)L(スパン)/2W(試料の幅)t
2 (厚み)
た。 空孔率(%) ={1−W(試料重量)/ρ(試料真の密度)V(試料
体積}100
アクリロニトリル(以下PANと略称)系炭素繊維から
なる繊維長12mmのチョツプド繊維を用いて長網法で
抄紙し、単位面積当たりの質量30g/m2 の炭素繊維
ペーパーを製造した。フエノール樹脂(フエノライト5
900.大日本インキKK製)30wt%のメタノール
溶液中に平均繊維長70μm、嵩密度0.35g/cm
3 のPAN系炭素質ミルド繊維を表1に示した濃度で混
入させて、含浸溶液(1)〜(4)を調整した。
含浸溶液(5)も調整した。炭素繊維ペーパーを樹脂含
浸溶液中に含浸させ、ペーパーの空隙中に十分の量充填
させて吸引装置で吸着し、炭素繊維ペーパー重量の約1
0倍量の樹脂溶液を吸着させた後、温度60℃の真空乾
燥機で脱溶剤し、プリプレグ1〜5を作成した。
cmの大きさに裁断し、積層枚数16枚を用いて、プレ
ス圧5kg/cm2 、温度180℃、時間30分で加熱
硬化させた。更に窒素雰囲気中で温度2400℃で焼成
し多孔質構造の電極基材を製造した。それぞれの電極基
材の性能を表1に示す。
N系炭素繊維からなる繊維長24mmのチョツプド繊維
を用いて長網法で抄紙し、単位面積当たりの質量20g
/m2 の炭素繊維ペーパーを製造した。実施例1のフエ
ノール樹脂20wt%のメタノール溶液中に繊維長50
μm、嵩密度0.40g/cm3 のPAN系炭素質ミル
ド繊維を3wt%となるように混入した。スプレーを用
い、炭素繊維ペーパーに垂直に噴霧して炭素繊維重量の
12倍となるようペーパーの空隙中に注入し、90℃の
熱風中で10分間乾燥させてプリプレグとした。
断し、積層することなく大型プレスを用いて加熱硬化さ
せた。次いで不活性ガス中で2000℃で焼成し、厚さ
0.1mmの多孔質電極基材を製造した。得られた多孔
質電極基材の空孔率は75%、電気比抵抗は0.04Ω
cm、空気透過度は6cc/sec.cm2 .cmAq
であり、電極基材として充分な性能を有するものであっ
た。
ト5900)60wt%メタノール溶液中に、繊維長5
0μm.嵩密度0.40g/cm3 の炭素質ミルド繊維
18wt%を混入してよく撹拌し、ガラス板上に流展し
て単位面積当たりの質量30g/m2 のミルド繊維混入
樹脂よりなるフイルムを作成し、50×50cmに裁断
した。
0g/m2 の炭素繊維フエルトを50×50cmに裁断
しフエルトの両面に樹脂フイルムを1枚づつを積層し
て、プレスを用いて温度80℃で圧力10kg/cm2
で樹脂フイルムをフエルトの空隙中に注入した。次いで
温度を180℃に上昇させて加熱硬化させた。更にN2
ガス雰囲気中で2200℃で焼成し、厚さ0.2mmの
多孔質電極基材を製造した。
%、電気比抵抗は0.03Ωcm、空気透過度は2.8
cc/sec.cm2 .cmAq、曲げ強度は370k
g/cm2 であり、電極基材として十分な性能を有する
ものであった。
電極基材のマトリックス部に、繊維長0.1mm以下の
炭素質ミルド繊維を、電極基材の面に対して垂直方向に
存在させたので、炭素繊維の軸方向の電気伝導性が有効
に活用され、厚み方向の導電性に優れた多孔質電極基材
が得られるという優れた効果を奏するものである。
Claims (4)
- 【請求項1】 炭素繊維からなる多孔質構造を有するシ
ート状物の空隙中に、繊維長が0.1mm以下であり、
且つ炭素質ミルド繊維の嵩密度が0.2乃至0.5g/
cm3 の炭素質ミルド繊維を、1乃至10wt%含有す
る熱硬化性樹脂溶液を、シート状物面に対して垂直に吹
きつけて注入し、脱溶剤後、所定の厚さに積層して熱硬
化させ、更に不活性雰囲気中で2000℃以上の温度で
熱処理し、炭素質ミルド繊維を電極基材の面に対して垂
直方向に存在させることを特徴とする多孔質電極基材の
製造方法。 - 【請求項2】 炭素繊維からなる多孔質構造を有するシ
ート状物の空隙中に、繊維長が0.1mm以下であり、
且つ炭素質ミルド繊維の嵩密度が0.2乃至0.5g/
cm3 の炭素質ミルド繊維を、1乃至10wt%含有す
る熱硬化性樹脂溶液を、シート状物表面からシート状物
裏面方向へ流入させる真空吸着法により注入し、脱溶剤
後、所定の厚さに積層して熱硬化させ、更に不活性雰囲
気中で2000℃以上の温度で熱処理し、炭素質ミルド
繊維を電極基材の面に対して垂直方向に存在させること
を特徴とする多孔質電極基材の製造方法。 - 【請求項3】 炭素繊維からなる多孔質構造を有するシ
ート状物と、繊維長が0.1mm以下であり、且つ炭素
質ミルド繊維の嵩密度が0.2乃至0.5g/cm3 の
炭素質ミルド繊維を含む熱硬化性樹脂フイルムとを交互
に積層し、熱溶融させて、シート状物の空隙中に加圧注
入し、しかる後硬化させ、更に不活性雰囲気中で200
0℃以上の温度で熱処理し、炭素質ミルド繊維を電極基
材の面に対して垂直方向に存在させることを特徴とする
多孔質電極基材の製造方法。 - 【請求項4】 前記繊維長が0.1mm以下であり、且
つ炭素質ミルド繊維の嵩密度が0.2乃至0.5g/c
m3 の炭素質ミルド繊維を、1乃至10wt%含有する
熱硬化性樹脂溶液、又は、繊維長が0.1mm以下であ
り、且つ炭素質ミルド繊維の嵩密度が0.2乃至0.5
g/cm 3 の炭素質ミルド繊維を含む熱硬化性樹脂フイ
ルムの重量が、シート状物重量に対して、500乃至2
000%である請求項1〜3いずれか1項に記載の多孔
質電極基材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28522493A JP3437862B2 (ja) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | 多孔質電極基材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28522493A JP3437862B2 (ja) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | 多孔質電極基材及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH07142068A JPH07142068A (ja) | 1995-06-02 |
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Family
ID=17688715
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28522493A Expired - Lifetime JP3437862B2 (ja) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | 多孔質電極基材及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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Families Citing this family (4)
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---|---|---|---|---|
JP3540478B2 (ja) * | 1995-11-24 | 2004-07-07 | 鹿島石油株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材 |
JP3612518B2 (ja) | 2000-01-27 | 2005-01-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質炭素電極基材およびその製造方法並びに炭素繊維紙 |
KR20100045501A (ko) * | 2007-09-19 | 2010-05-03 | 유티씨 파워 코포레이션 | 고 열전도도 전극 기판 |
JP6206905B2 (ja) * | 2013-06-11 | 2017-10-04 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 3次元繊維構造体 |
-
1993
- 1993-11-15 JP JP28522493A patent/JP3437862B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH07142068A (ja) | 1995-06-02 |
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