KR100658675B1 - 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소계 전극 기재; 상기 전극기재의 표면에 형성된 미세기공층 및 상기 전극 기재의 표면에 형성된 나노카본과 상기 나노카본에 코팅된 촉매층을 포함하고, 상기 전극기재와 미세기공층은 탄화된 고분자를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지용 전극은 촉매의 표면적이 커서, 적은 양의 촉매를 사용하면서도, 전극 반응의 효율을 향상시켜 연료전지의 성능을 우수하게 개선할 수 있다.
연료전지, 촉매, 표면적, 나노카본, 전극, 막-전극 어셈블리

Description

연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용 전극의 제조방법{ELECTRODE FOR FUEL CELL, FUEL CELL COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SMME}
도 1a는 촉매를 증착시키기 전의 전극기재의 개략적 단면도.
도 1b는 촉매를 증착시킨 본 발명의 연료전지용 전극의 개략적 단면도.
도 2는 본 발명의 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리의 개략적 단면도.
도 3은 본 발명의 연료전지용 전극을 포함하는 스택의 분해사시도.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 전압-전류밀도 곡선을 보인 그래프.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 넓은 표면적을 가져 전극 반응을 향상시킬 수 있는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용 전극의 제 조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.
상기와 같은 PEMFC는 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 스택(stack), 개질기(reformer), 연료 탱크, 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며, 연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 개질기는 연료를 개질하여 수소를 발생시키고 그 수소를 스택으로 공급한다. 따라서, 이 PEMFC는 연료 펌프의 작동으로 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급하고, 이 개질기에서 연료를 개질하여 수소를 발생시키며, 스택에서 이 수소와 산소를 전기 화학적으 로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다.
한편, 연료 전지는 액상의 메탄올 연료를 직접 스택에 공급할 수 있는 직접 메탄올형 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 방식을 채용할 수도 있다. 이러한 직접 메탄올형 연료 방식의 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지와 달리, 개질기가 배제된다.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator 또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))으로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 밀착된 구조를 가진다.
상기 세퍼레이터는 연료 전지의 반응에 필요한 연료를 애노드 전극에 공급하고, 산소를 캐소드 전극에 공급하는 통로의 역할과 각 막/전극 접합체의 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다. 이 과정에서 애노드 전극에서는 연료의 전기 화학적인 산화 반응이 일어나고, 캐소드 전극에서는 산소의 전기 화학적인 환원반응이 일어나며 이 때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기와 열 그리고 물을 함께 얻을 수 있다.
상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극은 통상적으로 백금(Pt) 촉매를 포함한다. 그러나, 상기 백금은 고가의 귀금속이므로 다량 사용할 수 없는 문제가 있으 며, 종래에는 백금의 사용량을 줄이기 위해서 백금을 탄소에 담지시킨 것을 주로 사용하였다.
그러나, 탄소에 담지된 백금 촉매를 사용하는 경우에는 촉매층의 두께가 두꺼워지고, 백금의 저장량에 한계가 있으며, 촉매층과 전해질막의 접촉상태가 좋지 못하여 연료전지의 성능을 떨어뜨리는 문제가 있다.
따라서, 막-전극 어셈블리의 촉매층 내에 포함되는 촉매의 함량을 줄이면서도 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있는 막-전극 어셈블리의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 촉매의 표면적이 넓어 전극 반응의 효율을 향상시킬 수 있는 연료전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 탄소계 전극 기재; 미세기공층; 및 상기 미세기공층의 표면에 형성된 나노카본과 상기 나노카본에 코팅된 촉매층을 포함하고, 상기 미세기공층은 탄화된 고분자를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막의 양면에 배치되는 상기 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 수소와 산소의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
상기 수소를 함유한 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료공급원; 및
상기 산소를 상기 전기발생부로 공급하는 산소공급원
을 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한, 탄소계 전극기재의 표면에 미세기공층을 형성하고;
상기 미세기공층이 형성된 탄소계 전극기재를 열처리하여 미세기공층의 고분자를 탄화하고;
상기 미세기공층의 표면에 나노카본을 합성하기 위한 제1촉매 및 탄소 소스(source) 가스를 포함하는 반응 가스를 제공하여 나노카본을 성장시키고;
상기 나노카본에 제2촉매를 코팅하여 촉매층을 형성하는
공정을 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
연료전지의 막-전극 어셈블리용 금속 촉매로는 대부분 고가의 귀금속이 사용되고 있으며, 그 중에서도 백금이 가장 널리 사용되고 있다. 따라서, 상기 촉매의 사용량을 줄이면서, 연료전지의 성능을 유지시키는 것이 가장 큰 과제라고 할 수 있다.
상기 촉매의 사용량을 줄일 수 있는 방법으로는 촉매를 기재에 증착시켜 촉 매층을 형성시키는 증착법이 있다. 그러나, 촉매가 증착되는 기재의 비표면적에 따라 촉매층의 표면적이 결정되며, 촉매층의 표면적이 낮은 경우에는 연료전지의 출력 특성이 낮아지게 된다. 따라서, 촉매가 증착되는 기재의 표면적을 넓히는 것이 중요하다.
본 발명의 연료전지용 전극은 전극기재의 표면적을 극대화시킨 후, 촉매를 증착시켜 금속 촉매층의 두께가 얇고 표면적이 넓다.
도 1a는 비표면적을 극대화시킨 전극기재를 개략적으로 도시한 단면도이며, 도 1b는 상기 전극기재의 표면에 촉매를 코팅한 본 발명의 연료전지용 전극의 개략적 단면도이다.
도 1a 및 1b를 참고하면, 본 발명의 연료전지용 전극(100)은 전극기재(101), 상기 전극기재(101)의 표면에 형성된 미세기공층(102), 및 상기 미세기공층의 표면에 형성된 나노카본(103)과 상기 나노카본(103)에 코팅된 촉매(105)을 포함하는 촉매층(107)을 포함한다.
상기 전극기재(101)는 전극(100)을 지지하는 지지체의 역할을 함과 동시에, 연료 및 산소를 촉매층(107)에 전달해주는 통로역할을 하는 것으로서, 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 전극 기재는 가스를 촉매층에 고르게 확산시키는 역할을 하므로 가스확산층(gas diffusion layer: GDL)이라 부른다.
상기 전극기재는 10 내지 1000 ㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하고 10 내지 700 ㎛의 두께를 가지는 것이 더 바람직하다. 상기 전극기재의의 두께가 10 ㎛ 미 만인 경우에는 지지체의 역할을 할 수 없게 되며, 1000 ㎛를 초과하는 경우에는 연료 및 산소의 공급이 원활하지 못하게 된다.
상기 전극기재(101)의 표면에는 반응가스 확산 효과를 증진시키기 위하여 미세기공층(102)(microporous layer: MPL)이 존재한다. 상기 미세기공층은 표면조도(Roughness factor: 미세기공층의 표면적을 미세기공층의 넓이로 나눈 값)이 5 내지 100의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 표면조도가 5이하인 경우에는 그 위에 성장된 나노카본의 수가 적으며 100보다 큰 경우의 표면조도를 형성하는 것은 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 미세기공층은 가스를 균일하게 촉매층에 공급하고 촉매층에 형성된 전자를 고분자 전해질 막에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 흑연, 플러렌(fullerene; C60), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노와이어 등과 같은 나노카본, 카본 나노혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세기공층(102)은 1 내지 100 ㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하고 1 내지 80 ㎛의 두께를 가지는 것이 더 바람직하다. 상기 미세기공층의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 연료 및 가스 확산의 효과가 미미하며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 연료 및 산소의 공급이 원활하지 못하게 된다.
상기 미세기공층(102)은 탄화된 고분자를 포함한다. 또한 전극기재(101)도 탄화된 고분자를 포함할 수 있다. 상기 탄화된 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크 릴로니트릴, 페놀수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등의 고분자를 탄화시켜 제조된 것이 바람직하다.
상기 미세기공층(102)의 표면에는 나노카본(103)과 상기 나노카본(103)의 표면에 코팅된 촉매(105)을 포함하는 촉매층(107)이 형성된다.
상기 나노카본(103)은 카본 나노튜브(CNT), 카본 나노파이버(carbon nano fiber), 카본 나노와이어(carbon nano wire), 카본나노혼, 또는 카본나노링 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 나노카본(103)은 미세기공층의 표면에 대하여 수직방향으로 성장하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 상기 나노카본은 미세기공층의 표면에서 직접 성장된다.
또한, 상기 나노카본은 1 내지 500 nm의 직경을 가지는 것이 바람직하며, 또한, 50 내지 5000 nm의 길이를 가지는 것이 바람직하다. 상기 나노카본의 직경은 작을수록 좋으나, 직경이 1 nm 미만인 나노카본은 제조상의 어려움이 있으며, 직경이 500 nm를 초과하는 경우에는 표면적 증가의 효과가 적다. 또한, 상기 나노카본의 길이가 50 nm 미만인 경우에는 나노카본의 표면적이 낮으며, 500 nm를 초과하는 경우에는 기체확산이 어려우며, 나노카본 표면에 전체적으로 촉매가 코팅되기 어렵다.
상기 촉매층(107)는 0.05 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 나 노카본층의 두께가 0.05 ㎛ 미만인 경우에는 표면적 증가의 효과가 미미하며, 10 ㎛를 초과하는 경우에는 더 이상의 표면적 증가 효과를 얻을 수 없고, 전극을 두껍게 하므로 가스확산에 불리하다.
상기 촉매층(107)에 포함되는 촉매의 단위면적당 함량은 0.001 내지 0.5 mg/cm2인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.05 mg/cm2인 것이 더 바람직하다. 상기 촉매층에 포함되는 촉매의 함량이 0.001 mg/cm2 미만인 경우에는 연료전지의 효율이 충분하지 못하며, 0.5 mg/cm2를 초과하는 경우에는 촉매의 활용도가 떨어질 수 있으며, 촉매층의 기공도가 감소하여 기체확산이 저해될 수 있다.
또한, 상기 촉매층(107)에 포함되는 촉매의 비표면적은 10 내지 500 m2/g인 것이 바람직하다. 연료전지의 산화/환원반응은 촉매의 표면에서 일어나는 것이므로, 비표면적이 클수록 연료전지의 효율이 우수하다. 따라서, 촉매의 단위무게당 비표면적이 10 m2/g미만인 경우에는 연료전지의 효율이 떨어지며, 500 m2/g를 초과하는 경우에는 제조상의 어려움이 따른다.
상기 촉매층(107)은 미세기공층(102)의 표면에 백금, 루테늄, 오스뮴, 또는 백금과 다른 전이금속의 합금의 금속 촉매(105)를 나노카본(103)의 표면에 코팅하여 형성된다. 상기 백금과 합금을 이루는 전이금속으로는 Ru, Os, Co, Pd, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 촉매층은 나노카본의 표면에 코팅되며, 스퍼터링(sputtering), 물리적 기상 증착(Physical vapor deposition; PVD)법, 플라즈마강화 화학증착법(Plasma Enhanced Chemical vapor deposition; PECVD), 열화학증착법(Thermal Chemical vapor deposition), 이온빔 증발법(electron beam evaporation), 진공 열 증발법(vaccum thermal evaporation), 레이저 어블레이션(laser ablation), 열 증발법(thermal evaporation), 전자선 증발법 (e-beam evaporation) 등의 증착법에 의하여 코팅되는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저 전극기재(101)의 표면에 미세기공층(102)을 형성한다. 상기 전극기재는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 발수제로 처리하는 것이 바람직하다. 상기 미세기공층(102)은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 전극기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고 상기 용매로는, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 미세기공층(102)이 형성된 전극기재를 열처리하여 전극기재 및 미세기공층에 존재하는 고분자를 탄화시킨다. 상기 열처리 온도는 600 내지 1500℃의 온도에서 30 내지 300 분 처리하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 고분자 성분이 완전히 탄화되지 않는 문제가 있고, 1500℃를 초과하면 카본의 비표면적이 감소하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 탄화된 고분자를 포함하는 미세기공층(102)의 표면에 나노카본 형성용 제1 촉매와 탄소 소스(source) 가스를 포함하는 반응 가스를 제공함으로써 나노카본을 합성하여 성장시킨다.
상기 제1촉매로는 Fe, Ni, Co, Y, Pd, Pt, Au, Pd, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 전이금속, 이들 전이 금속의 합금 또는 이들 전이금속을 포함하는 탄화물(carbide), 붕화물(boride), 산화물, 질화물, 황화물, 황산염, 질산염 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 이중에서 Fe, Ni, 이들의 합금 또는 상기 금속을 포함하는 탄화물(carbide), 붕화물(boride), 산화물, 질화물, 황화물, 황산염, 질산염 등이 더 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 탄소 소스 가스로는 에틸렌, 메탄 등의 탄화수소 가스, 또는 일산화탄소, 이산화탄소일 수 있다. 또한 상기 탄소 소스 가스는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스와 함께 도입될 수 있다.
나노카본(105)이 높은 표면적을 가지기 위해서는 나노카본이 성장되는 기재(substrate)의 표면적이 크고 균일하여야 한다. 탄소 페이퍼, 탄소 천, 탄소펠트와 같은 전극 기재는 불균일한 표면을 제공하므로 나노카본의 표면적을 충분히 증 가시킬 수 없다. 따라서 본 발명에서는 나노카본의 표면적을 증가시킬 수 있는 전극기재(가스확산층)에 미세기공층이 형성된 기재를 사용한다.
나노카본을 증착법으로 기재 위에 합성하면 600℃ 이상의 고온에서 실시하여야 하므로 전극기재의 발수처리에 사용된 고분자나 미세기공층 형성시 사용되는 바인더 수지가 분해되는 문제가 발생한다. 본 발명에서는 전극기재와 미세기공층에 존재하는 고분자를 미리 탄화시켜 후속공정인 나노카본 증착시 고분자가 분해되어 전극구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
상기 나노카본에 제2촉매를 코팅하여 촉매층을 형성한다. 제2촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 또는 백금과 다른 전이금속의 합금이 사용될 수 있으며, 상기 백금과 합금을 이루는 전이금속으로는 Ru, Os, Co, Pd, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 상기 제2 촉매의 증착은 스퍼터링(sputtering), 물리적 기상 증착(Physical vapor deposition; PVD)법, 플라즈마강화 화학증착법(Plasma Enhanced Chemical vapor deposition; PECVD), 열화학증착법(Thermal Chemical vapor deposition), 이온빔 증발법(electron beam evaporation), 진공 열 증발법(vaccum thermal evaporation), 레이저 어블레이션(laser ablation), 열 증발법(thermal evaporation), 및 전자선 증발법(e-beam evaporation)과 같은 증착법에 의하여 실시될 수 있다. 증착방법은 상기 방법으로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라서는 상기 방법 중에서 2가지 이상을 함께 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서는 제2촉매를 코팅한 다음 상기 제1촉매는 제거되는 것이 촉매의 효율을 증가시킬 수 있어 바람직하다. 상기 제1촉매의 제거방법으로는 산처리가 바람직하게 사용될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산처리에 사용되는 산으로는 질산, 황산, 염산, 아세트산 등이 사용 가능하다.
본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다. 상기 연료전지 시스템은 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막의 양면에 배치되는 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 수소와 산소의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 상기 수소를 함유한 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료공급원; 및 상기 산소를 상기 전기발생부로 공급하는 산소공급원을 포함한다.
도 2는 본 발명의 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리(10)는 고분자 전해질막(110) 및 상기 고분자 전해질막(110)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료전지용 전극(100, 100')을 포함한다.
상기 막-전극 어셈블리(10)에서, 고분자 전해질막(110)의 일면에 배치되는 전극(100)을 애노드 전극(또는 캐소드 전극)이라 하고, 다른 일면에 배치되는 전극(100')을 캐소드 전극(또는 애노드 전극)이라 한다. 애노드 전극은 연료로부터 수소이온과 전자를 생성시키는 산화반응을 일으키고, 고분자 전해질막은 상기 애노드 전극에서 발생한 수소이온을 캐소드 전극으로 이동시키며, 캐소드 전극은 상기 고분자 전해질막을 통해 공급받은 수소이온과 외부로부터 공급된 산소로부터 물을 생 성시키는 환원반응을 일으킨다.
따라서, 상기 고분자 전해질막(110)은 수소이온 전도성이 우수한 고분자를 포함하며, 바람직하게는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에네르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리케닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산이기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리의 양면에는 세퍼레이터가 배치되어 촉매층에 연료와 산소를 촉매층에 공급함으로써 수소와 산소의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부를 형성한다. 상기 전기 발생부는 적어도 하나 이상 적층되어 스택을 이룬다. 도 3은 이러한 스택의 분해 사시도이다. 도 3을 참고하면, 상기 스택(1)은 상기 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리(10) 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터(20)를 포함한다.
본 발명의 연료전지 시스템은 인산형, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지일 수 있으며, 특히 고분자전해질형 또는 직접 메탄올형 연료전지인 것이 바람 직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1
카본블랙 3g과 폴리비닐알코올(PVA) 0.5g을 용매 이스프로필알코올 20g에 첨가하여 제조된 조성물을 PTFE로 발수처리된 탄소천(carbon cloth)의 표면에 도포하여 미세기공층이 형성된 탄소천을 제조하였다. 상기 미세기공층이 형성된 탄소천을 1000℃의 온도에서 240분 열처리하여 폴리비닐알코올을 탄화시켰다. 탄화된 고분자를 포함하는 미세기공층의 표면에 Fe 촉매와 탄소소스 가스로 아세틸렌 가스와 아르곤 가스를 800도의 반응기에 20분간 도입하여 카본 나노튜브를 2000nm 성장시켰다.
상기 카본 나노튜브에 Pt 금속을 증착하여 전극을 제조하였다. 제조된 전극의 Pt의 단위면적당 함량은 0.1 mg/cm2이었고, 표면적은 30 m2/g이었다.
상기 전극을 폴리(퍼플루오로술폰산)막(DuPont사의 NafionTM)의 양면에 배치하여 접합시킴으로써, 막-전극 어셈블리를 제조한 후 막-전극 어셈블리의 양면에 세퍼레이터를 배치하여 단위 셀을 제조한 후 이를 적층하여 도 3에 도시된 스택을 제조하였다. 이 스택에 연료탱크와 연료펌프를 포함하는 연료공급원과 공기펌프를 연결하여 연료전지 시스템을 제조하였다.
실시예 2
제1 촉매로 Ni를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였다. 제조된 전극의 Pt의 단위면적당 함량은 0.05 mg/cm2이었고, 표면적은 40 m2/g이었다.
실시예 3
나노카본으로 카본 나노 파이버를 성장시킨 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였다. 제조된 전극의 Pt의 단위면적당 함량은 0.05 mg/cm2이었고, 표면적은 45 m2/g이었다.
실시예 4
나노카본으로 카본 나노 와이어를 성장시킨 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였다. 제조된 전극의 Pt의 단위면적당 함량은 0.07 mg/cm2이었고, 표면적은 35 m2/g이었다.
실시예 5
나노카본으로 카본 나노 와이어를 성장시킨 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였다. 제조된 전극의 Pt의 단위면적당 함량은 0.05 mg/cm2이었고, 표면적은 28 m2/g이었다.
비교예 1
두께 200㎛인 탄소천(carbon cloth)의 표면에 Pt를 스퍼터링 증착하여 연료전지용 전극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였다.
비교예 2
두께 200㎛인 탄소천(carbon cloth)의 표면에 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 나노튜브를 성장시킨 다음 Pt를 스퍼터링 증착하여 연료전지용 전극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였다.
제조된 실시예 및 비교예의 연료전지는 애노드 전극과 캐소드 전극에 50% 가습된 공기와 수소를 공급하였으며 back pressure는 없으며 60도에서 운전시켰다. 실시예 1 및 비교예 1, 2의 전압-전류밀도 곡선이 도 4에 도시되어 있다.
실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2를 통하여 탄화된 고분자 층에 나노카본을 직접 성장시키고 여기에 금속 촉매를 코팅한 실시예 1의 연료전지가 비교예 1 및 비교예 2 보다 동일 전압에서 훨씬 우수한 전류밀도 특성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극은 촉매의 표면적이 커서, 적은 양의 촉매를 사용하면서도, 전극반응의 효율을 극대화하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (33)

  1. 탄소계 전극 기재;
    미세기공층; 및
    상기 미세기공층의 표면에 형성된 나노카본과 상기 나노카본에 코팅된 촉매층을 포함하고,
    상기 미세기공층은 탄화된 고분자를 포함하는 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극기재는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소천(carbon cloth), 및 탄소 펠트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전극 기재는 10 내지 1000 ㎛의 두께를 가지고, 상기 미세기공층은 1 내지 100 ㎛의 두께를 가지는 것인 연료전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 미세기공층은 탄소 분말, 흑연, 플러렌(fullerene; C60), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 나노카본, 카본 나노혼(carbon nano-horn) 및 카본 나노링(carbon nano ring)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 연료전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매층은 0.05 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 것인 연료전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노카본은 카본 나노튜브(CNT), 카본 나노파이버(carbon nano fiber), 카본 나노와이어(carbon nano wire), 카본 나노혼, 및 카본나노링으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 연료전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노카본은 미세기공층의 표면에 수직방향으로 형성되는 것인 연료전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 나노카본은 미세기공층의 표면에 직접 성장되는 것인 연료전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 나노카본은 1 내지 500 nm의 직경을 가지는 것인 연료전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매층에 포함되는 촉매의 단위면적당 함량은 0.001 내지 0.5 mg/cm2인 연료전지용 전극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매층에 포함되는 촉매의 단위면적당 함량은 0.01 내지 0.05 mg/cm2인 연료전지용 전극.
  12. 제1항에 있어서, 상기 촉매층에 포함되는 촉매의 비표면적은 10 내지 500 m2/g 인 연료전지용 전극.
  13. 제1항에 있어서, 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 연료전지용 전극.
  14. 제1항에 있어서, 상기 촉매층은 나노카본의 표면에 금속 촉매의 증착에 의하여 형성되는 것인 연료전지용 전극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속촉매는 스퍼터링(sputtering), 물리적 기상 증착(Physical vapor deposition; PVD)법, 플라즈마강화 화학증착법(Plasma Enhanced Chemical vapor deposition; PECVD), 열화학증착법(Thermal Chemical vapor deposition), 이온빔 증발법(electron beam evaporation), 진공 열 증발법(vaccum thermal evaporation), 레이저 어블레이션(laser ablation), 열 증발법(thermal evaporation), 및 전자선 증발법(e-beam evaporation)으로 이루어진 군에서 선택되는 증착법에 의하여 증착되는 것인 연료전지용 전극.
  16. 제1항에 있어서, 상기 탄화된 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 바인더 고분자를 탄화시켜 제조된 것인 연료전지용 전극.
  17. 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막의 양면에 배치되는 제1항 내지 제16항중 어느 하나의 항에 따른 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리, 및
    상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 수소와 산소의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    상기 수소를 함유한 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료공급원; 및
    상기 산소를 상기 전기발생부로 공급하는 산소공급원
    을 포함하는 연료전지 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 연료전지 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 연료전지 장치.
  20. 탄소계 전극기재의 표면에 미세기공층을 형성하고;
    상기 미세기공층이 형성된 탄소계 전극기재를 열처리하여 미세기공층의 고분자를 탄화하고;
    상기 미세기공층의 표면에 나노카본을 합성하기 위한 제1촉매 및 탄소 소스(source) 가스를 포함하는 반응 가스를 제공하여 나노카본을 성장시키고;
    상기 나노카본에 제2촉매를 코팅하여 촉매층을 형성하는
    공정을 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전극기재는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소천 (carbon cloth) 및 탄소 펠트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 전극 기재는 10 내지 1000 ㎛의 두께를 가지고, 상기 미세기공층은 1 내지 100 ㎛의 두께를 가지는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 미세기공층은 탄소 분말, 흑연, 플러렌(fullerene; C60), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 나노카본, 카본 나노혼(carbon nano-horn) 및 카본 나노링(carbon nano ring)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 제1촉매는 Fe, Ni, Co, Pa, Ga, Ti, V, Cr, Mn Fe, Co, Ni, Cu Zn 전이금속 및 상기 전이금속을 포함하는 탄화물(carbide), 산화물, 붕화물, 질화물, 황화물, 황산염, 및 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
  25. 제20항에 있어서, 상기 탄소소스 가스는 탄화수소 가스, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
  26. 제20항에 있어서, 상기 촉매층은 0.05 내지 10 ㎛의 두께로 형성되는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
  27. 제20항에 있어서, 상기 나노카본은 카본 나노튜브(CNT), 카본 나노파이버(carbon nano fiber), 카본 나노와이어(carbon nano wire), 카본나노혼 및 카본나노링으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노카본을 포함하는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
  28. 제20항에 있어서, 상기 나노카본은 1 내지 500 nm의 직경을 가지는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
  29. 제20항에 있어서, 상기 촉매층에 포함되는 촉매의 단위면적당 함량은 0.001 내지 0.5 mg/cm2인 연료전지용 전극의 제조방법.
  30. 제20항에 있어서, 상기 촉매층에 포함되는 촉매의 단위무게당 비표면적은 10 내지 500 m2/g 인 연료전지용 전극의 제조방법.
  31. 제20항에 있어서, 상기 촉매층은 스퍼터링(sputtering), 물리적 기상 증착(Physical vapor deposition; PVD)법, 플라즈마강화 화학증착법(Plasma Enhanced Chemical vapor deposition; PECVD), 열화학증착법(Thermal Chemical vapor deposition), 이온빔 증발법(electron beam evaporation), 진공 열 증발법(vaccum thermal evaporation), 레이저 어블레이션(laser ablation), 열 증발법(thermal evaporation), 및 전자선 증발법(e-beam evaporation)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 증착법으로 증착되는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
  32. 제20항에 있어서, 상기 방법은 상기 촉매층에서 제1촉매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 제1촉매는 산처리에 의하여 제거되는 것인 연료전지용 전극의 제조방법.
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