JP4781016B2

JP4781016B2 - 燃料電池用ガス拡散電極の製造方法

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Publication number: JP4781016B2
Application number: JP2005180444A
Authority: JP
Inventors: 博己戸塚; 和徳山口; 弘真田中; 実土田; 浩北原
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2025-06-21
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Description

本発明は、固体高分子型燃料電池などの電極に用いられる燃料電池用ガス拡散電極並びにその製造方法に関する。さらには、ガス拡散電極を備えた固体高分子型燃料電池に関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池の種類は、これに用いる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いアルカリ型、リン酸型、固体高分子型と、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体酸化物電解質型とに大別される。

固体高分子型燃料電池を構成する単セルの基本構造は、図１に示すように、イオン伝導性を有する電解質膜１１と、電解質膜１１の両面に形成された触媒層１２ａ，１２ｂと、各触媒層１２ａ，１２ｂ上に形成されたガス拡散電極１３ａ，１３ｂと、各ガス拡散電極１３ａ，１３ｂ上に形成されたセパレータ１４ａ，１４ｂとを有するものが挙げられる。この単セル（燃料電池）１０のガス拡散電極１３ａ，１３ｂには、負荷１５を有する回路１６が電気的に接続されている。
そして、一方のセパレータ１４ａに、水素やアルコールなどの燃料を供給し、他方のセパレータ１４ｂに、酸素や空気などの酸化剤を供給して、発電を行う。

燃料電池の発電性能に対しては、ガス拡散電極の性能が重要であり、ガス拡散電極としては、ガス拡散性、導電性、耐熱性、耐薬品性、撥水性などが高いことが求められる。その要求に応えるため、燃料電池用のガス拡散電極としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維の不織布が使用されている（例えば、特許文献１参照）
特開２００３−２３９１６４号公報

燃料電池においては発電性能がより高いものが求められており、それに応じて、ガス拡散電極に対しても性能向上が求められている。特に、触媒上で発生した電子を回路に導く際の効率が向上し、燃料電池の性能向上に大きく寄与することから、ガス拡散電極の導電性向上がとりわけ求められている。
また、ガス拡散電極においては、燃料又は酸化剤の供給を円滑にするとともに、酸化剤極側で生成する水の排出性を高めて発電サイクルの安定化を図るために、空隙率が高いことが求められる。
さらに、ガス拡散電極としては、等方性の高い構造を有して、燃料又は酸化剤の流入方向だけでなく、広角度でガスを拡散させること（ガス拡散性）が求められる。これは、セパレータからの燃料又は酸化剤の供給では、触媒層の全面にわたって均一に供給することが難しく、触媒層の一部のみで触媒反応が起こる傾向にあるが、ガス拡散電極にてガスを拡散させれば、触媒層の全体で触媒反応を起こすことができるためである。

しかしながら、特許文献１に記載のガス拡散電極は、導電性が不充分であるため、触媒上で発生した電子を効率的に回路に導けず、充分に高い発電性能を有する燃料電池を得ることができなかった。また、近年では、特許文献１に記載のガス拡散電極より空隙率及びガス拡散性が高いもの求められている。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、導電性が高い上に、空隙率及びガス拡散性が高い燃料電池用ガス拡散電極並びにその製造方法を提供することを目的とする。また、発電性能に優れた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法は、ファイバ状成分と粒子状成分とこれらを結着するバインダとを含有し、ファイバ状成分及び／又は粒子状成分が導電性を有する混合物からシートを形成するシート形成工程と、前記シートを酸素非存在下にて焼結する焼結工程とを有し、ファイバ状成分が、炭素繊維、導電化樹脂繊維、金属繊維から選ばれる１種以上と、直径０．００５〜１μｍの範囲の繊維を有するセルロース繊維とを含み、粒子状成分が、炭素粒子及び／又は導電化樹脂粒子を含むことを特徴とする。
ファイバ状成分が導電化繊維を含む場合には、導電化樹脂繊維が、フェノール系樹脂繊維を含むことが好ましい。
ファイバ状成分が金属繊維を含む場合には、金属繊維が、ステンレス繊維を含むことが好ましい。
粒子状成分が炭素粒子を含む場合には、炭素粒子がグラファイト粒子を含むことが好ましい。
粒子状成分がフェノール樹脂粒子を含む場合には、導電化樹脂粒子がフェノール樹脂粒子を含むことが好ましい。
本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法においては、バインダが、シート形成工程にて多孔質構造体を形成する樹脂であることが好ましい。
本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法におけるシート形成工程では、ファイバ状成分と粒子状成分とバインダとを含む液状の混合物を抄紙して又は支持体に塗工してシートを形成することが好ましい。

本発明の燃料電池用ガス拡散電極は、導電性が高い上に、空隙率及びガス拡散性が高い。
本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法によれば、導電性が高い上に、空隙率及びガス拡散性が高い燃料電池用ガス拡散電極を製造できる。
本発明の燃料電池は、発電性能に優れる。

（燃料電池用ガス拡散電極）
本発明の燃料電池用ガス拡散電極（以下、ガス拡散電極と略す。）について説明する。
本発明のガス拡散電極は、ファイバ状成分と粒子状成分とが互いに融着した焼結体からなる。また、この焼結体に含まれるファイバ状成分及び／又は粒子状成分は、導電性を有している。
ガス拡散電極の焼結体に含まれるファイバ状成分としては、導電性がより高くなることから、炭素繊維、金属繊維が好ましく、粒子状成分としては、炭素粒子が好ましい。
本発明のガス拡散電極における焼結体には、導電性を有さないファイバ状成分が含まれていてもよく、また、導電性を有さない粒子状成分が含まれていても構わないが、ファイバ状成分の含有量は３０質量％以下、粒子状成分の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、導電性を有さないファイバ状成分および粒子状成分を共に含まないことがより好ましい。

ガス拡散電極は、厚さ方向の電気抵抗値が２．０ｍΩ以下であることが好ましい。ガス拡散電極の厚さ方向の電気抵抗値が２．０ｍΩより大きいと、電池性能が低下しやすくなる上に、発熱してガス拡散電極を構成する成分が脆化する傾向にある。ここで、厚さ方向の電気抵抗値とは、金メッキした２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の試験用電極でガス拡散電極を圧力１ＭＰａで挟み、両試験用電極間で測定した電気抵抗値（Ｒ（ｍΩ））のことである。

ガス拡散電極の厚さは１．０〜５００μｍであることが好ましい。ガス拡散電極の厚さが１．０μｍ未満の場合には、強度が不足して加工時に切断しやすくなるなどの傾向がある。１００μｍを超える場合には、厚さ方向の電気抵抗値が増加する上に、燃料電池の小型化が難しくなるなどの不具合が生じる傾向にある。
なお、ガス拡散電極の厚さは、マイクロメーター（打点式厚み計）を用いて測定した値である。

上述したようなガス拡散電極では、ファイバ状成分同士、粒子状成分同士、ファイバ状成分と粒子状成分が互いに融着し、ファイバ状成分及び／又は粒子状成分が導電性を有しているため、該電極の導電性も高くなっている。
また、上述したガス拡散電極では、粒子状成分がスペーサとして機能し、ファイバ状成分同士の間に粒子状成分が入り込んだ構造を形成する。その結果、ファイバ状成分同士の間隔が広がっているため、空隙率が高い上に、等方性の高い多孔質構造を形成しており、ガス拡散性が高い。

（ガス拡散電極の製造方法）
本発明のガス拡散電極の製造方法について説明する。
本発明のガス拡散電極の製造方法は、シートを形成するシート形成工程と、前記シートを焼結する焼結工程とを有する方法である。
以下、各工程について説明する。

シート形成工程では、ファイバ状成分と粒子状成分とこれらを結着するバインダとを含む混合物からシートを形成する。

ここで、ファイバ状成分としては、炭素繊維、導電化樹脂繊維、金属繊維から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。ファイバ状成分が、導電化樹脂繊維、金属繊維、炭素繊維から選ばれる１種以上である場合には、焼結工程にて、ファイバ状成分同士が融着した際に、それらの界面における電気抵抗を低減できる。

炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。炭素繊維は電気抵抗率が低いため、ファイバ状成分が炭素繊維を含めば、触媒層で発生する電荷をより効率的に集電できるという利点を有する。
導電化樹脂繊維とは、炭素原子を多く含み、焼結により容易に炭素化されて炭素繊維を形成し、その結果、導電性が発現する繊維のことであり、例えば、フェノール系樹脂繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維などが挙げられる。
導電化樹脂繊維としては、より確実に導電性を確保できることから、上記例示の中でも、フェノール系樹脂繊維を含むことが好ましい。
金属繊維としては、例えば、ステンレス繊維、金繊維、銀繊維などが挙げられるが、酸化雰囲気中で酸化しにくいものであればどのような材質でも構わない。
金属繊維としては、導電性が特に高い上に、燃料電池セル内の酸性雰囲気に耐えられることから、上記例示の中でも、ステンレス繊維を含むことが好ましい。

また、ファイバ状成分がセルロース繊維であることも好ましい。ファイバ状成分がセルロース繊維である場合には、焼結工程にて一部が焼失して、空隙を形成する。その結果、空隙率をより高くすることができ、ガス拡散性をより高くすることができる。
セルロース繊維としては、直径０．００５〜１μｍの範囲の繊維を有することが好ましい。セルロース繊維が、直径０．００５〜１μｍの繊維を有すれば、粒子状成分を均一に分散させることができ、均一な多孔質構造をガス拡散電極に容易に形成できる。

粒子状成分としては特に制限されないが、シートの焼結の際に粒子同士が融着した際に粒子界面における電気抵抗を低減できることから、炭素粒子及び／又は導電化樹脂粒子を含むことが好ましい。さらに、炭素粒子は電気抵抗率が低いため、粒子状成分が炭素粒子を含む場合には、触媒層で発生する電荷を効率的に集電できるという利点を有する。

炭素粒子としては、例えば、グラファイト粒子、カーボンブラック粒子などが挙げられるが、グラファイト粒子が好ましい。グラファイト粒子は粒子径を大きくできるため、ガス拡散電極内部の空隙率をより高くでき、また、ガス拡散の抵抗を低減できる。
導電化樹脂粒子とは、炭素原子を多く含み、焼結により容易に炭素化されて炭素粒子を形成し、その結果、導電性を発現する粒子のことであり、例えば、フェノール樹脂粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ポリスチレン粒子などが挙げられる。導電化樹脂粒子としては、より確実に導電性を確保できることから、上記例示の中でも、フェノール樹脂粒子を含むことが好ましい。

粒子状成分には、触媒が担持されていてもよい。ここで、触媒としては、水素から水素イオン、酸素から酸素イオンを生成できる触媒であれば特に制限されないが、白金や白金とルテニウムなどの合金触媒を主に用いることが好ましい。触媒を担持する場合には、粒子状成分として炭素粒子を用いることが好ましい。さらには、その場合の炭素粒子としては、比表面積が大きく、かつ二次凝集粒子の大きさが比較的大きい高ストラクチャーのものが性能と生産性の両立から好ましい。高ストラクチャーの炭素粒子としては、ファーネスブラックやチャネルブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。さらに導電性グレードのカーボンブラックのうち、例えば、ライオンアクゾ社製のケッチェンＥＣや、キャボット社製のバルカンＸＣ７２Ｒは、スラリーでの高分散性と触媒担持の目的で用いた場合の抵抗の低さから好ましい。ただし、使用可能なカーボンブラックはこれに限られるものではなく、比表面積や粒子径の大きさによらず、いずれのグレードも使用可能である。

ファイバ状成分及び／又は粒子状成分は導電性を有する。ここで、導電性とは、電気抵抗値が３０Ω以下のことである。なお、ここでいう導電性とは、焼結工程前から発揮する場合だけでなく、焼結工程前には導電性を有さないが、焼結工程後に発現する場合も含む。
なお、混合物中には、導電性を有さないファイバ状成分、導電性を有さない粒子状成分が含まれても差し支えない。混合液中に導電性を有さないファイバ状成分や粒子状成分が含まれる場合でも、導電性を有さないファイバ状成分の含有量が３０質量％以下であることが好ましく、導電性を有さない粒子状成分の含有量が３０質量％以下であることが好ましい。さらには、ガス拡散電極の導電性をより高くするためには、導電性を有するファイバ状成分及び導電性を有する粒子状成分のみ含まれていることが好ましい。

バインダとしては、溶媒可溶性を有し、かつ、焼結工程にて燃焼可能または炭化可能であるものことが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
また、バインダとしては、シート形成工程にて多孔質構造体を形成する樹脂であることが好ましい。焼結工程を行った後でも、シート形成工程にて形成されたシートの構造がほぼ維持されるため、シート形成工程にてバインダが多孔質構造体を形成した場合には、その多孔質構造もほぼ維持される。したがって、バインダが、シート形成工程にて多孔質構造体を形成する樹脂であれば、得られるガス拡散電極の空隙率がより高くなる。
シート形成工程にてバインダの多孔質構造体を形成する方法としては、例えば、混合物にバインダを溶解する良溶媒を添加した後、バインダを溶解しない貧溶媒を添加し、液状の混合物を乾燥してシートを形成する方法などが挙げられる。

混合物には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、各種有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。

また、上記成分の他に、粒子状成分に担持されていない触媒を含んでもよい。触媒としては、粒子状成分に担持するものと同じものを使用できる。

混合物における各成分の含有量としては、ファイバ状成分の含有量が１〜９０質量％、粒子状成分の含有量が１０〜９５質量％、バインダの含有量が１〜５０質量％であることが好ましい。

シートの形成方法としては特に制限されないが、ファイバ状成分と粒子状成分とバインダと溶媒とを配合して、液状の混合物を調製し、その混合物を抄紙する方法（抄紙法）、又は、混合物を支持体に塗工する方法（塗工法）が好ましい。

抄紙法では、例えば、液状の混合物を、長網式、円網式、短網式などの湿式抄紙機に供給し、連続したワイヤメッシュを有する脱水パートで脱水し、加圧して搾水した後、加熱乾燥する方法などが挙げられる。
このような抄紙法を採用した場合には、抄紙条件を適宜選択することにより、ファイバ状成分を抄紙方向に対して平行にあるいは斜めに配向させることができるために、ガス拡散電極の厚さ方向における流動抵抗を低減させることができる。また、本発明におけるシート形成工程で抄紙法を適用する場合には、既存の製紙技術をそのまま転用することができる。特に、ファイバ状成分がセルロース繊維の場合には既存の製紙技術を容易に転用できる。

塗工法では、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を適用することができる。液状の混合物を塗工する支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるフィルムが挙げられる。また、表面が離型処理された樹脂フィルムを用いることもできる。
このような塗工法を採用した場合には、均一な厚さのガス拡散電極を容易に製造できる。特に、数１０μｍの厚さでかつ厚さが均一なガス拡散電極を容易に製造できる。
塗工法を採用した場合には、バインダの良溶媒とともに、この良溶媒より沸点が高いバインダの貧溶媒を混合して調製した液状混合物を用いることが好ましい。液状の混合物にバインダの貧溶媒を混合した場合には、塗工後の乾燥条件を適宜選択することで、バインダを容易に多孔質化させることができる。その結果、得られるガス拡散電極の空隙率をより高くできる。

焼結工程では、シート形成工程にて形成されたシートを酸素非存在下で焼結する。
シートを非酸素存在下で焼結する方法としては、例えば、真空下で焼結する方法、水素等の還元雰囲気下、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で焼結する方法などが挙げられる。
焼結温度としては、２００〜３０００℃の範囲である。焼結温度が前記範囲にあれば、炭素繊維が互いに融着してシート状のガス拡散電極を容易に製造できる。

以上説明したガス拡散電極の製造方法では、シート形成工程にて、ファイバ状成分同士、粒子状成分同士、ファイバ状成分と粒子状成分とがバインダにより結着されたシートを形成する。このシートでは、ファイバ状成分間に粒子状成分が入り込んでいるため、粒子状成分の大きさに相当する空隙が形成されており、しかもそのようにして形成された多孔質構造は等方性が高い。そして、このようなシートを焼結工程にて焼結することにより、バインダが燃焼して炭化するとともに、ファイバ状成分同士、粒子状成分同士、ファイバ状成分と粒子状成分が融着する。ここで、ファイバ状成分及び／又は粒子状成分は導電性を有するから、これらが融着することにより、導電性の高いガス拡散電極を得ることができる。
また、シート形成工程にて形成されたシートの構造は、燃焼工程後でもほぼ維持されるため、燃焼工程後には、空隙率が高く、かつ、等方性の高い多孔質構造を有するガス拡散電極を得ることができる。
上記製造方法により得られたガス拡散電極は、空隙率が高い上に、等方性の高い多孔質構造を有するため、燃料又は酸化剤供給の負荷が高くなってもガス拡散性が高い。したがって、触媒層の全体で触媒反応を起こすことができ、高価な触媒の利用効率を高くできる。

（燃料電池）
次に、本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、上述した燃料電池用ガス拡散電極の製造方法により製造されたガス拡散電極を具備するものである。例えば、図１に示すような、イオン伝導性を有する電解質膜１１と、電解質膜１１の両面に形成された触媒層１２ａ，１２ｂと、各触媒層１２ａ，１２ｂ上に形成されたガス拡散電極１３ａ，１３ｂと、各ガス拡散電極１３ａ，１３ｂ上に形成されたセパレータ１４ａ，１４ｂとを有し、ガス拡散電極１３ａ，１３ｂが上述した燃料電池用ガス拡散電極の製造方法により製造されたものが挙げられる。
燃料電池に用いられる燃料としては、水素、メタノールやエタノール等のアルコールなどが挙げられる。酸化剤としては、酸素、空気などが挙げられる。

この固体高分子型燃料電池による発電方法の一例について図１を参照して説明する。まず、燃料極側のセパレータ１４ａに燃料である水素を供給して燃料極側のガス拡散電極１３ａに導入すると共に、酸化剤極側のセパレータ１４ｂに酸化剤である酸素を供給して酸化剤極側のガス拡散電極１３ｂに導入する。
水素はガス拡散電極１３ａにて全体的に拡散された後、燃料極側の触媒層１２ａに導かれ、触媒層１２ａにて白金などの触媒成分によって水素イオンと電荷に分離される。その後、水素イオンは電解質膜１１を通って酸化剤極側の触媒層１２ｂに導かれる。また、電子は負荷１５を有する回路１６を通って酸化剤極側のガス拡散電極１３ｂに導かれた後、触媒層１２ｂに導入される。そして、触媒層１２ｂにて、酸素、電子、水素イオンとから水を生成することにより、発電サイクルを完結する。

以上説明した燃料電池は、上述した製造方法により製造されたガス拡散電極１３ａ，１３ｂを具備するため、セパレータ１４ａ，１４ｂに導入した燃料又は酸化剤を触媒層１２ａ，１２ｂの全体にわたって均一に供給することができ、触媒成分を高効率で利用できる。また、触媒層１２ａ，１２ｂにて発生した電子を効率的に回路１６に導ける。したがって、本発明の燃料電池は発電性能が優れる。

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜参考例１＞
水を入れた容器中に、ファイバ状成分であるＰＡＮ系炭素繊維を１００ｇ、粒子状成分であるグラファイト粒子１００ｇを添加し、超音波発生装置で超音波を発生させつつ攪拌機で攪拌、混合して均一に分散させて分散スラリーを調製した。次いで、この分散スラリーにＰＶＡ１０質量％の水溶液１００ｇを添加し、さらに攪拌して混合スラリー（液状の混合物）を得た。次いで、その混合スラリーから、ＪＩＳＰ８２２２：１９８８で規定される標準手抄き装置を用いて湿紙を作製した。その後、湿紙をプレス脱水し、１３０℃に設定したヤンキードライヤーを用いて乾燥してシートを得た。そして、このシートを窒素ガスで満たした焼結炉にて２０００℃にて焼結してガス拡散電極を得た。

＜参考例２＞
ＰＡＮ系炭素繊維に代えて、フェノール系樹脂繊維を使用したほかは、参考例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

＜参考例３＞
参考例１において、ＰＡＮ系炭素繊維の５０質量％をフェノール系炭素繊維で置き換えたほかは、参考例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

＜参考例４＞
参考例１において、グラファイト粒子の代わりにフェノール系樹脂粒子を用いたほかは、参考例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

＜参考例５＞
参考例１において、グラファイト粒子の５０質量％をフェノール樹脂粒子に置き換えたほかは、参考例１と同様にして参考例５のガス拡散電極を得た。

＜参考例６＞
バインダとして、ＰＶＡ水溶液の代わりに、メチルメタクリレートのジメチルアセトアミドによる１０質量％溶液９５ｇとエチレングリコール５ｇとを含む溶液を添加したほかは、参考例１と同様にして参考例６のガス拡散電極を得た。

＜参考例７＞
参考例１において、ＰＡＮ系炭素繊維の５０質量％をステンレス繊維に置き換えたほかは、参考例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

＜実施例１＞
参考例１に、水で湿潤したセルロース繊維１００ｇ（繊維として１０質量％を含有）をファイバ状成分として追加したほかは、参考例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

＜参考例８＞
参考例１にて得た混合スラリーを、ＰＥＴフィルム上に流延した後、湿潤状態にて５００μｍの厚さに調整したものを、ＰＥＴフィルムごと８０℃に設定した乾燥機により乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離・除去して得たシートを、参考例１と同様に焼結してガス拡散電極を得た。

＜比較例１＞
参考例１にて、グラファイト粒子を添加しなかったほかは、参考例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

＜評価＞
実施例１、参考例１〜８及び比較例１のガス拡散電極の電気抵抗値、厚み、空隙率を測定した。その結果を表１に示す。
なお、電気抵抗値及び厚みは上述した方法により測定した値である。空隙率は、測定したガス拡散電極の質量及び単位体積と、ガス拡散電極を構成する各材料の密度とから算出した。

また、実施例１、参考例１〜８及び比較例１のガス拡散電極のいずれかを備えた燃料電池を作製し、燃料電池の発電性能を評価した。その結果を表１に示す。
評価に用いた燃料電池は、以下のようにして作製したものである。
まず、２５ｍｍ角のガス拡散電極を２枚用意し、それぞれを燃料極用、酸化剤極用とした。そして、燃料極用のガス拡散電極に、白金触媒及びルテニウム触媒を担持させたカーボンとカーボンナノチューブと有機溶媒とからなる触媒スラリーを、白金触媒及びルテニウム触媒を担持させたカーボンの量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗工して燃料極用触媒層を形成した。また、酸化剤極用のガス拡散電極に、白金触媒を担持させたカーボンと有機溶媒とからなる触媒スラリーを、白金触媒の量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工して酸化剤極用触媒層を形成した。次いで、触媒層が形成された各ガス拡散電極でイオン交換膜（デュポン社製ナフィオン１１７）を挟み、熱圧プレス（１２０℃）により接合してガス拡散電極とイオン交換膜との接合体（ＭＥＡ）を作製した。そして、ＭＥＡを単セルに組み込んで評価用の燃料電池セルを得た。

評価では、燃料として水素を、酸化剤として酸素を用いた。水素及び酸素はいずれもバブリングにて加湿し、０．２５ＭＰａの供給圧とした。また、単セル温度が７０℃になるように保持した。そして、このような条件にて発電した際の、電流密度１Ａ／ｃｍ^２での電圧を調べた。

表１に示すように、導電性のファイバ状成分と導電性の粒子状成分とバインダとを含む混合物からシートを形成した後、そのシートを焼結して得た実施例１、参考例１〜８のガス拡散電極は、電気抵抗値が小さかった。その上、空隙率が高く、ガス拡散性に優れ、フラッディングを抑制していた。このようなガス拡散電極を備えた燃料電池は、電流密度１Ａ／ｃｍ^２での電圧が高く、発電性能に優れていた。
これに対し、粒子状成分を含まない比較例１のガス拡散電極は、空隙率が低く、ガス供給やガス拡散が不充分であり、燃料電池の発電性能が低いばかりでなく、フラッディングを発生しやすかった。

次に、参考例１又は比較例１のガス拡散電極を備えた燃料電池の単セルにおいて、燃料として、水で希釈したメタノールの希釈液（メタノール５質量％）を用いて、電流密度１Ａ／ｃｍ^２での電圧を評価した。

表２に示すように、燃料がメタノールの場合でも、参考例１のガス拡散電極は発電性能が優れていた。

固体高分子型燃料電池を構成する単セルの基本構造の一例を示す断面図である。

符号の説明

１０単セル（燃料電池）
１１電解質膜
１２ａ，１２ｂ触媒層
１３ａ，１３ｂガス拡散電極
１４ａ，１４ｂセパレータ
１５負荷
１６回路

Claims

ファイバ状成分と粒子状成分とこれらを結着するバインダとを含有し、ファイバ状成分及び／又は粒子状成分が導電性を有する混合物からシートを形成するシート形成工程と、前記シートを酸素非存在下にて焼結する焼結工程とを有し、
ファイバ状成分が、炭素繊維、導電化樹脂繊維、金属繊維から選ばれる１種以上と、直径０．００５〜１μｍの範囲の繊維を有するセルロース繊維とを含み、粒子状成分が、炭素粒子及び／又は導電化樹脂粒子を含むことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
導電化樹脂繊維が、フェノール系樹脂繊維を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
金属繊維が、ステンレス繊維を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
炭素粒子がグラファイト粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
導電化樹脂粒子がフェノール樹脂粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
バインダが、シート形成工程にて多孔質構造体を形成する樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
シート形成工程では、ファイバ状成分と粒子状成分とバインダとを含む液状の混合物を抄紙して又は支持体に塗工してシートを形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。