JPS63254669A - 燃料電池用電極基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、燃料電池、特にリン酸型燃料電池の電極を
構成するのに好適な基材に関する。

１米り辣迷 リン酸型燃料電池の電極においては、高温における化学
的安定性や導電性が高いことはもちろんのこと、気体透
過性や機械的強度が高いことなど、いろいろな特性が要
求されている。

すなわち、リン酸型燃料電池の電極は、それに隣接する
触媒層に水素ガスや空気（または酸素ガス）を供給する
ことから、気体透過性が高いことが要求される。この気
体透過性は、電極が多孔質であること、すなわち電極が
連通気孔を有することによって与えられるが、リン酸型
燃料電池は、電解質たるリン酸液を含浸させたマトリク
ス層を正負の電極で挟んで使用するため、気孔径が大き
すぎるとリン酸液が飛散しやすくなってその消耗が激し
くなり、逆に小さすぎると毛細管現象によってリン酸液
が電極に吸い上げられてその気体透過性が低下したり、
マトリクス層の電解質が不足して電池性能が低下するよ
うになる。だから、気孔径や気孔率をどのような範囲に
するかは大変重要な問題である。

また、リン酸型燃料電池は、商用に供し得る電力を１ｑ
るために、平たい、いわゆる電池ユニットを多数積層し
て使用するため、電極の機械的強度、特に曲げ強度が高
くなければならない。機械的強度が高いということは、
基材の撥水処理や触媒の塗布作業、電池ユニットの組立
作業等を円滑に行ううえでも好ましいことでおる。機械
的強度についての要求は、大型の電極になるほど大きく
なる。

また、電極は、電池ユニットの積層面での導電性を向上
させるために積層方向に締め付けられるため、圧縮に関
してもめる一定の特性をもっていることが要求される。

すなわち、圧縮したときの特性がまちまちでは、積層に
伴って気体透過性等の特性が変わり、ユニット間で電池
性能にばらつきができたり、ユニットの高さが不揃いに
なったりする。

さて、上述したような電極を構成する基材としては、従
来、たとえば特公昭５３−１８６０３号公報、特公昭５
３−４３９２０号公報、特開昭５７−１２９８１４号公
報、特開昭５７−１６６３５４号公報、特開昭６０−４
４９６３号公報はかの文献に記載されるように、抄造等
によって二次元平面内においてランダムな方向に分散せ
しめられた炭素短繊維を炭素で結着してなるものが知ら
れている。しかしながら、これら従来の基材からなる電
極は、いずれも、気体透過性がよければ機械的強度に問
題があったり、機械的強度が高ければ気体透過性が劣る
といったように、気体透過性や機械的強度、圧縮特性等
において一長一短が必って、未だ十分であるとはいえな
いのが現状である。

発明が解決しようとする問題点 この発明は、従来の基材の上述した問題点を解決し、高
温における化学的安定性や導電性はもちろんのこと、気
体透過性、曲げ強度、圧縮特性等の緒特性に優れ、しか
もこれら緒特性のバランスがとれていて、燃料電池、特
にリン酸型燃料電池の電極を構成するのに好適な基材を
提供することを目的としている。

間　幅を解決するための手段 上記目的を達成するために、この発明においては、実質
的に二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめ
られた炭素短繊維を炭素によって互いに結着してなる多
孔質基材からなり、炭素短繊維は単糸径が４〜９μｍで
、かつ繊維長が３〜２０ｍｍであり、炭素は３５〜６０
重量％を占めており、基材は平均気孔径が２０〜６０μ
ｍの範囲内で、気孔率が６０〜８０％で、かつ圧縮率が
２０％以下でおることを特徴とする燃料電池用電極基材
が提供される。

以下、この発明の電極基材を、その好ましい製造方法と
ともにさらに詳細に説明する。

この発明において、電極基材は、実質的に二次元平面内
においてランダムな方向に分散せしめられた炭素短繊維
を炭素によって互いに結着してなる多孔質基材からなっ
ている。

上記炭素短繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、
ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維など、いずれか
らなるものであってもよい。しかしながら、機械的強度
が比較的高い、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である
のが好ましい。しかして、炭素短繊維は、通常、連続繊
維束を切断し、開繊することによって得る。繊維束には
、通常、エポキシ樹脂等の合成樹脂系集束剤が付着せし
められているが、集束剤は、後述する抄造工程における
分散性を向上させるために除去しておくのか好ましい。

集束剤の使用が不可欠な場合には、水溶性の集束剤、た
とえばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール
、でんぷん等を使用するのが好ましい。

炭素短繊維は、単糸径が４〜９μｍであるものを使用す
る。好ましい単糸径は、４〜８μｍでおる。ここで、単
糸径は、短繊維が楕円形の横断面形状を有するものであ
る場合には、その長径と短径との単純平均で表わされる
ものである。

炭素短繊維の単糸径は、基材の平均気孔径や気体透過性
等に影響を与える。すなわち、第１図に示すように、基
材の平均気孔径Ｐｄ（μｍ）は、炭素短繊維の単糸径ｄ
（μｍ）が大きくなると単調に大きくなる。一方、基材
の厚み方向における圧力損失Ｐ　Ｌ　（ｍｍ水柱、、’
ｍｍ＞は、単糸径ｄが大きくなると加速度的に小さくな
る。圧力損失が小さいということは、気体透過性がよい
ということである。気体透過性がよいことは、リン酸型
燃料電池用電極基材として好ましいことではあるが、平
均気孔径が大きくなりすぎると、電極を構成したとき、
上述したように電解質たるリン酸液が飛散しやすくなっ
てその消耗が激しくなる。一方、単糸径ｄが小さくなる
と、それに比例して平均気孔径Ｐｄが小さくなる。しか
るに、平均気孔径が小さくなると、当然、圧力損失が大
きくなる。加えて、リン酸型燃料電池の電極を構成した
ときに、上述したようにリン酸液を吸い上げて電極の気
体透過性をざらに低下させたり、マトリクス層の電解質
が不足しがちになって電池性能が低下したりするように
なる。しかしながら、これらの不都合は、平均気孔径を
２０〜６０μｍの範囲内にすることで、はとんど問題な
いほどに抑え得る。この、２０〜６０μｍという平均気
孔径を得るための単糸径は、第１図から４〜９μｍであ
る。もっとも、平均気孔径や気体透過性は、単に炭素短
繊維の単糸径のみに依存しているわけではなく、後述す
るように、いろいろな条件によって異なるものである。

なお、平均気孔径は、公知の水銀圧入法で測定した気孔
分布の最大容積の値をもって定義する。

また、圧力損失は、基材に窒素ガスを１４Ｃｍ／秒で透
過させたときの値で、基材の厚みで割った値として表示
される。

炭素短繊維の繊維長は、電極基材の曲げ強度等の機械的
強度や、平均気孔径や、気孔の分布等に影響を及ぼす。

すなわち、第２図に、炭素の量が４５重量％である場合
について示すように、曲げ強度Ｂ　＝３　（Ｋｇ／ｍｍ
２　）や平均気孔径Ｐｄ（μｍ）は、炭素短繊維の繊維
長Ｌ（ｍｍ）が長くなると大きくなる。しかしながら、
極端に長くなりすぎると均一に分散させることが難しく
なり１９曲げ強度はほとんど上がらなくなる。また、分
散が不均一になってくると、気孔の大きさが不揃いにな
ったり、分布が偏ったりするようになる。一方、繊維長
しが短くなると、曲げ強度Ｂ５が大きく低下するばかり
か、密に詰まりすぎて２０〜６０μｍという平均気孔径
や、６０〜８０％という気孔率を維持できなくなる。こ
の発明においては、繊維長が３〜２０ｍｌｌ１である炭
素短繊維を使用することにより、かかる不都合を回避す
る。好ましい繊維長は、５〜１５ｍｍである。

さて、上述した炭素短繊維は、シート状や板状の中間基
材に賦型される。この賦型は、炭素短繊維と、抄造用バ
インダを含む抄造媒体とを混合、攪拌し、織物や金網上
等に抄造することによって行う。抄造により、炭素短繊
維は実質的に二次元平面内においてランダムな方向に分
散せしめられ、かつバインダにより互いに結着されてシ
ート状や板状になる。このとき、抄造用バインダとして
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ
エステル等を使用することができ、これらを水等の溶媒
で希釈して抄造媒体とする。抄造俊は、加熱乾燥して溶
媒を除去するが、その状態でみたバインダの付着量は、
５〜３０重ｆｆｉ、好ましくは５〜２０重量％である。

もっとも、バインダは、抄造俊の炭素短繊維に付与する
ことであってもよい。

次に、バインダによって互いに結着されたシート状ない
しは板状炭素短繊維、つまり中間基材に、加熱によって
炭素化しｊｑる樹脂の溶液を含浸する。

樹脂は、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラ
ン樹脂、ピッチなどである。これらの樹脂を混合して用
いることもできる。また、そのような樹脂の溶媒として
は、メタノール等を使用することができる。樹脂の濃度
は、含浸の容易さ等を考慮し、５〜５０重量％程度に調
整してあくのが好ましい。

中間基材における樹脂付着量は、後述する工程でそれが
炭素化され、炭素となったときに、電極・基材の導電性
や圧力損失等に影響を及ぼす。すなわち、第３図に示す
ように、炭素量ｃが増えると、厚み方向の抵抗率Ｒ（Ω
・ｃｍ）が加速度的に低くなる一方で、厚み方向の圧力
損失Ｐ１−（ｍｍ水柱／ｍｍ）が加速度的に増大する。

抵抗率が低くなるのは好ましいが、圧力損失の増大は、
上述したように気体透過性を低下させるから避けるべき
である。

また、炭素量が低くなってくると、炭素短繊維同士の結
着性が低下し、電極基材の機械的強度も低下するように
なる。この発明においては、炭素量を、炭素短繊維と炭
素との合計量に対して３５〜６０重量％とすることによ
り、上述した不都合を回避している。換言すれば、樹脂
の付着量は、電極基材における炭素量が３５〜６０重量
％になるように制御する必要がある。なお、厚み方向の
抵抗率は、基材を一定面積の水銀電極で挟み、電極間に
一定電流を流したときの電圧降下から、次式によって算
出する。

Ｒ＝（電圧降下×電極面積）／（電流Ｘ基材の厚み） 樹脂含浸後の中間基材は、２〜１０ＫＭｃｍ２の圧力下
に１２０〜２００’Ｃでホットプレス成形し、樹脂を硬
化させる。このとき、必要でおれば何枚かの中間基材を
重ね合わせ、必要な厚みが得られるようにする。

ホットプレス時の加圧力は、電極基材の圧縮率や平均気
孔径等に影響を及ぼす。第４図は、加圧力Ｐ　（Ｋｇ／
ｃｍ２　）と、平均気孔径ｐｄ（μｍ＞および５ＫＭｃ
ｍ２で加圧したときの圧縮率Ｃ（％）との関係を示すも
のである。この第４図に示すように、不思議なことに、
加圧力Ｐが高いほど圧縮率Ｃが大きくなる。一方、平均
気孔径Ｐｄは、加圧力が比較的低い範囲では加圧力Ｐが
大きくなるにつれて急激に小さくなるが、それ以後は必
まり変わらない。しかして、この第４図から、加圧力を
ほぼ２〜１０Ｋｇ／Ｃｍ２としたとき、２０〜６０μｍ
の平均気孔径と、２０％以下の圧縮率をもつ電極基材が
得られることがわかる。なお、圧縮率を５Ｋｇ／ｃｍ２
時の値としているのは、電極基材を積層し、締め付けて
使用する際に加わる力を考慮してものである。なお、圧
縮率は、電極基材を３ｃｍ角に裁断し、それを２０枚重
ねて金属板上に置き、１．２．３に（Ｊ／　Ｃｍ　２の
荷重をカケ、この３点を直線近似して荷重が零のときの
厚みｔｏを求め、これと荷重５ＫＭＣｍ２のときの厚み
ｔｓとから、式、 Ｃｍ［（ｔｏ−ｔｓ）／ｌｏ　］Ｘ１００によって求め
る。

さて、ホットプレス後の中間基材は、次に、窒素やアル
ゴンなどの不活性雰囲気あるいは真空雰囲気中にて１０
００〜３０００　’Ｃに加熱される。

この加熱により、前に含浸された樹脂が炭素化され、炭
素となる。このとき、抄造時に使用したバインダは熱分
解し、飛散する。かくして、電極基材が得られる。この
電極基材は、上述したように気孔率が６０〜８０％のも
のでおる。

第５図は、気孔率Ｐ、（％）と、厚み方向の圧力損失ｐ
Ｌ（ｍｍ水柱／ｍｍ）および厚み方向の抵抗率Ｒ（Ω・
ｃｍ）との関係を示すものである。この第５図から明ら
かなように、気孔率Ｐｒが大きくなると圧力損失Ｐ１が
加速度的に小さくなり、気体透過性が向上するものの、
一方で抵抗率Ｒが加速度的に大きくなり、導電性が大き
く低下してくる。また、気孔率Ｐ、が８０％を越えるよ
うになると、炭素短繊維同士の結着性が低下して、導電
性のみならず機械的強度も低下する。電極基材として使
用するためには、気孔率が６０〜８０％であることが必
要になる。

一実施例１ 東し株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレ
カ”Ｔａ２Ｏ（平均単糸径ニアμｍ）を’１２ｍｍの長
さに切断し、ポリビニルアルコールを抄造用バインダと
する抄造媒体と混合、攪拌した後抄造し、中間基材を得
た。ポリビニルアルコールの付着量は、約２０重量％で
あった。

次に、上記中間基材にフェノール樹脂の１０重間％メタ
ノール溶液を含浸し、中間基材１００重量部に対してフ
ェノール樹脂を１２５重量部付着させ、９０’Ｃで乾燥
した後、５ＫＧ／ｃｍ２の圧力下に１７０’Ｃで１５分
加熱し、フェノール樹脂を硬化させた。

次に、フェノール樹脂が硬化した上記中間基材を、窒素
雰囲気中にて１５００’Ｃで加熱、焼成し、フェノール
樹脂を炭素化して厚みがＱ、４ｍｍでおる電極基材を得
た。

得られた電極基材は、炭素量が約４５重量％で、平均気
孔径が約４５μｍで、気孔率が約７６％で、圧縮率が約
８％で、曲げ強度が約３００　ＫＣＩ／　ｃｍ２であっ
た。また、厚み方向の抵抗率は０．１Ω・ｃｍであった
。

実施例２ 実施例１と同様にして、厚みが３．２ｍｍの電極基材を
得た。

得られた電極基材は、炭素量が約４８重量％で、平均気
孔径が約４０μｍで、気孔率が約７５％で、圧縮率が約
９％で、曲げ強度が約１５０ＫＣＩ／ｃｍ２であった。

また、厚み方向の抵抗率は０．０８Ω・ｃｍであった。

実施例３ 平均単糸径が５μｍであるポリアクリロニトリル系炭素
繊維を５ｍｍ長さに切断したものを使用したほかは実施
例１と同様にして、厚みが０．１ｍｍの電極基材を得た
。

得られた電極基材は、炭素量が約４７重量％で、平均気
孔径が約３０μｍで、気孔率が約７６％で、圧縮率が約
１０％であった。また、曲げ強度は約３００ＫＭｃｍ２
で、厚み方向の抵抗率は０．０９Ω・ｃｍであった。

発明の効果 この発明の電極基材は、実質的に二次元平面内において
ランダム、な方向に分散せしめられた炭素短繊維を炭素
によって互いに結着してなる多孔質基材からなり、炭素
短繊維は単糸径が４〜９μｍで、かつ繊維長が３〜２０
ｍｍであり、炭素は３５〜６０重量％を占めており、基
材は平均気孔径が２０〜６０μｍの範囲内で、気孔率が
６０〜８０％で、かつ圧縮率が２０％以下でおるもので
ある。

そのため、高温における化学的安定性や導電性が高いこ
とはもちろんのこと、気体透過性、曲げ強度、圧縮特性
等の緒特性に優れ、しかもこれら緒特性のバランスがと
れていて、燃料電池、特にリン酸型燃料電池の電極を構
成するのに大変好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、炭素短繊維の単糸径ｄ（μｍ）と基材の平均
気孔径Ｐｄ（μｍ＞および厚み方向の圧力損失ＰＬ（ｍ
ｍ水柱／ｍｍ）との関係を示すグラフ、第２図は、炭素
短繊維の繊維長しくｍｍ）と基材の平均気孔径Ｐｄ　（
μｍ＞および曲げ強度ＢＳ（ＫＯ／ｍｍ２　）との関係
を示すグラフ、第３図は、基材の炭素ＩＣ（重量％）と
厚み方向の抵抗率Ｒ（Ω−ｃｍ）および圧力損失ｐ１（
ｍｍ水柱／ｍｍ）との関係を示すグラフ、第４図は、成
形時にあける力り圧力Ｐ　（ＫＭｃｍ２　）と荷重が５
Ｋｇ／ｃｍ２であるときの基材の圧縮率Ｃ（％）との関
係を示すグラフ、第５図は、基材の気孔率Ｐｒ（％〉と
厚み方向の圧力損失ｐＬ（ｍｍ水柱／ｍｍ）および厚み
方向の抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）との関係を示すグラフでお
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に二次元平面内においてランダムな方向に分散せ
   しめられた炭素短繊維を炭素によつて互いに結着してな
   る多孔質基材からなり、前記炭素短繊維は単糸径が４〜
   ９μｍで、かつ繊維長が３〜２０ｍｍであり、前記炭素
   は３５〜６０重量％を占めており、前記基材は平均気孔
   径が２０〜６０μｍの範囲内で、気孔率が６０〜８０％
   で、かつ圧縮率が２０％以下であることを特徴とする燃
   料電池用電極基材。