JPH03103868A

JPH03103868A - 画像形成用正帯電性トナー

Info

Publication number: JPH03103868A
Application number: JP1240843A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tanaka; 勝彦田中; Kazuyoshi Hagiwara; 和義萩原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1991-04-30
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JP2759520B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法に
おける静電荷潜像を顕像化するための正帯電性静電荷像
現像用トナーに関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
犬別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さ
らに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用
いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体
が使用されている。例えば、ボリスヂレン等の結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられる。磁性トナーとし
ては、マグネタイト等の磁性体粒子を含有させたものが
用いられている。また、二成分系現像剤を用いる方式の
場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉等のキャ
リア粒子と混合されて用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて
、正または負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分であ
る樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方
法ではトナーの帯電性が低いので、現像により得られる
画像はカブリ易く、不釘明なものとなる。

そこで、適切な摩擦帯電性をトナーに付与するために、
帯電性を付与する染料、顔料、さらには電荷制御剤を添
加することが行われている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては
、ニグロシン染料、アジン素染料、トリフェニルメタン
系染料、４級アンモニウム塩あるいは４級アンモニウム
塩を側鎖に有するボリマー等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、これらの電荷制御剤を含有するものは、スリー
ブあるいはキャリアを汚染し易いために、それらを用い
たトナーは複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、
画像濃度の低下を引き起こす。また、ある種の電荷制御
剤は、摩擦帯電量が不十分であり、温湿度の影響を受け
易いために、画像濃度の環境変動の原因となる。また、
ある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中
に摩擦帯電能が低下する。また、ある種の電荷制御剤は
、樹脂に対する分散性が不良であるｋめに、これを用い
たトナーは粒子間の摩擦帯電量が不均一でカプリ易い。

これら全てを満足する電荷制御剤の開発が強く要請され
ているのが現状である。

すなわち、本発明の目的とするところは、かかる問題を
解消した正帯電性静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の特徴と
するところは、特殊なピリジニウム誘導体を電荷制御剤
として用いた着色微粉体に正帯電性シリカ微粉体を添加
した正帯電性静電荷像現像用トナーにある。

さて、ビリジニウム塩をパラ位で２量化した化合物は、
他の４級アンモニウム塩に比べて高い正摩擦″ＩＩＦ電
性を有している。しかも、本発明者らが検討した結果、
木ピリジニウム塩誘導体の摩擦１Ｆ電量はカウンターイ
オンの種類により変化し得ることが分かった。しかし、
本ビリジニウム塩誘導体は若干のキャリアあるいはスリ
ーブのようなトナー担持体汚染があるため、複数枚数の
増加に従って徐々に画像濃度の低下を生じる。検討の結
果、本ピリジニウム塩誘導体のトナー担持体汚染を改善
するには正摩擦帯電性シリカ微粉体をトナー表面に存在
させることが最も弊害が少なく効果的であることを見出
した。さらに、・本ピリジニウム塩誘導体は摩擦ｆ電速
度が遅いために、初期から高濃度の画像は得られなかっ
た。しかし、これも正摩擦帯電性シリカ微粉体をトナー
表面に存在させることで解決できた。

このように本発明者らは、ピリジニウム塩をパラ位で２
量化した化合物が有している正電荷制御剤として優れた
性質を生かすには、正帯電性シリ力微粉体が必要不可欠
であることを見出して、本発明を完成させた。

本発明に係る電荷制御剤は、種々の構造のものが選択さ
れる。その一例としては、以下のものがある。

（１）２０Ｈ（２）（６）２　ＰＦａ（３）２ＣＩＩ，Ｓ０４２　８Ｆ４また、ピリジニウム塩をパラ位で２量化した化合物をト
ナー中に含有させることは、特開昭５！ｌ−１７７５６
８号公報で公知である。しかし、これらには、本発明の
正摩擦弔電性シリカ微粉体の効果について触れていない
。またカウンターイオンの効果についての記載も無い。

本発明では、トナー用電荷制御剤として特性の優れた特
殊なピリジニウム塩誘導体と正帯電性シリカ微粉末を組
み合わせて用いることが必須の構成要素であり、どちら
か一方では、満足な性能を有する静電荷像現像用トナー
は得られない。

本発明において、ピリジニウム塩をバラ位で２量化した
化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー内部
に添加する方法と外添する方法とがある。これらの誘導
体の使用量は、結着樹脂の稲類、必要に応じて使用され
る添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によ
って決定されるもので、一義的に限定されるものではな
いが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１
〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲
で用いられる。また外添する場合は、別脂１００重量部
に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、特に、メカノ
ケミカル的な方法等でトナー粒子表面に固着させるのが
好ましい。まｋ，木発明の特殊なピリジニウム塩誘導体
は、従来公知の電荷制御剤と組み合わせて使用すること
もできる。

また、本発明において現像剤の一構成成分をなすシリカ
微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微
粉体が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

ＳｉＣｉ）４＋　２　Ｈ２＋　０２→Ｓｉ０２＋　４　
ＨＣぶまた、この製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン誘導体をケイ素
ハロゲン誘導体と共に用いることによってシリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それ
らも包含する。

方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造す
る方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。例
えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式で
示せば（以下反応式は略す）、Ｎａ２０・ＸＳｉ０２＋ＨＣｉｌ　＋Ｈ２０　−Ｓｔ｛
）２・ｎｌ｛２０　＋ＮａＣｆｆその他、ケイ酸ナトリ
ウムのアンモニア塩類又はアルカリ塩類による分解、ケ
イ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せ
しめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリ
ウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天
然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する方法等がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルくニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛等
のケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで・、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３ｏｍ２／ｇ以上（特に５０〜４
００ｍ２７ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える
。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を側鎖に窒素原子を少なくとも１つ
以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理す
る方法或いは窒素含有のシランカップリング剤で処理す
る方法、又はこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアに対してプラスのトリボ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有するシ
リコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされる
部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

Ｒ＋　　　　　　　　　　　Ｒ＋１１（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフエニレン基
を示し、Ｒ３，　Ｒ４は水素、アルキル基、又はアリー
ル基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す）上記アルキ
ル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素
原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また帯
電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有してい
ても良い。

また、本発明で用いる含窒素シランカツブリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有ずる。

ＲｌｎＳｉＹｎ（Ｒは、アルコキシ基又はハロゲンを示し、Ｙはアミン
基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基
を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であって、かつ、ｍ＋
ｎ＝４の関係にある。）窒素原子を少なくとも１つ以上
有するオルガノ基としては、有機基を置換基として有す
るアミノ基又は含窒素複素環基又は含窒素複素環基を有
する基が例示される。含窒素複素環基としては、不１２飽和複素環基又は飽和複素環基があり、それぞれ公知の
ものが適用可能である。不飽和複素環基としては、例え
ば下記のものが例示される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環又は六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノブロピルトリメト
キシシラン，アミノブロビルトリエトキシシラン，ジメ
ヂルアミノプロビルトリメトキシシラン，ジェチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン．ジブロピルアミノプロ
ビルトリメトキシシラン，ジブチルアくノブロビルトリ
メトキシシラン．モノブチルアくノブロビルトリメトキ
シシラン．ジオクチルアミノプロビルトリメトキシシラ
ン．ジブチルアくノブロビルジメトキシシラン，ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン　ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン，トリメトキシシリルーγ
−プロビルフェニルアミントリメトキシシリルーγ−ブ
ロビルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素環と
しては前述の構造のものが使用でき、そのような誘導体
の例としては、トリメトキシシリルーγ−プロビルピベ
リジン，トリメトキシシリルーγ−プロビルモルホリン
．トリメトキシシリルーγ−プロピルイミダゾール等が
ある。

これらの処理されたシリカ微粉体の適用量は現像剤重量
に対して、０．Ｏｌ〜２０％のときに効果を発揮し、特
に好ましくは０．０３〜５％添加した時に優れた安定性
を有する正の’ＩＩＦ電性を示す。添加形態について好
ましい態様を述べれば、現像剤重量に対して０．０１〜
３重量％の処理されたシリヵ微粉体がトナー粒子表面に
付着している状態にあるのが良い。

また、本発明に用いられるシリヵ微粉体は、必要に応じ
てシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素誘
導体等の処理剤で処理されていても良く、その方法も公
知の方法が用いられ、シリ力微粉体と反応或いは物理吸
着する上記処理剤で処理される。その様な処理剤として
は、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン
、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン
、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、
アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロル
シラン、ベンジルジメチルクロ１　５ルシラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカブタン、トリメチルシリルメルカ
ブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１，３′−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチル
ジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサ
ン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳ
ｔに結合した水酸基を含有するジメヂルボリシロキサン
等がある。これらは１種或いは２種以上の混合物で用い
られる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる正荷電性を１　６示す様になるので好ましい。ここでメタノール滴定試験
では疎水化された表面を有するシリカ微粉体の疎水化度
の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される゜゛メタノール滴定試験′゛
は次の如く行なう。供試シリカ微粉体０．２　ｇを容Ｊ
５ｉ２５０ｍｍ！の三角フラスコ中の水５０＋＋＋Ｊに
添加する。メタノールをピューレットからシリカの全量
が湿潤されるまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液
はマグネチックスターラーで常時攪拌する。その終点は
シリカ微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって
観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノール及び
水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされ
る。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンプルー　フタロシアニンブルー　フタロシアニング
リーン、バンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ，カルコオ
イルブルークロムイエロー、キナクリドン、ペンジジン
イエロー　ローズベンガル、トリアリールメタン系染料
、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料を
単独或いは混合して使用し得るが、本ピリジニウム誘導
体により色相は変化する。

本発明に使用される樹脂としては、例えば、ボリスチレ
ン、ボリーｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等
のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレンーｐ−
クロルスチレン共重合体、スチレンービニルトルエン共
重合体、スチレンービニルナフタリン共重合体、スチレ
ンーアクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリ
ル酸エステル共重合体、スチレンーα−クロルメタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重
合体、スヂレンービニルメチルエーテル共重合体、スチ
レンービニルエチルエーテル共重合体、スチレンービニ
ルメヂルケトン共重合体、スヂレンーブタジエン共重合
体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレンーアクリ
ロニトリルーインデン共重合体等のスチレン系共重合体
；ボリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノー
ル樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ボリアくド樹脂、フ
ラン樹脂、エボキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブ
チラール、テルベン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油
系樹脂等が使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。

スヂレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブヂル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド等の様な二重結合を有す
るモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイ
ン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸１　９メチル、マレイン酸ジメチル等の様な二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等の様なビニルエステル類；例
えばエチレン、プロピレン、ブチレン等の様なエチレン
系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルへ
キシルケトン等の様なビニルケトン類：例えばビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル等の様なビニルエーテル類；等のビニル単量
体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する誘導体が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等の様な芳香族ジビニル
誘導体；例えばエチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジ
オールジメタクリレート等の様な二重結合を２個有する
カルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビ
ニル誘導体；及び３個以上のビニル基を有す２　０る誘導体；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ボリブロビレン、ボリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン一二チルアクリレート共重合体、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
ーブタジエン共重合体、スチレンーイソブレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィン等がある。

さらに本発明のトナーは、キャリアと混合して用いられ
る。本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のもの
が使用可能であり、例えば鉄粉、フエライト粉、ニッケ
ル粉の様な磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、及びこ
れらの表面を樹脂等で処理したものが掲げられる。

また、キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン
ーアクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メ
タクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素
含有樹脂、ボリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ボリフ
ェニレンサルファイド樹脂等或いは、これらの混合物を
用いることができる。

また、本発明の静電荷現像用トナーは磁性材料を含有さ
せて磁性トナーとして用いることも出来る。用いられる
磁性材料としては、マグネタイト、γ一酸化鉄、フエラ
イト、鉄過剰型フエライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、
ニッケル等の金属或いはこれらの金属とアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム
、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウ
ムの様な金属との合金及びその混合物等が挙げられる。

これらの磁性材料は平均粒径が０．１〜１μｍ１好まし
くは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁性ト
ナー中に含有させる量としては結着樹脂成分１００重量
部に対して４０−１５０重量部、好ましくは６０〜１２
０重量部である。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或い
は例えば酸化アル主ニウムの如き流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、或いは例え番まカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性角与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末等のフッ素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性等の点か
ら好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ボリプロビレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
様なトナー構成材料をボールくルその他の混合機により
十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダー
の熱混練機を用いて良く２３混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナ
ーを得る方法が好ましく、他には、結着樹脂溶液中に構
成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを
得る方法；或いは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の
材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナー
を得る重合法トナー製造法；或いはコア材、シェル材か
ら成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア
材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の材料を
含有させる方法；等の方法が応用できる。さらに必要に
応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機によ
り十分に混合し、本発明に係るトナーを製造することが
できる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の
現像には全て使用可能なものである。

本発明のパラ位で２量化したピリジニウム誘導体は良好
な正摩擦１！：電性を有ずる。また、正甜電性シリカ微
粉末を外添することで、本ピリジニウ２　４ム誘導体によるトナー担持体の汚染を防止でき、しかも
べ夕画像の濃度均一性も改善できる。

そのｋめ、本発明のトナーは、連続複写による画質劣化
を起こし難く、しかも濃度均一性の優れた画像を提供し
得る。

［実施例コ以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は、本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配
合における部数は、全て重量部である。

実施例１上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均粒
径８．１μｍの黒色微粉体を得た。

この黒色微粉体１００部に正荷電性疎水性乾式シリカ（
ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）　０．６部を加え、ヘ
ンシェルくキサーで混合して正帯電性の一成分磁性トナ
ーを得た。

得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−３５
２５　（キヤノン社製）で５０００枚の複写テストを行
った。

その結果、初期から画像濃度１．３１の解像性良いカブ
リの少ない鮮明な画像が得られた。また、５０００枚複
写後の画像濃度も１．２８と良好で、濃度低下及び画質
の劣化は認められなかった。

実施例２「スチレン／ブチルアクリレート共重合体１００部゛上
記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設定
した２軸混練押出機にて混練した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均粒
径１１．２μｍの黒色微粉体を得た。

この黒色微粉体１００部に正荷電性疎水性乾式シリカ（
ＩｌＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）　０．４部を加え、
ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性の一成分磁性ト
ナーを得た。

得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−５５
４０　（キヤノン社製）で１００００枚の複写テスト２
７を行った。

その結果、初期から画像濃度１．３３の次ブリの少ない
鮮明な画像が得られた。また、１００００枚複写後の画
像濃度も１．３０と良好で、濃度低下及び画質の劣化は
認められなかった。

実施例３上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混続物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を川いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均粒径８．２
μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体ｉｏｏ部に正荷電性疎水性乾式シ２　８リカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）　０．５部を加
え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性トナーとし
た。

次いで、平均粒径６５μｍのフッ素−アクリルコートフ
ェライトキャリア１００部に対して、得られたトナー４
部を混合して現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＩＩ：−
１　（キヤノン■製）のＯＰＣ感光体ドラムを非品質シ
リコンドラムに変えた改造機で複写テストした。

その結果、初期から濃度１．３３の鮮やかな黒画像が得
られ、５，０００枚複写後の劣化は認められなかった。

実１０４ｊ上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均粒
”径１２．４μｍの黒色微粉体を得た。

この黒色微粉体に、アミノ基で変性したシリコンオイル
で処理したシリカ（ｔ４ｏｍ２／ｇ）を　０．４重量％
混合してトナーを得た。

平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア１００部に対し
て、この黒色微粉体５部の割合で混合し、現像剤を作製
した。次いで、ｏｐｃ感光体上に従来公知の電子写真法
により、負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を
用い、磁気ブラシ法で現像してトナー画像を作り、普通
紙に転写し、加熱定着させた。

得られた画像は、濃度が１．３１と十分高く鮮明であっ
た。また、５，０００枚複写後も濃度は１．２９あり、
濃度低下は認められなかった。また、べ夕黒画像の濃度
均一性にも優れていた。ブローオフ法により摩擦帯電量
を測定したところ、初期においては１０．１μｃ／ｇ，
　５，０００枚複写後も９．７μｃ／ｇであり“、低下
していなかった。

比較例１実施例１で得られた黒色微粉体に正荷電性疎水性乾式シ
リカを外添することなくそのまま現像剤として用いる他
は、実施例１と同様に複写テストを行った。

その結果、初期から画像濃度は１．１２と若干低くカブ
リも目立った。５，０００枚連続複写を行ったが、画像
濃度の増大は認められず、徐々に画像濃度は低下した。

スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を測定した処、初期か
ら４．４μｃ／ｇと若干低く、５，０００枚後は２．１
μｃ／ｇと更に低下した。

比較例２実施例４において用いた化合物（ｌ）３部の代わ３１りに、ベンジルメチルヘキサデシルアンモニウムクロラ
イド３部を用いる以外は、実施例４と同様にトナーを得
た。このトナーを用いて、実施例４と同様に画像を得た
。

その結果、初期から画像濃度は１．１５と若干低くカブ
リも目立った。５，０００枚連続複写を行ったが、画像
濃度の増大は認められなかった。ブローオフ法により摩
擦帯電量を測定した処、７．８μｃ／ｇと低かった。

［発明の効果］以上述べたように、本発明の正帯電性静電荷像現像用ト
ナーによれば、複写枚数増加による画像濃度の低下がな
く、温湿度の影響を受けにくく、カブリ等のない高画質
の画像を長期に亘り安定して得ることができる。

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Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも下記一般式［ I ］で示されるピリジ
ニウム誘導体と着色材及び結着樹脂から成る微粉体粒子
に、正帯電性シリカ微粉末を添加したことを特徴とする
正帯電性静電荷像現像用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基のいずれかを示し、同一であっても異ってい
ても良い。Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素、ア
ルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、同一であっ
ても異っていても良い。Ｘはアニオンを示す。）
（２）前記正帯電性シリカ微粉末が、下記一般式［II］
で示されるシラン化合物でシリカ微粉末を処理して得ら
れたものであることを特徴とする請求項１記載の正帯電
性静電荷像現像用トナー。Ｒ＿ｍＳｉＹ＿ｎ［II］（但し、Ｒはアルコキシ基又はハロゲンを示し、ｍは１
〜３の整数であり、Ｙはアミノ基又は窒素原子を少なく
とも１個以上有するオルガノ基を示し、ｎはｍ＋ｎ＝４
を満足する１〜３の整数である。）
（３）前記正帯電性シリカ微粉末が、側鎖に窒素原子を
有するオルガノ基又はアミノ基を有するシリコンオイル
でシリカ微粉末を処理して得られたものであることを特
徴とする請求項１記載の正帯電性静電荷像現像用トナー
。