JP2736995B2 - 磁性トナー及び該トナーを用いた現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録等における静電潜像を
現像するためのトナー及び該トナーを用いた現像方法に
関する。

［従来の技術］ 従来より、電子写真等に用いられる乾式トナーに於い
ては、キャリアを用いる二成分トナーと磁性成分を含有
する一成分トナーが知られている。一成分磁性トナー
は、現像装置が簡略化できることや、メインテナンスが
容易なことから広く用いられてきている。

一般に、磁性トナーを製造するにあたり、次のような
方法が行われている。

磁性体、結着樹脂、荷電制御剤等を、ボールミル、ヘ
ンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後ロール
ミル，エクストルーダー，ニーダー等の混練機を用い溶
融混練し、各構成成分を十分に分散させる。しかる後に
ジェットミル等で微粉砕し、風力分級機等を用い分級し
磁性トナーを得ている。

また、結着樹脂中での磁性体の分散を向上させる為
に、磁性体の有機質への相溶を高めることを目的として
磁性体の表面を各種物質で処理する方法が提案されてい
る。例えば、特開昭53-137148号公報には脂肪酸及びそ
の誘導体が、特開昭53-81125号公報には高分子材料が、
特開昭54-127329号公報にはシランカップリング剤が、
特開昭55-28019号公報にはチタンカップリング剤が、開
示されている。これらのものは、相溶性を向上させる点
では優れている。

しかしながら、磁性トナーに於いては磁性体がトナー
表面にある程度、露出して過剰に帯電された電荷を放出
し、適正な帯電量となる様調整する役割を果たす。従っ
て上記のような処理した磁性体を用いた場合には、磁性
体表面の親水性が失われるとともに分極が大きくなり電
荷の放出が阻害され、トナーが帯電過剰となり、画像上
に飛び散り、ガサツキが生じる場合がある。また現像ス
リーブへの鏡映力が強くなり濃度低下を引き起こした
り、スリーブコートにむらを生じる恐れもある。この現
象は、低湿下や高速機に於いては顕著となり、画像欠陥
を生じることは避けられない。

一方、磁性体は所望の磁気特性、電気特性、粉体特性
を得る為に、さまざまな磁性体が製造されているが、中
には電荷の放出が十分でないものもあり、上記の例に比
較すれば程度は軽いが画像欠陥を生じる磁性体も多い。

また、磁性体の分散を向上させる方法として特開昭58
-125749号公報、特開昭59-126544号公報、特開昭59-125
747号公報、特開昭59-125748号公報、特開昭59-125749
号公報、特開昭59-125750号公報、特開昭61-59349号公
報には界面活性剤が開示されている。これらのものは、
相溶性を向上させる点では優れており、低湿下でも、帯
電性が安定し、良好な画像を与える。だが、高湿下では
不可逆変化を起こさないという点では耐湿性があるもの
の、電荷の放出が増加する傾向にあり、濃度低下を引き
起こす場合が多い。

一方、近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普
及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像
品質への要求も厳しくなってきている。一般の書類，書
物の如き画像の複写では、微細な文字に至るまで、つぶ
れたり、とぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実
に再現することが求められている。特に、画像形成装置
が有する感光体上の潜像が100μｍ以下の線画像の場合
に細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さが未だ十分
ではない。また、最近、デジタルな画像信号を使用して
いる電子写真プリンターの如き画像形成装置では、潜像
は一定電位のドットが集まって形成されており、ベタ
部，ハーフトーン部及びライト部はドット密度を変える
ことによって表現されている。ところが、ドットに忠実
にトナー粒子がのらず、ドットからトナー粒子がはみ出
した状態では、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度
の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという
問題点がある。さらに、画質を向上させるために、ドッ
トサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微
小なドットから形成される潜像の再現性がさらに困難に
なり、解像度及び階調性の悪い、シャープネスさに欠け
た画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、コピー
またはプリントアウトを続けているうちに、画質が劣悪
化してゆくことがある。この現象は、コピーまたはプリ
ントアウトを続けるうちに、現像され易いトナー粒子の
みが先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったトナー
粒子が蓄積し残留することによって起こると考えられ
る。

これまでに、画質をよくするという目的のために、い
くつかの現像剤が提案されている。特開昭51-3244号公
報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図した非
磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜
12μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗
く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像への
均密なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下が30
個数％以下であり、20μｍ以上が５個数％以下であると
いう特性から、粒度分布はブロードであるという点も均
一性を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー
粒子であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを
用いて、鮮明なる画像を形成するためには、トナー粒子
を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけ
の画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出す
ために必要なトナー消費量が増加するという問題点も有
している。

また、特開昭54-72054号公報では、前者よりもシャー
プな分布を有する非磁性トナーが提案されているが、中
間の重さの粒子の寸法が8.5〜11.0μｍと粗く、高解像
性のトナーとしては、未だ改良すべき余地を残してい
る。

特開昭58-129437号公報では、平均粒径が６〜10μｍ
であり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性トナーが提
案されているが、５μｍ以下の粒子が15個数％以下と少
なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子
が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密
なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見され
た。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の
集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界強度が強
く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮
鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の
粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であるこ
とが判明した。

しかしながら、トナーの粒径を小さくすることによ
り、トナー粒子の単位重量当たりの単位表面積が大きく
なる為に、トナー粒子当たりの帯電量は大きくなる。従
って、粒径を小さくするにつれ磁性トナーは、摩擦帯電
による帯電量が大となり、次第に帯電過剰となってしま
う。

従って、ただ単に従来より使用されている磁性トナー
の粒径を小さくするだけでは、帯電過剰となる傾向があ
り、低湿下での使用時には、帯電量がさらに増大し、か
ぶりの増加、がさつき、飛び散り、画像濃度低下を引き
起こすことがある。またトナーコートが薄く均一であっ
て、スリーブコートむらに対して有利である粒径の小さ
な磁性トナーであっても厳しい使用条件下ではスリーブ
コートむらを発生してしまうことがある。また、粒径を
小さくしてゆく為には、磁性体の分散性に更なる向上が
要求される。

以上の事から、いかなる環境下に於ても良好な画像を
与えるトナーが必要である。つまり、所望の特性を有す
る磁性体を結着樹脂中に良好に分散させ、帯電量調整を
有効に行え、潜像の再現性が優れ、解像度良い画像を与
える磁性トナーが必要である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、温度，湿度等の環境に影響されず、
特に低湿下で安定した画像を与えるトナーを提供するこ
とにある。

他の目的は、解像度が高い等の高画質を実現するトナ
ーを提供することにある。

更に他の目的は、磁性体の樹脂中への分散を良好なも
のとし、耐久性に優れ、長期間の連続使用にあっても常
にかぶりのない画像を安定に与えるトナーを提供するこ
とにある。

更に他の目的は、結着樹脂の定着性、耐オフセット性
を阻害しない磁性トナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明者は、上記目的で鋭意研究した結果、特定の化
合物を表面に吸着させた磁性体を用い特定の粒度分布を
もった磁性トナーにすることにより、トナーの帯電性を
安定化させ、樹脂中への磁性体の分散を良好なものと
し、環境安定性、耐久性が優れていることを見い出し
た。

具体的には、本発明は、 「下記一般式（１）で表わせる化合物を吸着させた磁
性体及び結着樹脂を少なくとも有する磁性トナーであっ
て、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が12個数
％以上含有され、８〜12.7μｍの粒径を有する磁性トナ
ー粒子が33個数％以下で含有され、16μｍ以上の粒径を
有する磁性トナー粒子が２体積％以下で含有され、磁性
トナーの体積平均粒径が４〜10μｍであることを特徴と
する磁性トナー。

に関する。

さらに本発明は、 静電荷像を表面に保持する静電像保持体と、磁性トナ
ーを表面に担持するトナー担持体とを現像部において一
定の間隙を設けて配置し、磁性トナーをトナー担持体上
に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現像部に搬送し、
現像部においてトナーに交互電界をかけながら現像する
現像方法であり、磁性トナーが、下記一般式（１） で表わせる化合物を吸着させた磁性体及び結着樹脂を
少なくとも有する磁性トナーであって、５μｍ以下の粒
径を有する磁性トナー粒子が12個数％以上含有され、８
〜12.7μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が33個数％以
下で含有され、16μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒
子が２体積％以下で含有され、磁性トナーの体積平均粒
径が４〜10μｍである磁性トナーであることを特徴とす
る現像方法に関する。 以下、本発明を更に詳細に説明
する。以下の記載に於いて、量比を表わす「％」及び
「部」は特に断わらない限り重量基準とする。

本発明の磁性トナーにおいては、一般式（１）で表わ
せる化合物を表面に吸着させた磁性体を用いる。

これらの化合物は疎水基となるアルキル基と親水基と
なるイミダゾリニウム塩から成り立つものである。具体
的には、以下に示すような化合物が挙げられる。

一般に親水性及び疎水性を示す化合物は数多く知られ
ているが、磁性体に吸着させた場合、多くのものは有効
な電荷の放出を起こせず帯電過剰となったり、吸湿が著
しく過度の電荷の放出を起こし帯電不足が著しくなるも
のである。

本発明の化合物に於いては、親水基であるイミダゾリ
ニウム塩が磁性体上への吸着を容易なものとする。ま
た、これらの官能基が、磁性体表面の分極を抑え有効な
電荷の放出を補うものと考えられる。

一方、本発明の化合物の疎水性を示すアルキル基が磁
性体表面上に広がる為、結着樹脂等への相溶性が向上
し、磁性体のトナー中への分散性を良好なものとし、著
しい吸湿も抑制するものと考えられる。

これらの化合物を吸着した磁性体を含有する磁性トナ
ーでは吸湿は大きなものではないが、高湿下に於いて電
荷の放出が増加し、良好な現像性を保持できない磁性ト
ナーとなることもあり、帯電不良となり、画像濃度の低
下等が起こる場合がある。しかしながら、本発明の特徴
とする磁性体を含有する磁性トナーを以下に述べる粒度
分布にすることにより、上記の欠点を克服し、本発明の
目的を達成することができる。すなわち、磁性トナーを
本発明の粒度分布に規定することにより帯電量を大きく
するとともに、摩擦帯電付与部材との摩擦を多くし、磁
性トナー帯電能力を向上させ、本発明に用いる磁性体の
効果を顕著にするものである。また、磁性トナーの粒径
を小さくすると帯電過剰となる傾向にあるので、本発明
の磁性体は、磁性トナーの帯電量のコントロールする役
割を発揮する。つまり、本発明の磁性体は、粒径の小さ
な磁性トナーに用いるのにふさわしいものである。

一方、粒径に関し本発明の磁性トナーにおいては、５
μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が12個数％以上である
ことが一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては
５μｍ以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが
困難であり帯電過剰となり易かった。このため５μｍ以
下のトナー粒子は現像スリーブ等への鏡映力が強くなり
スリーブ表面に固着して、他の粒子の摩擦帯電を阻害
し、帯電不良のトナー粒子を発生させ、がさつき、濃度
低下を引き起こす場合もあり、積極的に減少することが
必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ以
下の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必
須の成分であることが判明した。

例えば、0.5μｍ〜30μｍにわたる粒度分布を有する
磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、多
数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コントラ
ストから、ハーフトーンへ、さらに、ごく僅かのトナー
粒子しか現像されない小さな現像電位コントラストま
で、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、感
光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分布
を測定したところ、８μｍ以下の磁性トナー粒子が多
く、特に５μｍ以下の磁性トナー粒子が多いことが判明
した。すなわち、現像に最も適した５μｍ以下の粒径の
磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給され
る場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すことな
く、真に再現性の優れた画像が得られるものである。

本発明の磁性体を含有する磁性トナーは、８μｍ以
下、特に５μｍ以下の磁性トナー粒子の帯電を適度にコ
ントロールし、上記の効果を有効に発揮するものであ
る。

また、本発明の磁性トナーにおいては、８〜12.7μｍ
の範囲の粒子が33個数％以下であることが一つの特徴で
ある。これは、前述のごとく、５μｍ以下の粒径の磁性
トナー粒子の存在の必要性と関係があり、５μｍ以下の
粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再
現する能力を有するが、潜像自身において、その周囲の
エッジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため、潜
像内部がエッジ部より、トナー粒子ののりが薄くなり、
画像濃度が薄く見えることがある。特に、５μｍ以下の
磁性トナー粒子は、その傾向が強い。しかしながら、本
発明者らは、８〜12.7μｍの範囲のトナー粒子を33個数
％以下で含有させることによって、この問題を解決し、
さらに鮮明にできることを知見した。すなわち、８〜1
2.7μｍの粒径の範囲のトナー粒子が５μｍ以下の粒径
の磁性トナー粒子に対して、適度にコントロールされた
帯電量をもつためと考えられるが、潜像のエッジ部より
電界強度の小さい内側に供給されて、エッジ部に対する
内側のトナー粒子ののりの少なさを補って、均一なる現
像画像が形成され、その結果、高い濃度で解像性及び階
調性の優れたシャープな画像が提供されるものである。

なお、５μｍ以下の粒径の粒子について、12〜60個数
％である場合にはその個数％（Ｎ）と体積％（Ｖ）との
間に、 N/V＝−0.04N＋ｋ （但し、4.5≦ｋ≦6.5;12≦Ｎ≦60） なる関係を本発明の磁性トナーが満足していることも好
ましい。この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性ト
ナーはより優れた現像性を達成しうる。

本発明者らは、５μｍ以下の粒度分布の状態を検討す
る中で、上記式で示すような、最も目的を達成するに適
した微粉の存在状態があることを知見した。すなわち、
12≦Ｎ≦60のあるＮの値に対して、N/Vが大きいという
ことは、５μｍ以下の粒子まで広く含んでいることを示
しており、N/Vが小さいということは、５μｍ付近の粒
子の存在率が高く、それ以下の粒径の粒子が少ないこと
を示していると解され、Ｎが12〜60の範囲にある場合に
はN/Vの値が2.1〜5.82の範囲内にあり、且つ上記関係式
をさらに満足する場合には、良好な細線再現性及び高解
像性が達成される。

また、16μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子について
は、2.0体積％以下にし、できるだけ少ないことが好ま
しい。

本発明の磁性トナーは本発明で用いられる磁性体の問
題点を解決し、最近の厳しい高画質への要求にも耐える
ことを可能としたものである。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。

５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の12個
数％以上であることが良く、好ましくは12〜60個数％が
良い。５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が12個数％未
満であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、
特に、コピーまたはプリントアウトを続けることによっ
てトナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分
が減少して、本発明で示すところの磁性トナーの粒度分
布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下してくる。
また、60個数％を越えると、磁性トナー粒子相互の凝集
状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊となるた
め、荒れた画質となり、解像性を低下させ、または潜像
のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味
の画像となる場合もある。

また、８〜12.7μｍの範囲の粒子が33個数％以下であ
ることが良く、好ましくは１〜33個数％が良い。33個数
％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現
像、すなわち、トナーののり過ぎが起こり、トナー消費
量の増大を招く。一方、１個数％未満であると、高画像
濃度が得られにくくなることもある。また、５μｍ以下
の粒径の磁性トナー粒子群の個数％（Ｎ％），体積％
（Ｖ％）の間に、N/V＝−0.04N＋ｋなる関係があり、4.
5≦ｋ≦6.5の範囲の正数を示す。好ましくは4.5≦ｋ≦
6.0である。先に示したように、12≦Ｎ≦60である。

ｋ＜4.5では、5.0μｍより小さな粒径の磁性トナー粒
子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったもの
となる傾向にある。従来、不要と考えがちであった微細
な磁性トナー粒子の適度な存在が、現像において、トナ
ーの最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成
するのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に
埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するも
のである。すなわち、ｋ＜4.5では、この粒度分布成分
の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったものとな
る傾向にある。

別の面からは、生産上も、ｋ＜4.5の条件を満足する
には分級等の条件が厳しくなる方向であり、収率及びト
ナーコストの点でも不利なものとなる。また、ｋ＞6.5
では、必要以上の微粉の存在によって、くり返しコピー
を続けるうちに、粒度分布のバランスが崩れ、トナーの
凝集度が上がったり、摩擦帯電が有効に行われなかった
りして、クリーニング不良やかぶりを発生することがあ
る。

また、16μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が2.0体積
％以下であることが良く、さらに好ましくは1.0体積％
以下であり、さらに好ましくは0.5体積％以下である。
2.0体積％より多いと、細線再現における妨げになるば
かりでなく、転写において、感光体上に現像されたトナ
ー粒子の薄層面に16μｍ以上の粗めのトナー粒子が突出
して存在することで、トナー層を介した感光体と転写紙
間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件の
変動を引き起こし、転写不良画像を発生する要因とな
る。

また本発明の磁性トナーでは16μｍ以上の磁性トナー
粒子の荷電保持を十分に果たすことができず、帯電不良
となり、背景部や反転部にかぶりを生じてしまう。

磁性トナーの体積平均径は４〜10μｍ、好ましくは４
〜９μｍであり、この値は先に述べた各構成要素と切り
離して考えることはできないものである。体積平均粒径
４μｍ未満では、グラフィック画像などの画像面積比率
の高い用途では、転写紙上のトナーののり量が少なく、
画像濃度の低いという問題点が生じ易い。これは、先に
述べた潜像におけるエッジ部に対して、内部の濃度が下
がる理由と同じ原因によると考えられる。体積平均粒径
10μｍを越えると、以上では解像度が良好でなく、また
複写の初めは良くとも使用を続けていると画質低下を発
生し易い。さらに高湿下に於いて画像濃度低下を生じ易
くなる。

特定の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光
体上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現す
ることが可能であり、網点及びデジタルのようなドット
潜像の再現にも優れ階調性及び解像性に優れた画像を与
える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた場
合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合で
も、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な
現像を行うことが可能であり、経済性及び、複写機また
はプリンター本体の小型化にも利点を有するものであ
る。

以上のように本発明の磁性トナーは、特定の物質を吸
着させた磁性体を用い、特定の粒度分布にすることによ
り、帯電性を安定化させ、環境安定性、耐久性に優れて
いることを見い出した。

また、本発明の磁性トナーは、磁性体の分散が良好で
あるので、耐久性に優れ、かぶりが非常に少ない画像を
与えることも特徴でありトナー粒径を小さくしてゆくの
に好ましい。

本発明の一般式（１）の化合物の使用量は、結着樹
脂、磁性体、必要に応じて使用される添加剤の有無、磁
性体への吸着方法、トナーの製造方法によって決定され
るもので、一義的に限定されるものでは無い。好ましい
使用量は、磁性体100部に対して0.01〜５部（より好ま
しくは0.1〜３部）の範囲である。使用量が0.01部以下
の場合には電荷放出の効果が有効に現われず、また５部
以上の場合には電荷の放出が過剰となり、高湿下におい
て帯電不良となり画像濃度の低下を引き起こす恐れがあ
る。

本発明の磁性体をトナーに含有させる量としては、樹
脂成分100部に対し、20〜150部、好ましくは40〜120部
である。

本発明の効果よりは小さいが、本発明と同様の目的を
達成する為に、磁性体含有量を増加する手段が考えられ
る。この場合には磁性体比率が多くなるので定着性に悪
影響を及ぼし、低温オフセットを生じる欠点がある。ま
た有機感光体を傷つけ易くなる欠点もある。さらにトナ
ー担持体からの磁気拘束力を強く受け、現像性が低下し
て、画像濃度低下、がさつきなどの画像欠陥を生じた
り、画質の劣化を生じたりする欠点がある。

一方、本発明の磁性トナーは電荷の放出が有効に行わ
れ帯電量が安定しており、またかぶりも非常に少ないの
で磁性体含有量を少なくすることが可能である。従っ
て、磁気拘束力の影響が小さくなり、濃度が高い、尾び
きがない、解像度が良い、がさつきがないなど画質の向
上が図れる。さらに分散性が良いことも加わり定着性、
耐低温オフセット性に有利であり、結着樹脂の性能を十
分に発揮させることができる。また、有機感光層等を過
度に傷つけることもないので、有機感光体等を用いる機
種にも好ましく用いられる。

本発明の磁性トナーは以下の理由によりトナー粒径を
小さくする程、効果をより有効に発揮するものである。
例えば磁性トナーの場合、粒径を小さくするとかぶりの
増加や帯電過剰による画像欠陥が生じるなどの欠点があ
る。このような欠点を解決する為に磁性体含有量を増加
する手段がとられるが前述した様な弊害を生じてしま
う。またトナー粒径を小さくする程、欠点が大きくなる
ので、磁性体含有量を増加させねばならず、弊害も大き
くなる。ところが本発明の磁性トナーは、磁性体含有量
を減らすことが可能であるので、弊害を抑制することが
できる。本発明の磁性トナーは、平均体積粒径10μｍ以
下、特に９μｍ以下で効果を十二分に発揮できるもので
あり粒径を小さくする程、効果の増大を期待できる。

本発明者らの知見によると、粒径を小さくする、ある
いは磁性体含有量を減らすと、トナー担持体上の磁気ブ
ラシが短く密となるので、（トナーコート層が薄くなっ
ても現像能力は大きい）精度の高い現像が行われ、潜像
再現性に優れている為に、高画質が得られる。本発明の
磁性トナーは、この両者を同時に実現できるのでより優
れた画質を得られるものである。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。

すなわち、測定装置としてはコールターカウンターTA
-II型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びCX-1パー
ソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液は
１級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製す
る。測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散
剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を２〜20mg加
える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３
分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA-II
型により、アパチャーとして100μアパチャーを用い
て、個数を基準として２〜40μの粒子の粒度分布を測定
して、それから本発明に係るところの値を求めた。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、オイ
ル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用
する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能であ
る。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式に於
いては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がロー
ラに転移するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支
持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。よ
り少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中
もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし
易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけ
ればならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の
物性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究に
よれば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時
にトナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなる
が、結着樹脂本来の性質が現われ易くなりオフセットが
起こり易くなり、またブロッキングもしくはケーキング
も生じる場合がある。それゆえ、本発明においてオイル
を殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時に
は、結着樹脂の選択がより重要である。好ましい結着物
質としては、架橋されたスチレン系共重合体もしくは架
橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジ
ビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

本発明の磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マ
グネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、
及び他の金属酸化物を含む酸化鉄;Fe,Co,Niのような金
属、あるいは、これらの金属とAl,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Z
n,Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合
金、及びこれらの混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は、平均粒径が0.1〜２μｍ程度
で、10Kｅ印加での磁気特性が抗磁力20〜150 ｅ飽
和磁化50〜200emu/g、残留磁化２〜20emu/gのものが望
ましい。

また本発明の磁性トナーは、荷電制御剤をトナーに内
添または外添して用いることが好ましい。一方本発明の
磁性トナーは帯電を安定化させるので荷電制御剤の選択
範囲は広いものである。本発明に用いる正荷電制御剤と
しては公知のものが使用でき例えば、ニグロシン及びそ
の脂肪酸金属塩等による変性物、四級アンモニウム塩、
ジオルガノスズオキサイド、ジオルガノスズボーレート
等を単独あるいは２種以上組み合せて用いることができ
る。これらの中でもニグロシン系、四級アンモニウム塩
が特に好ましく用いられる。

また、一般式 で表わせるモノマーの単重合体、または前述したような
スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
などの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤と
して用いることができ、この場合、結着樹脂（の一部ま
たは全部）としての作用をも有する。

一方本発明に用いる負荷電性制御剤としては公知のも
のが使用でき、例えばカルボン酸誘導体及びこの金属
塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物
等を単独あるいは２種以上組み合せて用いることができ
る。これらの中でも、アセチルアセトン金属錯体、サリ
チル酸金属錯体、モノアゾ金属錯体が特に好ましく用い
られる。

また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加す
ることが好ましい。本発明の特徴とするような粒度分布
を有する磁性トナーでは、比表面積が従来のトナーより
大きくなる。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部
に磁界発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と
接触せしめた場合、従来の磁性トナーよりトナー粒子表
面とスリーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗
やスリーブ表面の汚染が発生し易くなる。本発明に係る
磁性トナーと、シリカ微粉末を組み合せるとトナー粒子
とスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで摩
耗は著しく軽減される。これによって、磁性トナー及び
スリーブの長寿命化が図れると共に、安定した帯電性も
維持することができ、長期の使用にもより優れた磁性ト
ナーを有する現像剤とすることが可能である。さらに、
本発明で主要な役割をする５μｍ以下の粒系を有する磁
性トナー粒子は、シリカ微粉末の存在で、より効果を発
揮し、高画質な画像を安定して提供することができる。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造した
シリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング
性、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用い
ることが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋２H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属化合物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反
応式で下記に示す。

Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。磁性トナー100重
量部に対してシリカ微粉体0.01〜８重量部、好ましくは
0.1〜５重量部使用するのが良い。

また、本発明の磁性トナーが正帯電性である場合に
は、トナーの摩耗防止，スリーブ表面の汚損防止のため
に添加するシリカ微粉体としても、負荷電性であるより
は、正荷電性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損
うこともなく、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した
未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも
１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処
理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤
で処理する方法、またはこの両者で処理する方法があ
る。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ
法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスのトリボ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有す
るシリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わさ
れる部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、R₁は水素，アルキル基，アリール基又はアル
コキシ基を示し、R₂はアルキレン基、又はフェニレン基
を示し、R₃及びR₄は水素，アルキル基、又はアリール基
を示し、R₅は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基，
アリール基，アルキレン基，フェニレン基は窒素原子を
有するオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を
損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していても良
い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。

R_m−Si−Yn （Ｒはアルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝４
である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基とし
ては、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒
素複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示され
る。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽
和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能であ
る。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示
される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮
すると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメ
トキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン，ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン，ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン，モノブチルアミノプロピルトリメト
キシシラン，ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン，ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン，ジブ
チルアミノプロピルモノメトキシシラン，ジメチルアミ
ノフェニルトリエトキシシラン，トリメトキシシリル−
γ−プロピルフェニルアミン，トリメトキシシリル−γ
−プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素
環としては前述の構造のものが使用でき、そのような化
合物の例としてはトリメトキシシリル−γ−プロピルピ
ペリジン，トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリ
ン，トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等
がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量
は、正荷電性磁性トナー100重量部に対して、0.01〜８
重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは0.1〜５
重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電性を
示す。添加形態については好ましい態様を述べれば、正
荷電性磁性トナー100重量部に対して0.1〜３重量部の処
理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着している
状態にあるのが良い。なお、前述した未処理のシリカ微
粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
てシランカップリング剤、疎水化の目的でシリコンオイ
ル、有機ケイ素化合物などの処理剤であるいは、種々の
処理剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。
そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリチルクロルシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ア
リルフェニルジクロルシラン、ベンシルジメチルクロル
シラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロ
ルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロ
ルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオ
ルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプ
タン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチ
ルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘ
キサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチル
ジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキ
サン、及び１分子当り２から12個のシロキサン単位を有
し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合し
た水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。

またシリコーンオイルとしては、一般に次の式により
示されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘
度がおよそ５〜5000cStのものが用いられ、例えばメチ
ルシリコーンオイル，ジメチルシリコーンオイル，フェ
ニルメチルシリコーンオイル，クロルフェニルメチルシ
リコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル，脂肪
酸変性シリコーンオイル，ポリオキシアルキレン変性シ
リコーンオイルなどが好ましい。これらは１種あるいは
２種以上の混合物で用いられる。

また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、
例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフ
ルオライド等及びテトラフルオロエチレン−ビニリデン
フルオライド共重合体の微粉末を添加することは好まし
い。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性
及び研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は0.
01〜2.0wt％、特に0.02〜1.0wt％が好ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性
トナーにおいては、理由は明確ではないが、トナーに付
着したシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、付着
したシリカがトナーから遊離して、トナー摩耗やスリー
ブ汚損への効果が減少するようなことがなくなり、か
つ、帯電安定性をさらに増大することが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合し
てもよい。他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜
鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如
き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流動性
付与剤、ケーキング防止剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピリン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜5wt％程度磁性トナーに加えることも本発明の好まし
い形態の１つである。

本発明において、磁性体上に本発明に用いられる化合
物を吸着させる方法としては、以下の方法がある。

（１）トナー各構成分を混合する際に添加し、混合及び
混練中に磁性体表面に吸着させる方法。

しかしながら、この方法では結着樹脂中への浸透や親
水基の過度の露出などして、効果が減少したり、過度の
吸湿が生じる可能性がある。

また磁性体表面に有効に吸着が行われない恐れもあ
る。

従って、磁性体に効率よく、吸着させ、効果的に本発
明の目的を達成する為にはあらかじめ磁性体に吸着させ
ておく方が好ましく、以下の方法がある。

（２）磁性体に本発明に用いられる化合物を添加したの
ち、ヘンシェルミキサーあるいはフレットミル等で混合
し吸着させる、乾式による方法。

（３）水あるいは有機溶媒中に本発明に用いられる化合
物、及び磁性体を分散させ吸着させた後、過、乾燥さ
せる、湿式による方法。

簡便な方法として乾式による方法があるが、しかし、
磁性体表面により均一に吸着させる為には、湿式による
方法が優れており、製造上の安全性、容易さから水を溶
媒として用いる方法が最も好ましい方法がある。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述し
たようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機に
より十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルー
ダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械
的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、
他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧
乾燥することによりトナーを得る方法；あるいは結着樹
脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁
液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製
造法；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイ
クロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル
材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方
法；等の方法が応用できる。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー
等の混合機により十分に混合し、本発明に係る磁性トナ
ーを製造することができる。

本発明の磁性トナーは、従来公知の手段で、電子写
真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化
する為の一成分現像用には全て使用可能なものである。

本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担
持体から感光体の如き潜像担持体へトナーを飛翔させな
がら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好まし
い。すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触
によってトリボ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層
状にコートされる。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域
における感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成され
る。感光体上の潜像の現像に際しては、感光体とスリー
ブとの間に交互電界を印加しながらトリボ電荷を有する
磁性トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良
い。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは
交流と直流バイアスが相乗ものが例示される。

一方、磁性トナーを該トナー担持体上（スリーブ）に
均一にコートさせる方法として、該表面を不定形粒子に
よるサンドブラスト処理による、特定の凹凸状態の凹凸
粗面となしたものを用いることにより、そのトナー担持
体表面に一様均一なムラのない、長期に渡って常に、良
好なトナーコート状態を維持する事が出来る優れた現像
装置とすることができる。その目的とする表面は、微細
な無数の切り込み或いは突起がランダムな方向に構成さ
れている態様のものである。

しかし、かかる特定の表面状態を有するトナー担持体
を用いる現像装置では、適用する磁性トナーによって
は、トナー中の成分が、該表面に付着し易く、いわゆる
トナー担持体表面への汚染が起こり、その結果、初期画
像の濃度低下、更に耐久によってその汚染が進行した場
合、トナー担持体周期で、画像白ヌケが発生する。

これは、トナー中の成分が、トナー担持体表面の凸部
の斜面及び凹部に付着する為磁性トナー粒子の帯電不良
が生じ、トナー層の電荷量が低下によって生ずるもので
ある。

一般に磁性トナー中の成分は、結着樹脂磁性体、荷電
制御剤、離型剤等の材料から成るが、材料担持体表面へ
の汚染を防止する様に、材料の設計がなされるが、材料
の選択が、制約されるのが現状である。

また、トナー担持体においては、その表面が平滑ある
いは複数の球状痕跡窪みによる特定の凹凸を形成してい
る場合にはいかような材料で構成される磁性トナーを適
用しても、該表面にトナー成分が付着しにくくなり、長
期に亘って汚染の防止または低減することができる。

しかしながら、磁性トナーをトナー担持体に均一にト
ナーコートさせる性能としては、球状痕跡窪みによる特
定の凹凸を形成している表面を有するトナー担持体は、
不定形粒子によるサンドブラスト処理による、微細な無
数の切り込みあるいは突起がランダムな方向にある凹凸
表面を有するトナー担持体と比較すると特定環境下で劣
るが、全くの平滑な表面を有するトナー担持体と比べれ
ば優れている。

一方、本発明の磁性トナーを球状痕跡窪みの表面を有
するトナー担持体に用いることにより、トナーコート層
が過剰に厚くなる事が防止され、トナーコートムラが発
生せず平滑な表面を有するトナー担持体に於いても長期
にわたって、均一にトナーコートさせることができる。
従って、この結果、画像濃度が高く、細線再現性、階調
性に優れ、かぶりがなく鮮明な高画質な画像を長期に亘
って得ることができる。

以下本発明について具体的に説明するが、以下トナー
担持体をスリーブと称する。

本発明中のスリーブは、複数の球状痕跡窪みによる凹
凸を形成した表面を有する場合にはその表面状態を得る
方法としては、定形粒子によるブラスト処理方法が使用
出来る。定形粒子としては、例えば特定の粒径を有する
ステンレス、アルミニウム、鋼鉄、ニッケル、真鍮等の
金属、セラミック、プラスチック、グラスビース等の各
種剛体球を使用することができる。特定の粒径を有する
定形粒子を用いて、スリーブ表面をブラスト処理するこ
とにより、ほぼ同一の直径Ｒの複数の球状痕跡窪みを形
成することができる。

本発明において、スリーブ表面の複数の球状痕跡窪み
の直径Ｒは20〜250μｍが好ましく、直径Ｒが20μｍ未
満であると、磁性トナー中の成分による汚染を増す為好
ましくない。従って、スリーブ表面のブラスト処理時に
使用する定形粒子も、直径が20〜250μｍのものが良
い。また、本発明において、スリーブ表面の凹凸のピッ
チＰ及び表面粗さｄはスリーブの表面を微小表面粗さ計
（発売元、ティラーホプソン社、小坂研究所等）を使用
して測定し、表面粗さｄは、JIS 10点平均粗さ（RZ）
「JIS B 0601」によるものである。又ピッチＰは、凸部
か両側の凹部に対して0.1μｍ以上の高さのものを、一
つの山として数え基準長さ0.25mmの中にある山の数によ
り、下記のように求めたものである。

250（μｍ）/250（μｍ）に含まれる山の数 本発明において、スリーブ表面の凹凸のピッチＰは、
２〜100μｍが好ましく、Ｐが２μｍ未満であると、磁
性トナー中の成分による、スリーブ汚染が増す為好まし
くない。またスリーブ表面の凹凸の表面粗さｄは、0.1
〜５μｍが好ましく、ｄが５μｍを越えると、スリーブ
と潜像保持体との間に交番電圧を印加してスリーブ側か
ら潜像面へ磁性トナーを飛翔させて現像を行う方式にあ
っては、凹凸部分に電界が集中して画像に乱れを生じる
傾向となるので、好ましくない。

本発明において、細線再現性は次に示すような方法に
よって測定を行った。すなわち、正確に幅100μｍとし
た細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピー
した画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルー
ゼックス450粒子アナライザーを用いて、拡大したモニ
ター画像から、インジケーターによって線幅の測定を行
う。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅
方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定
点とする。これより、細線再現性の値（％）は、下記式
によって算出する。

本発明において、解像力の測定は次の方法によって行
った。すなわち、線幅及び間隔の等しい５本の細線より
なるパターンで、1mmの間に2.8,3.2,3.6,4.0,4.5,5.0,
5.6,6.3,7.1又は8.0本あるように描かれているオリジナ
ル画像をつくる。この10種類の線画像を有するオリジナ
ル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡
にて観察し、細線間が明確に分離している画像の本数
（本/mm）をもって解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

［実施例］ 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
これは本発明を何ら限定するものではない。なお以下の
配合における部数は全て重量部である。以下に本発明に
用いられる磁性体の製造例を示す。

製造例１ 化合物（５）の1.0g/lの水溶液10l中にスラリー濃度
が93.5g/lとなるように磁性体Ａ（磁性酸化鉄）を加
え、１時間攪拌後、別し、120℃にて加熱乾燥して磁
性体Ｂを得た。

この時、化合物（５）の吸着量は、磁性体100部に対
し0.8部であった。

製造例２ 化合物（５）の代わりに化合物（６）の1.0g/lの水溶
液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性体Ｃを得
た。

化合物（６）の吸着量は、磁性体100部に対し0.8部で
あった。

製造例３ 化合物（６）の代わりに化合物（11）の1.2g/lの水溶
液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性体Ｄを得
た。

化合物（11）の吸着量は、磁性体100部に対し1.0部で
あった。

製造例４ 磁性体Ａの代わりに磁性体Ｅ（磁性酸化鉄）を用いる
他は、製造例１と同様にして磁性体Ｆを得た。

化合物（５）の吸着量は、磁性体100部に対して0.8部
であった。

本発明の化合物は、溶媒中へは一定濃度で分配される
ので、吸着量は化合物の元溶液濃度磁性体のスラリー濃
度により決定される。

尚、磁性体Ａの10Kｅ印加で磁気特性は抗磁力133
e,飽和磁化83.7emu/g,残留磁化12.5emu/gである。平
均粒径は0.15μｍである。

磁性体Ｅはそれぞれ抗磁力63e,飽和磁化91.8emu/g,
残留磁化6.4emu/gである。平均粒径は0.20μｍである。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、15
0℃に加熱したエクストルーダーで混練し、冷却後カッ
ターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用い粉砕し、更に風力分級機を用い分級して、平均体積
粒径8.24μｍの分級粉を得た。粒度分布については第１
表に示す。この分級粉100部に正帯電性疎水性コロイダ
ルシリカ（BET 200m²/g）0.6部とをヘンシェルミキサー
で十分に混合して磁性トナーを得た。得られた磁性トナ
ーを市販の電子写真複写機（商品名NP-1215,キヤノン
製、現像スリーブの粗し、窪みの径53〜62μｍ、凹凸の
ピッチ30μｍ、表面粗さ２μｍ）にて5000枚複写した結
果を第２表に示す。

第２表から明らかな様に解像力、細線再現性に優れた
画像が得られた。また15℃,10％RH、32.5℃,85％RH下で
も同様に良好な結果が得られた。

テスト中のトナー担持体上のトナーの帯電量は＋９〜
＋11nc/cm²であった。

なお、本発明において担持体上の単位面積当りのトナ
ー層の電荷量はいわゆる吸引式ファラデーケージ法を使
用して求めた。この吸引式ファラデーケージ法は、その
外筒をトナー担持体に押しつけて担持体上の一定面積上
の全てのトナーを吸引し、内筒のフィルターに採集して
フィルターの重量増加分よりトナー担持体上の単位面積
当りのトナー層の重量を計算することができる。それと
同時に外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積され
た電荷量を測定することによってトナー担持体上の単位
面積当りの電荷量を求めることができる方法である。

実施例２ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ｃを80部用
い、疎水性コロイダルシリカ（BET 300m²/g）を0.5部と
する他は実施例１と同様な方法によりトナーを得た。

分級粉の粒度分布については第１表に示す。

また実施例１と同様の複写テストを行った結果を第２
表に示す。第２表に示す様、原稿に忠実な高品質な画像
が得られた。さらに15℃,10％RH、32.5℃,85％RH下に於
いても同様に良好な結果が得られた。

テスト中のトナー担持体上のトナーの帯電量は、＋８
〜＋11nc/cm²の範囲内で安定していた。

実施例３ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ｄを90部用
い、正帯電性疎水性シリカ（BET 200m²/g）を0.7部とす
る他は実施例１と同様な方法によりトナーを得た。

分級粉の粒度分布については、第１表に示す。

実施例１と同様に行った複写テストの結果を第２表に
示す。第２表からも明らかな様に解像度に優れた画像が
得られた。また15℃,10％RH、32.5℃,85％RH下でも同様
に良好な結果が得られた。

尚テスト中のトナー担持体上のトナーの帯電量は＋８
〜＋9nc/cm²であった。

実施例４ 上記材料を用い実施例１と同様の方法で分級粉を得、
疎水性コロイダルシリカ（BET 300m²/g）を0.6部外添し
た。

分級粉の粒度分布については第１表に示す。

このトナーを市販の電子写真複写機（商品名NP-7550,
キヤノン製，現像スリーブの粗しは不定形サンドブラス
ト処理）で5000枚複写テストを行った結果を第２表に示
す。第２表から明らかな様に画質、トナー消費量に優れ
た画像が得られた。

また15℃,10％RH、32.5℃,85％RH下でも同様の結果が
得られた。尚テスト中のトナー担持体上のトナーの帯電
量は−７〜−12nc/cm²であった。

比較例１ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを80部用
いる他は同様な方法でトナーを得た。

分級粉の粒度分付を第１表に示し、実施例１と同様の
方法での複写テストの結果を第２表に示す。第２表から
明らかな様に良好な結果が得られた。しかしながら15
℃,10％RH下においては、初期は良好な画像が得られた
が、複写枚数を重ねるうちに画像がややがさつき，かぶ
りが増加し、濃度が低下した（1,35→1.15）。

尚この時のトナー担持体上のトナーの帯電量は＋16nc
/cm²であった。

比較例２ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを100部
用いる他は同様な方法でトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の
方法での複写テストの結果を第２表に示す。第２表に示
す様に良好な結果が見られたが、実施例１に比較して尾
引き、がさつきがやや多かった。また実用上問題はない
が定着性がやや劣っており、また感光ドラム上にキズが
多く見られ5000枚時には画像上に現われ始めた。

比較例３ 実施例１で用いた磁性体Ｂを50部にする以外は同様の
方法によりトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の
方法での複写テストの結果を第２表に示す。

画像濃度、かぶりは問題なかったが、解像度、細線再
現性等の画質は劣っていた。

また32.5℃,85％RH下では画像濃度が低く、特に初期
は低く（1.15〜1.23）またベタ黒は1.07と低かった。

尚初期のトナー担持体上のトナーの帯電量は、＋4.3n
c/cm²であった。

比較例４ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを60部に
する以外は同様の方法によりトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の
方法での複写テストの結果を第２表に示す。

画像濃度は問題なかったが、かぶりが多く、ベタ黒部
ががさついており、解像度、細線再現性等の画質が劣
り、トナー消費量も多かった。また非画像部にスリーブ
コートむらが見られた。

［発明の効果］ 本発明は、上記のような磁性体表面処理を行い、特定
の粒度分布を有した磁性トナーであるため、次のような
優れた効果を発揮するものである。

（１）低湿環境下にあっても安定した帯電を保持する。

（２）温度，湿度に影響されることがなく、安定し細線
再現性、解像力に富む画像を与える。

（３）耐久性に優れ、長期間の使用後にあっても初期の
高画質を維持する。

（５）少ない消費量で高い画像濃度を与える。

（５）磁性体の結着樹脂中への分散が良好となり、耐久
性に優れ、常にかぶりのない画像を安定して与える。

（６）定着性、耐オフセット性に悪影響を及ぼさず、結
着樹脂の性能を十分に発揮させる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表わせる化合物を吸着
   させた磁性体及び結着樹脂を少なくとも有する磁性トナ
   ーであって、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
   が12個数％以上含有され、８〜12.7μｍの粒径を有する
   磁性トナー粒子が33個数％以下で含有され、16μｍ以上
   の粒径を有する磁性トナー粒子が２体積％以下で含有さ
   れ、磁性トナーの体積平均粒径が４〜10μｍであること
   を特徴とする磁性トナー。
2. 【請求項２】静電荷像を表面に保持する静電像保持体
   と、磁性トナーを表面に担持するトナー担持体とを現像
   部において一定の間隙を設けて配置し、磁性トナーをト
   ナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現像
   部に搬送し、現像部においてトナーに交互電界をかけな
   がら現像する現像方法であり、磁性トナーが、下記一般
   式（１） で表わせる化合物を吸着させた磁性体及び結着樹脂を少
   なくとも有する磁性トナーであって、５μｍ以下の粒径
   を有する磁性トナー粒子が12個数％以上含有され、８〜
   12.7μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が33個数％以下
   で含有され、16μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子
   が２体積％以下で含有され、磁性トナーの体積平均粒径
   が４〜10μｍである磁性トナーであることを特徴とする
   現像方法。
3. 【請求項３】トナー担持体が、平滑あるいは定形粒子に
   よるブラスト処理によって、複数の球状痕跡窪みによる
   凹凸を形成した表面を有することを特徴とする請求項２
   記載の現像方法。
4. 【請求項４】トナー担持体の表面が、球状痕跡窪みの直
   径Ｒ＝20〜250μｍ、凹凸のピッチＰ＝20〜100μｍ、表
   面粗さｄ＝0.1〜５μｍであることを特徴とする請求項
   ３記載の現像方法。