JP2726258B2 - 染料−ほう素化合物錯体を含有する光硬化性組成物およびその組成物を使用する感光性材料 - Google Patents
染料−ほう素化合物錯体を含有する光硬化性組成物およびその組成物を使用する感光性材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の利用分野
本発明は新規な光硬化性組成物ならびにそれを含有す
る感光性材料に関する。更に詳細には、本発明は光開始
剤としてカチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体
を含有するフリーラジカル付加重合性組成物に関する。 従来の技術 The Mead Corporationの米国特許第4,399,209号およ
び同第4,440,846号は、画像形成材料ならびに、光硬化
性組成物を含有するマイクロカプセルから画像形成剤を
露出調節放出して画像を形成する画像形成の方法につき
記載している。画像形成材料を画像に従つて輻射線に露
出し、マイクロカプセルに均一な破裂力を加える。代表
的な画像形成剤は、画像に従つてマイクロカプセルから
発色シートに放出される色彩前駆体であり、それがシー
ト上で発色剤と反応して可視像を形成する。 全色画像形成材料は、3組のマイクロカプセルを含有
する感光層を包含する。各組のマイクロカプセルは、紫
色乃至青色スペクトル輻射線の異なる帯域に感受性を有
し、シアン、マゼンタまたは黄色の画像形成剤を含有す
る。これらの技術を用いて商業的に許容される全色画像
形成材料を設計する際に遭遇する問題の一つは、大部分
の光硬化性組成物が感受性を有する輻射線の波長帯域が
比較的狭いことである。大部分の場合、この組成物は紫
外線乃至青色光例えば350乃至480nmに感受性を有するに
過ぎない。更には、マイクロカプセルに使用される開始
剤の吸収スペクトルは決して完全には分離されてはいな
い。常に吸収曲線にはある程度の重なりがあり、時には
実質的に重なつていることもある。従つて、露出条件
を、クロス露出を回避するように注意深く調節せねばな
らない。この画像形成材料に使用される光硬化性組成物
の感度をより長い波長まで拡大できるならば、大いに望
ましいことであろう。光硬化性組成物の感度をより長い
波長まで拡大すると、開始剤の吸収帯域は分離できて、
開始剤とクロス露出の付随入射光との吸収スペクトルの
重なり量を減らすことができる。可視スペクトル(400
乃至700nm)にわたる選択波長帯域に感度を有する組成
物が設計できたならば、可視光感受性材料が提供される
ことになり、反射像または透過像に直接露出することが
でき、像を紫乃至青の三波長にほん訳する画像処理の必
要がなくなるので特に望ましいであろう。 可視光感受性の染料−増感(sensitized)光重合性組
成物は当該技術分野で知られている。Eaton,David E.の
「染料増感光重合」、Advances in Photochemistry 第
13巻 第427−87頁(1985)には、これらの系の概要が
記載されている。この組成物の最も単純な形態は、光重
合性ビニル化合物、光硬化性または光酸化性の染料およ
び、その染料の還元剤または酸化剤として作用する活性
剤を含有する組成物である。染料は光により三重項状態
に励起されて還元剤または酸化剤と反応し、重合開始能
を有するラジカルを生成する。染料増感光重合性組成物
の例は、特許文献中に多数存する。Osterの米国特許第
2,850,445号および同第2,875,047号(ヒドラジンまたは
チオ尿素を伴なつたローズベンガル);同第3,547,633
号(トリオルガノホスフイン、トリオルガノひ素または
スルフイン酸誘導体を伴なつたキノイド系染料);同第
3,615,452号(フエナジンまたはオキサジン染料とジア
ゾニウム塩);同第3,627,656号(フエノチアジン染料
とスリフイン化合物);同第3,485,987号(シアニン染
料と臭素供与体)および同第3,488,269号(チオニン染
料とメチレンまたはメチン)を参照されたい。 米国特許第3,579,339号は、ハロゲン化銀カラーフイ
ルムに使用されるタイプのカラーカツプラー含有−染料
増感光重合性組成物をゼラチンなどの結合剤に分散さ
せ、それを支持体上に被覆して染料増感光重合性小滴状
物を含有する感光層にした、全整色(パンクロ)画像形
成系につき記載している。光に露出させると該生成物は
重合し、滴状物が液体発色剤へ透過する率が減少し、未
露光または露出不足の滴状物は発色剤により特異的に発
色する。支持体上に3種の光重合性分散体が別々の3層
に付与される。一層は黄色形成剤を含有して青色光に対
し感受性を有し、第2層はマゼンタ色形成剤を含有して
緑色光に対し感受性を有し、第3層はシアン色形成剤を
含有して赤色光に感受性を有する。可視光に露出させる
と、発色剤によりシアン、マゼンタおよび黄色の陽画像
が各層に形成されるよう滴状物を選択的に硬化させる。
この系については、Chang等の「分散光重合に基くカラ
ープリント系」、Photographic Science and Engineeri
ng、第13巻 第2号、第84−9頁(1969)に、より詳細
に記載されている。 問題点を解決するための手段 カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体は、フ
リーラジカル付加反応の有用な光開始剤なることが見出
された。この錯体がエネルギーを吸収してフリーラジカ
ルを発生する機構は完全に明らかではないが、この錯体
に有用なシアニンならびに類似の染料は、ほとんどある
いは全く三重項状態を形成せぬことが知られている。従
つて、輻射線に露出されると錯体中の染料が一重項状態
に励起され、下記のようにアニオン性ほう素化合物から
電子を受け取るものと考えられる。 BR4 -D+→D・+BR4・ (式1) この染料の一重項状態の寿命は、通常の光開始剤の三
重項状態の寿命に比べて極端に短かく、錯体が非常に効
率的に電子を移動させることを示している。重合性化合
物中の溶液内では、アニオン性ほう素化合物とカチオン
性染料とのイオン対は、一重項状態の寿命が非常に短い
にもかかわらず、電子移動が起る程度に好ましい空間分
布をとつているものと考えられる。電子の移動後、アニ
オン性ほう素化合物はある機構(明らかではない)で反
応してラジカルを形成し、それが光硬化性生成物中の重
合性あるいは架橋性化学種のフリーラジカル付加重合も
しくは架橋を開始する。(後記の式2を参照された
い。) 大部分の先行染料増感系では、電子の移動には、染料
とそれに対応する活性剤(すなわち酸化剤または還元
剤)がランダムに衝突する必要がある。場合によつては
この衝突の結果、エキサイプレツクスとしても知られる
一種の錯体が形成される。この錯体は過渡的なものであ
つて、その形成と電子移動は拡散により律せられる。本
発明で使用される錯体は予かじめ形成されたものであり
(拡散律速ではない)、従つて多数の先行技術系にて得
られるものよりもフイルム速度が大となる。 すなわち、本発明は、励起染料の一重項状態からフリ
ーラジカルを発生させる手段を提供すると考えられ、斯
くしてより長い波長で感受性を有する光硬化性組成物を
提供するものである。 フリーラジカル付加反応の開始剤としてカチオン性染
料−アニオン性ほう素化合物錯体を用いる、特に有利な
点の一つは、実質的に相異なる波長で吸収性を示す多数
の染料から選択できることである。錯体の吸収特性は主
に染料により定まる。すなわち、400nm以上で吸収する
染料を選択すれば、感光性材料の感度は可視領域まで十
分に拡大できるのである。このカチオン性染料−アニオ
ン性ほう素化合物錯体で増感した組成物は、全色感光材
料を提供する上で特に有用である。この材料を用いる際
には、異なる感度特性の3組のマイクロカプセルを含む
層を支持体上に付与する。各組のマイクロカプセルは、
夫々シアン、マゼンタおよび黄色の色形成剤を含有す
る。赤色光、緑色光および青色光に夫々感受性を有する
シアン−、マゼンタ−および黄色形成カプセル用の錯体
が設計可能である。 全色画像の提供に有用な感光性材料は、米国特許出願
第339,917号(1982年1月18日出願)および米国特許第
4,576,891号に記載されている。この感光性材料におけ
る3組のマイクロカプセルの吸収特性は、シアン形成カ
プセルが予かじめ定められた波長または波長帯域にわた
り他とは区別されて硬化し、マゼンタまたは黄色形成カ
プセルは硬化せぬよう十分相異なるものでなければなら
ず、同様にマゼンタ形成カプセルおよび黄色形成カプセ
ルが夫々第二および第三の波長もしくは波長帯域に露出
された際に選択的に硬化し、シアン形成カプセルまたは
もう一方の黄色形成カプセルもしくはマゼンタ形成カプ
セルは硬化せぬよう十分相異なるものでなければならな
い。この特性を有するマイクロカプセル(すなわち、ク
ロス露出のない明確に区別された波長に露出されると選
択的に硬化可能なシアン−、マゼンタ−、および黄色形
成カプセル)を、本願では「明らかに異なる感度」を有
するカプセルと称する。 前述のように、大部分の光硬化性組成物は紫外線乃至
青色光に対して感受性を有し、かつ、約480nmより大な
る波長に対して感受性を有しない傾向があるので、3波
長で明確に区別された感度を有するマイクロカプセルの
達成は困難であつた。それを達成できたのは、カプセル
をクロス露出せぬよう露出量を注意深く調整したときだ
けである。 本発明の最も単純な形態では、カチオン性染料−アニ
オン性ほう素化合物錯体の使用により、マイクロカプセ
ルの1種以上での開始剤のピーク吸収を、より大きな波
長たとえば約500nm以上の波長に移動させ、明らかに区
別された感度を達成する。このようにして、狭い波長範
囲たとえば350nm乃至480nmの範囲内の3波長で明確に区
別された感度を確立せんと試みる代りに、より広範な波
長範囲たとえば350乃至550nmあるいはそれ以上の範囲に
わたる感度の確立が可能なのである。本発明の更に好適
な実施態様では、マイクロカプセルの感度は600nmまで
の可視スペクトルに、場合によつては約700nmまで十分
に拡大される。本発明は、更に複雑な形態でマイクロカ
プセルが、赤色光、緑色光および青色光に感受性ある全
色画像形成シートを提供する。 本発明の主目的は、可視光たとえば波長約500nm以上
の光に対して感受性を有する光硬化性組成物を提供する
ことである。 本発明の更なる目的は、米国特許第4,399,209号およ
び同第4,440,846号その他の出願に記載の画像形成材料
に対して有用な、可視光−感受性を有し、染料錯体で増
感された光硬化性組成物を提供することである。 本発明の更に特別の目的は、米国特許第4,399,209号
および同第4,440,846号に記載された赤色、緑色および
青色光に感受性を有するタイプの画像形成材料を、カチ
オン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体の使用により
提供することである。 本発明の別なる目的は、約400nm以上で感受性を有
し、かつまた、ホトレジストとしてすなわちポリマー像
の形成に有用な光硬化性組成物を提供することである。 上記ならびにその他の諸目的は本発明に従つて達成さ
れるが、その一実施態様は、フリーラジカル付加重合性
または架橋性の化合物とカチオン性染料−アニオン性ほ
う素化合物錯体からなる光硬化性組成物であり、前記の
錯体は輻射線を吸収してフリーラジカルを発生させ得る
ものであり、そのフリーラジカルが前記の付加重合また
は架橋の化合物のフリーラジカル付加重合性または架橋
性を開始する。 本発明の別なる実施態様は、表面上に感光性マイクロ
カプセルを有する支持体からなる感光性材料であり、前
記マイクロカプセルの少くとも一部は、フリーラジカル
付加重合性もしくは架橋性の化合物とカチオン性染料−
アニオン性ほう素化合物錯体からなる光硬化性組成物を
包含する内相を含有するものである。 本発明の尚別なる実施態様は、その表面上に感光性マ
イクロカプセルの層を有する支持体からなる、全色画像
の形成に有用な感光性材料であり、前記の感光性マイク
ロカプセルは、それに係るシアンの画像形成剤を有する
第1組マイクロカプセル、それに係るマゼンタの画像形
成剤を有する第2組のマイクロカプセルおよびそれに係
る黄色の画像形成剤を有する第3組マイクロカプセルを
含有し、前記の第1、第2および第3組のマイクロカプ
セルは、フリーラジカル付加重合性もしくは架橋性の化
合物とカチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体を
包含する光硬化性組成物を含んだ内部相を含有するもの
である。 本発明の更なる実施態様は、表面上に光硬化性組成物
の層を有する支持体からなる感光性材料であり、前記の
光硬化性組成物は、フリーラジカル付加重合性もしくは
架橋性の化合物とカチオン性染料−アニオン性ほう素化
合物錯体を含有するものである。 定義 本願で使用する「錯体」なる用語は、下記の式(I)
の錯体を示し、式(I)はその構造を簡略化したもので
ある。この用語および式は、2以上の染料陽イオンクラ
スターが2以上のアニオン性ほう素化合物で錯化された
錯体をも包含する。 「カチオン性染料」なる用語は、シアニン染料などの
染料ならびに4級アンモニウムイオンなどの陽イオン部
分が、結合基により他の中性染料構造に共有結合してい
る染料を包含する。 米国特許第4,399,209号および同第4,440,846号ならび
に米国特許出願セリアル第339,917号(1982年1月18日
出願)および同セリアル第620,994号(1984年6月15日
出願)を、本開示の補完に必要な範囲で引用する。 カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体は当該
技術分野で既知である。その調製ならびに画像形成系で
の使用は、米国特許第3,567,453号、同第4,307,182号、
同第4,343,891号、同第4,447,521号および同第4,450,22
7号に記載されている。本発明で使用する錯体は一般式
(I)で表現することができる。 (I)式中、D+はカチオン性染料であり、R1,R2,R3お
よびR4はアルキル基、アリール基、アルカリール基、ア
リル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
脂環基および飽和もしくは不飽和の複素環基からなる群
から独立に選択される。 有用な染料は、アニオン性ほう素化合物と、光還元性
ではあるが暗所で安定な錯体を形成し、例えば陽イオン
性のメチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インド
リン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジンおよ
びアクリジン染料である。更に詳しく述べると、この染
料は陽イオン性のシアニン、カルボシアニン、ヘミシア
ニン、ローダミンおよびアゾメチン染料である。この染
料は、陽イオンであることに加え、錯体を中和もしくは
増感性を奪うような基あるいは錯体の暗所での安定性を
乏しくするような基を含有してはならない。染料中に一
般に存在してはならない基の例は、遊離のカルボン酸基
またはスルホン酸基などの酸基である。 有用なカチオン性染料の特定例は、メチレンブルー、
サフラニンO、マラカイトグリーン、一般式(II)のシ
アニン染料および式(III)のローダミン染料である。 n=0,1,2,3, R=アルキル Y=CH=CH,N−CH3,C(CH3)2,O,S,Se R′,R=アルキル,アリール,およびその任意の組合せ 米国特許第3,495,987号に開示されているカチオン性
シアニン染料は、その試験を行なつてはいないが、本発
明に有用であると思われる。 アニオン性ほう素化合物は、光に露出されて電子が染
料に移動したあと(式1)発生するアニオン性ほう素化
合物ラジカルが、容易に解離して下記のようにラジカル
を形成するように設計される。 例えばアニオン性トリフェニルブチルボレートと、ア
ニオン性トリアニシルブチルボレートは、容易に解離し
てトリフエニルボランまたはトリアニシルボランとブチ
ルラジカルになるので特に好適な陰イオンである。他
方、アニオン性テトラブチルボレートは、おそらくテト
ラブチルボレートラジカルが安定でなく、染料からの電
子を逆に受け取つて効率的に解離しないためと思わされ
るが、うまく機能しない。同様に、アニオン性テトラフ
ェニルボレートは、フエニルラジカルが容易には形成さ
れぬため非常に機能に乏しい。 R1,R2,R3およびR4の1種以上、3種未満がアルキル基
であることが好ましい。R1,R2,R3およびR4の各々は20個
までの炭素原子を含有することができ、代表的には1乃
至7炭素原子を含有する。R1−R4はアルキル基(単数ま
たは複数)とアリール基(単数または複数)またはアラ
ルキル基(単数または複数)の組合せであることが更に
好ましく、3個のアリール基と1個のアルキル基の組合
せが特に好適である。 R1−R4基にて表わされるアルキル基の代表例はメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、ステアリル等である。このアルキル基は、例
えば1種以上のハロゲン、シアノ、アシロキシ、アシ
ル、アルコキシまたはヒドロキシ基で置換されてもよ
い。 R1−R4にて表わされるアリール基の代表例には、フエ
ニル、ナフチルならびに置換アリール基たとえばアニシ
ルおよびメチルフエニル、ジメチルフエニル等のアリカ
リールが包含される。 R1−R4にて表わされるアラルキル基の代表例にはベン
ジル基が包含される。代表的な脂環基にはシクロブチ
ル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基が包含され
る。アルキニル基の例はプロピニルおよびエチニルであ
り、アルケニル基の例にはビニル基が包含される。 一般則として、有用なカチオン性染料−アニオン性ほ
う素化合物錯体は実験的に確認されなければならない
が、有用なる可能性を持つカチオン性染料とアニオン性
ほう素化合物の組合せは、ウエラー(Weller)式(Reh
m,D.およびWeller,A.,Isr.J.Chem.(1970),8,259−2
71)を用いて同定することができ、該式は下記のように
簡略化できる。 ΔG=Eox−Ered−Ehυ (式3) 式3中、ΔGはギプスの自由エネルギー変化であり、
Eoxはアニオン性ほう素化合物BR4 -の酸化電位であり、E
redはカチオン性染料の還元電位であり、かつ、Ehυ
は染料の励起に使用した光のエネルギーである。 有用な錯体は負の自由エネルギー変化を有するであろ
う。同様に、染料の還元電位とほう素化合物の酸化電位
の差は、暗所で安定な錯体に対しては負でなければなら
ない。すなわちEox−Ered>0。 前述のように式3は簡略化されたものであり、ある錯
体が本発明に有用であるか否かを絶対的に予測するもの
ではない。この決定に影響する因子は他にも多数存在す
るのである。このような因子の一つは、錯体上のモノマ
ーの効果である。ウエラー式が過大な負値を与えるなら
ば、式からの偏奇があり得ることも知られている。更
に、ウエラー式は電子移動を予測するだけで、特定の染
料錯体が効率的に重合開始剤であるか否かを予測するも
のではない。この式は有用な第一近似なのである。 本発明に有用なカチオン性染料−アニオン性ほう素化
合物錯体の特定例を、そのλmaxと共に下記の表に示
す。 カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体は、ほ
う素化合物と染料を既知の対イオン交換により反応させ
て調製することができる。Hishiki,Y.,Repts.Sci−Rese
arch Inst.(1953),29,pp72−79を参照されたい。有
用なほう素化合物は、ナトリウムテトラフエニルボレー
ト、ナトリウムトリフエニルブチルボレート、ナトリウ
ムトリアニシルブチルボレートなどのナトリウム塩およ
びテトラエチルアンモニウムテトラフエニルボレートな
どのアンモニウム塩である。 本発明に有用なフリーラジカル付加重合性もしくは架
橋性の化合物の最も代表的な例はエチレン性不飽和化合
物であり、更に詳しくはポリエチレン性不飽和化合物で
ある。この化合物は、1以上のエチレン性不飽和基たと
えばビニルまたはアリル基を有するモノマーならびに末
端のもしくは懸垂するエチレン不飽和性を有するポリマ
ーの両者を包含する。このような化合物は当該技術分野
において周知のものであり、多価アルコール例えばトリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステル;エポキシ
樹脂が末端に結合したアクリレートまたはメタクリレー
ト、ポリエステルが末端に結合したアクリレートまたは
メタクリレート等を包含する。代表例にはエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TM
PTA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールヒドロキシペンタアクリレート(DPHP
A)、ヘキサンジオール−1,6−ジメタクリレートおよび
ジエチレングリコールジメタクリレートが包含される。 カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体の通常
使用量は、光硬化性組成物中の光重合性もしくは架橋性
化学種の重量基準で約1重量%までである。カチオン性
染料−アニオン性ほう素化合物錯体の使用量は、約0.2
乃至0.5重量%が更に代表的である。 カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体は単独
にて開始剤として使用できるが、フイルム化速度は傾向
として全く遅く、酸素禁止が観察される。この錯体は自
動酸化剤との併用が好ましいことが知見されている。自
動酸化剤は、フリーラジカル連鎖過程で酸素を吸収し得
る化合物である。 有用な自動酸化剤の例はN,N−ジアルキルアニリンで
ある。N,N−ジアルキルアニリンの好適例は、そのオル
ト、メタもしくはパラ位の1以上が以下の基にて置換さ
れたジアルキルアニリンである:メチル、エチル、イソ
プロピル、t−ブチル、3,4−テトラメチレン、フエニ
ル、トリフルオルメチル、アセチル、エトキシカルボニ
ル、カルボニル、カルボキシレート、トリメチルシリル
メチル、トリメチルシリル、トルエチルシリル、トリメ
チルゲルマニル、トリエチルゲルマニル、トリメチルス
タニル、トリメチルスタニル、n−ブトキシ、n−ペン
チロキシ、フエノキシ、ヒドロキシ、アセチルオキシ、
メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、チオ(メ
ルカプト)、アセチルチオ、フルオル、クロル、ブロム
およびヨード。 本発明に有用なN,N−ジアルキルアニリンの代表例
は、4−シアノ−N,N−ジメチルアニリン、4−アセチ
ル−N,N−ジメチルアニリン、4−ブロム−N,N−ジメチ
ルアニリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エ
チル、3−クロル−N,N−ジメチルアニリン、4−クロ
ル−N,N−ジメチルアニリン、3−エトキシ−N,N−ジメ
チルアニリン、4−フルオル−N,N−ジメチルアニリ
ン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリン、4−−エト
キシ−N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルチオアニ
シジン、4−アミノ−N,N−ジメチルアニリン、3−ヒ
ドロキシ−N,N−ジメチルアニリン、N,N,N′,N′−テト
ラメチル−1,4−ジアニリン、4−アセトアミド−N,N−
ジメチルアニリン等である。 好適なN,N−ジアルキルアニリンはオルト位がアルキ
ル基で置換されたものであり、2,6−ジイソプロピル−
N,N−ジメチルアニリン、2,6−ジエチル−N,N−ジメチ
ルアニリン、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリン(PMA)
およびp−t−ブチル−N,N−ジメチルアニリンを包含
する。 本発明における自動酸化剤の使用濃度は、約4−5重
量%が好ましい。 本発明の光硬化性組成物は、常法にてそれを支持体上
に被覆させ、ポリマー像を形成するためのホトレジスト
として、あるいはホトリソグラフに使用することができ
る。すなわち、本発明の光硬化性組成物は、米国特許第
4,399,209号および第4,440,846号に記載のようにこれを
封入手段として画像形成剤の放出調節に使用できる。後
者の方法は、代表的には、感光性材料を画像に従つて輻
射線に露出し、マイクロカプセル層に圧力、摩耗あるい
は超音波エネルギーなどの均一な破裂力を加える方法で
ある。 米国特許出願セリアル第339,917号に説明されている
ように、幾つかの方法が色彩画像の形成に使用可能であ
る。マイクロカプセルが赤色、緑色および青色光に感受
性を有する場合には、直接の透過もしくは反射画像形成
により、あるいは画像処理により像の形成が可能であ
る。画像処理は、赤色、緑色および青色の成分画像に対
応するカラーセパレーシヨン(color separations)を
形成し、以下で述べるλ−1、λ−2およびλ−3源の
明確に区別された3帯域の輻射線に、各カラーセパレー
シヨンを通して感光性材料を次々と露出させることに係
る。別法として、画像あるいは記録対象をダン(Dunn)
カメラもしくはマトリツクスカメラを通して眺め、カメ
ラからの出力でλ−1、λ−2およびλ−3に対応する
3種の露出源を電子的に駆動させる電子処理法もある。 これまでの議論は3原色による全色画像の形成に関す
るものであつたが、4色画像も可能である。例えば、λ
−1、λ−2、λ−3およびλ−4の四種の波長域で明
確に区別される感度を有する、シアン、マゼンタ、黄色
および黒色の画像形成剤を含有するマイクロカプセルを
提供することができる。 本発明では、全色系内の1組以上のマイクロカプセル
がカチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体を含有
する。その他の組もカチオン性染料−アニオン性ほう素
化合物錯体を含有してもよいが、通常の光開始剤を含有
するのであつてもよい。 本発明の好適実施態様では、夫々赤色光、緑色光およ
び青色光に感受性を有するマイクロカプセルを含む全色
画像形成系を提供する。少くとも1種のマイクロカプセ
ル、おそらくは全3種のマイクロカプセル中の感光性組
成物が、カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体
にて増感される。色彩バランスを最適にするには、マイ
クロカプセルは夫々約450nm、550nmおよび650nm(のλm
ax)で感受性を有する。このような系は、可視光源によ
る直接的透過または反射の画像形成に有用である。この
ような材料は、カラー写真スライドのコンタクトプリン
トまたはプロジエクテツドプリントの製作に有用であ
り、適当な波長のレーザまたはペンシル光源を用いる電
子画像形成にも有用である。 カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体は400n
m以上の波長で吸収性を示すので、着色している。未露
出染料錯体が画像域で画像形成剤と共存しているので、
錯体の色は画像の色を決定する際に考慮されねばならな
い。しかしながら、錯体は画像形成剤に比べて極く少量
しか使用されず、露出により染料錯体は頻々漂白され
る。 本発明の光硬化性組成物は、カーボンレスペーパー分
野で既知の技術を用いて各種壁形成体内にこれを封入す
ることができ、この既知技術にはコアセルベーシヨン、
界面重合、油中での1種以上のモノマー重合、ならびに
各種溶融、分散および冷却法がある。最大感度の達成に
は、高品質カプセルを提供する封入技術の使用が重要で
あり、高品質のカプセルとは、その破裂能の点で内相粘
度の変化に応答するカプセルである。ほう素化合物は酸
に感受性を有する傾向があるので、封入は高pH(たとえ
ば約6以上)で実施する方法が好ましい。 油溶性材料がゼラチン−タイプ材料のような親水性壁
形成材料に封入されており(Green等の米国特許第2,73
0,456号および同第2,800,457号を参照されたい。)、親
水性壁形成材料にはアラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、レゾルシノール−ホ
ルムアルデヒドの壁形成材(Hart等の米国特許第3,755,
190号);イソシアネート壁形成材(Vassiliadesの米国
特許第3,914,511号);イソシアネート−ポリオール壁
形成材(Kiritani等の米国特許第3,796,669号);尿素
−ホルムアルデヒドの壁形成材、とくにレゾルシノール
の添加により親油性を高めた尿素−レゾルシノール−ホ
ルムアルデヒド(Foris等の米国特許第4,001,140号、同
第4,087,376号および同第4,089,802号)およびメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシプロピルセルロー
ス(本出願人に譲渡されたShackleの米国特許第4,025,4
55号)がある。 酸素透過度の低い尿素−レゾルシノール−ホルムアル
デヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒドカプセルが好
適である。酸素透過度を低下させる場合には、2段で封
入する二重壁カプセルの形成が望ましい。 カプセルサイズは、光の減衰を最小にするよう選択さ
れねばならない。本発明に使用されるカプセルの代表的
平均径は、約1乃至25ミクロンの範囲である。一般則と
して、カプセルサイズの減少につれて画像の解像度は改
善される。カプセルが過小になると、基材の孔または繊
維内に入つて消失する。従つて、これらの非常に小さな
カプセルは基材に覆われて露出されず、かつまた、圧力
その他の破裂手段を施しても破裂しない。これらの諸問
題に鑑み、好適な平均カプセル径の範囲は約3乃至10ミ
クロンであると決定たれた。しかしながら技術的には、
カプセルのサイズ範囲は人間の眼に視えるようになる点
までとすることができる。 本発明では、封入相の代りに開放相の系を使用しても
よい。開放相の形成は、被覆がくまなくカプセル内容物
となるようなものを基材上に分離滴として分散させるこ
とによりなされる。この実施態様に適する被覆には、被
覆に必要な分散物にその粘度を調節して合せた高分子結
合剤がある。適切な結合剤はゼラチン、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミドおよびアクリルラテツクス
である。本明細書または特許請求の範囲で、分離カプセ
ル壁に言及することなく、単に「カプセル」ならびに
「封入(encapsulation)」と称する際には、常にこの
用語は開放相系の代替物をも包含する。 本発明の感光性材料は、各種画像形成剤の相互作用を
調節するために使用することができる。 本発明の一実施態様をして、無毒性(benign)可視染
料をカプセル内相に含ませることがあるが、この場合に
は露出された画像形成材料を圧力下に普通紙またはその
可視染料への親和性を高めるよう処理した紙に接触させ
ると画像が形成される。良性染料は、たとえば開始剤の
励起状態で緩和させて、あるいは露出輻射を不都合に吸
収乃至減衰させる画像形成の光化学を妨害することのな
い着色染料である。 本発明の好適実施態様では、色前駆体と発色剤のよう
な色原体材料の反応により画像が形成され、該材料対の
いずれかが光硬化性組成物で封入されて画像形成剤とし
て機能する。一般にこれらの材料は電子供与タイプの化
合物を含み、当該技術分野で周知である。このような色
形成剤の代表例には、その部分骨格中にラクトン、ラク
タム、スルトン、スピロピラン、エステルまたはアミド
構造を有する実質上無色の化合物たとえばトリアリール
メタン化合物、ビスフエニルメタン化合物、キサンテン
化合物、フルオラン、チアジン化合物、スピロラン化合
物などが包含される。クリスタルバイオレツトラクトン
およびコピケム(Copikem)X,IVおよびXIが頻々使用さ
れる。この色形成剤は単独もしくは組合せて使用するこ
とができる。 カーボンレスペーパー技術で通常使用されている発色
材料も本発明に有用である。その例には酸性粘土、活性
粘土、アツタパルジヤイト(atttapulgite)などの粘土
鉱物;タンニン酸、没食子酸、没食子酸プロピルなどの
有機酸;フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、フエノー
ルアセチレン縮合樹脂、1以上の水酸基を有する有機カ
ルボン酸とホルムアルデヒドの縮合物などの酸性重合
体;サリチル酸亜鉛、サリチル酸錫、2−ヒドロキシナ
フト酸亜鉛、3,5−ジ−3級ブチルサリチル酸亜鉛、3,5
−ジ−(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛、フエノ
ール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂の油溶性金属塩
(例えば米国特許第3,672,935号、同第3,732,120号およ
び同第3,737,410号)たとえば米国特許第3,732,120号に
開示されている亜鉛変性の油溶性フエノール−ホルムア
ルデヒド樹脂などの芳香族カルボン酸の金属塩、炭酸亜
鉛等およびそれらの混合物がある。 米国特許第4,399,209号および同第4,440,846号に示さ
れているように、発色剤は感光性シート上に存在しても
よいし(言わゆる自包系(self−contained system)を
提供する)、別の発色剤シート上に存在してもよい。 自包系では、発色剤は、米国特許第4,440,846号に開
示されているように、マイクロカプセルの下部に単一層
として付与される。別法として、色形成剤と発色剤を別
々に感光性カプセルに封入し、両カプセル組とも露出す
ると画像に従つて破裂して色形成剤と発色剤を放出し、
それが混合して画像を形成する。別法として、発色剤を
非感光性カプセルに封入し、処理すると発色剤カプセル
は全て破裂して発色剤を放出するが、色形成剤を含有す
るカプセルは未露出または露出不足域でのみ破裂し、そ
の域だけが色彩形成剤と発色剤が混合する域となるよう
にすることができる。更なる別法は、発色剤を感光性カ
プセルに、色成形剤を非感光性カプセルに封入する方法
である。 本発明は、画像形成剤が内相に存在する実施態様に必
ずしも限定されるものではない。むしろ、この画像形成
剤は、分離カプセルのカプセル壁に存在してもよいし、
あるいは開放相系の結合剤中に存在してもよく、あるい
は分離カプセルもしくは開放相系と組合せて使用する結
合剤もしくは被覆内に、画像に従つて破裂したカプセル
が画像形成剤用溶剤を放出するような設計で存在しても
よい。染料または色原体材料をカプセル壁または結合剤
中に固定し、カプセルの破裂時に内相との相互作用でそ
れを放出させる実施態様も考えられる。 本発明用の最も一般的な基材は紙である。紙は市販の
インパクト原紙でも、キヤストコート紙もしくはクロム
ロール紙のような特殊紙でもよい。後二者の紙は、表面
が一層平滑であつてカプセルが原紙繊維内に容易に埋置
されないので、約1乃至5ミクロン径のカプセルを使用
する際には好適である。ポリエチレンテレフタレートな
どの透明基材ならびに半透明基材も本発明に使用可能で
ある。それらの利点は、形成された潜像を印刷用に反転
させる必要がないことである。 合成例1および2は夫々ほう素化合物およびカチオン
性染料−アニオン性ほう素化合物錯体の調製法を説明す
るものである。 合成例1 窒素雰囲気下でトリフエニルボランを150mlの乾燥ベ
ンゼンに溶解させる(1M)。フラスコを冷却水浴内に配
置し、撹拌しながらn−ブチルLi(1.1当量)をシリン
ジで添加する。添加開始後、ほどなく白色沈澱が生成し
た。撹拌を約45−60分間継続させる。100mlのヘキサン
で稀釈して過し、ヘキサンで洗浄する。このように生
成したLi塩は若干空気に対して不安定である。この白色
粉末を約200mlの蒸留水に溶解させ、激しく撹拌しなが
ら塩化テトラメチルアンモニウムの水溶液を添加する
(200ml中、理論値の1.2当量)。濃厚な白色沈澱が生成
する。この水性混合物を室温で約30分間撹拌し、続いて
過する。集めた白色固体を蒸留水で洗浄する。 別法として、不活性雰囲気下で、乾燥した酸素を含ま
ぬジクロルメタン中に1−ブテンを2.0当量含有する1.0
M溶液に、ジブロムメタン−メチルスルフイド錯体の1.0
Mジクロルメタン1.0M溶液1.0当量を撹拌下に徐々に滴下
した。反応混合物を還流下で36時間撹拌し、単蒸留にて
ジクロルメタンと過剰の1−ブテンを除去した。残渣を
真空蒸留すると、無色の流動性油状物(BP66−7、0.35
mmHg)、″BNMR;bs(4,83PRM)」が0.95当量得られた。
不活性雰囲気下に、この油状物を、乾燥した酸素を含ま
ぬテトラヒドロフランに溶解させて1.0M溶液とし、塩化
フエニルマグネシウムの2.0Mテトラヒドロフラン溶液3.
0当量を撹拌下に滴下した。16時間撹拌後、得られた溶
液を塩化テトラメチルアンモニウムの0.2M水溶液2当量
に、激しく撹拌しながら徐々に添加した。得られた白色
の毛状固体を過・乾燥すると、ほぼ定量の所望生成物
Mp250−2℃、″BNMR;bs(−3.70PRM)が得られた。 合成例2 ほう素化合物のMeOH中懸濁物(1g/10ml)を超音波処
理して非常に微細懸濁物にする。フラスコをアルミニウ
ムはくで包んで光から保護し、続いて1当量の染料を添
加する。この溶液をホツトプレート上でゆるやかに約30
分間加熱する。室温まで放冷し、次に5−10容の氷水で
稀釈する。得られた固体を過し、洗液が無色になるま
で水洗する。吸引過して乾燥させる。開始剤錯体を真
空乾燥器内でゆるやかな加熱(約50℃)のより完全に乾
燥する。開始剤は、通常、定量的に生成する。H−NMR
による分析は、1:1錯体が代表的には90%以上生成して
いることを示した。 本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。但しこ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。 実施例1 カプセルの調製 1. 600mlのステンレス鋼ビーカーに、104gの水と24.8g
のイソブチレン無水マレイン酸共重合体(18%)を秤量
して加える。 2. このビーカーをホツトプレート上、オーバーヘツド
ミキサー下に配置してクランプで固定する。ミキサーの
撹拌翼は6枚ブレード、45゜ピツチのタービンインペラ
ーを用いる。 3. 完全に混合したあと、ペクチン(ポリガラクトウロ
ン酸メチルエステル)3.1gをビーカー内に徐々に振りか
ける。この混合物を20分間撹拌する。 4. 20%H2SO4溶液を用いてpHを4.0に調整し、クアドロ
ール(Quadrol、BASF製の酸化プロピレンを伴なつた2
−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン)0.1gを添加す
る。 5. ミキサーの回転数を300rpmに上げ、内相を10−15秒
間にわたつて添加する。乳化を10分間継続する。 6. 乳化の開始時にホツトプレートに電源を入れ、乳化
の間中、加熱を継続する。 7. 10分後に混合速度を2000rpmに下げ、尿素溶液(50
%w/w)14.1g、レゾルシノール3.2g/5g水、ホルムアル
デヒド(37%)21.4gおよび硫酸アンモニウム0.6g/100m
l水を2分間隔で添加する。 8. ビーカーをはくで被い、ヒートガンを用いて調製物
の温度を65℃にする。65℃に達したならば、2乃至3時
間のキユア時間にわたりホツトプレートを調節してこの
温度に保ち、その間にカプセル壁が形成される。 9. キユア後、加熱を停止し、20%NaOH溶液を用いてpH
を9.0に調整する。 10. 乾燥した重亜硫酸ナトリウム(2.8g)を添加し、
カプセル調製物を室温まで放冷させる。 3バツチのマイクロカプセルを調製し、その3内相組
成物を用いる全色画像形成シート用に供した。内相Aは
黄色画像形成剤を与えるもので420nmでの感受性を有
し、相Bはマゼンタ画像形成剤を与えるもので480nmで
の感受性を有し、かつ、相Cはシアン画像形成剤と570n
mでの感受性を有するカチオン性染料−アニオン性ほう
素化合物錯体を含有する。この3バツチのマイクロカプ
セルを混合し、支持体上に被覆して乾燥すると全色画像
形成シートが得れらる。 内相A(420nm) TMPTA 35g DPHPA 15g 3−テイノル−7−ジエチルアミノクマリン 15g 2−メルカプトベンゾオキサゾール(MBO) 2.0g ペンタメチルアニリン(PMA) 1.0g Reakt Yellow(BASF) 5.0g SF−50(Union Carbide Isocyanate) 1.67g N−100(Desmodur Polyisocyanate Resin) 3.33g 内相B(480nm) TMPTA 35g DPHPA 15g 9−(4′−イソプロピルシナモイル)−1,2,4,5,−テ
トラヒドロ−3H,6H,10H〔1〕−ベンゾピラノ〔9,9A,1
−y1」キノラジン−10−オン 0.15g MBO 1.0g PMA 2.0g マゼンタ色形成剤 (HD−5100 Hilton Davis Chemical Co) 8.0g SF−50 1.67g N−100 3.33g 内相C(570nm) TMPTA 50g 陽イオン染料錯体 No.2 0.15g PMA 2.0g シアン色形成剤(S−29663 Hilton Davis Chemical C
o.) 4.0g SF−50 1.67g N−100 3.33g 実施例2 カプセルの調製 1. 600mlのステンレス鋼ビーカーに、水110gとイソブ
チレン無水マレイン酸共重合体(乾燥)4.6gを秤量して
加える。 2. ビーカーをホツトプレート上、オーバーヘツドミキ
サー下に配置してクランプで固定する。ミキサーの撹拌
翼は、6枚ブレード、45゜ピツチのタービンインペラー
を用いる。 3. 完全に混合したあと、ペクチン(ポリガラクトウロ
ン酸メチルエステル)4.0gをビーカーに徐々に振りかけ
る。この混合物を室温で2時間撹拌する。(800−1200r
pm) 4. 20%硫酸でpHを7.0に調整する。 5. ミキサーの回転速度を3000rpmまで上げ、10−15秒
間にわたり内相を添加する。乳化を10分間継続する。マ
ゼンタと黄色の前駆体相を25−30℃で乳化させる。シア
ン相を45−50℃(油)、25−30℃(水)で乳化させる。 6. 乳化開始時にホツトプレートを電源につなぎ、乳化
の間中、加熱を継続する。 7. 10分後に20%炭酸ナトリウムpHを8.25に調整し、混
合速度を2000rpmに減少させる。メラミン3.9gを水44gに
分散させてホルムアルデヒド(37%)6.5gを加え、60℃
で溶液が透明になつてから更に30分間加熱して調製した
メラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーを徐々に添加
する。 8. pHを6.0に調整し、ビーカーをはくで被つて水浴内
に配置し、調製物の温度を65℃にする。65℃に達したな
らば、2時間のキユア間、ホツトプレートを調整してこ
の温度に維持し、その間にカプセル壁が形成される。 9. キユア後、混合速度を600rpmに減少し、ホルムアル
デヒド掃去剤溶液(尿素7.7gと水7.0g)を添加し、その
溶液を更に40分間キユアさせる。 10. 20%NaOH溶液を用いてpHを9.5に調整し、室温で一
夜撹拌する。 前述のように3バツチのマイクロカプセルを調製し、
以下に示す3内相組成物を用いる全色画像形成シート用
に供する。 黄色形成カプセル(420nm) TMPTA 35g DPHPA 15g 3−テイノル−7−ジエチルアミノクマリン 15g 2−メルカプトベンゾオキサゾール(MBO) 2.0g 2,6−ジイソプロピルアニリン 1.0g Reakt Yellow(BASF)4 5.0g N−100(Desmodur Polyisocyanate Resin) 3.33g マゼンタ形成カプセル(550nm) TMPTA 50g 錯体 8A 0.2g 2,6−ジイソプロピルアニリン 2.0g HD5100Hilton−Davis Chemical Co.製のマゼンタ色前駆
体) 12.0g シアン形成カプセル(650nm) TMPTA 50g 錯体 11H 0.31g 2,6−ジイソプロピルアニリン 2.0g シアン前駆体(CP−177、Hilton−Davis Chamical C
o.) 6g この3バツチのマイクロカプセルを混合して支持体上
に被覆し、本発明の画像形成材料を得た。 本発明をその好適実施例態様にて詳細に説明してきた
が、特許請求の範囲で規定される本発明の範囲から逸脱
することなく各種の変更ならびに変法が可能になること
は明らかであろう。
る感光性材料に関する。更に詳細には、本発明は光開始
剤としてカチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体
を含有するフリーラジカル付加重合性組成物に関する。 従来の技術 The Mead Corporationの米国特許第4,399,209号およ
び同第4,440,846号は、画像形成材料ならびに、光硬化
性組成物を含有するマイクロカプセルから画像形成剤を
露出調節放出して画像を形成する画像形成の方法につき
記載している。画像形成材料を画像に従つて輻射線に露
出し、マイクロカプセルに均一な破裂力を加える。代表
的な画像形成剤は、画像に従つてマイクロカプセルから
発色シートに放出される色彩前駆体であり、それがシー
ト上で発色剤と反応して可視像を形成する。 全色画像形成材料は、3組のマイクロカプセルを含有
する感光層を包含する。各組のマイクロカプセルは、紫
色乃至青色スペクトル輻射線の異なる帯域に感受性を有
し、シアン、マゼンタまたは黄色の画像形成剤を含有す
る。これらの技術を用いて商業的に許容される全色画像
形成材料を設計する際に遭遇する問題の一つは、大部分
の光硬化性組成物が感受性を有する輻射線の波長帯域が
比較的狭いことである。大部分の場合、この組成物は紫
外線乃至青色光例えば350乃至480nmに感受性を有するに
過ぎない。更には、マイクロカプセルに使用される開始
剤の吸収スペクトルは決して完全には分離されてはいな
い。常に吸収曲線にはある程度の重なりがあり、時には
実質的に重なつていることもある。従つて、露出条件
を、クロス露出を回避するように注意深く調節せねばな
らない。この画像形成材料に使用される光硬化性組成物
の感度をより長い波長まで拡大できるならば、大いに望
ましいことであろう。光硬化性組成物の感度をより長い
波長まで拡大すると、開始剤の吸収帯域は分離できて、
開始剤とクロス露出の付随入射光との吸収スペクトルの
重なり量を減らすことができる。可視スペクトル(400
乃至700nm)にわたる選択波長帯域に感度を有する組成
物が設計できたならば、可視光感受性材料が提供される
ことになり、反射像または透過像に直接露出することが
でき、像を紫乃至青の三波長にほん訳する画像処理の必
要がなくなるので特に望ましいであろう。 可視光感受性の染料−増感(sensitized)光重合性組
成物は当該技術分野で知られている。Eaton,David E.の
「染料増感光重合」、Advances in Photochemistry 第
13巻 第427−87頁(1985)には、これらの系の概要が
記載されている。この組成物の最も単純な形態は、光重
合性ビニル化合物、光硬化性または光酸化性の染料およ
び、その染料の還元剤または酸化剤として作用する活性
剤を含有する組成物である。染料は光により三重項状態
に励起されて還元剤または酸化剤と反応し、重合開始能
を有するラジカルを生成する。染料増感光重合性組成物
の例は、特許文献中に多数存する。Osterの米国特許第
2,850,445号および同第2,875,047号(ヒドラジンまたは
チオ尿素を伴なつたローズベンガル);同第3,547,633
号(トリオルガノホスフイン、トリオルガノひ素または
スルフイン酸誘導体を伴なつたキノイド系染料);同第
3,615,452号(フエナジンまたはオキサジン染料とジア
ゾニウム塩);同第3,627,656号(フエノチアジン染料
とスリフイン化合物);同第3,485,987号(シアニン染
料と臭素供与体)および同第3,488,269号(チオニン染
料とメチレンまたはメチン)を参照されたい。 米国特許第3,579,339号は、ハロゲン化銀カラーフイ
ルムに使用されるタイプのカラーカツプラー含有−染料
増感光重合性組成物をゼラチンなどの結合剤に分散さ
せ、それを支持体上に被覆して染料増感光重合性小滴状
物を含有する感光層にした、全整色(パンクロ)画像形
成系につき記載している。光に露出させると該生成物は
重合し、滴状物が液体発色剤へ透過する率が減少し、未
露光または露出不足の滴状物は発色剤により特異的に発
色する。支持体上に3種の光重合性分散体が別々の3層
に付与される。一層は黄色形成剤を含有して青色光に対
し感受性を有し、第2層はマゼンタ色形成剤を含有して
緑色光に対し感受性を有し、第3層はシアン色形成剤を
含有して赤色光に感受性を有する。可視光に露出させる
と、発色剤によりシアン、マゼンタおよび黄色の陽画像
が各層に形成されるよう滴状物を選択的に硬化させる。
この系については、Chang等の「分散光重合に基くカラ
ープリント系」、Photographic Science and Engineeri
ng、第13巻 第2号、第84−9頁(1969)に、より詳細
に記載されている。 問題点を解決するための手段 カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体は、フ
リーラジカル付加反応の有用な光開始剤なることが見出
された。この錯体がエネルギーを吸収してフリーラジカ
ルを発生する機構は完全に明らかではないが、この錯体
に有用なシアニンならびに類似の染料は、ほとんどある
いは全く三重項状態を形成せぬことが知られている。従
つて、輻射線に露出されると錯体中の染料が一重項状態
に励起され、下記のようにアニオン性ほう素化合物から
電子を受け取るものと考えられる。 BR4 -D+→D・+BR4・ (式1) この染料の一重項状態の寿命は、通常の光開始剤の三
重項状態の寿命に比べて極端に短かく、錯体が非常に効
率的に電子を移動させることを示している。重合性化合
物中の溶液内では、アニオン性ほう素化合物とカチオン
性染料とのイオン対は、一重項状態の寿命が非常に短い
にもかかわらず、電子移動が起る程度に好ましい空間分
布をとつているものと考えられる。電子の移動後、アニ
オン性ほう素化合物はある機構(明らかではない)で反
応してラジカルを形成し、それが光硬化性生成物中の重
合性あるいは架橋性化学種のフリーラジカル付加重合も
しくは架橋を開始する。(後記の式2を参照された
い。) 大部分の先行染料増感系では、電子の移動には、染料
とそれに対応する活性剤(すなわち酸化剤または還元
剤)がランダムに衝突する必要がある。場合によつては
この衝突の結果、エキサイプレツクスとしても知られる
一種の錯体が形成される。この錯体は過渡的なものであ
つて、その形成と電子移動は拡散により律せられる。本
発明で使用される錯体は予かじめ形成されたものであり
(拡散律速ではない)、従つて多数の先行技術系にて得
られるものよりもフイルム速度が大となる。 すなわち、本発明は、励起染料の一重項状態からフリ
ーラジカルを発生させる手段を提供すると考えられ、斯
くしてより長い波長で感受性を有する光硬化性組成物を
提供するものである。 フリーラジカル付加反応の開始剤としてカチオン性染
料−アニオン性ほう素化合物錯体を用いる、特に有利な
点の一つは、実質的に相異なる波長で吸収性を示す多数
の染料から選択できることである。錯体の吸収特性は主
に染料により定まる。すなわち、400nm以上で吸収する
染料を選択すれば、感光性材料の感度は可視領域まで十
分に拡大できるのである。このカチオン性染料−アニオ
ン性ほう素化合物錯体で増感した組成物は、全色感光材
料を提供する上で特に有用である。この材料を用いる際
には、異なる感度特性の3組のマイクロカプセルを含む
層を支持体上に付与する。各組のマイクロカプセルは、
夫々シアン、マゼンタおよび黄色の色形成剤を含有す
る。赤色光、緑色光および青色光に夫々感受性を有する
シアン−、マゼンタ−および黄色形成カプセル用の錯体
が設計可能である。 全色画像の提供に有用な感光性材料は、米国特許出願
第339,917号(1982年1月18日出願)および米国特許第
4,576,891号に記載されている。この感光性材料におけ
る3組のマイクロカプセルの吸収特性は、シアン形成カ
プセルが予かじめ定められた波長または波長帯域にわた
り他とは区別されて硬化し、マゼンタまたは黄色形成カ
プセルは硬化せぬよう十分相異なるものでなければなら
ず、同様にマゼンタ形成カプセルおよび黄色形成カプセ
ルが夫々第二および第三の波長もしくは波長帯域に露出
された際に選択的に硬化し、シアン形成カプセルまたは
もう一方の黄色形成カプセルもしくはマゼンタ形成カプ
セルは硬化せぬよう十分相異なるものでなければならな
い。この特性を有するマイクロカプセル(すなわち、ク
ロス露出のない明確に区別された波長に露出されると選
択的に硬化可能なシアン−、マゼンタ−、および黄色形
成カプセル)を、本願では「明らかに異なる感度」を有
するカプセルと称する。 前述のように、大部分の光硬化性組成物は紫外線乃至
青色光に対して感受性を有し、かつ、約480nmより大な
る波長に対して感受性を有しない傾向があるので、3波
長で明確に区別された感度を有するマイクロカプセルの
達成は困難であつた。それを達成できたのは、カプセル
をクロス露出せぬよう露出量を注意深く調整したときだ
けである。 本発明の最も単純な形態では、カチオン性染料−アニ
オン性ほう素化合物錯体の使用により、マイクロカプセ
ルの1種以上での開始剤のピーク吸収を、より大きな波
長たとえば約500nm以上の波長に移動させ、明らかに区
別された感度を達成する。このようにして、狭い波長範
囲たとえば350nm乃至480nmの範囲内の3波長で明確に区
別された感度を確立せんと試みる代りに、より広範な波
長範囲たとえば350乃至550nmあるいはそれ以上の範囲に
わたる感度の確立が可能なのである。本発明の更に好適
な実施態様では、マイクロカプセルの感度は600nmまで
の可視スペクトルに、場合によつては約700nmまで十分
に拡大される。本発明は、更に複雑な形態でマイクロカ
プセルが、赤色光、緑色光および青色光に感受性ある全
色画像形成シートを提供する。 本発明の主目的は、可視光たとえば波長約500nm以上
の光に対して感受性を有する光硬化性組成物を提供する
ことである。 本発明の更なる目的は、米国特許第4,399,209号およ
び同第4,440,846号その他の出願に記載の画像形成材料
に対して有用な、可視光−感受性を有し、染料錯体で増
感された光硬化性組成物を提供することである。 本発明の更に特別の目的は、米国特許第4,399,209号
および同第4,440,846号に記載された赤色、緑色および
青色光に感受性を有するタイプの画像形成材料を、カチ
オン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体の使用により
提供することである。 本発明の別なる目的は、約400nm以上で感受性を有
し、かつまた、ホトレジストとしてすなわちポリマー像
の形成に有用な光硬化性組成物を提供することである。 上記ならびにその他の諸目的は本発明に従つて達成さ
れるが、その一実施態様は、フリーラジカル付加重合性
または架橋性の化合物とカチオン性染料−アニオン性ほ
う素化合物錯体からなる光硬化性組成物であり、前記の
錯体は輻射線を吸収してフリーラジカルを発生させ得る
ものであり、そのフリーラジカルが前記の付加重合また
は架橋の化合物のフリーラジカル付加重合性または架橋
性を開始する。 本発明の別なる実施態様は、表面上に感光性マイクロ
カプセルを有する支持体からなる感光性材料であり、前
記マイクロカプセルの少くとも一部は、フリーラジカル
付加重合性もしくは架橋性の化合物とカチオン性染料−
アニオン性ほう素化合物錯体からなる光硬化性組成物を
包含する内相を含有するものである。 本発明の尚別なる実施態様は、その表面上に感光性マ
イクロカプセルの層を有する支持体からなる、全色画像
の形成に有用な感光性材料であり、前記の感光性マイク
ロカプセルは、それに係るシアンの画像形成剤を有する
第1組マイクロカプセル、それに係るマゼンタの画像形
成剤を有する第2組のマイクロカプセルおよびそれに係
る黄色の画像形成剤を有する第3組マイクロカプセルを
含有し、前記の第1、第2および第3組のマイクロカプ
セルは、フリーラジカル付加重合性もしくは架橋性の化
合物とカチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体を
包含する光硬化性組成物を含んだ内部相を含有するもの
である。 本発明の更なる実施態様は、表面上に光硬化性組成物
の層を有する支持体からなる感光性材料であり、前記の
光硬化性組成物は、フリーラジカル付加重合性もしくは
架橋性の化合物とカチオン性染料−アニオン性ほう素化
合物錯体を含有するものである。 定義 本願で使用する「錯体」なる用語は、下記の式(I)
の錯体を示し、式(I)はその構造を簡略化したもので
ある。この用語および式は、2以上の染料陽イオンクラ
スターが2以上のアニオン性ほう素化合物で錯化された
錯体をも包含する。 「カチオン性染料」なる用語は、シアニン染料などの
染料ならびに4級アンモニウムイオンなどの陽イオン部
分が、結合基により他の中性染料構造に共有結合してい
る染料を包含する。 米国特許第4,399,209号および同第4,440,846号ならび
に米国特許出願セリアル第339,917号(1982年1月18日
出願)および同セリアル第620,994号(1984年6月15日
出願)を、本開示の補完に必要な範囲で引用する。 カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体は当該
技術分野で既知である。その調製ならびに画像形成系で
の使用は、米国特許第3,567,453号、同第4,307,182号、
同第4,343,891号、同第4,447,521号および同第4,450,22
7号に記載されている。本発明で使用する錯体は一般式
(I)で表現することができる。 (I)式中、D+はカチオン性染料であり、R1,R2,R3お
よびR4はアルキル基、アリール基、アルカリール基、ア
リル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
脂環基および飽和もしくは不飽和の複素環基からなる群
から独立に選択される。 有用な染料は、アニオン性ほう素化合物と、光還元性
ではあるが暗所で安定な錯体を形成し、例えば陽イオン
性のメチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インド
リン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジンおよ
びアクリジン染料である。更に詳しく述べると、この染
料は陽イオン性のシアニン、カルボシアニン、ヘミシア
ニン、ローダミンおよびアゾメチン染料である。この染
料は、陽イオンであることに加え、錯体を中和もしくは
増感性を奪うような基あるいは錯体の暗所での安定性を
乏しくするような基を含有してはならない。染料中に一
般に存在してはならない基の例は、遊離のカルボン酸基
またはスルホン酸基などの酸基である。 有用なカチオン性染料の特定例は、メチレンブルー、
サフラニンO、マラカイトグリーン、一般式(II)のシ
アニン染料および式(III)のローダミン染料である。 n=0,1,2,3, R=アルキル Y=CH=CH,N−CH3,C(CH3)2,O,S,Se R′,R=アルキル,アリール,およびその任意の組合せ 米国特許第3,495,987号に開示されているカチオン性
シアニン染料は、その試験を行なつてはいないが、本発
明に有用であると思われる。 アニオン性ほう素化合物は、光に露出されて電子が染
料に移動したあと(式1)発生するアニオン性ほう素化
合物ラジカルが、容易に解離して下記のようにラジカル
を形成するように設計される。 例えばアニオン性トリフェニルブチルボレートと、ア
ニオン性トリアニシルブチルボレートは、容易に解離し
てトリフエニルボランまたはトリアニシルボランとブチ
ルラジカルになるので特に好適な陰イオンである。他
方、アニオン性テトラブチルボレートは、おそらくテト
ラブチルボレートラジカルが安定でなく、染料からの電
子を逆に受け取つて効率的に解離しないためと思わされ
るが、うまく機能しない。同様に、アニオン性テトラフ
ェニルボレートは、フエニルラジカルが容易には形成さ
れぬため非常に機能に乏しい。 R1,R2,R3およびR4の1種以上、3種未満がアルキル基
であることが好ましい。R1,R2,R3およびR4の各々は20個
までの炭素原子を含有することができ、代表的には1乃
至7炭素原子を含有する。R1−R4はアルキル基(単数ま
たは複数)とアリール基(単数または複数)またはアラ
ルキル基(単数または複数)の組合せであることが更に
好ましく、3個のアリール基と1個のアルキル基の組合
せが特に好適である。 R1−R4基にて表わされるアルキル基の代表例はメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、ステアリル等である。このアルキル基は、例
えば1種以上のハロゲン、シアノ、アシロキシ、アシ
ル、アルコキシまたはヒドロキシ基で置換されてもよ
い。 R1−R4にて表わされるアリール基の代表例には、フエ
ニル、ナフチルならびに置換アリール基たとえばアニシ
ルおよびメチルフエニル、ジメチルフエニル等のアリカ
リールが包含される。 R1−R4にて表わされるアラルキル基の代表例にはベン
ジル基が包含される。代表的な脂環基にはシクロブチ
ル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基が包含され
る。アルキニル基の例はプロピニルおよびエチニルであ
り、アルケニル基の例にはビニル基が包含される。 一般則として、有用なカチオン性染料−アニオン性ほ
う素化合物錯体は実験的に確認されなければならない
が、有用なる可能性を持つカチオン性染料とアニオン性
ほう素化合物の組合せは、ウエラー(Weller)式(Reh
m,D.およびWeller,A.,Isr.J.Chem.(1970),8,259−2
71)を用いて同定することができ、該式は下記のように
簡略化できる。 ΔG=Eox−Ered−Ehυ (式3) 式3中、ΔGはギプスの自由エネルギー変化であり、
Eoxはアニオン性ほう素化合物BR4 -の酸化電位であり、E
redはカチオン性染料の還元電位であり、かつ、Ehυ
は染料の励起に使用した光のエネルギーである。 有用な錯体は負の自由エネルギー変化を有するであろ
う。同様に、染料の還元電位とほう素化合物の酸化電位
の差は、暗所で安定な錯体に対しては負でなければなら
ない。すなわちEox−Ered>0。 前述のように式3は簡略化されたものであり、ある錯
体が本発明に有用であるか否かを絶対的に予測するもの
ではない。この決定に影響する因子は他にも多数存在す
るのである。このような因子の一つは、錯体上のモノマ
ーの効果である。ウエラー式が過大な負値を与えるなら
ば、式からの偏奇があり得ることも知られている。更
に、ウエラー式は電子移動を予測するだけで、特定の染
料錯体が効率的に重合開始剤であるか否かを予測するも
のではない。この式は有用な第一近似なのである。 本発明に有用なカチオン性染料−アニオン性ほう素化
合物錯体の特定例を、そのλmaxと共に下記の表に示
す。 カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体は、ほ
う素化合物と染料を既知の対イオン交換により反応させ
て調製することができる。Hishiki,Y.,Repts.Sci−Rese
arch Inst.(1953),29,pp72−79を参照されたい。有
用なほう素化合物は、ナトリウムテトラフエニルボレー
ト、ナトリウムトリフエニルブチルボレート、ナトリウ
ムトリアニシルブチルボレートなどのナトリウム塩およ
びテトラエチルアンモニウムテトラフエニルボレートな
どのアンモニウム塩である。 本発明に有用なフリーラジカル付加重合性もしくは架
橋性の化合物の最も代表的な例はエチレン性不飽和化合
物であり、更に詳しくはポリエチレン性不飽和化合物で
ある。この化合物は、1以上のエチレン性不飽和基たと
えばビニルまたはアリル基を有するモノマーならびに末
端のもしくは懸垂するエチレン不飽和性を有するポリマ
ーの両者を包含する。このような化合物は当該技術分野
において周知のものであり、多価アルコール例えばトリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステル;エポキシ
樹脂が末端に結合したアクリレートまたはメタクリレー
ト、ポリエステルが末端に結合したアクリレートまたは
メタクリレート等を包含する。代表例にはエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TM
PTA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールヒドロキシペンタアクリレート(DPHP
A)、ヘキサンジオール−1,6−ジメタクリレートおよび
ジエチレングリコールジメタクリレートが包含される。 カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体の通常
使用量は、光硬化性組成物中の光重合性もしくは架橋性
化学種の重量基準で約1重量%までである。カチオン性
染料−アニオン性ほう素化合物錯体の使用量は、約0.2
乃至0.5重量%が更に代表的である。 カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体は単独
にて開始剤として使用できるが、フイルム化速度は傾向
として全く遅く、酸素禁止が観察される。この錯体は自
動酸化剤との併用が好ましいことが知見されている。自
動酸化剤は、フリーラジカル連鎖過程で酸素を吸収し得
る化合物である。 有用な自動酸化剤の例はN,N−ジアルキルアニリンで
ある。N,N−ジアルキルアニリンの好適例は、そのオル
ト、メタもしくはパラ位の1以上が以下の基にて置換さ
れたジアルキルアニリンである:メチル、エチル、イソ
プロピル、t−ブチル、3,4−テトラメチレン、フエニ
ル、トリフルオルメチル、アセチル、エトキシカルボニ
ル、カルボニル、カルボキシレート、トリメチルシリル
メチル、トリメチルシリル、トルエチルシリル、トリメ
チルゲルマニル、トリエチルゲルマニル、トリメチルス
タニル、トリメチルスタニル、n−ブトキシ、n−ペン
チロキシ、フエノキシ、ヒドロキシ、アセチルオキシ、
メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、チオ(メ
ルカプト)、アセチルチオ、フルオル、クロル、ブロム
およびヨード。 本発明に有用なN,N−ジアルキルアニリンの代表例
は、4−シアノ−N,N−ジメチルアニリン、4−アセチ
ル−N,N−ジメチルアニリン、4−ブロム−N,N−ジメチ
ルアニリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エ
チル、3−クロル−N,N−ジメチルアニリン、4−クロ
ル−N,N−ジメチルアニリン、3−エトキシ−N,N−ジメ
チルアニリン、4−フルオル−N,N−ジメチルアニリ
ン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリン、4−−エト
キシ−N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルチオアニ
シジン、4−アミノ−N,N−ジメチルアニリン、3−ヒ
ドロキシ−N,N−ジメチルアニリン、N,N,N′,N′−テト
ラメチル−1,4−ジアニリン、4−アセトアミド−N,N−
ジメチルアニリン等である。 好適なN,N−ジアルキルアニリンはオルト位がアルキ
ル基で置換されたものであり、2,6−ジイソプロピル−
N,N−ジメチルアニリン、2,6−ジエチル−N,N−ジメチ
ルアニリン、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリン(PMA)
およびp−t−ブチル−N,N−ジメチルアニリンを包含
する。 本発明における自動酸化剤の使用濃度は、約4−5重
量%が好ましい。 本発明の光硬化性組成物は、常法にてそれを支持体上
に被覆させ、ポリマー像を形成するためのホトレジスト
として、あるいはホトリソグラフに使用することができ
る。すなわち、本発明の光硬化性組成物は、米国特許第
4,399,209号および第4,440,846号に記載のようにこれを
封入手段として画像形成剤の放出調節に使用できる。後
者の方法は、代表的には、感光性材料を画像に従つて輻
射線に露出し、マイクロカプセル層に圧力、摩耗あるい
は超音波エネルギーなどの均一な破裂力を加える方法で
ある。 米国特許出願セリアル第339,917号に説明されている
ように、幾つかの方法が色彩画像の形成に使用可能であ
る。マイクロカプセルが赤色、緑色および青色光に感受
性を有する場合には、直接の透過もしくは反射画像形成
により、あるいは画像処理により像の形成が可能であ
る。画像処理は、赤色、緑色および青色の成分画像に対
応するカラーセパレーシヨン(color separations)を
形成し、以下で述べるλ−1、λ−2およびλ−3源の
明確に区別された3帯域の輻射線に、各カラーセパレー
シヨンを通して感光性材料を次々と露出させることに係
る。別法として、画像あるいは記録対象をダン(Dunn)
カメラもしくはマトリツクスカメラを通して眺め、カメ
ラからの出力でλ−1、λ−2およびλ−3に対応する
3種の露出源を電子的に駆動させる電子処理法もある。 これまでの議論は3原色による全色画像の形成に関す
るものであつたが、4色画像も可能である。例えば、λ
−1、λ−2、λ−3およびλ−4の四種の波長域で明
確に区別される感度を有する、シアン、マゼンタ、黄色
および黒色の画像形成剤を含有するマイクロカプセルを
提供することができる。 本発明では、全色系内の1組以上のマイクロカプセル
がカチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体を含有
する。その他の組もカチオン性染料−アニオン性ほう素
化合物錯体を含有してもよいが、通常の光開始剤を含有
するのであつてもよい。 本発明の好適実施態様では、夫々赤色光、緑色光およ
び青色光に感受性を有するマイクロカプセルを含む全色
画像形成系を提供する。少くとも1種のマイクロカプセ
ル、おそらくは全3種のマイクロカプセル中の感光性組
成物が、カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体
にて増感される。色彩バランスを最適にするには、マイ
クロカプセルは夫々約450nm、550nmおよび650nm(のλm
ax)で感受性を有する。このような系は、可視光源によ
る直接的透過または反射の画像形成に有用である。この
ような材料は、カラー写真スライドのコンタクトプリン
トまたはプロジエクテツドプリントの製作に有用であ
り、適当な波長のレーザまたはペンシル光源を用いる電
子画像形成にも有用である。 カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体は400n
m以上の波長で吸収性を示すので、着色している。未露
出染料錯体が画像域で画像形成剤と共存しているので、
錯体の色は画像の色を決定する際に考慮されねばならな
い。しかしながら、錯体は画像形成剤に比べて極く少量
しか使用されず、露出により染料錯体は頻々漂白され
る。 本発明の光硬化性組成物は、カーボンレスペーパー分
野で既知の技術を用いて各種壁形成体内にこれを封入す
ることができ、この既知技術にはコアセルベーシヨン、
界面重合、油中での1種以上のモノマー重合、ならびに
各種溶融、分散および冷却法がある。最大感度の達成に
は、高品質カプセルを提供する封入技術の使用が重要で
あり、高品質のカプセルとは、その破裂能の点で内相粘
度の変化に応答するカプセルである。ほう素化合物は酸
に感受性を有する傾向があるので、封入は高pH(たとえ
ば約6以上)で実施する方法が好ましい。 油溶性材料がゼラチン−タイプ材料のような親水性壁
形成材料に封入されており(Green等の米国特許第2,73
0,456号および同第2,800,457号を参照されたい。)、親
水性壁形成材料にはアラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、レゾルシノール−ホ
ルムアルデヒドの壁形成材(Hart等の米国特許第3,755,
190号);イソシアネート壁形成材(Vassiliadesの米国
特許第3,914,511号);イソシアネート−ポリオール壁
形成材(Kiritani等の米国特許第3,796,669号);尿素
−ホルムアルデヒドの壁形成材、とくにレゾルシノール
の添加により親油性を高めた尿素−レゾルシノール−ホ
ルムアルデヒド(Foris等の米国特許第4,001,140号、同
第4,087,376号および同第4,089,802号)およびメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシプロピルセルロー
ス(本出願人に譲渡されたShackleの米国特許第4,025,4
55号)がある。 酸素透過度の低い尿素−レゾルシノール−ホルムアル
デヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒドカプセルが好
適である。酸素透過度を低下させる場合には、2段で封
入する二重壁カプセルの形成が望ましい。 カプセルサイズは、光の減衰を最小にするよう選択さ
れねばならない。本発明に使用されるカプセルの代表的
平均径は、約1乃至25ミクロンの範囲である。一般則と
して、カプセルサイズの減少につれて画像の解像度は改
善される。カプセルが過小になると、基材の孔または繊
維内に入つて消失する。従つて、これらの非常に小さな
カプセルは基材に覆われて露出されず、かつまた、圧力
その他の破裂手段を施しても破裂しない。これらの諸問
題に鑑み、好適な平均カプセル径の範囲は約3乃至10ミ
クロンであると決定たれた。しかしながら技術的には、
カプセルのサイズ範囲は人間の眼に視えるようになる点
までとすることができる。 本発明では、封入相の代りに開放相の系を使用しても
よい。開放相の形成は、被覆がくまなくカプセル内容物
となるようなものを基材上に分離滴として分散させるこ
とによりなされる。この実施態様に適する被覆には、被
覆に必要な分散物にその粘度を調節して合せた高分子結
合剤がある。適切な結合剤はゼラチン、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミドおよびアクリルラテツクス
である。本明細書または特許請求の範囲で、分離カプセ
ル壁に言及することなく、単に「カプセル」ならびに
「封入(encapsulation)」と称する際には、常にこの
用語は開放相系の代替物をも包含する。 本発明の感光性材料は、各種画像形成剤の相互作用を
調節するために使用することができる。 本発明の一実施態様をして、無毒性(benign)可視染
料をカプセル内相に含ませることがあるが、この場合に
は露出された画像形成材料を圧力下に普通紙またはその
可視染料への親和性を高めるよう処理した紙に接触させ
ると画像が形成される。良性染料は、たとえば開始剤の
励起状態で緩和させて、あるいは露出輻射を不都合に吸
収乃至減衰させる画像形成の光化学を妨害することのな
い着色染料である。 本発明の好適実施態様では、色前駆体と発色剤のよう
な色原体材料の反応により画像が形成され、該材料対の
いずれかが光硬化性組成物で封入されて画像形成剤とし
て機能する。一般にこれらの材料は電子供与タイプの化
合物を含み、当該技術分野で周知である。このような色
形成剤の代表例には、その部分骨格中にラクトン、ラク
タム、スルトン、スピロピラン、エステルまたはアミド
構造を有する実質上無色の化合物たとえばトリアリール
メタン化合物、ビスフエニルメタン化合物、キサンテン
化合物、フルオラン、チアジン化合物、スピロラン化合
物などが包含される。クリスタルバイオレツトラクトン
およびコピケム(Copikem)X,IVおよびXIが頻々使用さ
れる。この色形成剤は単独もしくは組合せて使用するこ
とができる。 カーボンレスペーパー技術で通常使用されている発色
材料も本発明に有用である。その例には酸性粘土、活性
粘土、アツタパルジヤイト(atttapulgite)などの粘土
鉱物;タンニン酸、没食子酸、没食子酸プロピルなどの
有機酸;フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、フエノー
ルアセチレン縮合樹脂、1以上の水酸基を有する有機カ
ルボン酸とホルムアルデヒドの縮合物などの酸性重合
体;サリチル酸亜鉛、サリチル酸錫、2−ヒドロキシナ
フト酸亜鉛、3,5−ジ−3級ブチルサリチル酸亜鉛、3,5
−ジ−(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛、フエノ
ール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂の油溶性金属塩
(例えば米国特許第3,672,935号、同第3,732,120号およ
び同第3,737,410号)たとえば米国特許第3,732,120号に
開示されている亜鉛変性の油溶性フエノール−ホルムア
ルデヒド樹脂などの芳香族カルボン酸の金属塩、炭酸亜
鉛等およびそれらの混合物がある。 米国特許第4,399,209号および同第4,440,846号に示さ
れているように、発色剤は感光性シート上に存在しても
よいし(言わゆる自包系(self−contained system)を
提供する)、別の発色剤シート上に存在してもよい。 自包系では、発色剤は、米国特許第4,440,846号に開
示されているように、マイクロカプセルの下部に単一層
として付与される。別法として、色形成剤と発色剤を別
々に感光性カプセルに封入し、両カプセル組とも露出す
ると画像に従つて破裂して色形成剤と発色剤を放出し、
それが混合して画像を形成する。別法として、発色剤を
非感光性カプセルに封入し、処理すると発色剤カプセル
は全て破裂して発色剤を放出するが、色形成剤を含有す
るカプセルは未露出または露出不足域でのみ破裂し、そ
の域だけが色彩形成剤と発色剤が混合する域となるよう
にすることができる。更なる別法は、発色剤を感光性カ
プセルに、色成形剤を非感光性カプセルに封入する方法
である。 本発明は、画像形成剤が内相に存在する実施態様に必
ずしも限定されるものではない。むしろ、この画像形成
剤は、分離カプセルのカプセル壁に存在してもよいし、
あるいは開放相系の結合剤中に存在してもよく、あるい
は分離カプセルもしくは開放相系と組合せて使用する結
合剤もしくは被覆内に、画像に従つて破裂したカプセル
が画像形成剤用溶剤を放出するような設計で存在しても
よい。染料または色原体材料をカプセル壁または結合剤
中に固定し、カプセルの破裂時に内相との相互作用でそ
れを放出させる実施態様も考えられる。 本発明用の最も一般的な基材は紙である。紙は市販の
インパクト原紙でも、キヤストコート紙もしくはクロム
ロール紙のような特殊紙でもよい。後二者の紙は、表面
が一層平滑であつてカプセルが原紙繊維内に容易に埋置
されないので、約1乃至5ミクロン径のカプセルを使用
する際には好適である。ポリエチレンテレフタレートな
どの透明基材ならびに半透明基材も本発明に使用可能で
ある。それらの利点は、形成された潜像を印刷用に反転
させる必要がないことである。 合成例1および2は夫々ほう素化合物およびカチオン
性染料−アニオン性ほう素化合物錯体の調製法を説明す
るものである。 合成例1 窒素雰囲気下でトリフエニルボランを150mlの乾燥ベ
ンゼンに溶解させる(1M)。フラスコを冷却水浴内に配
置し、撹拌しながらn−ブチルLi(1.1当量)をシリン
ジで添加する。添加開始後、ほどなく白色沈澱が生成し
た。撹拌を約45−60分間継続させる。100mlのヘキサン
で稀釈して過し、ヘキサンで洗浄する。このように生
成したLi塩は若干空気に対して不安定である。この白色
粉末を約200mlの蒸留水に溶解させ、激しく撹拌しなが
ら塩化テトラメチルアンモニウムの水溶液を添加する
(200ml中、理論値の1.2当量)。濃厚な白色沈澱が生成
する。この水性混合物を室温で約30分間撹拌し、続いて
過する。集めた白色固体を蒸留水で洗浄する。 別法として、不活性雰囲気下で、乾燥した酸素を含ま
ぬジクロルメタン中に1−ブテンを2.0当量含有する1.0
M溶液に、ジブロムメタン−メチルスルフイド錯体の1.0
Mジクロルメタン1.0M溶液1.0当量を撹拌下に徐々に滴下
した。反応混合物を還流下で36時間撹拌し、単蒸留にて
ジクロルメタンと過剰の1−ブテンを除去した。残渣を
真空蒸留すると、無色の流動性油状物(BP66−7、0.35
mmHg)、″BNMR;bs(4,83PRM)」が0.95当量得られた。
不活性雰囲気下に、この油状物を、乾燥した酸素を含ま
ぬテトラヒドロフランに溶解させて1.0M溶液とし、塩化
フエニルマグネシウムの2.0Mテトラヒドロフラン溶液3.
0当量を撹拌下に滴下した。16時間撹拌後、得られた溶
液を塩化テトラメチルアンモニウムの0.2M水溶液2当量
に、激しく撹拌しながら徐々に添加した。得られた白色
の毛状固体を過・乾燥すると、ほぼ定量の所望生成物
Mp250−2℃、″BNMR;bs(−3.70PRM)が得られた。 合成例2 ほう素化合物のMeOH中懸濁物(1g/10ml)を超音波処
理して非常に微細懸濁物にする。フラスコをアルミニウ
ムはくで包んで光から保護し、続いて1当量の染料を添
加する。この溶液をホツトプレート上でゆるやかに約30
分間加熱する。室温まで放冷し、次に5−10容の氷水で
稀釈する。得られた固体を過し、洗液が無色になるま
で水洗する。吸引過して乾燥させる。開始剤錯体を真
空乾燥器内でゆるやかな加熱(約50℃)のより完全に乾
燥する。開始剤は、通常、定量的に生成する。H−NMR
による分析は、1:1錯体が代表的には90%以上生成して
いることを示した。 本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。但しこ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。 実施例1 カプセルの調製 1. 600mlのステンレス鋼ビーカーに、104gの水と24.8g
のイソブチレン無水マレイン酸共重合体(18%)を秤量
して加える。 2. このビーカーをホツトプレート上、オーバーヘツド
ミキサー下に配置してクランプで固定する。ミキサーの
撹拌翼は6枚ブレード、45゜ピツチのタービンインペラ
ーを用いる。 3. 完全に混合したあと、ペクチン(ポリガラクトウロ
ン酸メチルエステル)3.1gをビーカー内に徐々に振りか
ける。この混合物を20分間撹拌する。 4. 20%H2SO4溶液を用いてpHを4.0に調整し、クアドロ
ール(Quadrol、BASF製の酸化プロピレンを伴なつた2
−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン)0.1gを添加す
る。 5. ミキサーの回転数を300rpmに上げ、内相を10−15秒
間にわたつて添加する。乳化を10分間継続する。 6. 乳化の開始時にホツトプレートに電源を入れ、乳化
の間中、加熱を継続する。 7. 10分後に混合速度を2000rpmに下げ、尿素溶液(50
%w/w)14.1g、レゾルシノール3.2g/5g水、ホルムアル
デヒド(37%)21.4gおよび硫酸アンモニウム0.6g/100m
l水を2分間隔で添加する。 8. ビーカーをはくで被い、ヒートガンを用いて調製物
の温度を65℃にする。65℃に達したならば、2乃至3時
間のキユア時間にわたりホツトプレートを調節してこの
温度に保ち、その間にカプセル壁が形成される。 9. キユア後、加熱を停止し、20%NaOH溶液を用いてpH
を9.0に調整する。 10. 乾燥した重亜硫酸ナトリウム(2.8g)を添加し、
カプセル調製物を室温まで放冷させる。 3バツチのマイクロカプセルを調製し、その3内相組
成物を用いる全色画像形成シート用に供した。内相Aは
黄色画像形成剤を与えるもので420nmでの感受性を有
し、相Bはマゼンタ画像形成剤を与えるもので480nmで
の感受性を有し、かつ、相Cはシアン画像形成剤と570n
mでの感受性を有するカチオン性染料−アニオン性ほう
素化合物錯体を含有する。この3バツチのマイクロカプ
セルを混合し、支持体上に被覆して乾燥すると全色画像
形成シートが得れらる。 内相A(420nm) TMPTA 35g DPHPA 15g 3−テイノル−7−ジエチルアミノクマリン 15g 2−メルカプトベンゾオキサゾール(MBO) 2.0g ペンタメチルアニリン(PMA) 1.0g Reakt Yellow(BASF) 5.0g SF−50(Union Carbide Isocyanate) 1.67g N−100(Desmodur Polyisocyanate Resin) 3.33g 内相B(480nm) TMPTA 35g DPHPA 15g 9−(4′−イソプロピルシナモイル)−1,2,4,5,−テ
トラヒドロ−3H,6H,10H〔1〕−ベンゾピラノ〔9,9A,1
−y1」キノラジン−10−オン 0.15g MBO 1.0g PMA 2.0g マゼンタ色形成剤 (HD−5100 Hilton Davis Chemical Co) 8.0g SF−50 1.67g N−100 3.33g 内相C(570nm) TMPTA 50g 陽イオン染料錯体 No.2 0.15g PMA 2.0g シアン色形成剤(S−29663 Hilton Davis Chemical C
o.) 4.0g SF−50 1.67g N−100 3.33g 実施例2 カプセルの調製 1. 600mlのステンレス鋼ビーカーに、水110gとイソブ
チレン無水マレイン酸共重合体(乾燥)4.6gを秤量して
加える。 2. ビーカーをホツトプレート上、オーバーヘツドミキ
サー下に配置してクランプで固定する。ミキサーの撹拌
翼は、6枚ブレード、45゜ピツチのタービンインペラー
を用いる。 3. 完全に混合したあと、ペクチン(ポリガラクトウロ
ン酸メチルエステル)4.0gをビーカーに徐々に振りかけ
る。この混合物を室温で2時間撹拌する。(800−1200r
pm) 4. 20%硫酸でpHを7.0に調整する。 5. ミキサーの回転速度を3000rpmまで上げ、10−15秒
間にわたり内相を添加する。乳化を10分間継続する。マ
ゼンタと黄色の前駆体相を25−30℃で乳化させる。シア
ン相を45−50℃(油)、25−30℃(水)で乳化させる。 6. 乳化開始時にホツトプレートを電源につなぎ、乳化
の間中、加熱を継続する。 7. 10分後に20%炭酸ナトリウムpHを8.25に調整し、混
合速度を2000rpmに減少させる。メラミン3.9gを水44gに
分散させてホルムアルデヒド(37%)6.5gを加え、60℃
で溶液が透明になつてから更に30分間加熱して調製した
メラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーを徐々に添加
する。 8. pHを6.0に調整し、ビーカーをはくで被つて水浴内
に配置し、調製物の温度を65℃にする。65℃に達したな
らば、2時間のキユア間、ホツトプレートを調整してこ
の温度に維持し、その間にカプセル壁が形成される。 9. キユア後、混合速度を600rpmに減少し、ホルムアル
デヒド掃去剤溶液(尿素7.7gと水7.0g)を添加し、その
溶液を更に40分間キユアさせる。 10. 20%NaOH溶液を用いてpHを9.5に調整し、室温で一
夜撹拌する。 前述のように3バツチのマイクロカプセルを調製し、
以下に示す3内相組成物を用いる全色画像形成シート用
に供する。 黄色形成カプセル(420nm) TMPTA 35g DPHPA 15g 3−テイノル−7−ジエチルアミノクマリン 15g 2−メルカプトベンゾオキサゾール(MBO) 2.0g 2,6−ジイソプロピルアニリン 1.0g Reakt Yellow(BASF)4 5.0g N−100(Desmodur Polyisocyanate Resin) 3.33g マゼンタ形成カプセル(550nm) TMPTA 50g 錯体 8A 0.2g 2,6−ジイソプロピルアニリン 2.0g HD5100Hilton−Davis Chemical Co.製のマゼンタ色前駆
体) 12.0g シアン形成カプセル(650nm) TMPTA 50g 錯体 11H 0.31g 2,6−ジイソプロピルアニリン 2.0g シアン前駆体(CP−177、Hilton−Davis Chamical C
o.) 6g この3バツチのマイクロカプセルを混合して支持体上
に被覆し、本発明の画像形成材料を得た。 本発明をその好適実施例態様にて詳細に説明してきた
が、特許請求の範囲で規定される本発明の範囲から逸脱
することなく各種の変更ならびに変法が可能になること
は明らかであろう。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所
C09B 23/06 C09B 23/06
23/08 23/08
69/10 69/10
G03F 7/004 514 G03F 7/004 514
(56)参考文献 特開 昭53−9519(JP,A)
特開 昭58−88740(JP,A)
特開 昭57−19734(JP,A)
特開 昭57−19737(JP,A)
特開 昭62−150242(JP,A)
特公 昭55−39162(JP,B2)
欧州公開223587(EP,A1)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.フリーラジカル付加重合可能なもしくは架橋可能な
化合物と、カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯
体を含み、上記錯体は、輻射線を吸収して上記化合物の
フリーラジカル重合もしくは架橋を開始するフリーラジ
カルを発生させ得るものである光硬化性組成物。 2.前記カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体
が、下記式(I)にて表現される特許請求の範囲第1項
に記載の光硬化性組成物。 但し、式(I)中、Dはカチオン性染料部分であり、 R1、R2、R3およびR4は同一または異なり、そしてアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基、脂環基、複素環基、および
アリル基からなる群から選択される基である。 3.前記組成物がマイクロカプセル化されたものである
特許請求の範囲第2項に記載の光硬化性組成物。 4.前記カチオン性染料が、カチオン性のメチン、ポリ
メチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チ
アジン、キサンテン、オキサジン、およびアクリジン染
料からなる群から選択される染料である特許請求の範囲
第2項に記載の光硬化性組成物。 5.前記カチオン性染料が、カチオン性のシアニン、カ
ルボシアニン、ヘミシアニン、ローダミン、およびアザ
メチン染料からなる群から選択される染料である特許請
求の範囲第4項に記載の光硬化性組成物。 6.前記カチオン性染料がエチレン性不飽和化合物であ
る特許請求の範囲第6項に記載の光硬化性組成物。 7.前記式(I)において、R1、R2、R3およびR4の少な
くとも1種がアルキル基である特許請求の範囲第5項に
記載の光硬化性組成物。 8.表面上に光硬化性組成物の層を有する支持体を含
み、前記組成物がフリーラジカル付加重合性もしくは架
橋性の化合物と、カチオン性染料−アニオン性ほう素化
合物錯体を含み、上記錯体は、輻射線を吸収して上記化
合物のフリーラジカル重合もしくは架橋を開始するフリ
ーラジカルを発生させ得るものである感光性材料。 9.前記カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯体
が、下記式(I)にて表現される特許請求の範囲第8項
に記載の感光性材料。 但し、式(I)中、Dはカチオン性染料部分であり、 R1、R2、R3およびR4は同一または異なり、そしてアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基、脂環基、複素環基、および
アリル基からなる群から選択される基である。 10.前記カチオン性染料がカチオン性のメチン、ポリ
メチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チ
アジン、キサンテン、オキサジン、およびアクリジン染
料からなる群から選択される染料である特許請求の範囲
第9項に記載の感光性材料 11.前記カチオン性染料が、カチオン性のシアニン、
カルボシアニン、ヘミシアニン、ローダミン、およびア
ザメチン染料からなる群から選択される染料である特許
請求の範囲第9項に記載の感光性材料。 12.前記カチオン性染料がエチレン性不飽和化合物で
ある特許請求の範囲第11項に記載の感光性材料。 13.前記式(I)において、R1、R2、R3およびR4の少
なくとも1種がアルキル基であり、かつその少なくとも
1種がアリール基である特許請求の範囲第12項に記載の
感光性材料。 14.表面上にマイクロカプセルの層を有する支持体を
含み、前記マイクロカプセルの少なくとも一部がそれと
係る画像形成材料を有しかつ光硬化性組成物を包含する
内相を含有し、上記組成物がフリーラジカル付加重合可
能な、もしくは架橋可能な化合物と、カチオン性染料−
アニオン性ほう素化合物錯体とを含み、上記錯体は、輻
射線を吸収して上記化合物のフリーラジカル付加重合も
しくは架橋を開始するフリーラジカルを発生させ得るも
のである感光性材料。 15.前記カチオン性染料−アニオン性ほう素化合物錯
体が、下記式(I)にて表現される特許請求の範囲第14
項に記載の感光性材料。 但し、式(I)中、Dはカチオン性染料部分であり、 R1、R2、R3およびR4は同一または異なり、そしてアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基、脂環基、複素環基、および
アリル基からなる群から選択される基である。 16.前記マイクロカプセルが分離した壁を有する特許
請求の範囲第15項に記載の感光性材料。 17.前記カチオン性染料がカチオン性のメチン、ポリ
メチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チ
アジン、キサンテン、オキサジン、およびアクリジン染
料からなる群から選択される染料である特許請求の範囲
第16項に記載の感光性材料。 18.前記カチオン性染料が、カチオン性のシアニン、
カルボシアニン、ヘミシアニン、ローダミン、およびア
ザメチン染料からなる群から選択される染料である特許
請求の範囲第17項に記載の感光性材料。 19.前記カチオン性染料がエチレン性不飽和化合物で
ある特許請求の範囲第18項に記載の感光性材料。 20.前記式(I)において、R1、R2、R3およびR4の少
なくとも1種がアルキル基であり、かつその少なくとも
1種がアリール基である特許請求の範囲第19項に記載の
感光性材料。 21.前記画像形成材料が、実質的に無色の色原体材料
である特許請求の範囲第20項に記載の感光性材料。 22.前記材料が全色画像の形成に有用であり、かつ前
記マイクロカプセルが、それに係るシアンの画像形成剤
を有する第1組のマイクロカプセル、それに係るマゼン
タの画像形成剤を有する第2組のマイクロカプセル、お
よびそれにかかる黄色の画像形成剤を有する第3組のマ
イクロカプセルを包含し、前記光硬化性組成物を含有す
る前記第1、第2、および第3組のマイクロカプセルの
少なくとも1組が前記カチオン性染料−アニオン性ほう
素化合物錯体を含有する特許請求の範囲第21項に記載の
感光性材料。 23.前記第1、第2、および第3組のマイクロカプセ
ルを各々硬化させる明確に区別された3波長域の輻射線
に、前記マイクロカプセルを画像にしたがって露出させ
る工程、および前記マイクロカプセルに均一な破裂力を
加える工程を含む方法による画像の形成に前記材料が有
用である特許請求の範囲第22項に記載の感光性材料。 24.前記波長域の1以上が500nmより大である特許請
求の範囲第22項に記載の感光性材料。 25.前記明確に区別された波長域が、赤色光、緑色
光、および青色光である特許請求の範囲第24項に記載の
感光性材料。 26.下記一般式(I)で示される光開始剤。但し、一般式(I)中、Dはカチオン性染料部分であ
り、 R1はアルキル基であり R2、R3およびR4はアリール基である。 27.前記カチオン性染料がカチオン性のメチン、ポリ
メチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チ
アジン、キサンテン、オキサジン、およびアクリジン染
料からなる群から選択される染料である特許請求の範囲
第26項に記載の光開始剤。 28.前記カチオン性染料が、カチオン性のシアニン、
カルボシアニン、ヘミシアニン、ローダミン、およびア
ザメチン染料からなる群から選択される染料である特許
請求の範囲第27項に記載の光開始剤。 29.前記一般式(I)において、R1がブチル基である
特許請求の範囲第26項に記載の光開始剤。 30.前記組成物が輻射線に晒されてフリーラジカルを
発生する特許請求の範囲第26項に記載の光開始剤。 31.前記組成物が暗所で安定である特許請求の範囲第
30項に記載の光開始剤。 32.前記カチオン性染料が下記一般式(II)によって
示される特許請求の範囲第26項に記載の光開始剤。 ただし、 nは0、1、2または3であり、 Rはアルキル基であり、そして Yは−HC=CH−、N−CH3、 C(CH3)2、O、S、またはSeである。 33.前記カチオン性染料が、ローダミン染料である特
許請求の範囲第26項に記載の光開始剤。 34.前記一般式(I)において、R2、R3およびR4がフ
ェニル基である特許請求の範囲第29項に記載の光開始
剤。 35.下記式で示される特許請求の範囲第26項に記載の
光開始剤。 36.下記式で示される特許請求の範囲第26項に記載の
光開始剤。 37.下記式で示される特許請求の範囲第26項に記載の
光開始剤。 38.下記式で示される特許請求の範囲第26項に記載の
光開始剤。 39.下記式で示される特許請求の範囲第26項に記載の
光開始剤。 40.下記式で示される特許請求の範囲第26項に記載の
光開始剤。41.下記式で示される特許請求の範囲第26項に記載の
光開始剤。 ただし、上記一般式中、 R′はn−ブチル基であり、Arはフェニル基である、 R′はn−ヘキシル基であり、Arはフェニル基である、 または R′はn−ブチル基であり、Arはアニシル基である。 42.下記式で示される特許請求の範囲第26項に記載の
光開始剤。 43.下記式で示される特許請求の範囲第26項に記載の
光開始剤。 44.下記式で示される特許請求の範囲第26項に記載の
光開始剤。 ただし、上記一般式中、 Rはメチル基、R′はn−ブチル基、Arはフェニル基で
ある、 Rはメチル基、R′はn−ヘキシル基、Arはフェニル基
である、 Rはn−ブチル基、R′はn−ブチル基、Arはフェニル
基である、 Rはn−ブチル基、R′はn−ヘキシル基、Arはフェニ
ル基である、 Rはn−ペンチル基、R′はn−ブチル基、Arはフェニ
ル基である、 Rはn−ペンチル基、R′はn−ヘキシル基、Arはフェ
ニル基である、 Rはn−ヘプチル基、R′はn−ブチル基、Arはフェニ
ル基である、 Rはn−ヘプチル基、R′はn−ヘキシル基、Arはフェ
ニル基である、 または Rはメチル基、R′はn−ブチル基、Arはアニシル基で
ある。 45.下記式で示される特許請求の範囲第26項に記載の
光開始剤。
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