JPH07120036B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JPH07120036B2
JPH07120036B2 JP62168190A JP16819087A JPH07120036B2 JP H07120036 B2 JPH07120036 B2 JP H07120036B2 JP 62168190 A JP62168190 A JP 62168190A JP 16819087 A JP16819087 A JP 16819087A JP H07120036 B2 JPH07120036 B2 JP H07120036B2
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aryl group
dyes
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    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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    • Y10S430/121—Nitrogen in heterocyclic ring

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、
エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規
な組成の光重合開始剤と、必要に応じて線状有機高分子
重合体とを含有する光重合性組成物に関し、たとえば、
アルゴンレーザー光源に対しても感応しうる感光性印刷
版の感光層等に有用な光重合性組成物に関するものであ
る。
「従来の技術」 エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用い
て、写真的手法により画像の複製を行なう方法は、現在
知られるところである。すなわち、米国特許2,927,022
号、同2,902,356号あるいは同3,870,524号に記載されて
いるように、この種の感光性組成物は光照射により光重
合を起こし、硬化し不溶化することから、該感光性組成
物を適当な皮膜となし、所望の画像の陰画を通して光照
射を行ない、適当な溶媒により未露光部のみを除去する
（以下、単に現像と呼ぶ）ことにより所望の光重合性組
成物の硬化画像を形成させることができる。このタイプ
の感光性組成物は印刷版等を作成するために使用される
ものとして極めて有用であることは論をまたない。
また、従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な
化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるた
めに光重合開始剤を添加することが提唱されており、か
かる光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキ
ノン、アクリジン、フエナジン、ベンゾフエノン、２−
エチルアントラキノン等が用いられてきた。しかしなが
ら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成
物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に
長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作
にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現され
ず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなけ
ればならないためにそれに伴なう多大な発熱の放散を考
慮する必要があつた。加えて熱による組成物の皮膜の変
形および変質も生じ易い等の問題があつた。
また、これらの光重合開始剤は400nm以下の紫外領域の
光源に対する光重合能力に比較し、400nm以上の可視光
線領域の光源に対する光重合能力は顕著に低い。従つ
て、従来の光重合開始剤を含む光重合性組成物は、応用
範囲が著しく限定されていた。
可視光線に感応する光重合系に関して従来いくつかの提
案がなされて来た。かかる提案として、米国特許第2850
445号によればある種の光還元性染料、例えば、ローズ
ベンガル、エオシン、エリスロシン等が効果的な可視光
感応性を有していると報告されてている。また改良技術
として、染料とアミンの複合開始系（特公昭44−2018
9）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤
および染料の系（特公昭45−37377）、ヘキサアリール
ビイミダゾールとＰ−ジアルキルアミノベンジリデンケ
トンの系（特開昭47−2528、特開昭54−155292）、３−
ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化合物の系（特
開昭58−15503）、置換トリアジンとメロシアニン色素
の系（特開昭54−151024）などの提案がみなされて来
た。これらの技術は確かに可視光線に対して有効ではあ
る。しかし、未だその感光速度は充分満足すべきもので
はなく、さらに改良技術が望まれていた。
また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを用
いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成におけ
るUVプロジエクシヨン露光法、レーザー直接製版、レー
ザーフアクシミリ、ホログラフイー等が既に実用の段階
にあり、これらに対応する高感度な感光材料が開発され
ているとこである。しかし未だ十分な感度を有している
とは言えない。
「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、高感度の光重合性組成物を提供することであ
る。
すなわち、本発明の目的は、広く一般にエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物
の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合
性組成物を提供することである。
また本発明の他の目的は、400nm以上の可視光線、特にA
r+レーザーの出力に対応する488nm付近の光に対しても
感度の高い光重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提供
することにある。
「問題点を解決するための手段」 本発明は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ある特定の光重合開始剤系がエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大さ
せ、また400nm以上の可視光線に対しても高感度を示す
ことを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明はエチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤
と、必要に応じて線状有機高分子重合体とを含む光重合
性組成物において、該光重合開始剤が、少なくとのも一
種の後述の一般式（II）で表される有機カチオン性色素
化合物の有機硼素アニオン塩と一般式（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙは−CX3、−N
H2、−NHR′、−NR′2、−OR′を表わす。ここでＲ′は
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を表わす。またＲは−CX3、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル
基を表わす。）で表わされるトリハロメチル−Ｓ−トリ
アジン化合物との組み合わせである、光重合性組成物を
用いることで前記目的が達成されることを見い出し本発
明に到達した。
本発明に使用するエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物である。例えばモノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸と脂肪族
多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルのモノマーの具体例としては、アルキル酸エステ
ルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールアクリ
レート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトレラアク
リレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレー
ト、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、
トリ（アクリイロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビ
トールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタク
リレート、ビスー（ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕ジメチルメタン、ビ
スー〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フエニル〕ジメ
チルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイ
タコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,
3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオー
ルジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコ
ネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビ
トールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジク
ロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトー
ルテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロ
トネート、ソルビトールテトライソクロトネート等があ
る。
マイレン酸エステルとしては、エチレングリコールジマ
レート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエ
リスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげること
ができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸との
アミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−ア
クリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6
−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭48−41708号公報中に記載
されれいる１分子に２個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で
示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめ
た１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニ
ルウレタン化合物等があげられる。
CH2＝Ｃ（Ｒ）COOCH2CH（Ｒ′）OH （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはCH3を示す。） また、特開昭51−37193号に記載されているようなウレ
タンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−4
3191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているよ
うなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等
の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげること
ができる。さらに日本接着協会誌Vo1.20、No.7、300〜3
08ページに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。なお、これら
の使用量は、全成分に対して５〜50重量％（以下％と略
称する。）好ましくは、10〜40％である。
次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をなす
光重合開始剤について説明する。
本発明で用いられる一般式（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙは−CX3、−N
H2、−NHR′、−NR′2、−OR′を表わす。ここでＲ′は
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を表わす。またＲは−CX3、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル
基を表わす。）で表わされる化合物としては、若林ら
著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924（1969）記載の化合
物、たとえば、２−フエニル−4,6−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフエニ
ル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−トリル）−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフエニル）
−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（２′,4′−ジクロルフエニル）−4,6−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−トリス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−
4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２
−ｎ−ノニル−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルメチル）−
4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が
挙げられる。その他、英国特許1388492号明細書記載の
化合物、たとえば、２−スチリル−4,6−ビス（トリク
ロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチ
リル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−4,6−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキ
シスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ
−トリアジン等、特開昭53−133428号明細書記載の化合
物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イ
ル）−4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−
ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−
（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−4,6−
ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（4,7
−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−4,6−ビス−トリ
クロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５
−イル）−4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリア
ジン等、独国特許3337024号明細書記載の化合物、たと
えば 等を挙げることができる。
また、F.C.Schaefer等によるJ.OrgChem.;29、1527（196
4）記載の化合物、たとえば２−メチル−4,6−ビス（ト
リブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−トリス
（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−トリ
ス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−
４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、
２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ
−トリアジン等を挙げることができる。
さらに特願昭60−198868号明細書記載の化合物、たとえ
ば 等を挙げることができる。
本発明においては一般式（Ｉ）のうちＹが−CX3である
化合物を用いた場合が特に好ましい。
本発明で用いる有機カチオン性色素の有機硼素化合物ア
ニオン塩は下記一般式（II）で表せる。
ここで、D+はカチオン性色素を；R1、R2、R3およびR4は
同じでも異なつていてもよく、アルキル素、アリール
基、置換アリール基から選ばれる基であり；R1、R2、R3
およびR4はその２個以上の基が結合している環状構造で
あつてもよい。
本発明では、有機カチオン色素として例えば、カチオン
性のメチン色素、好ましくはポリメチン色素、シアニン
色素、アゾメチン色素、更に好ましくはシアニン、カル
ボシアニン、ヘミシアニン；カルボニウム色素、好まし
くはトリアリールメタン色素、キサンテン色素、アクリ
ジン色素、更に好ましくはローダミン；キノンイミン色
素、好ましくはアジン色素、オキサジン色素、チアジン
色素；キノリン色素；チアゾール色素等から選ばれた色
素を１種もしくは組み合わせて用いることができる。
本発明では市販品もしくは業界で公知の上述の有機カチ
オン色素を用いることができる。これらの色素の例とし
ては、例えば有機化学協会編の染料便覧の塩基性染料の
項やT.H.ジエームズ著「写真過程の理論」マクミラン出
版社（T.H.James著の「The Theory of the Photographi
c Process」Macmillan Publishing Co.,Inc）1977年の1
94〜290頁や「機能性色素の化学」CMC出版社の１〜32頁
や189〜206頁や401〜413頁や特開昭59−189340号等を参
考にすることができる。
上記の色素の中で本発明にとくに有用な色素はシアニン
色素とキサンテン色素である。本発明に有用なシアニン
色素の具体例として、次の一般式（III）で表わされる
色素があげられる。
一般式（III） 式中Z1、Z2はシアニン色素に通常用いられるヘテロ環
核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサゾ
リン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
ゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又は
インドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わ
す。これらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、フエニール基、ヒドロキシル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルフアモイル基、アルキルカルバ
イル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリク
ロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などに
よつて置換されていもよい。
L1、L2またはL3はメチン基、置換メチン基を表わす、置
換メチン基としては、メチル基、エチル基、等の低級ア
ルキル基、フエニル基、置換フエニル基、メトキシ基、
エトキシ基、フエネチル基等のアラルキル基等によつて
置換されたメチン基などがある。
L1とR1、L3とR2及びｍ＝３の時はL2とL2でアルキレン架
橋し５または６員環を形成してもよい。
R1とR2は低級アルキル基、（より好ましくは炭素数が１
〜８のアルキル基）、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルコシキ
基、フエニル基、置換フエニル基等の置換を有したアル
キル基（好ましくはアルキレン部分がC1〜C5である）。
例えば、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、γ−
スルホブチル、δ−スルホブチル、２−〔２−（３−ス
ルホプロポキシ）エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシス
ルホプロピル、２−クロロスルホプロピル、２−メトキ
シエチル、２−ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、
２−カルボキシエチル、2,2,3,3′−テトラフルオロプ
ロピル、3,3,3−トリフルオロエチル；アリル（allyl）
基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられ
ている置換アルキル基を表わす。m1は１、２または３を
表わす。Ｘ は前記構造式（II）の硼素化合物アニオン
を表わす。
本発明に有用なキサンテン色素の具体例としては、例え
ば次の一般式（IV）で表わされる色素があげられる。
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、各々独立に水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を表わし、
Ｘ は前記構造式（II）の硼素化合物アニオンを表わ
し、Ｙはアルキル基、アリール基、水素原子またアルカ
リ金属を表わす。
本発明で用いることのできる好ましい有機カチオン性色
素化合物の有機硼素化合物アニオン塩の例を以下に挙げ
る。ただし、本発明の効果は以下の化合物に限定される
ものではない。
本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度
は通常わずかなものである。、また、不適当に多い場合
には有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発
明における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状有機高
分子重合体との合計に対して0.01％から60％の範囲で使
用するのが好ましい。より好ましくは、１％から30％で
良好な結果を得る。
また、本発明の光重合性組成物では、必要により種々の
有機アミン化合物を併用することができる。更に光重合
開始能を増大せしめることができる。これらの有機アミ
ン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエタノールアニリン、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーズケトン等があ
げられる。有機アミン化合物の添加量は、全光重合開始
剤量の50％〜200％程度が好ましい。
更に本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてＮ−フ
エニルグリシン、２−メルカプトベンゾチアゾール、N,
N−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供与
性化合物を加えることによつて更に光重合開始能力を高
めることができる。
本発明に使用することのできる「線状有機高分子重合
体」としては、当然光重合可能なエチレン性不飽和化合
物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限
り、どれを使用しても構わない。望ましくは水現像或は
弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水
可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体を選択す
べきである。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜
形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶
剤現像剤としての用途に応じて使用される。例えば、水
可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能にな
る。この様な線上有機高分子重合体としては、側鎖にカ
ルボン酸を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615
号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54
−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、
特開昭59−71048号各広報に記載されている。すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アルカリ酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導
体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸
無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれら
の中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アク
リル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
ー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニ
ルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線
状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチ
レンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を
あげるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンとエピクロロヒ
ドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有
機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させること
ができる。しかし90重量％を越える場合は形成される画
像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは30
〜85％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合
物と線状有機高分子重合体は、重量比で1/9〜7/3の範囲
とするのが好ましい。より好ましい範囲は3/7〜5/5範囲
である。
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中にいて重量可能なエチレン
性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の
熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合
防止剤としてはハイドロキノン、Ｐ−メトキシフエノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−ニトロ
ソフエニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等があげら
れる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対し
て約0.01％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重量阻害を防止するために高級脂肪酸誘導体等
を添加して表面に浮かせてもよい。高級脂肪酸誘導体の
添加量は、全組成量の約0.5％〜約10％が好ましい。さ
らに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添
加してもよい。染料および顔料の添加量は全組成量の約
0.5％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を
改良するために無機充填剤や、その他の公知の添加剤を
加えてもよい。
本発明の光重合性組成物は、塗布する際には種々の有機
溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、N,N
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクト、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。こ
れらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することがで
きる。そして、塗布溶剤中の固形分の濃度は、２〜50重
量％が適当である。
その被覆量は乾燥後の重量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範
囲が適当である。より好ましくは0.5〜5g/m2である。
本発明の光重合性組成物を用いて平版印刷版を作成する
場合に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状
物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、
紙、プラスチツク（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、
例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜
鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチツクのフイル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチツクフイルムなどがあげられる。こら
の支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定
であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特
公昭48−18327号広報に記載されているようなポリエチ
レンテレフタレートフイルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。
さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特
公昭47−5125号広報に記載されているようにアルミニウ
ム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の
水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽
極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等
の無機酸、若しくは蓚酸、スルフアミン酸等の有機酸ま
たはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以
上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極とし
て電流を流すことにより実施される。
また、米国特許第3,658,662号広報に記載されているよ
うなシリケート電着も有効である。
更に、特公昭46−27481号広報、特開昭52−58602号広
報、特開昭52−30503号広報に開示されているような電
解グレインを施した支持体と、上記陽極化処理及び珪酸
ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭56−28893号広報に開示されているような
機械的粗面化、化学エツチ、電解グレイン、陽極酸化処
理さらに珪酸ソーダ処理を順に行つたものも好適であ
る。
更に、これらの処理を行つた後に、水溶性の樹脂、たと
えばポリビニルフオスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有
する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金
属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩
等を下塗りしたものも好適である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施された以外に、その上に設けられる光重合性組成
物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上
等のために施されるものである。
支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えば
ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような
酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けても
よい。このような保護層の塗布方法については、例えば
米国特許第3,458,311号、特公昭55−49729号広報に詳し
く記載されている。
また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用
できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフ
オトレジスト等多方面に適用することが可能である。特
に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視
光領域までの幅広い分光感度特性により、Ar+レーザー
等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好な効
果が得られる。
本発明の光重合性組成物を用いた印刷版を露光し、現像
液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの
光重合性組成物を平版印刷版として使用する際の好まし
い現像液としては、特公昭57−7427号広報に記載されて
いるような現像液があげられる。ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナト
リウム、第三リン酸アンモニウム、第二酸アンモニウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールア
ミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ
剤の水溶液が適当である。該アルカリ溶液の濃度が0.1
〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるように添
加される。
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やベンジルアルコール、２−フエノキシエタノール、２
−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むこと
ができる。例えば、米国特許第3,375,171号および同第
3,615,480号公報に記載されているものを挙げることが
できる。
更に、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56−
39464号、同56−42860号の各公報に記載されている現像
液も優れている。
「発明の効果」 本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領
域の活性光線に対して高感度を有する。したがつて光源
としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハラ
イド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、螢光灯、
タングステン灯、及び太陽光等が使用できる。
以下実施例をもつて本発明を説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。
実施例１〜４ 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メ
ツシユのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目
立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウム
に70℃で60秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗
後20％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをVA＝
12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝
酸水溶液中で160クローン／dm2の陽極時電気量で電解粗
面化処理を行つた。その表面粗さを測定したところ、0.
6μ（Ra表示）であつた。ひきつづいて30％の硫酸水溶
液中に浸漬し５℃で２分間デスマツトした後、20％硫酸
水溶液中、電解密度2A/dm2において厚さが2.7g/m2にな
るように２分間陽極酸化処理した。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光度を乾燥塗布重量が1.5g/m2となるように塗布し、8
0℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロ
ピル）エーテル 2.0g アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（共重
合モル比80/20） 2.0g 開始剤 Ｘ ｇ 銅フタロシアニン顔料 0.2g フツ素ノニオン界面活性剤 0.03g 〔3M社製、フルオラツドFC−430（商品名）〕メチルエ
チルケトン 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20
g この感光性層上にポリビニルアルコール（ケン化度86.5
〜89モル％、重合度1000）の３重量％の水溶液を乾燥塗
布量が2g/m2となるように塗布し、100℃/2分間乾燥させ
た。
可視光での感光性試験は、可視光、及びAr+レーザー光
（波長＝488nm）の各単色光を用いた。可視光はタング
ステンランプを光源としKenko optical filter SC40を
通して得た。感光測定には富士PSステツプガイド（富士
写真フイルム株式会社製、初段の透過光学濃度が0.05で
順次0.15増えていき15段まであるステツプタブレツド）
を使用して行つた。感材膜面部での照度が200LUXで120
秒露光した時のPSステツプガイドのクリアー段数で示し
た。
レーザー光はAr+レーザー（レクセル製モデル95−３）
の波長488nmでシングルラインをビーム径100μで使用し
Ar+レーザーの強度を変え、スキヤンした（NDフイルタ
ー使用）。現像後に得られた線巾を測定し100μの線巾
が再現された時のAr+レーザーの強度を感度とした。
現像には、下記の現像液に25℃、１分間浸漬して行つ
た。
光重量開始剤の組み合わせを変えた時の温度の結果を表
１に示す。
以上の結果からわかるように、有機カチオン性色素の有
機硼素化合物アニオン塩とそのトリハロメチル−Ｓ−ト
リアジン化合物とを併用したとき感度が高く、トリハロ
メチル−Ｓ−トリアジン化合物を併用しなかつた時は感
度が低いことがわかる。
実施例５ 実施例１において開始剤種を表２のように変えたものに
ついて実施例１の可視光におけるテストを行つた。
以上の結果のように、有機カチオン性色素の有機硼素化
合物アニオン塩とトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合
物とを併用したとき感度が高く、有機カチオン性色素で
も有機硼素化合物アニオン塩でないものとの併用におい
ては感度が低いことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−151024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−29803（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60104（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−150242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143044（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活性光線により光重合が可能な少なくとも
    １個のエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物
    と光重合開始剤とを含む光重合性組成物に於て、光重合
    開始剤が、少なくとも１種の、下記一般式（Ｉ）で表さ
    れる化合物と、下記一般式（II）で表される有機カチオ
    ン性色素化合物の有機硼素化合物アニオン塩とを含有す
    ることを特徴とする光重合性組成物。 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙは−CX3、−N
    H2、−NHR′、−NR′2、−OR′を表わす。ここでＲ′は
    アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
    ル基を表わす。またＲは−CX3、アルキル基、置換アル
    キル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル
    基を表わす。） （ここで、D+はカチオン性色素を；R1、R2、R3、および
    R4は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリー
    ル基、置換アリール基から選ばれる基であり；R1、R2、
    R3およびR4はその２個以上の基が結合している環状構造
    であってもよい。）
  2. 【請求項２】該カチオン性色素がカチオン性のメチン染
    料、ポリメチン染料、トリアリールメタン、インドリ
    ン、アジン、キサンテン、オキサジンおよびアクリジン
    染料から選ばれた染料である特許請求の範囲（１）項記
    載の光重合性組成物。
  3. 【請求項３】該カチオン性色素が、カチオン性のシアニ
    ン、カルボシアニン、ヘミシアニン、ローダミンおよび
    アザメチン色素より選ばれた色素である特許請求の範囲
    （１）項に記載の光重合性組成物。
  4. 【請求項４】更に線状有機高分子重合体を含む特許請求
    の範囲（１）項記載の光重合性組成物。
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